KR101152087B1 - 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서, 디카르복실산 구성 단위 및 디올 구성 단위를 포함하고 상기 디올 구성 단위의 5 내지 60몰% 가 환상(cyclic) 아세탈 골격을 가진 폴리에스테르 수지가 올리고머화 단계 및 중합반응 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 올리고머화 단계에서, 한정된 산가를 갖는 에스테르는 환상 아세탈 골격을 가진 디올로 염기성 화합물의 존재하에 에스테르 교환시켜 올리고머를 얻는다. 상기 올리고머는 이어서 후속의 중합반응 단계에서 중합되어 분자량이 증가한다.

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER RESINS}
본 발명은 디카르복실산 구성 단위 및 디올 구성 단위를 포함하고, 상기 디올 구성 단위의 5 내지 60몰% 가 환상(cyclic) 아세탈 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하 "PET" 라고 함)는 우수한 투명도, 기계적성질, 용융 안정성, 내용매성, 향보존성 및 재순환성 때문에 필름, 시트 및 중공형 용기 등의 각종 응용 분야에서 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 항상 내열성이 우수하지는 않기 때문에 공중합 반응에 의한 PET 의 수식(modification)이 광범위하게 행해져 왔다.
폴리머의 내열성, 접착성, 난연성 등은 환상 아세탈 골격을 가진 화합물로 수식함으로써 개선될 수 있음이 알려져 있다. 이러한 개선은 환상 아세탈 및 아세탈 결합의 견고한 골격에 기인할 수 있다. 따라서, 환상 아세탈 골격을 가진 화합물을 공중합함으로써 폴리에스테르 수지를 수식하는 여러가지 방법이 제안되었다.
예를 들어, 미국특허 제2,945,008호에서는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시 에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸에 의해 수식된 PET가 높은 유리전이점을 나타내고 또한 내열성이 우수하다고 기재하고 있다. 일본 특허 제2,971,942호에서는 테레프탈산, 1,4-부탄디올 및 환상 아세탈 골격 함유 글리콜을 포함하는 코폴리에스테르로 제조된 투명도 및 내열성이 우수한 용기와 그의 제조방법을 개시하고 있다. 일본 특허 제1,979,830호에서는 환상 아세탈 골격을 가진 디올을 이용하여 제조된 우수한 내열성 및 투명도의 폴리에스테르를 개시하고 있다.
아세탈 결합에 의한 접착성에 관련하여, 일본 특허 제1,843,892호, 제1,855,226호 및 제1,902,128호와 또한 JP 4-88078 A 에서는 환상 아세탈 골격을 가진 디카르복실산 혹은 디올을 이용하여 제조한 폴리에스테르를 함유하는 접착제, 접착 조성물 및 코팅제를 개시하고 있다.
환상 아세탈 골격을 가진 디올이나 디카르복실산을 이용하여 제조한 다른 폴리에스테르류로서, 폴리에스테르 수축차 혼직사(combined yarn with different shrinkage)(JP 3-130425 A), 수식 폴리에스테르 필름(JP 8-104742 A), 생분해성 폴리에스테르(JP 9-40762 A), 정전하 현상용 토너(일본특허 제 1,652,382호), 및 난연성 수지조성물(JP 2000-344939 A) 등을 들 수 있었다.
폴리에스테르 수지는 일반적으로 직접 에스테르화법 혹은 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 직접 에스테르화법에서, 디카르복실산은 과량의 디올에 의해 비스히드록시알킬 디카르복실레이트로 에스테르화되며 이 에스테르는 이어서 감압하에 폴리에스테르로 중축합된다. 에스테르 교환법에서, 디카르복실산 및 1가 알코올로부터 제조된 에스테르는 과량의 디올에 의해 비스히드록시알킬 디카르복실레이트로 에스테르 교환 반응되며 이 에스테르는 이어서 감압하에 폴리에스테르로 중축합된다. PET의 제조에서, 직접 에스타르화법은 테레프탈산이 디메틸 테레프탈레이트보다 덜 비싸기 때문에 에스테르 교환법보다 공업적으로 더 유리하다. 디올에 의한 디카르복실산 에스테르화는 촉매가 필요 없으므로 직접 에스테르화법에 있어서 촉매 잔여물 등의 불순물의 함유량이 적은 고품질 폴리에스테르 수지를 제조하게 되고 이에 따라 직접 에스테르화법은 에스테르 교환법보다 더욱 유리하다. 디올에 의한 디카르복실산의 에스테르화에 있어서, 에스테르 교환법은 알코올이 부산물인 반면 직접 에스테르화법은 물이 부산물이다. 따라서 직접 에스테르화법은 에스테르 교환법에 비하여 환경에 대한 부담이 적어진다. 이러한 이유 때문에, 근래에 직접 에스테르화법이 PET의 공업적인 생산에서 더 우세하게 이용되어 왔다.
그러나, 통상의 직접 에스테르화법을 이용함으로써 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지 (이하 "환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지" 라 함)를 제조하는데는 몇가지 결점이 수반된다. 상기 제조에서, 환상 아세탈 골격은 반응계 내에 존재하는 카르복실기의 작용 및 반응에서 생성된 물에 의해 3- 및 4-관능성 물질로 분해됨으로써 결과물인 폴리에스테르 수지의 분자량 분포를 확대시키거나 겔화된 산물을 유발한다. 따라서, 직접 에스테르화법에 의해 제조된 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환법에 의해 제조된 조성적으로 유사한 폴리에스테르 수지에 비하여, 성형성, 기계적 성질 등이 크게 열화한다.
환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지에 관련된 상기 특허 문헌들 중에 서, JP 3-130425 A 만이 직접 에스테르화법을 개시하고 있다. 그러나, 실제의 제조 조건 및 디카르복실산의 작용에 의한 환상 아세탈 골격의 개환에 대하여는 기재되어 있지 않다.
근래에, PET 재활용(recycle) 특히 화학적 재활용에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 다수의 화학적 재활용 방법이 제시되었다 (JP 2002-60543 A, JP 2002-60369 A 및 JP 2002-167469 A). 화학 재활용 방법에 의해 PET 로부터 회수된 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 (이하, "BHET" 라고 함)를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조방법은 환경에 대한 부담이 적고 공업적으로 유리하다. 디카르복실산으로부터 유래된 산 말단이 실질적으로 제거되었으므로 BHET 는 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르를 위한 원료 물질로 적합하다. 그러나, 상기 특허 문헌들 중 어느 것도, 원료 물질로서 폴리에스테르 수지의 해중합에 의해 회수되는 비스히드록시알킬 디카르복실레이트로부터 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르를 제조하는 방법에 대하여는 개시하지 않고 있다.
