ES2820341T3 - Proceso para preparar un polímero con una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero dentro de la cadena principal del polímero y tales (co) polímeros - Google Patents

Abstract

Proceso para preparar un polímero que tiene una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, y que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 10.000 (según se determine por GPC en base a los estándares de poliestireno), en donde el proceso comprende un primer paso en el que se elabora un prepolímero que tiene la fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, seguido en un segundo paso por una reacción de policondensación, caracterizada porque: - en el primer paso se transesterifica un éster de 2,5-furandicarboxilato con un compuesto o mezcla de compuestos que contienen dos o más grupos hidroxilo, preferiblemente un diol o poliol, y en presencia de un catalizador de transesterificación a base de estaño (IV), y - en el segundo paso, a presión reducida y en condiciones de fusión, el prepolímero preparado en el primer paso se policondensa en presencia de un catalizador de policondensación a base de estaño (II) hasta la obtención del polímero.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para preparar un polímero con una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero dentro de la cadena principal del polímero y tales (co) polímeros

Campo técnico

Esta invención se refiere a polímeros y copolímeros de ácido 2,5-furan-dicarboxílico (abreviado como 2,5-FDCA) y a un proceso para preparar dichos (co)polímeros. En particular, esta invención se refiere a poliésteres y a un proceso para prepararlos con un peso molecular alto sin que sufran decoloración.

Técnica anterior

La patente JP 2008075068 describe una composición de resina con buena resistencia mecánica que contiene un polímero que tiene un anillo de furano. De una presentación que puede encontrarse en el sitio http://www.incaweb.org/natoasi rsv / BUSCH 1.pdf publicada por BUSCH, Rainer, Renewable Raw Materials for the Chemical Industry (Materias Primas Renovables para la Industria Química), NATO ASI "New Organic Chemistry Reactions and Nethodologies for Green Productions (Nuevas reacciones y metodologías de química orgánica para producciones ecológicas"), 30 de octubre-5 de noviembre de 2006, se conoce la utilización de 5-hidroximetilfurano (5-HMF) como sustancia química de plataforma para la preparación de ácido 2,5-furandicarboxílico. Con respecto a la síntesis de esta sustancia química de plataforma, el Dr. Busch menciona la producción de 5-HMF a partir de glucosa o fructosa (renovables) y sugiere la oxidación de 5-HMF en 2,5-FDCA. Sin embargo, al mismo tiempo, el Dr. Busch menciona que aún se requiere mucho trabajo en el desarrollo. Asimismo, el Dr. Busch sugiere la preparación de termoplásticos segmentados a partir de renovables, que tengan bloques duros compuestos por la poliamida del ácido 2,5-dicarboxílico y 1,6-hexanodiamina, y que tengan bloques blandos compuestos del poliéter de 1,4-butanodiol. El Dr. Busch, por otro lado, no ha preparado ninguno de los polímeros sugeridos en su presentación.

En el documento GB 621971 se preparan poliésteres (y poliéster-amidas) haciendo reaccionar glicoles con ácidos dicarboxílicos, de los cuales al menos uno contiene un anillo heterocíclico, tal como 2,5-FDCA. En lugar de los ácidos dicarboxílicos, pueden usarse los ésteres de dialquilo o diarilo de los mismos, en particular cuando se usan ácidos que tienden a ser inestables y a desarrollar dióxido de carbono en las condiciones de la reacción. Además, cuando se utilizan diésteres, es conveniente incluir en la mezcla de reacción un catalizador de intercambio de éster, como por ejemplo un metal alcalino, magnesio o estaño. En efecto, en los Ejemplos 1 y 2 de esta referencia, se hace reaccionar dimetil-2,5-furandicarboxilato con un exceso de etilenglicol en presencia de sodio disuelto en metanol y magnesio. Se obtiene un producto de masa cristalina, que luego, a una temperatura de 190 a 220 ° C y bajo presión reducida, se convierte en un polímero.

En el artículo HACHIHAMA, Yoshikazu, et al., “Syntheses of Polyesters containing Furan Ring” (Síntesis de polímeros con contenido de anillo de furano), Technol. Repts. Osaka Univ. 1958, vol.8, no.333, p.475-480, se menciona que se conocen muchos poliésteres aromáticos, pero comercialmente sólo se produce el tereftalato de polietileno. En este artículo, los poliésteres se producen por condensación de 2,5-FDCA con varios a,wglicoles. Según este artículo, el intercambio de ésteres ha demostrado ser el método más conveniente para los poliésteres del ácido 2,5-furan-dicarboxílico, ya que el ácido es difícil de purificar. La reacción de intercambio de éster es promovida por la presencia de un catalizador como el litargirio, una forma mineral natural de óxido de plomo (II). Los polímeros producidos, sin embargo, eran de color marrón a blanco grisáceo.

En el documento WO 2007/052847 se presentan polímeros con una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero y con un grado de polimerización de 185 o más y 600 o menos. Estos polímeros se producen en un proceso de dos pasos que incluye un primer paso de esterificación del 2,5-FDCA con un diol, y un segundo paso que incluye la policondensación a través de una reacción de intercambio de éster. El primer paso se lleva a cabo catalíticamente a una temperatura dentro del intervalo preferido de 150 a 180 ° C, mientras que el paso de policondensación se lleva a cabo al vacío a una temperatura dentro del intervalo preferido de 180 a 230 ° C. Un ejemplo particularmente preferido de un catalizador eficaz en ambos pasos es el alcóxido de titanio. En efecto, en los ejemplos se hace reaccionar primero 2,5-FDCA con un diol, usando un catalizador de estaño y un catalizador de titanio. A continuación, el producto intermedio se purifica disolviendo el mismo en hexafluoroisopropanol, re-precipitación y secado, seguido de polimerización en estado sólido a una temperatura en el intervalo de 140 a 180°C. No descripto, pero descubierto por estos inventores, es que el producto intermedio producido por el proceso de esta referencia es de color oscuro. Por tanto, este es el motivo del paso de purificación. Este paso de purificación esencial, y en particular cuando se usa hexafluoroisopropanol, es un inconveniente grave de este proceso, que constituye un serio límite para la comercialización del mismo. El problema que enfrenta este desarrollo reciente es producir polímeros que tengan una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, de alto peso molecular y sin impurezas de color, sin tener que usar un paso de purificación.

