BR112019021814A2 - poliéster, solução aquosa, formulação de cuidado pessoal, uso da solução aquosa, uso do poliéster ou da formulação, e, processo para a produção do poliéster - Google Patents
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Abstract
a presente invenção se refere a um poliéster consistindo de (a) unidades de repetição derivadas de um componente ácido que consiste de (al) ácido 2,5-furandicarboxílico, (a2) um ácido dicarboxílico c4-c36 alifático ou uma mistura de uma pluralidade de ácidos dicarboxílicos c4-c36 alifáticos e (a3) um ácido dicarboxílico contendo grupos sulfonato e de (b) unidades de repetição derivadas de um componente de diol/amina e opcionalmente de outras unidades de repetição (c) e/ou componentes de ramificação (e) e de (d) unidades de repetição derivadas de pelo menos um composto di- ou oligofuncional selecionado do grupo consistindo de um di- ou oligoisocianato e um di- ou oligoisocianurato. a presente invenção também se refere à produção dos ditos poliésteres e ao uso dos mesmos.
Description
POLIÉSTER, SOLUÇÃO AQUOSA, FORMULAÇÃO DE CUIDADO PESSOAL, USO DA SOLUÇÃO AQUOSA, USO DO POLIÉSTER OU DA FORMULAÇÃO, E, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DO POLIÉSTER [001] A presente invenção se refere a um poliéster consistindo de (A) unidades de repetição derivadas de um componente ácido, que consiste de (al) ácido 2,5-furandicarboxílico, (a2) um ácido dicarboxílico C4-C36 alifático ou uma mistura de uma pluralidade de ácidos dicarboxílicos C4-C36 alifáticos e (a3) um ácido dicarboxílico contendo grupo sulfonato e de (B) unidades de repetição derivadas de um componente de diol/amina e opcionalmente de unidades de repetição adicionais (C) e/ou componentes de ramificação (E) e de (D) unidades de repetição derivadas de pelo menos um composto di- ou oligofuncional selecionado do grupo consistindo de um di- ou oligoisocianato e um di- ou oligoisocianurato. Além disso, a presente invenção se refere à produção destes poliésteres e seu uso.
[002] Os poliésteres aromáticos contendo o ácido furandicarboxílico são divulgados por exemplo em WO 2010/077133 e poliésteres alifáticosaromáticos contendo o ácido furandicarboxílico em WO 2009/135921. Entretanto, estes poliésteres não são solúveis em água.
[003] CN 102757552 divulga poliésteres aromáticos solúveis em água contendo o ácido furandicarboxílico tendo um alto teor de um composto contendo o grupo sulfonato de mais do que 12% em mol nos exemplos.
[004] O ácido 2,5-furandicarboxílico pode ser produzido a partir de matérias primas renováveis. Os polímeros com base no ácido 2,5furandicarboxílico são biodegradáveis em muitos casos. Para muitas aplicações, polímeros solúveis em água são requeridos. Os polímeros solúveis em água com base no ácido 2,5-furandicarboxílico são divulgados em CN 102757552; além do ácido 2,5-furandicarboxílico eles também contêm sulfoisoftalato de sódio. Entretanto, as propriedades mecânicas destes polímeros não são boas o bastante para muitas aplicações.
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2/17 [005] É, portanto, um objetivo da presente invenção prover polímeros solúveis em água com base no ácido 2,5-furandicarboxílico que tenham altos valores de resistência mecânica, por exemplo uma elevada tensão de ruptura, de modo que estes poliésteres sejam adequados para aplicações que requeiram altos valores de resistência mecânica.
[006] Este objetivo é alcançado pelo poliéster como reivindicado na reivindicação 1, que é um objetivo da presente invenção. As subreivindicações descrevem modalidades especiais da presente invenção. As reivindicações subsidiárias, direcionadas aos produtos compreendendo o poliéster de acordo com a invenção, costuma compreender o poliéster de acordo com a invenção e um processo para produzir os poliésteres de acordo com a invenção, é outro objetivo da presente invenção.
