CN112898743A - 半透明的可激光焊接的热塑性组合物和激光焊接产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含：从10至80重量百分比的部分结晶的聚酯组分，所述部分结晶的聚酯组分选自由以下各项组成的组：对苯二甲酸酯衍生的聚酯、萘二甲酸酯衍生的聚酯、琥珀酸酯衍生的聚酯、以及呋喃二甲酸酯衍生的聚酯；或其组合；从1.5至40重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂组分，所述无定形的高耐热共聚酯树脂组分通过使包括螺二醇、乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和或其酯(SPG PET)的单体混合物聚合而产生并且具有85℃至130℃的玻璃化转变温度(Tg)；以及从0.01至5重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合。

Description

半透明的可激光焊接的热塑性组合物和激光焊接产品
本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2016年11月29日，申请号为201680079711.X，和发明名称为“半透明的可激光焊接的热塑性组合物和激光焊接产品”。
技术领域
本发明涉及包含螺二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(SPG PET)共聚酯树脂的玻璃填充的半结晶聚合物组合物。这些组合物对于NIR激光具有增大的透明度，而不显著损害机械和热性能。具有这种高NIR透射率的材料提供加工优点，尤其是短的循环时间。由于玻璃填充共混物的改善的清澈度和透明度，利用本发明，优异的表面美观度、色彩深度和视觉特殊效果是可能的。本发明还针对一种用于焊接包括如在此所述的激光透射树脂组合物的第一制品和激光吸收热塑性制品的方法。本发明的激光焊接产品可通过向与该第二制品的表面的至少一部分处于物理接触的该第一制品施加激光辐射获得，该方法还涉及向第一制品施加NIR激光辐射，以使辐射穿过第一制品并被第二部件吸收，由此使得产生足够的热，以将第一制品有效地焊接至第二制品。
背景技术
激光透射焊接是许多工业中的已有接合技术，这些工业包括汽车工程、电力和电子工业。激光焊接用于生产宽泛范围的产品，诸如聚合物系统部件、距离传感器、电子车辆安全密钥系统、音频装置或血压计。
表现出对NIP激光的高透明度以及它们的高耐热性能、优异的耐化学性和机械特性的纤维-玻璃增强的半结晶聚合物是用于前述应用的潜在候选物。作为总体趋势，结晶度越高，机械强度、耐热性和耐化学性就越高。然而，半结晶聚合物由于无定形相和结晶相的共同存在而倾向于散射光。此外，将诸如玻璃纤维之类的增强剂掺入聚合物基质中由于增大的光散射而显著降低NIR透射的水平。因此，利用纤维-玻璃增强的半结晶材料的透射激光焊接难以实现，并且现有材料解决方案受限于缓慢的扫描速度，这并不是非常具有吸引力的，因为其延长了部件组装循环时间。除此之外，PBT基材料的NIR透射率对加工条件和组成的变化高度敏感。因此，包含结晶PBT的激光透射可焊接的玻璃填充的共混物组合物的稳健制造仍然是一个挑战。
透射焊接的原理取决于有待焊接的聚合物的不同光学特性。透明部件和吸收部件被定位并且被夹持处于叠置构型，其中透明部件面向激光辐射。激光束以最小能量损失穿透激光透明部件并且被激光吸收部件吸收，该激光吸收部件随后变热并熔融。通过传导实现的热传递引起这两个部件的熔融，因此在界面区中生成焊接部。对于激光透射焊接，在预熔融和熔化阶段期间，在焊点界面处实现聚合物的充分和一致加热是非常重要的。界面处沉积能量的量值可在一定程度上通过调整激光焊接条件(激光束功率、焊接速度、激光束/点直径、夹持压力)进行控制，但是很大程度上取决于聚合物特性。
聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)由于熔融时的高流动性和冷却时的快速结晶而提供在注塑模制和挤出技术中的加工范围。快速结晶提供加工优点，尤其是快速脱模性和短的循环时间。另外，PBT提供优异的机械和电气特性及稳健的耐化学品性，这是包括汽车、电力和电子工业的各个工业部门的关键要求。通过用玻璃纤维增强PBT树脂得到的改善耐热性使它们成为其中产品经受短期热暴露的应用的出色候选物。
焊接基于半结晶聚合物的材料的一个潜在问题是此类树脂由于无定形相和结晶相的共同存在而散射光。反向散射导致透射能量的总量减少，而漫散射则引起激光束的加宽。因此，到达界面的激光能的水平减少，从而减小了有待焊接的部件之间的粘附性。为了在这些低NIR透射材料中实现可接受的焊接强度，焊接速度必须减小，从而导致组装循环时间的显著增加。将诸如玻璃纤维之类的增强剂掺入PBT树脂中由于增大的光散射而显著降低NIR透射的水平。激光的内部散射的另一个潜在问题，尤其是在厚焊接部件中，是可能发生温度的显著升高，这可能引起焊接不稳定性。因此，具有高耐热性的材料作为激光焊接应用中的透明(上)层是高度优选的。因此希望将玻璃填充的半结晶材料的耐热性和优异机械特性与高激光透明度相组合。为此，强烈需要对NIR激光具有高且恒定的透明度的玻璃-纤维增强的PBT。在一定范围的厚度和加工条件下恒定的激光透明度对于一致的焊接强度是必要的。
目的在于增加激光透明度的一种方法是基于无定形聚合物和结晶PBT以及填料的折射率匹配。例如，JP2005/133087披露了一种掺入PBT、PC、弹性体及高折射率硅油的树脂组合物。然而，所实现的在NIR区域中透射率的增加导致机械特性的损失。
可替代地，通过采用成核剂加快PBT的结晶速率导致改善的激光透明度。此类组合物的例子见于美国专利号8,889,768、8,791,179和8,318,843中。这通过成核剂与PBT的聚合物端基之间的化学反应产生离子端基(其增加结晶的速率)来实现。然而，此类化学成核剂具有缺点，因为它们可显著降解PBT共混物中所用的许多无定形材料，诸如聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。此类降解的结果是由湍流(溅射和喷射)造成的不稳定的熔体粘度和变形。由成核剂诱导的非常快速的结晶的另一个缺点是将应力冻结到部件中的趋势，这可能导致翘曲。
增加PBT的透明度的另一种方法是基于PBT与无定形聚酯聚碳酸酯的共混。此类组合物披露于美国专利公开号2011/0256406、DE 10230722(美国专利号20070129475)、美国专利号20050165176以及美国专利号7396428中。
此外，在美国专利公开号2014-0179855中已经披露，包含结晶或半结晶聚合物和无定形聚合物的玻璃填充的聚合物共混物的近红外透明度(800-2500nm)在用如通过熔融聚合产生的具有5400ppm的总弗里斯(Fries)含量的无定形相替代具有小于100ppm的总弗里斯含量的无定形相时得到显著改善。然而，此类组合物的主要问题是在激光操作的区域中不一致的透明度。
鉴于上文和所涉及的挑战，强烈需要实现提供耐热性的可激光焊接共混物的改善的NIR透射率，该可激光焊接共混物具体地是玻璃填充的聚碳酸酯/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PC/PBT)共混物。尽管存在相对于激光焊接展示出指定特征的共混物的例子，但是这些解决方案仍然尚不令人满意-不仅仅是由于材料的固有低激光透明度，而且还由于在材料的制造/生产时难以控制该特性的一致性。
发明内容
本发明已经鉴于现有技术中的前述问题而开发出来，并且旨在提供具备优异的热特性的具有高且恒定的激光透明度的树脂组合物，诸如聚碳酸酯/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PC/PBT)树脂。树脂的激光焊接特征可在加入通过使包括螺二醇、乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和/或其酯(SPG PET)的单体混合物聚合而产生的无定形的高耐热共聚酯时得到显著改善。