En el documento MOORE, J.A., et al., se describen “Polyesters Derived from Furan and Tetrahydrofuran Nuclei. Macromolecules. (Poliésteres derivados de núcleos de furano y tetrahidrofurano. Macromoléculas.) 1978, vol.11, no.3, p.568-573. Se preparan polímeros usando cloruro de 2,5-furandicarbonilo como monómero. Como resultado, se obtuvieron polímeros en forma de un precipitado blanco que tenía una viscosidad intrínseca muy baja (y por lo tanto un peso molecular bajo). Además, se preparó un polímero a partir de 1,6-hexanodiol y dicarboxilato de dimetil-2,5-furano, usando acetato de calcio y óxido de antimonio como catalizador. El peso molecular medio numérico fue bajo (menos de 10.000), mientras que la distribución del peso molecular fue relativamente alta (2,54 en lugar de aproximadamente 2). Además, el producto era verdoso. De nuevo, a partir de esta referencia parecería casi imposible producir polímeros que tengan una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, de alto peso molecular y sin impurezas coloreadas, sin tener que usar un paso de precipitación y / o purificación.

En la patente US 4014957 se describen composiciones termoplásticas de moldeo de (A) 99,5 a 80% en peso, de al menos una poliamida lineal amorfa y (B) 0,5 a 20% en peso de al menos un copoliéster elastomérico termoplástico segmentado. Según esta patente, se conocen copoliésteres elastoméricos termoplásticos segmentados, que pueden prepararse a partir de diversos ácidos dicarboxílicos, incluido 3,4-FDCA.

En la patente EP 0294863 A se describen poliésteres aromáticos que contienen unidades con dos grupos carbonilo y que tienen propiedades cristalinas líquidas. Los poliésteres aromáticos se caracterizan por que los poliésteres contienen unidades heterocíclicas con dos grupos carbonilo. Preferiblemente, estas unidades son derivadas del ácido furandicarboxílico. Los poliésteres aromáticos muestran una reducción considerable de la temperatura de fusión, lo que hace que el poliéster sea más procesable. La unidad de ácido heterocíclico puede ser un 2,5-FDCA, un 2,4-FDCA o un 2,3-FDCA o un derivado de estos ácidos. El poliéster de acuerdo con esta referencia se puede preparar mediante un proceso conocido per se, por ejemplo, mediante condensación o esterificación de los derivados reactivos de los componentes a utilizar. Preferiblemente se aplica una reacción de condensación; la reacción de los monómeros tiene lugar a temperatura entre 50°C y 350°C, preferiblemente en una atmósfera inerte como nitrógeno o argón, seguida de una reacción de policondensación, a temperatura elevada y presión reducida, lo que da como resultado un policondensado con el grado deseado de polimerización. Según esta referencia es posible efectuar la condensación o esterificación y la reacción de policondensación en presencia de un catalizador. Se prefieren los acetatos de magnesio, manganeso, sodio, potasio y/o zinc.

En el documento US 5112915 se describen composiciones de moldeo de copolieteréster que comprenden un copolieteréster y una cantidad modificante de un interpolímero gomoso reductor de módulo que comprende una fase gomosa de (met)acrilato reticulada y una fase de resina estirénica reticulada Inter penetrante. Según la referencia, los copoliéteres termoplásticos (A) adecuados incluyen tanto copolímeros aleatorios como de bloques. En general, estos se preparan mediante procesos convencionales de esterificación/policondensación a partir de (i) uno o más dioles, (ii) uno o más ácidos dicarboxílicos, (iii) uno o más éter glicoles de cadena larga, y opcionalmente, (iv) uno o más más lactonas o polilactonas. Los ácidos dicarboxílicos (ii) que son adecuados para usar en la preparación de los copolieterésteres incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Se menciona a 3,4- FDCA como un ácido adecuado para ser utilizado.

En el documento US 5958581 se describe una película de poliéster fabricada a partir de un polímero que tiene restos de etilenglicol, restos de isosorbida y restos de tereftaloilo, y se describe el método de fabricación de la película. El poliéster de esta referencia se puede formar mediante polimerización en estado fundido, que se lleva a cabo en dos pasos. Primero, los dioles (p. ej., etilenglicol) se mezclan con el éster dimetílico del diácido (p. ej., tereftalato de dimetilo) en presencia de un catalizador de intercambio de éster, que provoca el intercambio del etilenglicol por el grupo metilo de los dimetilésteres a través de una reacción de transesterificación. La reacción se calienta gradualmente a aproximadamente 250°C, hasta que se detiene el desprendimiento de metanol. Los catalizadores preferidos para el intercambio de ésteres incluyen Mn (OAc)2, Co(OAc)2 y Zn (OAc)2, donde OAc es la abreviatura de acetato y combinaciones del mismo. El segundo paso de la reacción se inicia añadiendo un catalizador de policondensación. Un ejemplo de un catalizador de policondensación es el óxido de antimonio (III), que puede usarse a un nivel de 100 a aproximadamente 400 ppm.

La reacción de policondensación normalmente se realiza a una temperatura de aproximadamente 250 a 285°C. Estos inventores descubrieron que cuando se utilizan estas condiciones al producir polímeros que tienen una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, era imposible obtener un polímero que tuviera un peso molecular alto sin sufrir una gran cantidad de impurezas de color.

En el documento US 6737481 se describe un polímero que comprende poli(alquileno-co-éster de dianhidroazúcar) dicarboxilato y su preparación. Los procesos de esta referencia evitan los problemas creados por la lenta velocidad de reacción para la esterificación directa o transesterificación de isosorbida con ácido tereftálico o dimetiltereftlato. Los diácidos que se pueden utilizar en este proceso incluyen 2,5-FDCA. El procedimiento, aquí descrito para el ácido isoftálico y la isosorbida, Implica calentar un exceso de 0 a 100% en moles de isosorbido, con ácido isoftálico en presencia de aproximadamente 90-140 microgramos / g de estaño en forma de un catalizador adecuado, tal como ácido n-butilestannoico en atmósfera de gas inerte. La temperatura es preferiblemente de aproximadamente 240 a aproximadamente 260°C y el calentamiento se prolonga hasta que ya no se desprende más agua, normalmente durante aproximadamente 1 a 2 horas, lo que indica el final de la reacción de esterificación.