[007] Os poliésteres de acordo com a invenção são geralmente solúveis em água. Comparados com os poliésteres divulgados em WO 2010/077133 e em WO 2009/135921, os poliésteres de acordo com a invenção geralmente apresentam biodegradabilidade superior e propriedades mecânicas melhoradas tais como resistência à tração aumentada.
[008] A invenção é descrita em mais detalhes abaixo. No caso de dúvidas, os seguintes comentários se referem apenas às modalidades particulares da presente invenção e não restringem os objetivos da presente invenção.
[009] Os poliésteres de acordo com a invenção compreendem como uma modalidade particular poliésteres aromáticos contendo 100% em mol, com base nos componentes al) e a2), de ácido 2,5-furandicarboxílico e assim nenhum componente a2) e também poliésteres alifáticos-aromáticos contendo 25 a 99% em mol, preferivelmente 60 a 75% em mol e de modo especialmente preferível 65 a 75% em mol, em cada caso com base nos componentes al) e a2), de ácido 2,5-furandicarboxílico e consequentemente 1 a 75% em mol, preferivelmente 25 a 40% em mol e de modo especialmente
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3/17 preferível 25 a 35% em mol de um ácido dicarboxílico C4-C36 alifático, em cada caso com base nos componentes al) e a2).
[0010] O ácido 2,5-furandicarboxílico (componente al) é divulgado por exemplo em WO 2009/135921.
[0011] Em uma modalidade, o ácido 2,5-furandicarboxílico é utilizado na síntese de poliéster não como o ácido livre, mas como um éster di-alquílico Ci-Cs, com 2,5-furandicarboxilato de dietila e em particular 2,5furandicarboxilato de dimetila particularmente preferido.
[0012] Particularmente adequados como os ácidos dicarboxílicos C4C36 alifáticos (componente a2) nos poliésteres alifáticos-aromáticos são os ácidos α,ω-dicarboxílicos C4-C36 incluindo, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, um ácido 1,12-dicarboxílico C12, ácido brassílico, ácido 1,16-dicarboxílico Ci6, ácido 1,18-dicarboxílico Cis ou ácido 1,36-dicarboxílico C36 ou misturas destes ácidos dicarboxílicos. Preferência é dada ao ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico ou um ácido 1,12dicarboxílico C12 ou misturas dos mesmos e preferência especial ao ácido succínico, ácido adípico ou ácido sebácico ou misturas dos mesmos.
[0013] Particularmente adequados como o ácido dicarboxílico contendo grupo sulfonato (componente a3) são os ácidos sulfônicos aromáticos e sais dos mesmos, com os sais de metal alcalino dos mesmos sendo especialmente preferidos. Estes incluem por exemplo ácido 1,4benzenodicarboxílico-ácido 2-sulfônico, ácido 1,3-benzenodicarboxílicoácido 5-sulfônico - a seguir também referido como ácido isoftálico-ácido 5sulfônico, ácido 1,2-benzenodicarboxílico-ácido 3-sulfônico, ácido 1,2benzenodicarboxílico-ácido 4-sulfônico e sais dos mesmos e de modo especialmente preferível sais de metal alcalino dos mesmos. O sal de sódio do ácido isoftálico-ácido 5-sulfônico (NaSiP abreviado) é particularmente preferido.
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4/17 [0014] Tanto entre os poliésteres aromáticos descritos acima quanto os poliésteres alifáticos-aromáticos, preferência é dada àqueles compreendendo de 10 a 60% em mol, preferivelmente de 15 a 40% em mol, com base nos componentes al) a a3), de um ácido dicarboxílico contendo grupo sulfonato e preferência particular ao sal de sódio do ácido isoftálicoácido 5-sulfônico, visto que estes são adequados para formar soluções aquosas.