본 발명자들은 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올에 의해 디카르복실산을 비스히드록시알킬 디카르복실레이트나 그의 폴리머로 에스테르화 하는 단계; 에스테르기를 환상 아세탈 골격을 가진 디올로 에스테르 교환하는 단계; 및 결과로 나온 에스테르를 중축합하는 단계를 포함하는 제조방법을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 상기 방법에 있어서, 비스히드록시알킬 디카르복실레이트나 그의 폴리머를 환상 아세탈 골격을 가진 디올로 에스테르 교환하는 동안 반응계 내의 카르복실기 농도와 수분 함 량을 제어하는 것이 중요하고, 이러한 제어에 의해, 환상 아세탈 골격의 분해 및 환상 아세탈 디올이 3- 및 4-관능성 물질로 전환되는 것이 방지되며 겔화 및 분자량 분포의 확대를 야기함 없이 폴리에스테르 수지가 안정하게 제조되는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 근거하여, 본 발명자들은 환경에 대한 부담이 가벼운 BHET 를 원료 물질로 사용한 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관하여 일본 특허 출원 제2003-320057호를 출원하였다.
그러나, 상기 출원 제2003-320057호의 방법에 의해 제조된 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지는 성형 단계 동안 열에 의해 분자량이 감소하기 쉽고, 이에 따라 기계적 성질 등의 여러 특성이 크게 감소하는 결과가 수반된다. 성형시 열에 의한 분자량 감소 및 특성 저하를 방지하는 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법은 아직까지 발표되지 않았다.
상술한 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 디카르복실산 구성 단위 및 디올 구성 단위를 포함하고 상기 디올 구성 단위의 5 내지 60몰%가 환상 아세탈 골격을 가지며, 성형시 가해진 열에 의한 분자량 감소 및 특성 저하가 적은 폴리에스테르 수지 (환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지)를 안정하게 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적의 관점에서 광범위하게 연구한 결과, 본 발명자들은 한정된 산가를 가진 비스히드록시알킬 디카르복실레이트 및/또는 그의 폴리머를 환상 아세탈 골격을 가진 디올 A로 염기성 화합물 E의 존재하에 에스테르 교환시켜서 올리고머 를 제조하는 올리고머화 단계와; 또한 올리고머를 중합하여 분자량을 증대시키는 중합반응 단계를 포함하는 제조방법에 의하여, 중합 과정에서 환상 아세탈 골격의 분해가 방지되어 폴리에스테르 수지의 분자량 분포를 크게 증대하지 않고 또한 폴리에스테르 수지의 겔화를 야기함 없이 우수한 특성을 가진 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지가 안정하게 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 상기 제조방법에 의해 제조되는 환상 아세탈 디올-수식 폴리에스테르 수지는 성형시 가해진 열에 의한 분자량 감소 및 특성 저하가 적다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 달성된 것이다.
따라서, 본 발명은 디카르복실산 구성 단위 및 디올 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조방법으로서, 상기 디올 구성 단위의 5 내지 60몰%가 환상 아세탈 골격을 갖고 또한 상기 방법은,
산가가 30 μeg/g 이하이고 다음의 식 (1)로 표시되는 에스테르 D를, 환상 아세탈 골격을 가진 디올 A 을 이용하여 염기성 화합물 E의 존재하에 에스테르 교환시켜서 올리고머를 제조하는 올리고머화 단계; 및
상기 올리고머를 중합하여 분자량을 증대시키는 중합반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다:
Figure 112004055616630-pat00001
여기서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소기이고, n 은 1 내지 200의 정수이다.
본 발명의 제조방법을 다음에 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법은 염기성 화합물 E의 존재하에, 한정된 산가를 가진 에스테르 D를 환상 아세탈 골격을 가진 디올 A와 에스테르 교환시켜 올리고머를 제조하는 올리고머화 단계와; 또한 상기 올리고머를 중합하여 분자량을 증대시키는 중합반응 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법은 폴리에스테르 수지의 제조를 위하여 종래에 이용된 공지의 장치를 변형없이 이용해서 실행해도 된다.
에스테르 D 는 산가가 30 μeg/g 이하이어야 한다. 30 μeg/g 를 초과하면, 환상 아세탈 골격을 가진 디올 A는 산의 작용에 의해 올리고머화 단계에서 3- 및 4-관능성 물질로 바람직하게 않게 분해된다. 에스테르 D는 1 내지 30 μeg/g 의 산가를 갖는다면 모노머 혹은 폴리머이어도 된다. 에스테르 D의 평균 중합도는 1 이상 200 미만이다. 여기서 말하는 평균 중합도는 겔투과 크로마토그래피로 측정했을 때의 에스테르 D의 수평균 분자량을 반복단위의 분자량으로 나눈 값으로 결정된다.
에스테르 D는 디카르복실산의 비스히드록시알킬 에스테르 및/또는 그의 폴리머, 바람직하게는 방향족 디카르복실산의 비스히드록시알킬 에스테르 및/또는 그의 폴리머, 또한 더욱 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산의 비스히드록시 알킬 에스테르 및/또는 그의 폴리머이다.
에스테르 D (에스테르 D1, D2 또는 D3)는 예를 들어 비제한적으로 다음의 방법 1 내지 3에 의해 제조할 수 있다.
에스테르 D의 제조를 위한 방법 1에 있어서는, 디카르복실산 B 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C가 에스테르화되고 수득된 에스테르가 평균 중합도 15 내지 200 의 에스테르 D1 로 중축합된다.
상기 방법 1 에서 사용가능한 디카르복실산 B의 예를 들면, 특별히 한정되지는 않으나, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 노르보난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 및 펜타시클로도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 및 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 테트랄린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있으며, 결과적인 폴리에스테르 수지의 양호한 기계적 성질 및 내열성의 점에서 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 경제성의 관점에서 더 바람직한 것은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이소프탈산이며 더욱더 바람직한 것은 테레프탈산이다. 이들 디카르복실산은 단독으로 혹은 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 벤조산, 프로피온산 및 부티르산 등의 모노카르복실산은 본 발명의 효과에 역효과를 내지 않는 양으로 사용할 수 있다.