Los catalizadores que pueden usarse en este proceso son generalmente conocidos en la técnica e incluyen sales de U, Ca, Mg, Zr, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn y Ti, tales como sales y óxidos de acetato, incluyendo aductos de glicol y alcóxidos y quelatos de Ti.

La relación molar preferida de catalizador a diácido es de aproximadamente 1:1.000 a aproximadamente 1:7.300. También se puede usar un catalizador para mejorar la esterificación o transesterificación, y se dice que los catalizadores de policondensación son particularmente útiles en la transesterificación.

A partir de las referencias anteriores, parecería por lo tanto que los polímeros y copolímeros de 2,5-FDCA se pueden preparar simplemente sustituyendo el ácido tereftálico como monómero diácido y usando 2,5-FDCA en su lugar. Sin embargo, estos inventores comprobaron que eso plantea problemas.

En la patente JP2008291244 se proporciona un método para producir resina de poliéster que incluye una estructura de furano. El método para producir una resina de poliéster que incluye una estructura de furano comprende realizar una reacción de intercambio de éster de un componente de éster de dialquilo dicarboxílico de furano con un componente de diol, y luego realizar una reacción de policondensación en presencia de un compuesto de titanio. Se puede producir una resina de poliéster de alto peso molecular utilizando, como materia prima, éster de ácido 2,5-furano dicarboxílico que se puede producir a partir de una materia prima de biomasa, y por lo tanto se puede obtener un material útil industrialmente excelente en resistencia al calor y propiedades físicas mecánicas. Por otra parte, el peso molecular de la resina de poliéster deja mucho que desear, al igual que el tiempo de polimerización para alcanzar un peso molecular razonablemente alto.

Así, los inventores comprobaron que los polímeros y copolímeros que tienen una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, y los poliésteres en particular no pueden fabricarse con un peso molecular razonablemente alto (peso molecular promedio en número de al menos 10.000) sin sufrir de subproductos que dan lugar a un color amarillo, verdoso o marrón. Por otro lado, las referencias anteriores muestran claramente que existe una demanda de polímeros basados en recursos renovables para reemplazar poliésteres como el PET, que se producen a partir de productos petroquímicos. Por tanto, existe la necesidad de un proceso para la producción de polímeros y copolímeros que tengan una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro del esqueleto del polímero que evite la formación de tales subproductos. Esto ahora se ha logrado.

Descripción de la invención

Problema técnico

La invención por lo tanto se refiere a un proceso para la producción de polímeros y copolímeros que tiene una fracción de 2,5-furandi-carboxilato dentro de la cadena principal del polímero, como se reivindica en la reivindicación 1. Los (co)polímeros así preparados tienen un peso molecular promedio en número de al menos 10.000 (según lo determinado por GPC en base a los estándares de poliestireno), y una absorbancia como una solución de 5 mg/mL en una mezcla de diclometano: hexafluoroisopropanol 8:2 a 400 nm de menos de 0,05. Los (co)polímeros preparados de este modo pueden someterse a policondensación en estado sólido y luego alcanzar un peso molecular promedio en número superior a 20.000 (determinado por GPC basado en patrones de poliestireno) nuevamente sin sufrir decoloración. Estos (co)polímeros de alto peso molecular son novedosos. Por lo tanto, la invención también se refiere a polímeros y copolímeros novedosos.

Modos de realizar la invención

El proceso de la presente invención es similar al proceso para preparar poli(tereftalato de etileno) (PET), pero tiene algunas distinciones que lo caracterizan. Así, mientras que el PET se fabrica típicamente con catalizadores tales como manganeso, cobalto y germanio, como se mencionó anteriormente, encontramos que estos catalizadores dan como resultado un producto coloreado.

Del mismo modo, mientras que el PET de color blanco brillante se puede fabricar directamente a partir de un monómero diol y un monómero diácido, estos inventores encontraron que el uso de 2,5-FDCA da como resultado inevitablemente un producto coloreado. Además, mientras que el PET se fabrica típicamente mediante policondensación a temperaturas de polimerización de 250-280 ° C y superiores, los inventores, de nuevo, encontraron que los polímeros basados en 2,5-FDCA fabricados a tales temperaturas de polimerización eran productos coloreados. El color a este respecto se puede determinar cuantitativamente midiendo la absorbancia a 400 nm de una solución de 5 mg/mL del (co)polímero en una mezcla de disolventes de diclometano: hexafluoroisopropanol 8:2. Si la absorbancia es 0.05 o mayor, entonces el producto se considera inferior.

Asimismo, estos inventores comprobaron que el proceso análogo da como resultado la formación de un subproducto con un PM más bajo, que por lo tanto da como resultado un índice de polidispersidad (PDI) más alto. Esto afecta bastante negativamente a las propiedades de los polímeros así producidos. Estos problemas han sido abordados, como se explica a continuación.

Por tanto, el proceso de la presente invención es un proceso de dos pasos, en el que primero se fabrica un prepolímero que tiene una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero. Este producto intermedio es preferiblemente un éster compuesto de dos monómeros de diol y un monómero de diácido, en el que al menos parte de los monómeros de diácido comprende 2,5-FDCA, seguido de una polimerización en estado fundido de los prepolímeros en condiciones de polimerización adecuadas. Tales condiciones implican típicamente una presión reducida para eliminar el exceso equimolar de monómeros de diol. Por ejemplo, dentro del alcance de la presente invención, en el paso (I) se hace reaccionar dimetil-2,5-furandicarboxilato en un proceso de transesterificación catalizada con aproximadamente 2 equivalentes de un diol, para generar el prepolímero mientras se eliminan 2 equivalentes de metanol. Se prefiere el dimetil-2,5-furandicarboxilato, ya que esta etapa de transesterificación genera metanol, un alcohol volátil que es fácil de eliminar. Sin embargo, también se puede utilizar como material de partida, diésteres de 2,5-FDCA con otros alcoholes o fenoles volátiles (por ejemplo, con un punto de ebullición a presión atmosférica de menos de 150 ° C, preferiblemente menos de 100 ° C, más preferiblemente de menos de 80 ° C). Por tanto, los ejemplos preferidos incluyen etanol, metanol y una mezcla de etanol y metanol.