在一个方面，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：
·从10至80重量百分比的部分结晶的聚酯组分，该部分结晶的聚酯组分选自由以下各项组成的组：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，或其组合；
·从1.5至40重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂组分，该无定形的高耐热共聚酯树脂组分通过使包括螺二醇、乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和或其酯(SPG PET)的单体混合物聚合而产生并且具有85℃至130℃的玻璃化转变温度(Tg)；以及
·从0.01至5重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合。
与PC和PBT聚合物两者可混溶的无定形SPG PET在本发明的组合物中的使用与天然树脂相比在模制的激光透射部件中有利地提供对NIR光的增加的透明度。因此，本发明的组合物可出乎意料地有利于制品在期望的焊接速度下利用相对低的激光功率的激光焊接。此外，本发明的用于激光焊接的组合物与天然树脂相比提供一致的高焊接强度，而不显著损害物理特性。此外，通过将聚合物基质中的SPG PET含量针对适当的折射率进行调节，使其等于分散在其中的玻璃的折射率，实现了透明或半透明的玻璃填充的热塑性组合物。
相比于天然树脂组合物，全部包括SPG PET作为组分的在此所披露的组合物表现出高NIR透明度，如通过在980nm处的20％或更大透射率所表示的，以及至少90℃(1.8MPa)的热变形温度。HDT可以例如根据ISO 75(具体地讲，ISO 75-2，2013，方法A)进行测定。本发明的可激光焊接组合物由通过将半结晶聚合物PBT(10至60重量％)、通过熔融聚合制备的具有大于350ppm的芳基羟基端基含量的无定形苯酚封端的LEXANTM聚碳酸酯(10至50重量％)、通过包括包含螺二醇和乙二醇(摩尔比相应地为45:55)的二醇组分和包含对苯二甲酸二甲酯的二元羧酸组分的单体混合物的缩聚产生的无定形聚酯(0.1至40重量％)、玻璃纤维(5至50重量％)以及抗氧化剂、脱模剂、稳定剂或其组合(0.1至5重量％)的组合共混制备的产物组成。本发明的组合物还可任选地包含其他无定形聚碳酸酯，诸如直链或支链聚碳酸酯均聚物、共聚物、以及聚酯碳酸酯共聚物或共聚酯衍生物。
具体实施方式
如在此使用的，单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数指示物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外定义，否则在此使用的技术和科学术语具有技术人员通常所理解的相同含义。使用标准命名法描述了化合物。术语“及其组合”包括指定的组分和/或具有基本上相同功能的未明确指定的其他组分。
部分结晶的聚酯组分
该组合物包含部分结晶的聚酯组分。该部分结晶的聚酯组分为选自由以下各项组成的组的聚酯或聚酯的混合物：对苯二甲酸酯衍生的聚酯、萘二甲酸酯衍生的聚酯、琥珀酸酯衍生的聚酯、以及呋喃二甲酸酯衍生的聚酯。此类聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、由再循环PET制备的PBT、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(PPT)、以及聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)(PCT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)(PBS)、二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(PCTG)或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚(1,4-亚环己基二亚甲基)1,4-环己烷二羧酸(PCCD)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、或其组合。
在一个实施例中，聚酯为PET、PBT、由再循环PET制备的PBT、PCT、或PCTG。甚至更具体地，对苯二甲酸酯衍生的聚酯为PBT。在另一个实施例中，部分结晶的聚酯组分选自由以下各项组成的组：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、或其组合。
尤其优选的是，根据本发明的热塑性树脂组合物中的部分结晶的聚酯组分为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
在另一个实施例中，聚酯为具有115,000g/mol的分子量(使用聚苯乙烯标准)和1.2cm3/g的本征粘度的PBT。这种PBT由沙伯基础创新塑料公司(SABIC InnovativePlastics)作为PBT 315出售。在另一个实施例中，聚酯为具有66,000g/mol的分子量(使用聚苯乙烯标准)和0.66cm3/g的本征粘度(如在苯酚/四氯乙烷的60:40混合物中所测量的)的PBT。这种PBT由沙伯基础创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics)作为PBT195出售。在另一个实施例中，PBT为PBT 315和PBT 195的混合物。
在一个实施例中，该组合物包含1至80重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在另一个实施例中，该组合物包含5至75重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在另一个实施例中，该组合物包含10至70重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在另一个实施例中，该组合物包含15至65重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在另一个实施例中，该组合物包含20至60重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在另一个实施例中，该组合物包含30至60重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在另一个实施例中，该组合物包含25至55重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在另一个实施例中，该组合物包含30至40重量百分比的部分结晶的聚酯组分。在这些和其他实施例中，部分结晶的聚酯组分为PBT，诸如具有66,000g/mol的分子量(使用聚苯乙烯标准)和0.66cm3/g的本征粘度(如在苯酚/四氯乙烷的60:40混合物中所测量的)的PBT。
无定形的高耐热共聚酯树脂组分
除了部分结晶的聚酯组分之外，该组合物还包含无定形的高耐热共聚酯树脂组分。该无定形的高耐热共聚酯树脂通常为螺二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(SPGPET)共聚酯树脂，其通过使包括螺二醇、乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和或其酯(SPGPET)的单体混合物聚合而产生并且具有85℃至130℃的玻璃化转变温度(Tg)。例如，无定形的高耐热共聚酯树脂通过使包括摩尔比为45:55的螺二醇和乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和/或其酯的单体混合物聚合而产生。可用的SPG PET共聚酯包括美国专利号6,447,859中所述的那些。如美国专利号6,447,859中所提供的，这些SPG PET聚酯树脂通过使包括以下的单体混合物聚合而产生：包含5至60mol％的由式I表示的螺二醇：