[0015] Os dióis adequados (componente bl) incluem dióis C2-C12 alifáticos tais como etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-l,3diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2isobutil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol e 2,2,4-trimetil-l,6hexanodiol, com etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e 2,2-dimetil-
1,3-propanodiol (neopentil glicol) preferidos. O último também tem a vantagem de ser obtenível como uma matéria prima renovável. As misturas de alcanodióis diferentes também podem ser utilizadas.
[0016] Os poliésteres aromáticos preferidos de acordo com a invenção são aqueles que compreendem etileno glicol ou ciclohexanodimetanol como o componente de diol ou ao invés de bl) compreendem dietileno glicol ou trietileno glicol como componente b2) e os poliésteres alifáticos-aromáticos preferidos de acordo com a invenção são em particular aqueles compreendendo 1,4-butanodiol como o componente de diol.
[0017] Os dióis adequados (componente bl) também incluem dióis C6-Ci2 cicloalifáticos tais como ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4ciclohexanodimetanol (cis/trans), l,4-di(hidroximetil)ciclohexano ou 2,5tetrahidrofurandimetanol, com 1,4-ciclohexanodimetanol preferido.
[0018] Em uma modalidade, os poliésteres de acordo com a invenção compreendem, como componente E, 0 a 4% em peso, preferivelmente 0,01 a 1,0% em peso e de modo especialmente preferível 0,05 a 0,3% em peso, com
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5/17 base na soma dos componentes A, B e C, de um componente de ramificação tendo pelo menos 3 grupos funcionais (componente Ε). O componente de ramificação é preferivelmente um álcool pelo menos trifuncional ou um ácido carboxílico pelo menos trifuncional.
[0019] Os componentes de ramificação particularmente preferidos têm três a seis grupos funcionais. Os exemplos incluem: ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, poliéter trióis e glicerol, ácido trimésico, ácido trimelítico, anidrido trimelítico, ácido piromelítico e dianidrido piromelítico. Preferência é dada aos polióis tais como trimetilolpropano, pentaeritritol e especialmente glicerol. Este componente toma possível construir poliésteres biodegradáveis que tenham viscosidade estrutural. Estes poliésteres biodegradáveis são mais fáceis de processar.
[0020] O componente b2 compreende um composto de di-idróxi com funções de éter da fórmula I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I) em que né2, 3 ou 4e mé um número inteiro de 2 a 250.
[0021] Os compostos de di-idróxi adequados incluem dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol e politetrahidrofurano (poliTHF), de modo particularmente preferível dietileno glicol, trietileno glicol e polietileno glicol, também sendo possível utilizar misturas dos mesmos ou compostos tendo variáveis n diferentes (ver a fórmula I), por exemplo polietileno glicol que contenha unidades de propileno (n = 3), obteníveis por exemplo pela polimerização de acordo com métodos conhecidos por si inicialmente de óxido de etileno e subsequentemente com óxido de propileno, de modo particularmente preferível um polímero com base no polietileno glicol tendo variáveis diferentes de n, no qual as unidades formadas a partir de óxido de etileno predominem. O peso molecular escolhido (Mn) do polietileno glicol está geralmente na faixa de 250 a 8000,
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6/17 preferivelmente de 600 a 3000 g/mol.
[0022] Os seguintes podem ser utilizados como o ácido hidroxicarboxílico cl): ácido glicólico, D-, L- ou D,L-ácido lático, ácido 6hidroxi-hexanóico, derivados cíclicos dos mesmos tais como glicolídeo (1,4dioxano-2,5-diona), D- ou L-dilactídeo (3,6-dimetil-l,4-dioxano-2,5-diona), ácido p-hidroxibenzóico e também seus oligômeros e polímeros tais como ácido 3-poli-hidroxibutírico, ácido poli-hidroxivalérico, ácido polilático (por exemplo os produtos comercializados pela NatureWorks sob a marca Ingeo®) e também uma mistura de ácido 3-poli-hidroxibutírico e 4-polihidroxibutiratos ou ácido 3-poli-hidroxivalérico ou ácido 3-poli-hidroxihexanóico, os derivados de peso molecular baixo e cíclicos dos mesmos sendo particularmente preferíveis para a produção de poliésteres.