상기 방법 1에서 사용가능한 디올 C의 예를 들면, 특별히 한정되지는 않으나, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 디올류; 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,2-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,3-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,5-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,6-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 2,7-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 테트랄린 디메탄올, 노르보난 디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올 및 펜타시클로도데칸 디메탄올 등의 지환족 디올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌 비스페놀 (비스페놀 F), 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀 (비스페놀 Z) 및 4,4'-술포닐 비스페놀 (비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물; 히드로퀴논, 리조르신, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디히드록시디페닐 벤조페논 등의 방향족 디히드록시 화합물; 및 상기 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있으며, 결과적인 폴리에스테르 수지의 양호한 기계적 성질 및 경제성의 점에서 에틸렌글리콜이 바람직하다. 이들 디올은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다.
디카르복실산 B 및 디올 C 이외에, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 등의 1가 알코올과 또한 트리메틸올 프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 사용해도 된다.
상기 방법 1 은 직접 에스테르화법에 의해 종래의 폴리에스테르 수지 제조방법에 이용되는 에스테르화법 및 중축합법에서와 마찬가지로 행할 수 있다. 특히, 디카르복실산 B 에 대한 디올 C의 충전몰비는 1.01 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 2이다. 상기 범위 내에서, 탈수작용에 따른 디올 C 의 에테르화 등의 바람직하지 않은 부반응이 효과적으로 방지된다.
에스테르화는 직접 에스테르화법에 의해 폴리에스테르 수지를 제조하는 종래의 방법에서 사용되는 에스테르화와 동일한 온도 및 압력의 조건하에서 실행될 수 있다. 특히, 에스테르화 온도는 바람직하게는 80 내지 270℃, 더 바람직하게는 100 내지 260℃, 더욱더 바람직하게는 150 내지 250℃ 이지만 특별히 이에 한정되지는 않는다. 에스테르화 압력은 바람직하게는 10 내지 500kPa 이지만 특별히 이에 한정되지는 않는다. 에스테르화 반응은, 제거된 물의 양으로부터 계산할 때, 에스테르로의 전환율이 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상, 또한 더욱더 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지 생성된 물을 반응계 밖으로 제거하면서 행해진다. 결과적인 폴리에스테르 수지의 양호한 투명도 및 컬러 톤의 관점에서 촉매가 존재하지 않는 조건하에 에스테르화를 행하는 것이 바람직하나, 촉매는 디카르복실산 B 의 0.0001 내지 5몰% 의 양으로 사용되어도 된다. 공지의 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며 그 예는 금속 화합물 및 금속 마그네슘을 포함한다. 금속 화합물은 예를 들면, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 소듐, 포타슘, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 티타늄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 등의 금속의 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물 및 알콕시드류를 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 혹은 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 아민 화합물 등의 에테르화 저해제 및/또는 포스포릭산(phosphoric acid), 포스포러 스산(phosphorous acid), 페닐포스폰산, 포스포릭산 에스테르(phosphoric ester) 및 포스포러스 에스테르(phosphorous ester) 등의 공지의 열 안정제를 사용해도 된다.
중축합은 종래의 폴리에스테르 수지 제조방법에서 이용되는 중축합과 마찬가지의 온도와 압력 조건 하에 행해도 된다. 온도는 최종적으로 바람직하게 200 내지 300℃ 에 도달할 때까지 서서히 상승시키고, 또한 압력은 최종적으로 10kPa 이하에 도달할 때까지 감소시킨다. 중축합 반응은 촉매 없이 혹은 디카르복실산 B 의 0.0001 내지 5몰% 의 양으로 촉매의 존재하에 행해진다. 상술한 바와 같은 공지의 촉매는 특별한 제한없이 단독으로 혹은 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 것은 알루미늄, 티타늄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 등의 금속의 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 티타늄의 알콕시드, 산화물 및 탄산염, 게르마늄의 알콕시드 및 산화물, 그리고 안티몬의 산화물이다.
중축합 반응은 에스테르 D1의 산가가 30μeg/g 이하에 도달할 때까지 계속된다. 에스테르화의 완료시 산가가 30μeg/g 이하이면, 더이상 중축합 반응을 행할 필요가 없다.
에스테르 D 의 제조를 위한 상기 방법 2에서 에스테르 D2 는 평균 중합도가 15 미만으로 되고 융점이 240℃ 이하가 될 때까지 디카르복실산 B 를 디올 C 로 에스테르화 함으로써 제조된 저급 폴리머 및/또는 상기 저급 폴리머를 디올 C 로 중축합하여 제조된 고급 폴리머 (이하 모두 합쳐서 에스테르 D2' 라고 함)를 해중합 함으로써 생성된다. 에스테르 D2'는 에스테르 D2의 전구체이다. 상술한 바와 같이, 에스테르 D2'는 공지의 폴리에스테르 수지 제조방법에 이용되는 에스테르화 단계에 의해 제조된 저급 폴리머 또는, 에스테르화 단계에 의해 얻어진 저급 폴리머를 추가로 중축합하여 제조된 고급 폴리머이다. 에스테르 D2' 는 열이력을 감소시키고, 공정을 단순화하며 또한 에너지 소비를 절감하는 관점에서 에스테르화 단계만으로 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 저급 폴리머는 공지의 폴리에스테르 수지 제조방법에 이용되는 에스테르화 단계에 의해서만 제조되고 그의 평균 중합도가 바람직하게는 2 이상 25 미만인 폴리머이지만 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 말하는 고급 폴리머는 중축합 반응을 통해 제조되고 그의 평균 중합도가 바람직하게는 10 이상 200 미만인 폴리머이지만 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 에스테르 D2'의 평균 중합도는 바람직하게는 2 이상 200 미만, 더 바람직하게는 2 이상 70 미만이며, 더욱더 바람직하게는 2 이상 25 미만이다. 에스테르 D2'의 산가는 30μeg/g 이상이다.
상기 방법 1에 있어서 상술한 디카르복실산 B 및 디올 C는 특별한 제한없이 방법 2에서 이용될 수 있다.
해중합 반응에서, 에스테르 D2'는 50 내지 500kPa, 바람직하게는 100 내지 300kPa 압력하에 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 230℃ 에서 에스테르 D2' 내의 디카르복실산 구성 단위 1 몰당 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3몰의 디올 C와 반응한다. 압력이 디올 C의 증기압과 같거나 그 이하이면, 분해는 바람직하게 반응계로부터 디올 C의 제거 없이 환류하에 행해진다. 상기 조건하에 해중합을 실행함으로써, 탈수에 의한 디올 C의 에테르 화 등의 바람직하지 않은 부반응이 효과적으로 방지된다.