Figure BDA0002910986880000071
和30至95mol％的乙二醇的二醇组分，以及包含80至100mol％的对苯二甲酸和/或其酯的二元羧酸组分，在这些组合物中螺二醇:乙二醇对Tg的影响汇总于表7中。具体地，实例7具有110的Tg，其中螺二醇与乙二醇的比率为45:55。在一个实施例中，无定形的高耐热共聚酯树脂组分为具有90至125℃的Tg的SPG PET。在另一个实施例中，SPG PET具有95至120℃的Tg。在另一个实施例中，无定形的高耐热共聚酯树脂组分为SPG PET，其可作为相应地表现出95、100和110的Tg的
Figure BDA0002910986880000081
S2000、
Figure BDA0002910986880000082
S3000、
Figure BDA0002910986880000083
S4500购自三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company)。这些无定形的高耐热共聚酯由柏斯托公司(Perstorp)作为AkestraTM 90、AkestraTM 100、以及AkestraTM110发售，其中90、100和110为材料的Tg。参见www.perstorp.com/en/products/plastic_materials/heat_resistant_plastic(上次访问2015年12月3日)。
在另一个实施例中，该组合物包含1.5至40重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含1.75至30重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含1.95至28重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含2重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含5重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含8重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含10重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含15重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含20重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在另一个实施例中，该组合物包含25重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。在这些和其他实施例中，SPG PET为AkestraTM 110。
其他成分
除了部分结晶的聚酯组分和无定形的高耐热共聚酯树脂组分之外，该组合物还包含抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合。
抗氧化剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯，诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化一元酚和多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺、硬脂基-3-(3’5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等、或包含上述抗氧化剂中的至少一种的组合。抗氧化剂通常以基于100重量份的总组合物计0.1至1重量百分比的量使用。
稳定剂包括，例如，有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸等；膦酸酯诸如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯诸如磷酸一锌、磷酸或磷酸三甲酯等、或包括上述热稳定剂中的至少一种的组合。热稳定剂通常以基于100重量份的总组合物计0.01至5重量百分比的量使用。
也可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂。在这些类型的材料中存在相当大的重叠，包括邻苯二甲酸酯诸如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅氧烷，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯诸如烷基硬脂基酯，例如，硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯以及亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合，这些非离子表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物、或包括上述二醇聚合物中的至少一种的组合，例如，在溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，诸如蜂蜡、褐煤蜡、以及石蜡。此类材料通常以0.001至1重量百分比的量使用。
除了部分结晶的聚酯组分、无定形的高耐热共聚酯树脂组分、以及抗氧化剂、脱模剂、以及稳定剂、或其组合之外，该组合物可包含另外的任选组分，诸如填料和其他聚合物树脂诸如聚碳酸酯。
组合物可任选地包含增强填料。例如，该增强填料可以包含刚性纤维如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须如硅灰石、聚合物纤维如四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维等。玻璃纤维典型地具有大于或等于约6,800兆帕的模量，并且可以是短切的或连续的。玻璃纤维可以具有各种截面，例如圆形、梯形、矩形、方形、月牙形、双叶形、三叶形和六角形。
在一个实施例中，玻璃是优选的，特别是相对不含苏打的玻璃。由石灰-铝-硼硅酸盐玻璃构成的玻璃纤维长丝，也被称为“E”玻璃，经常是特别优选的。将玻璃纤维加入到组合物中以大大增加挠曲模量和强度，尽管使产品更脆。玻璃长丝可以通过标准方法制造，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉伸。用于塑料增强的优选的长丝是通过机械拉伸制成的。为了获得最佳的机械特性，可以使用在6-20微米之间的纤维直径，其中从10-15微米的直径是优选的。在制备模制组合物时，方便的是使用从约1/8"(3mm)至约1/2"(13mm)长的短切原丝形式的纤维，尽管也可以使用粗纱。在由这些组合物模制的制品中，纤维长度典型地是较短的，这可能是由于在组合物混配期间的纤维碎裂。存在于最终模制组合物中的此类短玻璃纤维的长度小于约4mm。纤维可以用各种偶联剂处理以改进对树脂基质的粘附性。优选的偶联剂包括；氨基、环氧、酰胺或巯基官能化的硅烷。还可以使用有机金属偶联剂，例如，基于钛或锆的有机金属化合物。其他优选的上浆涂覆的玻璃纤维可以从欧文斯科宁玻璃纤维公司(Owens Corning Fiberglass)，例如以OCF K长丝玻璃纤维183F商购获得。