La reacción antes mencionada conduce a un poliéster. Además, como se comenta con más detalle a continuación, los monómeros de diol pueden contener grupos hidroxilo adicionales, tales como glicerol, pentaeritritol o alcoholes de azúcar. La etapa (II) del proceso de la presente invención es una etapa de policondensación catalizada, en la que el prepolímero se policondensa a presión reducida, a una temperatura elevada y en presencia de un catalizador adecuado.

Los inventores han descubierto que es esencial que el primer paso sea un paso de transesterificación, catalizado mediante un catalizador de transesterificación específico a una temperatura preferiblemente en el rango de aproximadamente 150 a aproximadamente 220°C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 180 a aproximadamente 200°C y se lleva a cabo hasta que el contenido de éster de partida se reduce hasta que alcanza el intervalo de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 1% en moles. El catalizador de transesterificación se puede eliminar para evitar la interacción en el segundo paso de policondensación, pero normalmente se incluye en el segundo paso. Por tanto, la selección del catalizador de transesterificación se efectúa mediante la selección del catalizador utilizado en la etapa de policondensación. Sorprendentemente, los inventores han descubierto que catalizadores basados en estaño (IV), preferiblemente catalizadores en base a organoestaño (IV), más preferiblemente sales de alquilestaño (IV) que incluyen sales de monoalquilestaño (IV), sales de dialquilo y trialquilestaño (IV) y mezclas de las mismas, son buenos catalizadores de transesterificación, que son mejores que los catalizadores en base a estaño (II) como el octoato de estaño (II). Estos catalizadores en base a estaño (IV) pueden usarse con catalizadores de transesterificación alternativos o adicionales.

Ejemplos de catalizadores de transesterificación alternativos o adicionales que pueden usarse en el paso 1 incluyen uno o más de alcóxidos de titanio (IV) o quelatos de titanio (IV), quelatos de circonio (IV) o sales de circonio (IV) (por ejemplo, alcóxidos); quelatos de hafnio (IV) o sales de hafnio (IV) (por ejemplo, alcóxidos). Si bien estos catalizadores alternativos o adicionales pueden ser adecuados para la transesterificación, podrían en realidad interferir durante la etapa de policondensación. Por tanto, en la realización preferida de la presente invención, el catalizador de transesterificación principal o único es un catalizador a base de estaño (IV).

Los catalizadores de transesterificación preferidos se seleccionan de uno o más de, tris(octoato) de butilestaño (IV), di(octoato) de dibutilestaño (IV), diacetato de dibutilestaño (IV), laureato de dibutilestaño (IV), bis(dibutilclorotina (IV)) óxido, dicloruro de dibutilestaño, benzoato de tributilestaño (IV) y óxido de dibutilestaño. Con respecto al catalizador, debe tenerse en cuenta que el catalizador activo presente durante la reacción puede ser diferente del catalizador añadido a la mezcla de reacción.

Los catalizadores se utilizan en una cantidad de aproximadamente 0,01% en moles con respecto al diéster inicial a aproximadamente 0,2% en moles con respecto al diéster inicial, más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,04% en moles de diéster inicial a aproximadamente 0,16% en moles de diéster inicial. El producto intermedio (es decir, el prepolímero) puede, pero, lo que es más importante, no necesariamente debe ser aislado y/o purificado. Preferiblemente, el producto se usa como tal en el paso siguiente de policondensación. En este paso de policondensación catalizada, el prepolímero se policondensa a presión reducida, a una temperatura elevada y en presencia de un catalizador adecuado. La temperatura debe estar preferiblemente en el intervalo de aproximadamente el punto de fusión del polímero a aproximadamente 30°C por encima de este punto de fusión, pero preferiblemente no menos de aproximadamente 180°C. La presión debe reducirse preferiblemente gradualmente. Preferiblemente, debería reducirse hasta ser lo más baja posible, más preferiblemente por debajo de 1 mbar.

De nuevo, los inventores han descubierto que es esencial que este segundo paso sea catalizado por un catalizador de policondensación específico y que la reacción se lleve a cabo en condiciones de fusión suaves. Los ejemplos de catalizadores de policondensación adecuados incluyen sales de estaño (II) tales como óxido de estaño (II), dioctoato de estaño (II), octoato de butilestaño (II) u oxalato de estaño (II). Los catalizadores preferidos son las sales de estaño (II) obtenidas por reducción del catalizador de estaño (IV), p. sales de alquilestaño (IV), dialquilestaño (IV) o trialquilestaño (IV), utilizadas como catalizador de transesterificación con un compuesto reductor. Los compuestos reductores usados pueden ser compuestos reductores bien conocidos, preferiblemente compuestos de fósforo. Los compuestos reductores particularmente preferidos son los compuestos organofosforados de fósforo trivalente, en particular un fosfinato de monoalquilo o dialquilo, un fosfonito o un fosfito. Ejemplos de compuestos de fósforo adecuados son trifenil fosfito, difenil alquil fosfito, fenil dialquil fosfito, tris (no-nilfenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, diestearil pentaeritritol difosfito, tris (2,4-di-terc-butilfenil) fosfito. difosfito de pentaeritritol, difosfito de di (2,4-di-terc-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, tetraquis (2,4-di-terc-butilfenil) 4,4'-difenilendifosfonito, 4,4'-isopropilidenodifenol alquil (C12-15) fosfito, poli (dipropilenglicol) fenilfosfito, fosfito de tetrafenil dipropilenglicol, fosfito de tetrafenil diisopropilenglicol, fosfito de trisisodecilo, fosfito de diisodecil-fenilo, fosfito de difenil isodecilo, y mezclas de estos.