해중합은 결과적인 폴리에스테르 수지의 양호한 투명도 및 컬러 톤의 관점에서 촉매 없이 바람직하게 수행되지만, 촉매를 에스테르 D2' 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰% 에 해당하는 양으로 사용해도 된다. 상기 방법 1 에 관하여 상술한 공지의 촉매는 특별한 제한없이, 단독으로 혹은 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 D2'내에 약간 남아있는 말단 카르복실기는 에스테르 D2'의 해중합과 동시에 에스테르화된다. 따라서, 해중합으로 얻어진 에스테르 D2의 산가는 대체로 해중합 전의 에스테르 D2'의 산가보다 작다. 에스테르 D2'의 산가는 해중합시 에스테르화에 의해 방출되는 물을 증류 제거함으로써 효과적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 방법 2에 의해, 에스테르 D2의 산가는 30μeg/g 이하의 범위 뿐만 아니라 20μeg/g 이하의 범위 그리고 어떤 경우는 10μeg/g 이하의 범위 내에서 비교적 쉽게 조정될 수 있다. 에스테르 D2'의 융점은 해중합에 의해 효과적으로 저하될 수 있다. 따라서, 상기 방법 2에 의해, 에스테르 D2의 융점은 240℃ 이하의 범위 뿐만 아니라 220℃ 이하의 범위 그리고 어떤 경우는 210℃ 이하의 범위 내에서 비교적 쉽게 조정될 수 있다. 에스테르 D2의 융점이 상기 범위에 있을 때는, 후속 올리고머화 단계에서의 반응 온도가 바람직하게 240℃ 이하로 감소하여 디올 A가 올리고머화 단계 중에 열분해하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 에스테르 D2 는 본 발명의 제조방법에 사용될 에스테르 D 로서 에스테르 D1 보다 더욱 적합하다.
해중합된 생성물 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비가 3.0 보다 크면, 주로 디올 C 는 해중합의 완료시 3.0 이하의 몰비에 도달하도록 0.5 내지 100kPa 의 압력하, 150 내지 250℃ 에서 증류 제거되어야 한다. 만일 3.0 보다 크면, 디올 C는 탈수에 의해 쉽게 에테르화되고 방출된 물은 디올 A의 환상 아세탈 골격을 분해하여 후속 올리고머화 단계에서 3- 및 4-관능성 물질을 형성할 수 있다. 아울러, 부생된 에테르는 최종 폴리에스테르 수지의 성질을 열화시키기도 한다. 몰비가 3.0 이하인 경우에도 몰비를 추가로 감소시키기 위하여 주로 디올 C 는 상술한 조건하에 증류 제거되어도 된다.
생성된 에스테르 D2의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비는 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 더욱더 바람직하게는 1.1 내지 1.5 이다. 에스테르 D2의 몰비를 상기 범위 내에서 조정함으로써, 탈수에 의한 에테르화 등의 바람직하지 않은 부반응이 후속의 올리고머화 단계 내에서 효과적으로 방지된다.
에스테르 D의 제조를 위한 방법 3에서, 에스테르 D2' 대신 종래의 공지된 폴리에스테르 수지 D3' 를 평균 중합도가 15 미만이 되고 또한 융점이 240℃ 이하가 될 때까지 상기 방법 2에서와 동일한 방식으로 디올 C로 해중합한다.
폴리에스테르 수지 D3'의 예는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이소프탈산-수식 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올에 의해 수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸에 의해 수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산에 의해 수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
에스테르 D3의 산가는 상술한 것과 동일한 이유로 폴리에스테르 수지 D3'의 것보다 작게 되며 30μeg/g 이하의 범위내, 바람직하게는 20μeg/g 이하의 범위내 및 더 바람직하게는 10μeg/g 이하의 범위내에서 비교적 쉽게 조정될 수 있다. 따라서, 디올 A의 환상 아세탈 골격의 분해 및 3- 및 4-관능성 물질의 형성이 후속 올리고머화 단계에서 바람직하게 방지된다. 에스테르 D3의 융점은 상술한 것과 마찬가지의 이유로 240℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이하 및 더욱 바람직하게는 210℃ 이하의 범위내에서 조정될 수 있다. 이에 의해 후속 올리고머화 단계의 온도가 240℃ 이하로 감소된다. 따라서, 올리고머화 단계에서의 디올 A의 열분해는 효과적으로 방지된다.
에스테르 D3의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 구성 단위의 몰비는 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 및 더욱더 바람직하게는 1.1 내지 1.5이다. 몰비를 상기 범위 내에서 조정함으로써, 후속 올리고머화 단계에서 탈수에 의한 디올의 에테르화 등의 바람직하지 않은 부반응이 효과적으로 방지된다.
상기 방법 1 내지 3에서, 에스테르 D의 산가가 효과적으로 감소되므로 오르토포름산 트리에스테르 및/또는 탄산 디에스테르를 첨가하기도 한다. 오르토포름산 트리에스테르의 예는 트리메틸 오르토포르메이트 및 트리에틸 오르토포르메이트를 포함한다. 탄산 디에스테르의 예는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함한다.
비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트(에스테르 D4)를 에스테르 D 로 사용할 수 있다. 에스테르 D4의 산가는 30μeg/g 이하, 바람직하게는 20μeg/g 이하 및 더욱 바람직하게는 10μeg/g 이하이다. 에스테르 D4의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며 또한 에스테르 D4 는, 환경에 대한 부담을 감소시키는 관점에서, PET 를 화학적으로 재활용시킴으로써 바람직하게 제조된다.
상기 방법 1 에 의해 얻은 에스테르 D1, 상기 방법 2 에 의해 얻은 에스테르 D2, 상기 방법 3에 의해 얻은 에스테르 D3 및 에스테르 D4 를 단독으로 혹은 둘 이상을 원하는 비율로 조합하여 에스테르 D 로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법 중 올리고머화 단계에서, 에스테르 D는 염기성 화합물 E 의 존재하에 디올 A와 반응하여 주로 에스테르 D의 에스테르기와 디올 A 사이에서 에스테르 교환을 일으키고 이에 따라 디카르복실산 구성 단위, 환상 아세탈 골격을 가진 디올 구성 단위 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 구성 단위를 포함하는 올리고머를 제조한다.