在另一个实施例中，可以使用长玻璃纤维，其中将含有数千根具有在6-24μm、特别是8-18μm的范围内的直径的玻璃纤维单丝的连续玻璃纤维束用熔融的PBT聚酯浸渍。在冷却之后，将浸渍的束切成具有>5mm、特别是超过>9mm的长度的粒料，如通过应用被称为拉出或拉挤成型方法的方法制备的。为了浸渍，可以使用本发明的高流动性PCT聚酯以便改进长丝的润湿率以制造长玻璃纤维粒料。这些粒料可以掺入到本发明的聚酯组合物中，以得到长玻璃纤维增强的聚酯组合物。存在于通过这种方法制备的模制组合物中的长玻璃纤维的长度典型地大于通过结合短纤维制备的长玻璃纤维的长度，并且存在的长玻璃纤维的主要部分在模制部件中具有>4mm的长度。此类长玻璃纤维增强的组合物可以用于不同的模制技术，例如注射模制、压缩模制、热成形等。如在短纤维的情况下，长纤维也可以用各种偶联剂处理以改进对树脂的粘附性。对于本领域技术人员而言，连续方法如用于将长玻璃纤维直接结合至高流动性聚酯组合物中的推挤成型技术也将是可能的。
玻璃纤维可以首先与聚对苯二甲酸亚烷基酯共混，然后进料至挤出机中并且将挤出物切割成粒料；或者，在一个优选实施例中，它们可以单独进料至挤出机的进料料斗。在高度优选的实施例中，可以在下游将玻璃纤维进料至挤出机中以使玻璃的磨损最小化。通常，为了制备在此所述的组合物的粒料，将挤出机保持在约230℃至280℃的温度下。当切割挤出物时如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小。如前所述，此类粒料含有在组合物中细碎的均匀分散的玻璃纤维。由于在挤出机筒体中对短切玻璃原丝的剪切作用，分散的玻璃纤维的长度减小。
在一些应用中，可能希望用化学偶联剂处理纤维(特别是玻璃纤维)的表面以改进对组合物中的热塑性树脂的粘附性。有用的偶联剂的例子是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧、酰胺或含硫的官能的烷氧基硅烷是特别有用的。具有高热稳定性的纤维涂层是优选的以防止涂层的分解，在将组合物形成模制部件所需的高熔融温度下的加工过程中所述分解可能导致发泡或气体产生。
增强填料，例如玻璃纤维，以从0.1至40重量百分比、或5至35重量百分比、具体地从10至30重量百分比、更具体地从15至25重量百分比、并且更具体地从18至22重量百分比的量存在于组合物中。在这些和其他实施例中，玻璃为SiO2-纤维玻璃(10mm长度，13微米直径)。
在还其他实施例中，组合物任选地另外包含微粒(非纤维的)有机填料，其可以赋予组合物另外的有益特性，诸如热稳定性、增加的密度、刚度、和/或质地。示例性的微粒填料是无机填料诸如氧化铝、无定形二氧化硅、铝硅酸盐、云母、粘土、滑石、玻璃薄片、玻璃微球、金属氧化物诸如二氧化钛、硫化锌、石英粉等。
在一些实施例中，增强填料，例如玻璃纤维，与扁平片状的填料例如滑石、云母或薄片状玻璃组合使用。典型地，该扁平片状的填料具有比其厚度大至少10倍的长度和宽度，其中厚度是从1至约1000微米。刚性纤维填料与扁平片状的填料的组合可减少模制制品的翘曲。一种特定的微粒填料是滑石，特别是具有小于50微米的平均最大尺寸的滑石填料。此外或可替代地，填料可以具有小于50微米的中值粒度。在实施例中，使用颗粒的当量球径来确定粒度。这些类型的填料的使用提供具有低收缩率和平滑表面光洁度二者的模制制品。这些类型的填料的使用也可以帮助聚酯的结晶，并提高组合物的耐热性。此类滑石材料可以从巴雷特矿产公司(Barretts Minerals Inc.)以商品名
Figure BDA0002910986880000121
609商购获得。
除其他组分之外，该组合物还可任选地包含聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物。术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”由本领域技术人员广泛地理解为意指具有下式的重复碳酸酯结构单元的组合物：
Figure BDA0002910986880000131
其中R1基团的总数的至少约60百分比为芳族有机自由基并且其余为脂族、脂环族或芳族自由基。在一个实施例中，每个R1为芳族有机自由基，例如下式的自由基：-A1-Y1-A2-，其中A1和A2中的每一个为单环二价芳基自由基并且Y1为将A1与A2分开的具有一个或两个原子的桥接自由基。在一个示例性实施例中，一个原子将A1与A2分开。这种类型的自由基的例示性非限制性例子为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、以及亚金刚烷基。桥接自由基Y1可以是烃基或饱和烃基，诸如亚甲基、亚环己基、或异亚丙基。
聚碳酸酯可通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应产生，其中R1如上文所定义。界面反应中合适的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及式HO-A1-Y1-A2-OH的二羟基化合物，其中Y1、A1和A2如上文所定义。还包括的是以下通式的双酚化合物：
Figure BDA0002910986880000132
其中Ra和Rb各自表示卤原子或一价烃基并且可以是相同或不同的；p和q各自独立地为0至4的整数；并且Xa表示下式的基团中的一个：
Figure BDA0002910986880000133
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或一价直链或环状烃基并且Re为二价烃基。
合适的二羟基化合物的一些例示性、非限制性例子包括以下：间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2-苯基-3,,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、2,6-二羟基二苯并-p-二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑等，以及包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
可通过式(3)表示的这些类型的双酚化合物的具体例子包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚-A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物也是可用的。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，这些化合物含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物的至少三个官能团。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三-对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、苯均三酸、以及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05重量百分比(重量％)至约2.0重量百分比的水平加入。所有类型的聚碳酸酯端基均被预期为适用于聚碳酸酯组合物，前提是这样的端基不显著影响热塑性组合物的期望特性。