Por lo tanto, los catalizadores preferidos incluyen sales de estaño (II) tales como dioctoato de estaño (II), octoato de butilo (II) y otros compuestos de octoato de alquilestaño (II), preparados a partir de la sal de estaño (IV) correspondiente usando, por ejemplo, un fosfito de trialquilo , un monoalquil diaril fosfito, un dialquil monoaril fosfito o un triaril fosfito. Preferiblemente, el compuesto reductor se agrega en la masa fundida del prepolímero. De manera bastante sorprendente, los inventores han descubierto que la adición del compuesto reductor en esta etapa evita la decoloración.

En otras palabras, una combinación de catalizador de transesterificación y catalizador de policondensación, que es de particular interés, se basa en un catalizador tipo estaño (IV) durante la transesterificación, que se reduce, preferiblemente con trifenilfosfito y/o tris (nonilfenil) fosfito, a una estaño. Catalizador tipo (II) durante la policondensación.

Los catalizadores se utilizan en una cantidad de aproximadamente 0,01% en moles con respecto al diéster inicial a aproximadamente 0,2% en moles con respecto al diéster inicial, más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,04% en moles de diéster inicial, a aproximadamente 0,16% en moles de diéster inicial diester.

Es de particular interés que la combinación de catalizador de tipo estaño (IV) y catalizador de tipo estaño (II) conserva la actividad. Esto permite utilizar el mismo catalizador para una posterior policondensación en estado sólido. La policondensación en estado sólido (SSP) es un proceso común utilizado en la preparación de PET. En los procesos SSP, los pellets, gránulos, astillas o copos de polímero se someten durante un cierto tiempo a temperaturas elevadas (por debajo del punto de fusión) en una tolva, un secador de tambor o un reactor de tubo vertical o similar.

Los inventores descubrieron que con el sistema catalítico de Sn (IV) / Sn (II) se puede alcanzar un peso molecular más alto que con los catalizadores de titanio. Sorprendentemente, los catalizadores de tipo estaño permitieron que el SSP de los polímeros basados en FDCA alcanzara un peso molecular promedio en número de 20.000 y mayor. Estos polímeros en base a FDCA de alto peso molecular se consideran novedosos.

Las condiciones y el equipamiento para el SSP son conocidos, en particular porque el SSP se utiliza con frecuencia para mejorar el PET reciclado. La única adaptación importante es que la temperatura debe elevarse, pero, sin embargo, debe permanecer (bien) por debajo del punto de fusión del polímero.

Pueden prepararse poliésteres y varios copolímeros (aleatorios o en bloques) de acuerdo con el proceso de la presente invención, dependiendo de la selección de los monómeros usados. Por ejemplo, los poliésteres lineales se pueden preparar con 2,5-FDCA (en forma de su éster metílico) y un diol aromático, alifático o cilcoalifático. El éster de 2,5-FDCA puede usarse en combinación con uno o más de otros ésteres de ácido dicarboxílico o lactonas. Asimismo, el diol puede ser una combinación de dos o más dioles. Los poliésteres que nunca se han producido antes y que se reivindican en esta solicitud son los que tienen una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la estructura del polímero, así como un 1,4-bis (hidroximetil)ciclohexano (cualquiera de los estereoisómeros o una mezcla de los mismos) o 2,2-dimetil-1,3-propanodiol o poli (etilenglicol) o polial(tetrahidofurano) o glicerol o pentaeritritol o ácido láctico (derivado de L o D lactida o una mezcla de los mismos) o ácido 6-hidroxihexanoico (p. Ej., Derivado de S-caprolactona) dentro de la cadena principal del polímero.

Los polímeros y copolímeros según la presente invención no necesariamente deben ser lineales. Si se usa un alcohol polifuncional aromático, alifático o cicloalifático, o se reemplaza parte del diol por dicho poliol, entonces se puede obtener un polímero ramificado o incluso reticulado. También se puede obtener un polímero ramificado o reticulado cuando parte del éster de 2,5-FDCA es reemplazado por un éster de un poliácido.

Ejemplos de monómeros de diol y poliol adecuados incluyen, por lo tanto, etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-bencenodimetanol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli (etilenglicol), poli (tetrahidofurano), 2,5-di (hidroximetil) tetrahidrofurano, isosorbida, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol, treitol.

Ejemplos preferidos de dioles y polioles son: etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli (etilenglicol), poli (tetrahidofurano), glicerol, pentaeritritol.

Ésteres de ácido dicarboxílico o ésteres de ácido policarboxílico adecuados para usar en combinación con el éster de 2,5-furandi-carboxilato incluyen, por lo tanto, tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, adipato de dimetilo, azelato de dimetilo, sebacato de dimetilo, dodecanoato de dimetilo, dicarboxilato de 1,4-ciclohexano, maleato de dimetilo, succinato de dimetilo, 1,3,5-bencenotricarboxilato de trimetilo.

Ejemplos preferidos de ésteres de ácido dicarboxílico o ésteres de ácido policarboxílico para usar en combinación con los ésteres de 2,5-furandicarboxilato son tereftalato de dimetilo, adipato de dimetilo, maleato de dimetilo, succinato de dimetilo, trimetil-1,3,5-bencenotricarboxilato. Más preferiblemente, estos pueden estar presentes en una relación molar de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10 con respecto al éster de 2,5-furandicarboxilato. Esta mezcla de reactivos se denomina reactivo de éster ácido.

Ejemplos preferidos de lactonas para usar en combinación con el éster de 2,5-furandicarboxilato son pivalolactona, s-caprolactona y lactidas (L, L; D, D; D, L).

Los polímeros de la presente invención son valiosos en todas las formas de aplicación en las que se utilizan actualmente PET y poliésteres similares. Por ejemplo, se pueden usar en fibras, películas y materiales de embalaje.

Los polímeros de la presente invención se pueden usar como tales o en mezclas y compuestos. Pueden contener otros componentes tales como plastificantes, suavizantes, tintes, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, cargas y similares.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.

EJEMPLOS

Materiales

Se compró ácido 2,5-furan-dicarboxílico 2,5 (FDCA) de la empresa Exclusive Chemistry Ltd. Diols, mientras que los solventes y los catalizadores fueron provistos por Aldrich y se usaron como fueron recibidos.