환상 아세탈 골격을 가진 디올 A는 특별히 제한되지 않으며, 다음의 식 (2)로 표시되는 디올 화합물과:
Figure 112004055616630-pat00002
다음의 식 (3)으로 표시되는 디올 화합물:
Figure 112004055616630-pat00003
로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기의 식 (2) 및 (3)에서, R4 내지 R6 은 각각 독립적으로 C1 내지 C 10 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이소프로필렌 및 이소부틸렌과 같이 이들의 구조 이성체이고; R7 은 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 탄화수소기이고 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 이소프로필 및 이소부틸과 같이 이들의 구조 이성체이다.
디올 A의 구체적인 예는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산을 포함한다.
올리고머화 단계에서, 에스테르 D 내의 디카르복실산 구성 단위에 대한 디올 A의 몰 충전비는 바람직하게 0.05 내지 0.60 이다. 몰충전비가 상기 범위 내에 있 으면, 이것의 5 내지 60몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 구성 단위를 가진 폴리에스테르 수지가 제조된다. 이러한 폴리에스테르 수지는 투명도, 기계적 성질 및 내열성 등의 특성이 우수하다. 우수한 특성을 달성하는 관점에서, 몰 충전비는 바람직하게는 0.10 내지 0.55 이고 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.45 이다.
올리고머화 단계에서 사용되는 에스테르 D의 산가가 30μeg/g 이하이므로, 에스테르 D 및 디올 A 로부터 올리고머를 제조함에 있어서 유리 카르복실기로 인하여 상기 디올 A의 환상 아세탈 골격이 3- 및 4-관능성 물질로 분해되는 것을 방지한다. 이에 의해 겔화나 현저한 분자량 분포 증가를 일으킴 없이 폴리에스테르 수지의 안정한 제조가 가능하므로, 결과적인 폴리에스테르 수지가 우수한 기계적 성질, 성형성 및 가공성을 가질 수 있게 된다. 에스테르 D의 산가는 바람직하게는 20μeg/g 이하, 및 더욱 바람직하게는 10μeg/g 이하이다.
본 발명의 방법에서는 특정량의 염기성 화합물 E의 존재하에 올리고머화 단계를 행하는 것이 중요하다. 이러한 특정량의 염기성 화합물 E를 이용함으로써 제조된 폴리에스테르 수지는 분자량 감소를 크게 일으키지 않고 성형될 수 있어 외관 및 기계적 성질이 우수한 성형제품을 제공할 수 있다. 염기성 화합물 E는 에스테르 D 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰% 의 양으로 사용된다. 0.0001몰% 미만인 경우 디올 구성 단위의 환상 아세탈 골격은 성형 조작시 폴리에스테르 수지 내의 산 말단기의 작용에 의해서 분해되어 분자량을 현저히 감소시키며 또한 겔화를 일으켜 폴리에스테르 수지의 기계적 성질을 열화시킨다. 5몰% 초과인 경우, 성형 조작동안 남아있는 과량의 염기에 의해 에스테르 결합이 분해되어 분자량이 크게 감소하고 겔화를 야기하며, 이에 따라 폴리에스테르 수지의 기계적 성질을 열화시킨다. 덧붙여서, 남아있는 염기성 화합물은 폴리에스테르 수지 속에 침전하여 기계적 성질을 열화시키고 또한 운무(clouding) 등에 의해 외관을 저하시킨다. 따라서, 사용될 염기성 화합물 E의 양은 0.0001 내지 5몰%, 바람직하게는 0.001 내지 1몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰% 이다.
염기성 화합물 E 의 예는 특별히 제한되지는 않지만, 리튬, 소듐 및 포타슘 등의 알칼리금속의 탄산염, 수산화물, 카르본산염, 산화물, 염화물 및 알콕시드; 베릴륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리토금속의 탄산염, 수산화물, 카르본산염, 산화물, 염화물 및 알콕시드; 및 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등의 아민류를 포함하고, 알칼리금속의 탄산염, 수산화물 및 카르본산염과 또한 알칼리토금속의 탄산염, 수산화물 및 카르본산염이 바람직하며 알칼리금속의 카르본산염이 더욱 바람직하다. 알칼리금속의 카르본산염을 사용할 때 내열분해성이 특히 향상하며 폴리에스테르 수지의 투명도가 우수하게 된다. 알칼리금속의 카르본산염의 예로는, 알칼리금속의 포르메이트(formate), 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 발레레이트(valerate), 카프로에이트(caproate), 카프릴레이트(caprylate), 카프리네이트(caprinate), 라우레이트, 미리스테이트(myristate), 팔미테이트(palmitate), 스테아레이트(stearate) 및 벤조에이트(benzoate)를 포함하고, 알칼리금속의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트 및 벤조에이트가 바람직하며 아세트산 포타슘, 아세트산 소듐, 아세트산 리튬, 프로피온산 포타슘, 프로피온산 소듐 및 프로피온산 리튬이 더 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 혹은 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다.
올리고머화 단계가 촉매 없이 행해지지만, 촉매를 에스테르 D 내의 디카르복실산 구성 단위의 0.0001 내지 5몰% 의 양으로 사용해도 된다. 공지의 촉매, 예를 들면 상기 방법 1에 관하여 상술한 것을 특별한 제한없이 사용해도 된다. 바람직한 것은 알루미늄, 티타늄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 등의 금속의 화합물이고 더 바람직한 것은 티타늄 화합물이다. 티타늄 화합물의 예는 특별히 한정되지는 않지만, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸 티타네이트, 테트라시클로헥실 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라벤질 티타네이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 옥살레이트, 티타늄 포타슘 옥살레이트, 티타늄 소듐 옥살레이트, 포타슘 티타네이트 및 소듐 티타네이트를 포함하며, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트가 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 단독으로 혹은 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다. 티타늄 화합물을 올리고머화 촉매로 사용함으로써, 올리고머화 단계에서 에스테르 D와 디올 A 간의 에스테르 교환반응이 신속히 진행된다. 따라서, 티타늄 화합물의 사용은 에스테르 D와 디올 A 간의 에스테르 교환 반응속도가 낮은 것에 기인한 문제들, 예를 들어, 올리고머화 단계의 반응시간 연장 및 반응시간 연장에 기인한 폴리에스테르 수지의 열적 열화 및 변색 등을 없앤다. 디올 A가 승화성이면 에스테르 D와 디올 A 간의 낮은 에스테르 교환 반응속도가 제조 공정 및 폴리에스테르 수지의 품질에 다른 문제들을 야기할 수 있다. 예를 들면, 올리고머쇄 속에 통합되지 않은 미반응 디올 A 는 중축합 반응 단계에서 승화하여 진공관을 막거나 폴리머쇄 속에 통합되는 디올 A 구성 단위의 양을 감소시킨다. 이러한 문제들도 또한 티타늄 화합물의 사용에 의해 해결될 수 있다. 게다가, 티타늄 화합물은 중축합 촉매로서 또한 작용하므로 사용되는 촉매의 총량이 감소하고, 따라서 투명도가 우수한 폴리에스테르 수지의 제조가 보장된다. 사용되는 티타늄 화합물의 양은 에스테르 D 내의 디카르복실산 구성 단위에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰% 및 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰% 이다.