[0023] Os ácidos hidroxicarboxílicos podem ser utilizados por exemplo nas quantidades de 0,01 a 50% em peso, preferivelmente de 0,1 a 30% em peso, com base na quantidade de A e B.
[0024] Preferivelmente utilizado como o amino alcanol C2-C12 ou amino cicloalcanol C5-C10 (componente b3), com isto definido como também incluindo 4-aminometilciclohexanometanol, são amino alcanóis C2-C6 tais como 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6aminohexanol e amino cicloalcanóis C5-C6 tais como aminociclopentanol e aminociclohexanol ou misturas dos mesmos.
[0025] Preferivelmente utilizados como o diamino alcano ci-cs (componente b4) são diamino alcanos C4-C6 tais como 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano (hexametilenodiamina, “HMD”).
[0026] c2 é preferivelmente um ácido aminocarboxílico selecionado do grupo consistindo de caprolactama, ácido 1,6-aminocapróico, laurolactama, ácido 1,12-aminoláurico e ácido 1,11-aminoundecanóico.
[0027] Utilizáveis como componente c2 são os ácidos aminocarboxílicos selecionados do grupo consistindo de caprolactama, ácido 1,6
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7/17 aminocapróico, laurolactama, ácido 1,12-aminoláurico e ácido 1,11-aminoundecanóico.
[0028] c2 é geralmente utilizado em quantidades de 0 a 20% em peso, preferivelmente de 0,1 a 10% em peso, com base na quantidade total dos componentes A e B.
[0029] Normalmente utilizado como componente D é um isocianato ou isocianurato ou uma mistura de isocianatos e isocianuratos diferentes. Os isocianatos utilizáveis são di-isocianatos aromáticos ou alifáticos. Entretanto, também é possível utilizar isocianatos funcionais superiores.
[0030] No contexto da presente invenção, um di-isocianato aromático é entendido como significando especialmente 2,4-di-isocianato de tolileno, 2,6-di-isocianato de tolileno, di-isocianato de 2,2’-difenilmetano, diisocianato de 2,4’-difenilmetano, di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, 1,5-diisocianato de naftileno ou di-isocianato de xilileno.
[0031] Destes, di-isocianato de 2,2’-, 2,4’- e 4,4’-difenilmetano são particularmente preferidos. Os últimos di-isocianatos são geralmente utilizados como misturas.
[0032] Como um isocianato de triarila, tris(4-isocianatofenil)metano também pode ser considerado. Os di-isocianatos de poliarila aromáticos são gerados por exemplo na produção de di-isocianatos de monoarila ou diarila.
[0033] O componente dl também pode conter quantidades menores, por exemplo até 5% em peso com base no peso total de componente D, de grupos uretdiona, por exemplo para encapuzar os grupos isocianatos.
[0034] No contexto da presente invenção, um di-isocianato alifático D é entendido como significando, especialmente, di-isocianatos de alquileno de cadeia reta ou ramificada ou di-isocianatos de cicloalquileno tendo 2 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 15 átomos de carbono, por exemplo di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de isoforona ou metilenobis(4-isocianatociclohexano). Os di-isocianatos alifáticos D
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8/17 particularmente preferidos são di-isocianato de isoforona e em particular diisocianato de 1,6-hexametileno.
[0035] Os isocianuratos preferidos incluem isocianuratos alifáticos derivados de di-isocianatos de alquileno ou di-isocianatos de cicloalquileno tendo 2 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 15 átomos de carbono, por exemplo di-isocianato de isoforona ou metilenobis(4isocianatociclohexano). Os di-isocianatos de alquileno podem ser de cadeia reta ou ramificada. Preferência particular é dada aos isocianuratos com base no di-isocianato de n-hexametileno, por exemplo trímeros, pentâmeros cíclicos ou oligômeros superiores de di-isocianato de 1,6-hexametileno.