Preparación de dimetil-2,5-furandicarboxilato (DMF).

En un matraz de fondo redondo de 500 ml, se mezclaron 23,4 g (0,15 mol) de 2,5-FDCA con 250 ml de metanol y 6 mL cc. ácido sulfúrico. La suspensión se calentó a reflujo durante 5 horas, mientras se disolvía todo el FDCA. Después de 5 horas a reflujo, se separaron por destilación 150 ml de metanol (la temperatura del baño no era superior a 85°C) y la solución se enfrió a temperatura ambiente en un vaso de precipitados. Se añadieron lentamente 80 ml de solución de Na2CO3 al 20% y la suspensión se filtró y se lavó en un embudo Buchner. El producto bruto se disolvió en 150 ml de diclorometano y se secó sobre Na2SO4. Después de 1 hora, la solución se pasó a través de una columna de Al2O3 (neutra) de 10 cm de altura y luego el disolvente se evaporó en un rotavapor. Rendimiento: 22,27 g (80,4%), m.p. 112,3°C.

Técnicas analíticas

Las mediciones de GPC se realizaron en un sistema de HPLC Merck-Hitachi LaChrom equipado con dos columnas PLgel 10 pm MIXED-C (300x7,5 mm). Como eluyente se utilizó una mezcla de disolvente de cloroformo: 2-clorofenol 7: 3. El cálculo del peso molecular se basó en patrones de poliestireno y se llevó a cabo mediante el software Cirrus ™ PL DataStream. Los espectros UV-visibles y las absorbancias se registraron en un espectrofotómetro Heliosa (ThermoSpectronic).

Polimerizaciones

Las reacciones de policondensación de los ejemplos 1-5 se llevaron a cabo en un reactor de película de alto rendimiento. Consistía en un bloque cilíndrico de aluminio (9 cm de altura, 17 cm de diámetro) en el que se podían colocar 25 viales (5 cm de altura, 16 mm de diámetro). La parte superior albergaba los tubos de entrada y salida. Otro bloque de aluminio conectado al controlador de temperatura calentó el reactor. La precisión del control de temperatura fue de ± 5 ° C alrededor del punto de ajuste debido a la gran inercia del sistema. La presión se midió con un medidor Pirani lineal activo APGX. Se llevaron a cabo experimentos similares en un reactor a escala de gramos (Ejemplo 6).

Ejemplo 1

Comparación de FDCA y DMF como monómeros

Preparación de prepolímero a partir de FDCA

En un matraz de dos bocas de 50 ml equipado con condensador de reflujo y entrada de N2, se colocaron 2,34 g (15 pmol) de FDCA y 2,79 g (45 pmol) de etilenglicol. A esta mezcla, se le añadieron 6,0 pmol de isopropóxido de titanio (IV) en 75 ml de solución madre de tolueno. Se inició la introducción de N2 y luego se colocó el matraz en un baño de aceite de silicona. Con agitación de la masa fundida con una barra de agitación magnética, la temperatura se elevó de 150°C a 200°C en 1 hora. Luego, la temperatura se mantuvo entre 200 y 210°C durante 4 horas.

Policondensación

Se colocaron 184 mg (1 pmol) de DMF, 186 mg (3 pmol) de etilenglicol y 0,4 pmol de isopropóxido de titanio (IV) en un vial. Esta mezcla se calentó en el reactor de película a 190 ± 5 ° C durante 3 horas con agitación. En otro vial, se colocaron 216 mg de precondensado de FDCA. A continuación, se colocaron ambos viales en el reactor de película a 240 ° C y se aplicó vacío. La policondensación se llevó a cabo durante 3 horas (Tabla 1), dando como resultado la preparación de poli (furandicarboxilato de etileno)

Tabla 1. Características de PEF fabricado a partir de FDCA y DMF

Monómero A (400 nm)* Mn Mw PDI

FDCA 0.228 12500 32500 2.60

DMF 0.042 11050 29070 2.63

c = 5 mg/mL en diclorometano: hexafluoroisopropanol 8:2.

Ejemplo 2

Efecto de la temperatura en la coloración

184 mg (1 pmol) de DMF, 153,6 mg (1,3 pmol) 1,6-hexanodiol y 0,8 pmol de isopropóxido de titanio (IV) fueron colocados en tres viales. Se calentaron a 200°C en el reactor de película durante 3 horas a presión atmosférica. Luego se llevó a cabo la policondensación a 200°C o 240°C o 275°C durante 3 horas.

Tabla 2. Absorbancias y rendimientos de muestras de poli (2,5-furandicarboxilato de hexametileno)

preparadas a diferentes temperaturas

Temperatura de policondensación Rendimiento (%)* A (400 nm)**

200 °C 97.8 0.008

240 °C 97.7 0.021

275 °C 93.8 0.074

*100% rendimiento es la cantidad teórica de polímero obtenida con Mn. ** c = 5 mg/mL infinitamente alto en diclorometano: hexafluoroisopropanol 8: 2.

Ejemplo 3

Efecto del catalizador en la coloración

Se preparó la siguiente mezcla de reacción. 1. 184 mg (1 pmol) de DMF, 186 mg (3 pmol) de etilenglicol y 10 pmol de metóxido de sodio (similar al método descrito en GB 621971).

Esta mezcla se calentó primero a 190 ± 5 ° C en el reactor de película durante 3 horas a presión atmosférica. Luego se llevó a cabo la policondensación a 240 ± 5°C al vacío (<1 mbar) durante 3 horas.

Tabla 3

Catalizador (pmol) Rendimiento (%)* A (400 nm)** Mn Mw PDI

NaOCH3 (10) 72.6 0.214 5450 13600 2.50

*100% rendimiento es la cantidad teórica de polímero obtenida con Mn. ** c = 5 mg/mL infinitamente alto en diclorometano: hexafluoroisopropanol 8: 2.