올리고머화 단계의 온도는 바람직하게는 80 내지 240℃, 더 바람직하게는 100 내지 235℃, 가장 바람직하게는 150 내지 230℃ 이다. 상기 온도 조건하에 실행할 경우, 디올 A의 환상 아세탈 골격의 분해 및 3- 및 4-관능성 물질의 형성 등의 바람직하지 않은 부반응이 효과적으로 방지된다. 올리고머화 단계의 압력은 바람직하게는 10 내지 500kPa, 더 바람직하게는 10 내지 100kPa 이다. 상기 압력 조건하에 실행할 경우, 에스테르 D와 디올 A 간의 에스테르 교환에 의해 방출되는 디올 C가 반응계로부터 급속히 증류 제거되어 에스테르 D와 디올 A 간의 에스테르 교환을 촉진하고, 이에 따라 탈수에 의한 디올 C의 에테르화 등의 바람직하지 않은 부반응이 방지되고 탈수에 의한 에테르화에서 방출되는 물을 신속히 제거할 수 있게 된다.
올리고머화 단계에서, 에스테르 D와 디올 A 간의 에스테르 교환이 촉진되고 탈수에 의해 디올 C의 에테르화 등의 바람직하지 않은 부반응이 방지되기 때문에, 올리고머의 디올 C 구성 단위 및 디올 A 구성 단위의 합계가 디카르복실산 구성 단 위 1몰당 바람직하게는 1.05 내지 2.0몰, 더 바람직하게는 1.05 내지 1.5몰, 및 더욱더 바람직하게는 1.05 내지 1.2몰에 도달할 때까지 디올 C는 반응계로부터 증류 제거된다.
올리고머화 단계는 에스테르 D와 디올 A 간의 에스테르 교환 반응도가 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 및 더욱 바람직하게는 90몰% 이상에 도달할 때까지 계속된다. 올리고머화 단계의 종료는 그의 용이성 때문에, 증류 제거되는 디올 C의 양에 따라 바람직하게 결정된다. 디올 A의 환상 아세탈 골격의 분해 및 3- 및 4-관능성 물질의 형성 등의 바람직하지 않은 부반응을 방지하기 때문에, 올리고머화 단계는 바람직하게는 5시간 이내, 더 바람직하게는 3시간 이내 및 더욱더 바람직하게는 2시간 이내에 완료한다.
반응계 내의 수분 함량이 0 내지 0.5중량% 이면, 올리고머화 단계에서 수분으로 인한 디올 A의 분해가 방지된다. 수분 함량은 바람직하게는 0 내지 0.3중량% 이고 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량% 이다.
본 발명의 중합반응 단계에서, 올리고머화 단계에서 생성되는 올리고머는 감압하에 중축합되어 분자량을 증가시킨다. 중합반응 단계는 폴리에스테르 수지 제조를 위한 종래의 방법에서 사용되는 중축합 단계에서와 마찬가지로 실행된다. 구체적으로, 반응 압력은 최종적으로 약 0.1 내지 300Pa 에 도달할 때까지 점진적으로 감소된다. 최종 반응 압력이 300Pa 를 초과할 경우 충분히 높은 중축합 반응속도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 온도는 서서히 상승하여 190 내지 300℃ 에서 중축합 반응이 바람직하게 행해진다. 중축합 온도가 300℃를 초과하면, 반응물의 열분해 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 경향이 있고 결과적인 폴리에스테르 수지는 크게 황변하는 경향이 있다. 중합반응 단계의 완료는 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 통상의 방법과 마찬가지로, 즉, 용융 점도에 의해 측정된 중합도가 원하는 값을 달성했는지의 여부에 의해 결정된다. 용융 점도는 교반기에 가해진 토오크 혹은 모터의 부하 전류를 읽어서 측정하는 것이 간편해서 바람직하다. 중합반응 단계에서 반응 시간은 6시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하이며 이는 디올 A의 환상 아세탈 골격의 분해 및 3- 및 4-관능성 물질의 형성 등의 바람직하지 않은 부반응이 방지되고 또한 결과적인 폴리에스테르 수지의 컬러 톤이 양호하기 때문이다.
중합반응 단계는 촉매 없이 또는 올리고머 속의 디카르복실산 구성 단위에 대하여 0.0001 내지 5몰% 의 양으로 촉매의 존재하에 행한다. 상기 방법 1에 관하여 상술한 공지의 촉매가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직한 것은 알루미늄, 티타늄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 등의 금속의 화합물이고 더 바람직한 것은 티타늄의 알콕시드류, 산화물 및 카르본산염, 게르마늄의 알콕시드류 및 산화물, 안티몬의 산화물이다. 이들 촉매를 단독으로 혹은 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다. 티타늄 화합물이 올리고머화 단계에서 촉매로 사용되는 경우, 새로운 촉매를 첨가함 없이 충분한 중합 반응속도를 얻을 수 있다. 또한, 티타늄 화합물 사용시 다른 촉매를 사용할 때에 비하여 큰 중합도를 달성할 수 있으며, 다른 촉매를 사용할 때에 비하여 기계적 강도, 특히 폴리에스테르 수지의 내충격성을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법에서, 공지의 에테르화 저해 제, 열안정화제 같은 안정화제 및 중합 수식제를 사용할 수 있다. 에테르화 저해제의 예는 아민을 포함한다. 열안정화제의 예는 포스포릭산, 포스포러스산, 페닐포스포릭산(phenylphosphoric acid), 포스페이트(phosphate) 및 포스파이트(phosphite)를 포함한다. 또한 광안정제, 정전방지제, 활제, 항산화제 및 이형제 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게 2.5 내지 12.0, 더 바람직하게 2.5 내지 7.0, 또한 더욱더 바람직하게 2.5 내지 5.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 상기 범위 내의 분자량 분포일 때 폴리에스테르 수지는 우수한 성형성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않지만 사출성형, 압출성형, 캘린더 성형, 압출발포성형, 압출블로우 성형 및 사출블로우 성형 등의 공지의 성형방법에 의해 성형될 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예들은 예시를 위한 것이며 본 발명의 제한하기 위한 것은 아니다. 여기서의 평가 방법은 다음과 같다.