合适的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔融聚合的工艺制造。尽管用于界面聚合的反应条件可变化，示例性方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得的混合物加入到合适的水不混溶的溶剂介质中，并且使反应物与碳酸酯前体在合适的催化剂诸如三乙胺或相转移催化剂的存在下、在受控的pH条件(例如，约8至约10)下接触。最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。合适的碳酸酯前体包括，例如，羰基卤化物诸如碳基溴化物或羰基氯化物、或卤代甲酸酯诸如二元酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚A、对苯二酚等的双氯代甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可以使用包括上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。
与利用二元羧酸本身不同，可以且有时甚至期望采用酸的反应性衍生物，诸如相对应的酰卤，尤其是酰二氯和酰二溴。因此，例如，代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或其混合物，可以采用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、以及其混合物。
在可以使用的相转移催化剂中的是式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3是相同或不同的，并且为C1-10烷基基团；Q为氮或磷原子；并且X为卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。合适的相转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。有效量的相转移催化剂可以为基于光气化混合物中双酚的重量计约0.1至约10重量百分比。在另一个实施例中，有效量的相转移催化剂可以为基于光气化混合物中双酚的重量计约0.5至约2重量百分比。
可替代地，可使用熔融工艺制备聚碳酸酯。一般而言，在熔融聚合工艺中，聚碳酸酯可通过使熔融状态的二羟基反应物和二芳基碳酸酯，诸如二苯基碳酸酯，在酯交换催化剂的存在下，在
Figure BDA0002910986880000161
混合器、双螺杆挤出机或类似物中共同反应以形成均匀分散体来制备。通过蒸馏从熔融反应物中移除挥发性一元酚并且作为熔融残余物分离聚合物。
如在此所用，“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”还包括聚碳酸酯与包括碳酸酯链单元的其他共聚物的共混物。示例性共聚物为聚酯碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳酸酯。除了下式：
Figure BDA0002910986880000162
的重复碳酸酯链单元之外，此类共聚物还包含下式的重复单元：
Figure BDA0002910986880000163
其中D为衍生自二羟基化合物的二价自由基，并且可以是，例如，C2-10亚烷基自由基、C6-20脂环族自由基、C6-20芳族自由基或聚氧基亚烷基自由基，其中亚烷基基团含有2至约6个碳原子，具体地是2、3、或4个碳原子；并且T是衍生自二元羧酸的二价自由基，并且可以是，例如，C2-10亚烷基自由基、C6-20脂环族自由基、C6-20烷基芳族自由基、或C6-20芳族自由基。
在一个实施例中，D为C2-6亚烷基自由基。在另一个实施例中，D衍生自下式的芳族二羟基化合物：
Figure BDA0002910986880000164
其中每个Rk独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基，并且n为0至4。卤素通常为溴。可通过此式表示的化合物的例子包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物诸如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，诸如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚等；或包括上述化合物中的至少一种的组合。
可用于制备聚酯的芳族二元羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸、以及包括上述酸中的至少一种的混合物。含有稠环的酸也可存在，诸如在1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸中。具体的二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或其混合物。特定的二元羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10:1至约0.2:9.8。在另一个特定实施例中，D为C2-6亚烷基自由基并且T为对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂族自由基、或其混合物。这一种类的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在其他实施例中，可以使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。合适的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的特定例子为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、以及包括上述聚酯中的至少一种的组合。还设想的是以上聚酯与少量，例如，约0.5至约10重量百分比，的衍生自脂族二元酸和/或脂族多元醇的单元制备共聚酯。
还可以适用的是包括对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其他酯基团的共聚酯。可用的酯单元可包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可作为单独单元存在于聚合物链中，或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在。此类共聚物的具体例子包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，缩写为PETG，其中该聚合物包括大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，缩写为PCTG，其中该聚合物包括大于50mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯)。
聚(亚环烷基二酯)还可包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。在这些中，具体例子为聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)，其具有下式的重复单元：
Figure BDA0002910986880000181
其中，如使用式(6)所描述的，D为衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团，并且T为衍生自环己烷二羧酸酯的环己烷环或其化学等同物，并且可包括顺式异构体、反式异构体、或包括上述异构体中的至少一种的组合。
在一个实施例中，该组合物包含约0.1至约50重量百分比的聚碳酸酯。在另一个实施例中，该组合物包含15至45重量份的聚碳酸酯。在另一个实施例中，该组合物包含20至40重量份的聚碳酸酯。在另一个实施例中，该组合物包含30至40重量份的聚碳酸酯。在这些和其他实施例中，聚碳酸酯为无定形的双酚A聚碳酸酯均聚物，其具有23,000g/mol的分子量(使用聚苯乙烯标准)，可作为LEXANTM购自沙伯基础创新塑料公司。例如，该组合物还可包含0.1至50重量百分比的无定形的聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。聚碳酸酯可以例如为具有芳基羟基端基的双酚A聚碳酸酯。