[0036] O componente D é geralmente utilizado em quantidades de 0,1 a 4% em peso, preferivelmente 0,2 a 1,2% em peso, com base nos componentes A e B e opcionalmente C.
[0037] Os poliésteres aromáticos de acordo com a invenção podem compreender 100% em mol, com base nos componentes al) e a2), de ácido
2.5- furandicarboxílico e assim nenhum componente a2). Os poliésteres aromáticos compreendem por exemplo: poli(alquileno-2,5-furandicarboxilatos) tais como poli(etileno-2,5-furandicarboxilato), poli(propileno-
2.5- furandicarboxilato), poli(butileno-2,5-furandicarboxilato), poli(hexileno-
2,5-furandicarboxilato), poli(octileno-2,5-furandicarboxilato), ou poli(alcoxileno-2,5-furandicarboxilatos) tais como poli(etoxietileno-2,5furandicarboxilatos) ou poli(dietoxietileno-2,5-furandicarboxilatos).
[0038] Os poliésteres alifáticos-aromáticos de acordo com a invenção compreendem preferivelmente 25 a 99% em mol, mais preferivelmente 60 a 75% em mol e de modo especialmente preferível 65 a 75% em mol de um ácido 2,5-furandicarboxílico e consequentemente 1 a 75% em mol, preferivelmente 25 a 40% em mol e de modo especialmente preferível 25 a 35% em mol de um ácido dicarboxílico C4-C36 alifático, com base na soma dos componentes al) e a2). Os poliésteres alifáticos-aromáticos compreendem
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9/17 em particular: polibutileno-2,5-furandicarboxilato-co-adipato, polibutileno-
2,5-furandicarboxilato-co-azelato, polibutileno-2,5-furandicarboxilato-cosebacato, polibutileno-2,5-furandicarboxilato-co-brassilato, polibutileno-2,5furandicarboxilato-co-l,12-dicarboxilato C12, polibutileno-2,5furandicarboxilato-co-l,18-dicarboxilato Cis e polibutileno-2,5furandicarboxilato-co-1,36-dicarboxilato C36· [0039] O número de viscosidade dos poliésteres de acordo com a invenção de acordo com a EN-ISO 1628-1:2012-10 (medido como uma solução a 0,05 g/ml em fenol/o-diclorobenzeno (1:1)) está preferivelmente entre 50 e 450, mais preferivelmente de 70 a 250 ml/g (medido em odiclorobenzeno/fenol (50/50 peso/peso)). O ponto de fusão está preferivelmente na faixa de 85 a 150°C, mais preferivelmente na faixa de 95 a 140°C.
[0040] No significado da presente invenção, o traço “biodegradável” é satisfeito por uma substância ou uma mistura de substância se esta substância ou a mistura de substância apresenta uma biodegradação percentual de acordo com a DIN EN 13432 de pelo menos 90%.
[0041] A biodegradabilidade geralmente resulta na decomposição do poliéster (misturas) dentro de um intervalo de tempo apropriado e verificável. A degradação pode ocorrer enzimaticamente, hidroliticamente, oxidativamente, e/ou pela ação de radiação eletromagnética, por exemplo radiação UV e é na sua maioria realizada pela ação de microorganismos tais como bactérias, leveduras, fungos e algas. A biodegradabilidade é quantificável, por exemplo, misturando-se poliésteres com composto e armazenando os mesmos durante um certo tempo. Por exemplo, de acordo com a DIN EN 13432, ar isento de CO2 é passado através do composto amadurecido durante a compostagem e o dito composto é submetido a um programa de temperatura definido. A biodegradabilidade é definida aqui como a biodegradação percentual, por intermédio da razão da liberação
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10/17 líquida de CO2 da amostra (depois de subtrair o CO2 liberado pelo composto sem amostra) para a liberação de CO2 máxima da amostra (calculada a partir do conteúdo de carbono da amostra). O poliéster biodegradável (misturas) geralmente apresenta sinais claros de degradação tais como desenvolvimento de fungos e formação de rasgo e furo depois de apenas uns poucos dias de compostagem.