에스테르 D 의 평가
(1) 산가
o-크레졸/클로로포름/1,1,2,2-테트라클로로에탄=70/15/15 중량의 혼합 용매 50ml 에, 정확히 칭량한 1g의 에스테르 D를 용해했다. 상기 용액을 자동 적정기 "COM-2000" (히라누마 산교사제)를 이용하여 0.1N 수산화 포타슘 에탄올 용액으로 전위차 적정(potentiometric titration) 했다.
(2) 평균 중합도
클로로포름/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올=99/1 중량의 혼합 용매 20g에, 에스테르 D 2mg을 용해했다. 상기 용액을 겔투과 크로마토그래피(GPC) 처리하고 그 결과를 표준 폴리스티렌으로 검량(calibration)했다. 2개의 "TSK GMHHR-L" 컬럼 및 1개의 "TSK G5000HR" 컬럼을 탑재한 GPC 장치 "TOSOH 8020" GPC 장치 (모두 도소 주식회사제)를 사용하여 40℃의 컬럼 온도에서 GPC 를 실행했다. 클로로포름 용리액은 컬럼을 1.0mL/분의 유속으로 통과했고, 이것을 UV 검출기를 이용하여 검출했다.
올리고머화 단계의 개시시의 반응 혼합물의 평가
(1) 수분 함량
에스테르 D와 디올 A의 반응혼합물의 0.1g 로 정확히 잰 수분을 수분 증발기를 이용하여 235℃ 에서 질소 흐름하에 증발시키고 그의 양을 미량 수분 분석기 "CA-05 모델" (미츠비시 가스 가가쿠사제)을 이용하여 질소 흐름하에 200mL/분의 유속으로 30분간 측정했다.
폴리에스테르 수지의 평가
(1) 수평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)
20g 의 클로로포름내 2mg 의 폴리에스테르 수지 용액을 겔투과 크로마토그래피(GPC) 처리하고 그 결과를 표준 폴리스티렌으로 검량하여 수평균 분자량 Mn1 및 분자량 분포 Mw/Mn 를 얻었다. 2개의 "TSK GMHHR-L" 컬럼 및 1개의 "TSK G5000HR" 컬럼을 탑재한 GPC 장치 "TOSOH 8020" GPC 장치 (모두 도소 주식회사제)를 사용하여 40℃의 컬럼 온도에서 GPC 를 실행했다. 클로로포름 용리액은 컬럼을 1.0mL/분의 유속으로 통과했고, 이것을 UV 검출기를 이용하여 검출했다.
(2) 디올 A의 공중합 비율
1g의 중(重)클로로포름내 20mg 의 폴리에스테르 수지 용액을 1H-NMR 분석하고 디올 A의 공중합 비율을 피크 면적비로부터 계산하였다. H-NMR 분석은 "NM-AL400" (니폰덴시사제)를 이용하여 400MHz 에서 행했다.
(3) 열분해도 평가
"DTG-50" 열분석기 (시마즈사제)에서, 10mg의 폴리에스테르 수지를 50mL/분의 유속의 질소 흐름하에 10℃/분의 온도 상승속도로 240℃까지 가열했고 240℃ 에서 30분간 유지했다. 그 후, 수평균 분자량 Mn2 는 상술한 방법으로 측정했다. 열분해도는 (Mn1-Mn2)/Mn1 의 값으로 나타냈고 다음과 같이 평가했다.
평가 (Mn1 - Mn2)/Mn1
불량 0.1 이상
수용 0.08 이상 0.1 미만
양호 0.06 이상 0.08 미만
우수 0.06 미만
(4) 성형체의 외관
폴리에스테르 수지를 스크류식 사출성형기 (스크류 직경:32mm; 금형 클램핑 력:9.8kN)를 이용하여 실린더 온도 240 내지 280℃ 및 금형 온도 35℃ 에서 두께 3.2mm 및 직경 100mm 의 원반 형태로 성형하였다. 성형된 원반에 대하여 겔의 존재를 관찰하였다.
실시예 1～4
표 1에 나타낸 바와 같은 디카르복실산 B와 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C 를 반응기에 충전하고 통상의 방법으로 에스테르화 하였다. 에스테르화 완료후, 디카르복실산 구성 단위에 대해 각각 0.01몰% 산화 안티몬(III) 및 0.06몰% 트리에틸 포스페이트의 존재하에 통상의 방법으로 중축합을 행하여 에스테르 D1-1 내지 D1-4 를 얻었다 (제조방법 1). 이것의 평균 중합도 및 산가를 표 1에 나타낸다.
수득한 에스테르를 표 1에서 나타낸 바와 같은 소정량의 염기성 화합물, 환상 아세탈 골격을 가진 디올 A, 또한 디카르복실산 구성 단위에 대하여 0.01몰%의 테트라-n-부틸 티타네이트와 혼합하였고, 13.3kPa 의 압력하에 225℃ 에서 3시간 동안 에스테르 교환을 행하여 올리고머를 얻었다. 반응 중에 디올 C가 반응계로부터 증류 제거되었다. 표에서 "디올 단위/산 단위"로 나타낸 (디올 A 구성 단위 + 디올 C 구성 단위)/디카르복실산 구성 단위의 몰비는 표 1에서 나타낸 값에 도달했다 (올리고머화 단계).
얻어진 올리고머는, 온도를 증가시키고 압력을 감소시켜 최종적으로 133Pa 이하의 압력하에 270℃ 에서 중축합을 행하였다. 중축합은 예정된 용융 점도에 도달했을 때 종료시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다 (중합반응 단계).