组合物
如上文所指出的那样，在一个方面，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：
·从10至80重量百分比的部分结晶的聚酯组分，该部分结晶的聚酯组分选自由以下各项组成的组：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、或其组合；
·从1.5至40重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂通过使包括螺二醇、乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和或其酯(SPG PET)的单体混合物聚合而产生并且具有85℃至130℃的玻璃化转变温度(Tg)；以及
·从0.01至5重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合。
在该方面的一个实施例中，热塑性树脂组合物包含在另一个实施例中，该组合物包含：
·从5至75重量百分比的部分结晶的聚酯组分和1.75至20重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET；
·10至70重量百分比的部分结晶的聚酯组分和1.95至18重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET；
·15至65重量百分比的部分结晶的聚酯组分和1.95至28重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET；
·20至60重量百分比的部分结晶的聚酯组分；以及1.95至28重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET；以及
·30至60重量百分比的部分结晶的聚酯组分和1.95至28重量百分比的无定形的高耐热共聚酯树脂，该无定形的高耐热共聚酯树脂为SPG PET。
在这些和其他实施例中，部分结晶的聚酯组分为PBT，诸如具有66,000g/mol的分子量(使用聚苯乙烯标准)和0.66cm3/g的本征粘度(如在苯酚/四氯乙烷的60:40混合物中所测量的)的PBT并且SPG PET为AkestraTM 110。
在该方面的另一个实施例中，具有0.1至最高且包括4.0mm厚度且由该组合物模制的制品具有：
·大于57％的在980nm处的近红外透射率；以及
·根据ISO 75A在1.8MPa表面应力下的95℃至150℃的热变形温度。
在该方面的另一个实施例中，具有0.1至最高且包括2.0mm厚度且由该组合物模制的制品具有：
·大于57％的在980nm处的近红外透射率；以及
·根据ISO 75A在1.8MPa表面应力下的95℃至150℃的热变形温度。
在该方面的另一个实施例中，具有2.0mm厚度且由该组合物模制的制品具有：
·大于57％的在980nm处的近红外透射率；以及
·根据ISO 75A在1.8MPa表面应力下的95℃至150℃的热变形温度。
在前述实施例中的任一个的另一实施例中，该组合物还包含0.1至50重量百分比的无定形的聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。无定形的聚碳酸酯为无定形的双酚A聚碳酸酯均聚物，其具有23,000g/mol的分子量(使用聚苯乙烯标准)，可作为LEXANTM购自沙伯基础创新塑料公司。在另一个实施例中，该组合物包含15至45重量份的聚碳酸酯。在另一个实施例中，该组合物包含20至40重量份的聚碳酸酯。在另一个实施例中，该组合物包含30至40重量份的聚碳酸酯。
在前述实施例中的任一个的另一实施例中，该组合物还包含0.1至40重量百分比的增强填料，例如玻璃纤维。在另一个实施例中，该组合物包含5至35重量百分比的玻璃纤维。在另一个实施例中，该组合物包含10至30重量百分比的玻璃纤维。在另一个实施例中，该组合物包含15至25重量百分比的玻璃纤维。在另一个实施例中，该组合物包含18至22重量百分比的玻璃纤维。在这些和其他实施例中，玻璃为SiO2-纤维玻璃(10mm长度，13微米直径)。
在另一个实施例中，该组合物包含：
·从30至40重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
·从4至6重量百分比的螺二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(螺二醇与乙二醇的摩尔比为55:45)以及对苯二甲酸或其酯并且具有85至115的Tg；以及
·从0.05至2重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合。
在另一个实施例中，该组合物包含：
·从30至40重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
·从4至6重量百分比的螺二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(螺二醇与乙二醇的摩尔比为55:45)以及对苯二甲酸或其酯并且具有85至115的Tg；
·从0.05至2重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合；以及
·从30至35重量百分比的无定形的双酚A聚碳酸酯均聚物。
在另一个实施例中，该组合物包含：
·从30至40重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
·从4至6重量百分比的螺二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(螺二醇与乙二醇的摩尔比为55:45)以及对苯二甲酸或其酯并且具有85至115的Tg；
·从0.05至2重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合；
·从30至35重量百分比的无定形的双酚A聚碳酸酯均聚物。
在另一个实施例中，该组合物包含：
·从30至40重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
·从4至6重量百分比的螺二醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(螺二醇与乙二醇的摩尔比为55:45)以及对苯二甲酸或其酯并且具有85至115的Tg；
·从0.05至2重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合；
·从30至35重量百分比的无定形的双酚A聚碳酸酯均聚物；以及
·从15至25重量百分比的纤维玻璃。
在这些和其他实施例中，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以是PBT 195；SPG-PET可以是AkestraTM 110；聚碳酸酯可以是无定形的双酚A聚碳酸酯均聚物，其具有23,000g/mol的分子量，如使用聚苯乙烯标准所测量的，其中弗里斯重排的量为约5400ppm；并且玻璃纤维为SiO2-纤维玻璃(10mm长度，13微米直径)。
在另一方面，本发明涉及一种用于制备具有激光透射部件和激光吸收部件的制品的方法，其中该激光透射部件包含根据权利要求1所述的组合物并且该激光吸收部件包括包含NIR吸收着色剂的热塑性组合物；其中激光透射部件的表面的至少一部分与激光吸收部件的至少一部分处于物理接触，该方法还包括向激光透射部件施加激光辐射，其中该辐射穿过激光透射部件并且该辐射被激光吸收部件吸收以使产生足够的热，以便将激光透射部件有效地焊接至激光吸收部件。
在该方法的一个实施例中，激光吸收部件包含聚碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯共聚物、以及其组合。