[0042] Outros métodos para determinar a biodegradabilidade são descritos por exemplo na ASTM D 5338 e ASTM D 6400 e na OECD 301.
[0043] Os poliésteres e misturas de poliéster de acordo com a invenção podem preferivelmente compreender os seguintes enchedores.
[0044] Carbonato de cálcio pode ser utilizado por exemplo de 10 a 25% em peso, preferivelmente 10 a 20% em peso, de modo particularmente preferível 12 a 28% em peso, com base no peso total da mistura polimérica. O carbonato de cálcio da Omya, inter alia, tem se mostrado adequado. O carbonato de cálcio geralmente tem um tamanho de partícula médio de 0,5 a 10 micrômetros, preferivelmente 1 a 5 e de modo particularmente preferível 1 a 2,5 micrômetros.
[0045] Talco pode ser utilizado por exemplo de 3 a 15% em peso, preferivelmente 5 a 10% em peso, de modo particularmente preferível 5 a 8% em peso, com base no peso total da mistura polimérica. O talco da Mondo Minerals, inter alia, tem se mostrado adequado. O talco geralmente tem um tamanho de partícula médio de 0,5 a 10, preferivelmente 1 a 8, de modo particularmente preferível 1 a 3 micrômetros.
[0046] Já minerais adicionais que podem estar presentes além dos enchedores de carbonato de cálcio e talco incluem: grafite, gesso, negro de fumo, óxido de ferro, cloreto de cálcio, caulim, silica (quartzo), carbonato de sódio, dióxido de titânio, silicato, volastonita, mica, montmorilonitas, fibras minerais e fibras naturais.
[0047] As fibras naturais geralmente incluem fibras de celulose, fibras
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[0048] Os minerais incluindo os enchedores de carbonato de cálcio e talco também podem ser utilizados como nanoenchedores. Os nanoenchedores são, em particular, filossilicatos finamente divididos, preferivelmente minerais argiláceos, de modo particularmente preferível minerais argiláceos contendo montmorilonita, a superfície dos quais foi modificada com um ou mais sais de amônio quaternários e/ou sais de fosfônio e/ou sais de sulfônio. Os minerais argiláceos preferidos são montmorilonitas e bentonitas naturais.
[0049] Os enchedores geralmente podem ser adicionados às misturas de poliéster por exemplo de 10 a 35% em peso com base no peso total da mistura polimérica.
[0050] Os poliésteres de acordo com a invenção podem ser utilizados para fixar cabelos, também denominado estilizadores de cabelo. Para isto, os poliésteres de acordo com a invenção podem ser utilizados como um componente de formulações que de outro modo compreenderiam constituintes familiares para uma pessoa versada na técnica que são adequados para as formulações de estilizar cabelos.
Exemplos
Designações, abreviações e massas molares M (em g/mol)
2.5- FDCA Ácido 2,5-furandicarboxílico
2.5- FDCA-DME Éster dimetílico do ácido 2,5- furandicarboxílico, M = 184 g/mol (também: furandicarboxilato de dimetila)
NaSIP Sulfoisoftalato de sódio; fórmula estrutural:
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12/17
S03Na
Ο Ο
DMNaSIP Dimetil sulfoisoftalato de sódio; M =
296 g/mol (também: dimetil sulfoisoftalato de sódio)
HDI Di-isocianato de hexametileno
EG Etileno glicol, M = 62 g/mol
DEG Dietileno glicol; M = 106 g/mol
BD 1,4-Butanodiol; M = 90 g/mol
1,8-Octanodiol M = 146 g/mol
Trietileno glicol M = 150 g/mol
Tetraetileno glicol M = 194 g/mol
Métodos de teste [0051] As propriedades dos poliésteres produzidos de acordo com os exemplos foram testadas usando os seguintes métodos: onde referência é feita aqui aos padrões, isto em cada caso se refere à versão do padrão que estava em vigor em 1 de agosto de 2016.