폴리에스테르 수지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
다음의 표에서 다음의 약어를 사용한다:
테레프탈산:PTA; 폴리에틸렌 테레프탈레이트:PET; 비스(β-히드록실에틸)테레프탈레이트:BHET; 에틸렌 글리콜:EG; 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸:SPG; 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산:DOG
Figure 112009062884337-pat00007
실시예 5～8
표 2에 나타낸 바와 같은 디카르복실산 B와 디올 C 를 반응기에 충전하고 통 상의 방법으로 에스테르화 하였다. 에스테르를 표 2에서 나타낸 바와 같은 양으로 해중합용 디올 C와 혼합한 뒤, 대기압 하에 215℃ 에서 해중합하였다. 해중합 반응은 방출되는 물을 제거하면서 3시간 동안 계속하였고, 이어서 디올 C를 13.3kPa 하에 215℃ 에서 증류 제거하여 에스테르 D2-1 내지 D2-4 를 얻었다 (제조방법 2). 얻어진 에스테르의 평균 중합도 및 산가를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 보는 바와 같이, 얻어진 에스테르를 실시예 1과 마찬가지로 올리고머화 및 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure 112009062884337-pat00008
실시예 9～12
실시예 1 내지 4에서 얻은 에스테르 D1-1 내지 D1-4를 각각 표 3에 나타낸 바와 같은 양으로 해중합용 디올 C와 혼합한 뒤, 대기압 하에 215℃ 에서 해중합하였다. 해중합 반응은 방출되는 물을 제거하면서 3시간 동안 계속하였고, 이어서 디올 C를 13.3kPa 하에 215℃ 에서 증류 제거하여 에스테르 D2-5 내지 D2-8 을 얻었다 (제조방법 2). 얻어진 에스테르의 평균 중합도 및 산가를 표 3에 나타낸다.
표 3에서 보는 바와 같이, 얻어진 에스테르를 실시예 1과 마찬가지로 올리고머화 및 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
Figure 112009062884337-pat00009
실시예 13 및 14
표 4에서 보는 바와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 "RT543C" (니폰 유니펫사제)를 에스테르 D 로 사용하였다. 에스테르 D 를 표 4에서 나타낸 바와 같은 양으로 해중합용 디올 C와 혼합한 뒤 실시예 9에서와 같은 방법으로 해중합하여 에스테르 D3-1 및 D3-2 를 얻었다 (제조방법 3). 얻어진 에스테르의 평균 중합도 및 산가를 표 4에 나타낸다.
표 4에서 보는 바와 같이, 얻어진 에스테르를 실시예 1과 마찬가지로 올리고머화 및 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
실시예 15 및 16
표 4에서 보는 바와 같이 칸토 케미칼사제의 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 (에스테르 D4)를 에스테르 D 로 사용하였고, 실시예 1과 마찬가지로 올리고머 및 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
Figure 112009062884337-pat00010
실시예 17 및 18
에스테르 D1, 에스테르 D2, 에스테르 D3 및 에스테르 D4 를 표 5에서 나타내는 바와 같은 혼합비로 만든 혼합물을 에스테르 D로 사용하였고, 실시예 1과 마찬가지로 올리고머 및 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지의 평가 결과는 표 5에 나타낸다.
Figure 112009062884337-pat00011
비교예 1～4
표 6에서 보는 바와 같이 에스테르 D를 사용하고 아세트산 포타슘의 사용을 생략한 것을 제외하고 실시예 2와 마찬가지의 방법에 따라 올리고머 및 중합을 행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 평가 결과는 표 6에 나타낸다.
Figure 112009062884337-pat00012
본 발명의 방법에서는 낮은 열분해도를 나타내는 환상 아세탈 골격을 갖는 단위를 함유하는 디올 구성 단위 및 디카르복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 종래의 에스테르 교환법에 비하여 환경에 대한 부담이 적고 공업적으로 유용한 방법으로 안정되게 제조한다. 따라서, 본 발명은 공업적인 가치가 크다.

Claims (14)

  1. 디카르복실산 구성 단위 및 디올 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조방법으로서, 상기 디올 구성 단위의 5 내지 60%가 환상 아세탈 골격을 갖고 또한 상기 방법은,
    산가가 30 μeg/g 이하이고 다음의 식 (1)로 표시되는 에스테르 D를 염기성 화합물 E의 존재하에 환상 아세탈 골격을 가진 디올 A와 에스테르 교환(transesterification)시켜서 올리고머를 제조하는 올리고머화 단계; 및
    상기 올리고머를 중합하여 분자량을 증대시키는 중합반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법:
    Figure 112004055616630-pat00004
    (여기서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소기이고, n 은 1 내지 200의 정수이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 D는 비스히드록시알킬 디카르복실레이트, 또는 그의 폴리머, 또는 비스히드록시알킬 디카르복실레이트 및 그의 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 D는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산의 비스히드록시알킬 에스테르, 또는 그의 폴리머, 또는 디카르복실산의 비스히드록시알킬 에스테르 및 그의 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 D는 디카르복실산 B를 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C로 에스테르화 한 뒤 중축합 반응시켜 제조되는 평균 중합도 15 내지 200의 비스히드록시알킬 디카르복실레이트의 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 D는 평균 중합도 15 이하 및 융점 240℃ 이하를 갖는 비스히드록시알킬 디카르복실레이트의 폴리머로서, 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C로 디카르복실산 B를 에스테르화 함으로써 제조되는 저급 폴리머, 또는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C로 저급 폴리머를 중축합 함으로써 제조되는 고급 폴리머, 또는 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C로 디카르복실산 B를 에스테르화 함으로써 제조되는 저급 폴리머 및 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C로 저급 폴리머를 중축합 함으로써 제조되는 고급 폴리머를 해중합(depolymerization)하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 D는 평균 중합도가 15 미만 및 융점이 240℃ 이하인 비스히드록시알킬 디카르복실레이트의 폴리머이고, 이 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이소프탈산에 의해 수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올에 의해 수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸에 의해 수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산에 의해 수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에스테르 수지를 환상 아세탈 골격을 갖지 않은 디올 C로 해중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 D는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디올 A는 다음의 식 (2)로 표시되는 화합물, 및
    Figure 112009062884337-pat00005
    (여기서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소기이다.)
    다음의 식 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법:
    Figure 112009062884337-pat00006
    (여기서, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소기이다.).
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 디올 A는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화 단계는 에스테르 D 내의 디카르복실산 구성 단위에 대하여 0.0001 내지 5몰%의 양으로 염기성 화합물 E가 존재하는 조건하에 실행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 E는 알칼리금속의 탄산염, 수산화물 및 카르본산염, 알칼리토금속의 탄산염, 수산화물 및 카르본산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 E는 알칼리금속의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트 및 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화 단계는 에스테르 D 내의 디카르복실산 구성 단위에 대하여 0.0001 내지 5몰%의 양으로 티타늄 화합물에 의해 촉매반응되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
  14. 제1항, 제10항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머화 단계의 반응 혼합물 내의 수분 함량은 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
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