在另一个实施例中，激光吸收部件包含具有芳基羟基端基的双酚A聚碳酸酯。
在另一个实施例中，激光吸收部件包含选自包括以下各项的组的NIR吸收材料：有机染料、金属氧化物、混合的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硼化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氮化物、六硼化镧、氧化铯钨、氧化铟锡、氧化锑锡、氧化铟锌、以及其组合。
在另一个实施例中，NIR吸收材料以基于可激光焊接组合物的总重量计从0.00001至5重量％的有效量存在于激光吸收部件的热塑性组合物中。
在另一个实施例中，着色剂为炭黑。
在另一方面，本发明涉及一种激光焊接的模制制品，其包括焊接至第二激光吸收制品的第一激光透射制品，其中该第一部件包含由以下各项组成的产物：
a.从10至60重量百分比的如在此所述的部分结晶的聚酯组分，该部分结晶的聚酯组分选自聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、以及其组合；
b.从10至50重量百分比的如在此所述的无定形的聚碳酸酯；
c.从5至50重量百分比的如在此所述的填料；
d.从0.01至5重量百分比的如在此所述的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合；
e.从1.5至40重量百分比的如在此所述的通过熔融聚合制备的共聚酯、通过包括包含螺二醇和乙二醇(摩尔比相应地为45:55)的二醇组分和包含对苯二甲酸和/或其酯(SPG PET)的二元羧酸组分的单体混合物的缩聚产生的无定形的聚酯；并且
其中该组合物在模制成具有2.0mm厚度的制品时，提供大于57％的在980nm处的NIR透射率。
包括焊接至第二激光吸收制品的第一激光透射制品的激光焊接的模制制品的一个实施例中，第一部件包含由以下各项组成的产物：
a.从25至55重量百分比的如在此所述的部分结晶的聚酯组分，该部分结晶的聚酯组分选自聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、以及其组合；
b.从25至55重量百分比的如在此所述的无定形的聚碳酸酯；
c.从15至25重量百分比的如在此所述的填料；
d.从0.1至2重量百分比的如在此所述的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合；
e.从2至10重量百分比的如在此所述的通过熔融聚合制备的共聚酯、通过包括包含螺二醇和乙二醇(摩尔比相应地为45:55)的二醇组分和包含对苯二甲酸和/或其酯(SPGPET)的二元羧酸组分的单体混合物的缩聚产生的无定形的聚酯；并且
其中该组合物在模制成具有2.0mm厚度的制品时，提供大于57％的在980nm处的NIR透射率。
包括焊接至第二激光吸收制品的第一激光透射制品的激光焊接的模制制品的一个实施例中，第一部件包含由以下各项组成的产物：
a.从30至40重量百分比的如在此所述的部分结晶的聚酯组分，该部分结晶的聚酯组分选自聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、以及其组合；
b.从30至40重量百分比的如在此所述的无定形的聚碳酸酯；
c.从18至22重量百分比的如在此所述的填料；
d.从0.1至2重量百分比的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合；
e.从4至6重量百分比的通过熔融聚合制备的共聚酯、通过包括包含螺二醇和乙二醇(摩尔比相应地为45:55)的二醇组分和包含对苯二甲酸和/或其酯(SPG PET)的二元羧酸组分的单体混合物的缩聚产生的无定形的聚酯；并且
其中该组合物在模制成具有2.0mm厚度的制品时，提供大于57％的在980nm处的NIR透射率。
在该方面的另一个实施例中，具有0.1至最高且包括2.0mm厚度且由该组合物模制的制品具有：
·大于57％的在980nm处的近红外透射率；以及
·根据ISO 75A在1.8MPa表面应力下的95℃至150℃的热变形温度。
以下实例例示了本发明，但是不意在为其范围的限制。
实例
在本研究中使用表1所示的材料。
表1.所用的材料。
Figure BDA0002910986880000251
制备
根据表2所描绘的条件，在加工助剂、玻璃纤维、酸淬灭剂的存在下并且在Werner&Pfleider 25mm双螺杆挤出机上将PBT、PC以及SPG PET树脂熔融共混。将熔融聚合物股线在水浴中冷却并粒化，在120℃下干燥2h，然后模制60mm×60mm板材(厚度：2.0mm)。
表2.挤出和模制加工条件。
Figure BDA0002910986880000261
测试
根据表3所示的方法在模制样品上测定热变形温度、MVR以及悬臂梁冲击值。
表3.测试方法。
Figure BDA0002910986880000262
透射率和雾度测量在BYK-Gardner haze-gard dual上执行。
近红外(NIR)透射率数据在2.0mm厚模制部件的中间(两个对角线的交点)测量并且收集在配备有15cm积分球的Perkin-Elmer Lambda 950上。在980nm处测量的透射率数据被报道为其与透射激光焊接中所用的激光的操作波长相对应。
激光透射焊接测试在夹持到激光吸收测试件测试样品A(TS A)(60mm×60mm×2.5mm；表4)上的激光透射测试件实例2、实例4、实例5-7(60mm×60mm×2.0mm；表4)上执行，以在用具有1.4mm的光束直径的二极管激光(980nm)辐射穿过上层后产生激光焊接的产品。功率和扫描速度在表中示出。
将激光焊接的测试件锯成具有大约20mm宽度的条带，并且使用张力测试仪(Lloyddraw bench:LR30K，由劳埃德仪器公司(Lloyd Instrumentals)制造)在5mm/min的牵拉速度下进行拉伸强度测试。焊接强度计算为断裂时的最大负载除以测试件的宽度。
结果
实例1-7、比较例1-2示于表4中。实例8、比较例3和测试样品A示于表5中。
表4.比较例1-2、实例1-7。
组分 比较例1 比较例2 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7
PBT 195 39.69 39.19 38.69 37.20 35.71 34.71 32.22 39.69 39.69
PBT 315 -- -- -- -- -- -- -- -- --
PC172X 40 39.50 39 37.49 35.98 34.98 32.47 35.0 30
AO1010 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
玻璃纤维 20 20 20 20 20 20 20 20 20
MZP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SPG PET -- 1 2 5 8 10 15 5 10
石蜡 -- -- -- -- -- -- -- -- --
炭黑 -- -- -- -- -- -- -- -- --
总计(％) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表5.比较例3、实例8以及测试样品A。
组分 比较例3 实例8 测试样品A
PBT 195 34.69 32.45 70.64
PBT 315 -- -- 28.7
PC172X 35.0 32.74 --
AO1010 0.06 0.06 0.06
玻璃纤维 30 30 --
MZP 0.05 0.05 --
PETS 0.2 0.2 --
SPG PET -- 4.5 --
石蜡 -- -- 0.1
炭黑 -- -- 0.5
总计(％) 100 100 100