Ejemplo 4

Comparación del sistema catalizador de isopropóxido de titanio (IV) y butilestaño (IV) tris(octoato)-tris (nonilfenil) fosfito en síntesis de PEF

Se preparó la siguiente mezcla de reacción. Se mezclaron 184 mg (1 pmol) de DMF y 186 mg (3 pmol) de etilenglicol y se añadió una solución de isopropóxido de titanio (IV) o butilestaño (IV) tris (octoato) en tolueno . La cantidad de catalizador se indica en las tablas. La transesterificación se realizó a 190 ° C durante 2 horas en el caso de cantidades de catalizador de 0,4 pmol y 0.8 pmol y durante 80 minutos en el caso de una cantidad de catalizador de 1,6 pmol. Se aplicó tris(nonilfenil)fosfito en solución de tolueno después de la transesterificación y la masa fundida se agitó con el tris(nonilfenil)fosfito durante 5 minutos. La policondensación se realizó a 235 ± 5 ° C al vacío (< 1 mbar).

Tabla 4. Características de PEF preparado con isopropóxido de titanio (IV)

n(Catalizador) Tiempo de policond. A(400 nm) Mn Mw PDI

0.4 pmol 1 hora 0.012 8830 18380 2.08

0.4 pmol 2 horas 0.017 10630 23170 2.18

0.4 pmol 3 horas 0.026 12580 28460 2.26

0.4 pmol 5 horas 0.042 14450 35250 2.44

0.8 pmol 1 hora 0.009 8870 19050 2.15

0.8 pmol 2 horas 0.016 10500 24830 2.36

0.8 pmol 3 horas 0.025 10500 24830 2.15

0.8 pmol 5 horas 0.035 12300 31140 2.53

1.6 pmol 1 hora 0.011 8700 23700 2.73

1.6 pmol 2 horas 0.017 9670 29400 3.04

1.6 pmol 3 horas 0.027 12300 29400 3.01

1.6 pmol 5 horas 0.040 13940 45750 3.28

El peso molecular del PEF no aumenta sobre una concentración de isopropóxido de titanio (IV) de 0.04% mol (Tabla 4), sin embargo, el Mn sí aumenta cuando el catalizador es butilestaño (IV) tris (octoato) (Tabla 5). La presencia de fosfito orgánico suprime la decoloración.

Tabla 5. Caracteristicas de PEF preparado con sistema de butilestaño (IV) tris (octoato) tris (nonilfenil) fosfito

n(catalizador) n(TNPP*) Tiempo de policond. A(400 nm) Mn Mw PDI

0.4 pmol 0.8 pmol 1 hora 0.032 7490 14700 1.96 0.4 pmol 0.8 pmol 2 horas 0.035 8860 17750 2.00 0.4 pmol 0.8 pmol 3 horas 0.075 10090 22200 2.20 0.4 pmol 0.8 pmol 5 horas 0.049 12750 31100 2.44

0.8 pmol 1.6 pmol 1 hora 0.033 8400 16350 1.95 0.8 pmol 1.6 pmol 2 horas 0.043 9470 19950 2.11 0.8 pmol 1.6 pmol 3 horas 0.047 10710 23200 2.17 0.8 pmol 1.6 pmol 5 horas 0.049 13075 31060 2.38

1.6 pmol 3.2 pmol 1 hora 0.038 10240 23550 2.30 1.6 pmol 3.2 pmol 2 horas 0.049 12460 30930 2.48 1.6 pmol 3.2 pmol 3 horas 0.050 15450 40840 2.64 1.6 pmol 3.2 pmol 5 horas 0.059 18890 56800 3.00

1.6 pmol - 1 hora 0.055 9600 21870 2.28 1.6 pmol - 2 horas 0.080 10200 27300 2.67 1.6 pmol - 3 horas 0.118 14220 39380 2.77 1.6 pmol - 5 horas 0.110 17020 48230 2.83

* Tris(nonilfenil)fosfito

Ejemplo 5

Comparación de catalizadores de Sn (II) y Sn (IV) en la síntesis de PEF

Se preparó la siguiente mezcla de reacción. 184 mg (1 pmol) DMF and 186 mg (3 pmol) Se mezcló etilenglicol y se añadió una solución de butilestaño (IV) tris (octoato) o estaño (II) (2-octoato) en tolueno. La cantidad de catalizador se indica en las tablas. La transesterificación se llevó a cabo a 190 ° C durante 80 minutos. La policondensación se realizó a 235 ± 5 ° C al vacío (< 1 mbar).

Tabla 6. Características de PEF preparado con catalizador Sn (IV) o Sn (II).

Catalizador n(catalizador) Tiempo de policond. A(400 nm) Mn Mw PDI

Sn(IV) 1.6 pmol 1 hora 0.055 9600 21870 2.28

1.6 pmol 2 horas 0.080 10200 27300 2.67 1.6 pmol 3 horas 0.118 14220 39380 2.77 1.6 pmol 5 horas 0.110 17020 48230 2.83

Sn(II) 1.6 pmol 1 hora 0.288 4870 8500 1.75

1.6 pmol 2 horas 0.479 6040 11370 1.88 1.6 pmol 3 horas 0.492 6600 13830 2.09

Sn (II) es un catalizador muy lento en la etapa de transesterificación, por lo que la decoloración es intensa y el peso molecular mucho más bajo que con Sn (IV). Como ya se mostró en la Tabla 5, los mejores resultados se obtienen en presencia de un fosfito.

Ejemplo 6

Comparación del sistema catalizador de isopropóxido de titanio (IV) y butilestaño (IV) tris (octoato) -tris (nonilfenil) fosfito en la síntesis de PEF en experimentos a escala de gramos

Se preparó la siguiente mezcla de reacción. Se mezclaron 50 pmol de DMF y 125 pmol de etilenglicol y se añadió isopropóxido de titanio (IV) (20 pmol) o butilestaño (IV) tris (octoato) (80 pmol) en solución de tolueno . La transesterificación se llevó a cabo a 190 ° C durante 2 horas bajo un flujo constante de nitrógeno. En el caso del tris (octoato) de butilestaño (IV), después de 2 horas se añadió tris (nonilfenil) fosfito y la masa fundida se agitó durante otros 5 minutos. La policondensación se realizó a 235 ± 5 ° C al vacío (< 1 mbar).