如上文所述加工和测试组合物。结果示于表6和表7中。
表6.比较例1-2和实例1-7的测试结果。
Figure BDA0002910986880000281
表7.比较例3和实例8以及测试样品A的测试结果
Figure BDA0002910986880000282
表6中的实验结果示出本发明的SPG PET显著影响树脂的激光透明度。令人惊讶的是，与比较例1和比较例2相比，对近红外(NIR)光的透明度相对于实例1-7中所述的组合物中的等于或大于2％的逐渐增大的SPG PET含量而增大。这些结果表明，相比于比较例1，指示量的无定形的SPG改性的PET聚酯的使用在近红外区域中赋予出乎意料的高的透射率值，同时保持热和冲击特性。例如，实例1-7表现出各自相应地大于或等于95℃和68％的热变形温度和在980nm处的NIR透射率。
表7所示的结果表明，向30％玻璃填充的PC/PBT共混物组合物中添加SPG PET导致在近红外区域中的透射率的显著改善，而不影响耐热性和抗冲击性。实例8表现出比比较例3高10％的近红外透射率。此外，热变形温度和无缺口悬臂梁冲击不受SPG PET的掺入的显著影响。
不受理论的约束，这些发现表明，SPG PET有助于PC和PBT相在共混物中的增容，从而导致PBT树脂在模制时从熔体中缓慢结晶并且因此得到在模制部件中的高透明度和在NIR区域中对激光的增加的透射率。上述结论的另外支持通过相比于基础树脂比较例1(10.7min)，实例4和实例5中增大的半结晶时间(分别为14.9和19.4min)给出。此外，在本发明中，以适当的量添加SPG PET以使树脂的折射率匹配玻璃的折射率导致纤维-玻璃增强的PC/PBT共混物的表面美观度的改善。如表6中的数据所揭示，透射率值随着树脂组合物中SPG PET含量的增加而增加，而雾度的值随着SPG PET的负载的增加而减小。已经在15％SPGPET的存在下(实例5)观察到了最低雾度(67％)和最高透射率(75％)。
除了SPG PET的存在增大NIR光透射率的事实之外，我们还惊讶地发现，NIR透射率的批次与批次差异得到相当大程度的降低。标准偏差从基础组合物(比较例1)的7.4降低至实例2和实例4-7的平均1.4，表明由SPG PET组成的共混物可更稳健地加工。
表8示出PBT与(共)-聚酯、聚碳酸酯以及聚苯二甲酸酯碳酸酯聚碳酸酯共聚物的各种20％玻璃填充的共混物。如上文所述加工和测试组合物。结果示于表9中。
Figure BDA0002910986880000301
表9的结果表明了各种(共)-聚酯和聚碳酸酯的添加对包含PBT和20％玻璃纤维的组合物的影响。令人惊讶的是，向20％玻璃填充的PBT树脂中掺入共聚酯SPG PET(实例9)导致透明度显著增加至38％，而其他共聚酯的添加仅导致比较例7、8和9的相应的27％、20％和19％的近红外光透射率。
如通过比较例5和比较例6所示出的，具有不同的芳基羟基含量的无定形的聚碳酸酯树脂的共混由于热弗里斯重排(对于比较例5为大约5400ppm，并且对于比较例6为<100ppm)不导致与实例9(38％)相比NIR透射率值的相同水平的改善(分别为33％和31％)，同时保持优异的热特性，具有>200℃的在0.45MPa下的HDT。可通过增加聚碳酸酯含量增加NIR透射率，如通过比较例5(33％)与比较例11(54％)的相互比较所示出的。然而，与具有56％(实例10)的类似透射率的SPG PET组合物相比，对于实例10而言，相比于比较例11，热特性得以显著更好的保持，并且具有在0.45MPa下167℃的HDT，相比于196℃。
比较例10示出具有酯和碳酸酯链的聚苯二甲酸酯碳酸酯聚碳酸酯共聚物的使用可得到与实例9和实例10相当的热特性(在0.45MPa下的HDT相应地为199℃，相对于205℃和196℃)。然而，与实例9和实例10相反，模制板材/制品内NIR透射率的差异由于不一致的结晶而在44％与61％之间变化，从而使得其成为不适用于激光焊接应用的解决方案。
激光焊接
使用实例2、实例4和实例5-7作为如上所述的激光透射部件进行激光焊接。结果示于表10中。
表10.激光焊接测试和拉伸强度测试细节。
Figure BDA0002910986880000321
本发明中的组合物在激光透射焊接工艺中的益处通过相比于比较例1而言包含SPG PET的实例2、实例4和实例5-7的树脂组合物的较大且一致的焊接强度证明。受到共聚酯SPG PET影响的较高NIR透射率通过相对于基础树脂制剂(比较例1)允许使用较低的功率输出设置而有利于激光焊接组装工艺。
可替代地，不是使用较低功率，而是可达到较快的速度，从而缩短组装循环时间(表11)。关于激光透明度增加所实现的效果是总体意料之外的高且因此完全满意的。
表11.激光焊接测试和拉伸强度测试细节。
Figure BDA0002910986880000322
出于清楚和理解的目的，已经通过说明和实例的方式在一定程度上详细描述了前述发明。参照各种具体实施例和技术对本发明进行了说明。应理解的是，在仍在本发明的精神和范围之内的同时，可以做出许多变化和修改。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在所附权利要求的范围内实践改变和修改。以上描述旨在是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围应该不是参考上述描述确定，而是反而应该参考下面的所附权利要求连同这些权利要求所授权的等效物的全部范围来确定。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
·10-80重量％的部分结晶的聚酯组分，所述部分结晶的聚酯组分选自由以下各项组成的组：对苯二甲酸酯衍生的聚酯、萘二甲酸酯衍生的聚酯、琥珀酸酯衍生的聚酯、以及呋喃二甲酸酯衍生的聚酯、或其组合；
·1.5-40重量％的无定形的高耐热共聚酯树脂，所述无定形的高耐热共聚酯树脂通过使包括螺二醇、乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和/或其酯(SPG PET)的单体混合物聚合而产生并且具有85-130℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
·0.01-5重量％的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中具有2.0mm厚度且由所述组合物模制的制品具有：
·大于57％的在980nm处的近红外透射率；和
·根据ISO 75A在1.8MPa表面应力下的95-150℃的热变形温度。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述部分结晶的聚酯组分选自由以下各项组成的组：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、或其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述部分结晶的聚酯组分为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无定形的高耐热共聚酯树脂通过使包括摩尔比为45:55的螺二醇和乙二醇的混合物以及对苯二甲酸和/或其酯的单体混合物聚合而产生。
6.根据权利要求1所述的组合物，还包含0.1-50重量％的无定形的聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚碳酸酯为具有芳基羟基端基的双酚A聚碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包含0.1-40重量％的填料。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述填料是玻璃纤维。
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