Tabla 7. Características de PEF preparado con isopropóxido de titanio (IV) (0,04% en moles) Tiempo de policond. (en horas) A(400 nm) Mn Mw PDI

1.0 <0.005 5640 9520 1.68

1.5 <0.005 6490 11430 1.76

2.0 <0.005 7540 13620 1.81

2.5 <0.005 8300 15250 1.84

3.0 <0.005 9010 16800 1.86

1.0 at 250 °C 0.008 10500 20400 1.94

Tabla 8. Características de PEF preparado con butilestaño (IV) tris (octoato) (0,16% en moles) y tris (nonilfenil) fosfito (0.2 mol%)

Tiempo de policond. (en horas) A(400 nm) Mn Mw PDI

1.0 0.013 6910 13320 1.93

2.0 0.021 10100 20960 2.08

3.0 0.024 11800 26300 2.23

4.0 0.023 13500 30400 2.25

5.0 0.025 15200 34540 2.28

Ejemplo 7

Polimerización en estado sólido de PEF preparado con sistema de butilestaño (IV) tris (octoato) (0,16% en moles) - tris (nonilfenil) fosfito (0,2% en moles)

Los experimentos de polimerización en estado sólido se realizaron en un reactor de tubo, que se calentó en un horno de tubo. La longitud del reactor de tubo era de 60 cm con un diámetro de 0,8 cm. El reactor se cargó con 14,0 gramos de PEF con Mn = 15300 y Mw /Mn = 2,70. Luego se transfirió al horno tubular y se inició el flujo de gas nitrógeno con un caudal de 30 mL/min. La temperatura del horno se fijó en 230°C, lo que significaba en el reactor 198,2°C en la parte trasera y 201°C en la parte delantera. Después de 60 horas de calentamiento, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y se tomaron muestras para análisis por GPC. Mostró que el polímero en la parte delantera del reactor tenía un Mn = 34000 y Mw/ Mn = 1,99, y los polímeros en la parte posterior del reactor tenían un Mn = 24760, y Mw/Mn=2.07.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para preparar un polímero que tiene una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, y que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 10.000 (según se determine por GPC en base a los estándares de poliestireno), en donde el proceso comprende un primer paso en el que se elabora un prepolímero que tiene la fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero, seguido en un segundo paso por una reacción de policondensación, caracterizada porque:

- en el primer paso se transesterifica un éster de 2,5-furandicarboxilato con un compuesto o mezcla de compuestos que contienen dos o más grupos hidroxilo, preferiblemente un diol o poliol, y en presencia de un catalizador de transesterificación a base de estaño (IV), y

- en el segundo paso, a presión reducida y en condiciones de fusión, el prepolímero preparado en el primer paso se policondensa en presencia de un catalizador de policondensación a base de estaño (II) hasta la obtención del polímero.

2. Proceso según la reivindicación 1, donde el catalizador de transesterificación es o comprende un catalizador en base a organoestaño (IV), preferiblemente una sal de monoalquilestaño (IV), una sal de dialquilestaño (VI) o trialquilestaño (IV).

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que el éster de 2,5-furandicarboxilato es un éster de un alcohol volátil o fenol, preferiblemente con un punto de ebullición menor de 150°C, más preferiblemente con un punto de ebullición menor de 100°C, aún más preferiblemente un éster de metanol o etanol, lo más preferible, de metanol.

4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en el primer paso la temperatura está en el rango de aproximadamente 150 a aproximadamente 200°C, preferiblemente en el rango de aproximadamente 180 a aproximadamente 200°C.

5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa de transesterificación se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para reducir el contenido del éster de 2,5-furandicarboxilato de partida hasta que alcanza el intervalo de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 1 mol%.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde en el segundo paso la temperatura está en el rango de aproximadamente el punto de fusión a aproximadamente 30°C por encima del punto de fusión del polímero, preferiblemente, no menos de aproximadamente 180°C.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el catalizador de policondensación se selecciona de sales de alquilestaño (II), preferiblemente obtenidas por reducción de una sal de alquilestaño (IV) con un compuesto reductor, más obtenido por reducción del catalizador de transesterificación a base de estaño (IV) con un compuesto reductor.

8. Proceso según la reivindicación 7, en el que el compuesto reductor es un compuesto organofosforado de fósforo trivalente, preferiblemente un fosfinato de monoalquilo o dialquilo, un fosfonito, un fosfinato o un fosfito, más preferiblemente un fosfito, lo más preferible, un triarilfosfito.

9. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el prepolímero se prepara haciendo reaccionar el éster de 2,5-furandicarboxilato o una mezcla del éster de 2,5-furandicarboxilato con otro éster de ácido, por un lado, y un diol, un poliol, o una mezcla de los mismos, por otro lado.

10. Proceso según la reivindicación 9, en el que el diol o poliol se selecciona entre dioles o polioles aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, o una combinación de los mismos.

11. Proceso según la reivindicación 9, en el que el diol o poliol se selecciona de etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-bencenodimetanol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli(etilenglicol), poli(tetrahidofurano), 2,5-di(hidroximetil) glicerol, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol, treitol o una combinación de los mismos.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se prepara un polímero que tiene una absorbancia como una solución de 5 mg/mL en un diclorometano: hexafluoroisopropanol 8:2 a 400 nm por debajo de 0,05, sin purificación intermedia o posterior y/o paso de lavado.

13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el polímero se somete a un paso posterior de policondensación en estado sólido (SSP).

14. Proceso según la reivindicación 13, en el que el polímero se somete a un paso de SSP durante un período de tiempo suficiente, a una temperatura elevada por debajo de la temperatura de fusión del polímero para aumentar el peso molecular promedio en número a por lo menos 20.000 (según lo determinado por GPC en base a los estándares del estireno).

15. Un polímero que tiene una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro del esqueleto principal del polímero, y que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 20.000 (según lo determinado por GPC en base a los estándares del estireno), y una absorbancia como una solución de 5 mg/mL en un diclorometano: hexafluoroisopropanol 8:2 a 400 nm por debajo de 0,05.