[0052] Os números de viscosidade VN foram determinados de acordo com EN-ISO 1628-1:2012-10, viscosimetria capilar. Um microviscosímetro Ubbelohde M-II foi usado. O solvente usado foi uma mistura de fenol/odiclorobenzeno (50/50 peso/peso).
[0053] O módulo elástico e a tensão de ruptura foram determinados de acordo com a ISO 527-3: 2003 por um teste de tração usando barras de tração com uma espessura de aproximadamente 420 pm.
[0054] A temperatura de transição vítrea Tg foi determinada de acordo com a DIN EN ISO 11357-3:2913-04.
Método geral de produção dos poliésteres
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13/17 [0055] Os valores de% em mol mostrados a seguir são fundamentados na soma dos moles de furandicarboxilato de dimetila e dimetil sulfoisoftalato de sódio, que é ajustada a 100% em mol.
[0056] Para a produção dos poliésteres, 70% em mol de 2,5furandicarboxilato de dimetila, 30% em mol de dimetil sulfoisoftalato de sódio, 130% em mol do diol especificado e a quantidade de glicerol opcionalmente especificada foram misturadas com a quantidade especificada de ortotitanato de tetrabutila (TBOT). A mistura de reação foi aquecida a uma temperatura de 180°C e reagida nesta temperatura durante 2h. A temperatura foi depois aumentada para 240°C e o diol em excesso foi separado por destilação sob vácuo em um período de 1 a 2h. A quantidade opcionalmente especificada de di-isocianato de hexametileno foi depois lentamente adicionada em 10 min a 240°C.
[0057] Neste processo, o TBOT atua como um catalisador para a policondensação. Glicerol serve como um componente de ramificação e HDI como um “extensor de cadeia”. Na adição de HDI, as cadeias de poliéster presentes reagem com o HDI através dos seus grupos OH terminais e formam grupos de uretano. Isto aumenta a massa molar média do poliéster.
Processo para a produção dos poliésteres de acordo com os exemplos [0058] Os poliésteres foram produzidos de acordo com o método geral de produção dos poliésteres. As substâncias mostradas abaixo foram usadas. Os poliésteres obtidos tiveram as propriedades especificadas (Tg, VN, módulo elástico, tensão de ruptura). As quantidades de glicerol e HDI são dadas em g e em% em peso, onde% em peso refere-se à soma das massas das unidades de repetição derivadas de 2,5-FDCA, NaSIP e o diol utilizado, que foi ajustada a 100%.
Exemplo 1-1
2,5-FDCA-DME: 64,3 g (0,35 mol) (70% em mol)
DMNaSIP: 44,3 g (0,15 mol) (30% em mol)
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14/17
Etileno glicol: 40,3 g (0,65 mol) (130% em mol) Glicerol: 0,11 g (0,1% em peso) (0,0012 mol) TBOT: 0,08 g HDI: 0,86 g (0,8% em peso) (0,0051 mol) Tg: 84°C, VN: 80, módulo elástico: 2950 MPa, tensão de |
ruptura: 65 MPa
Exemplo 1-2 | 2,5-FDCA-DME: 64,3 g (0,35 mol) (70% em mol) DMNaSIP: 44,3 g (0,15 mol) (30% em mol) Etileno glicol: 40,3 g (0,65 mol) (130% em mol) TBOT: 0,08 g HDI: 0,86 g (0,8% em peso) Tg: 82°C, VN: 76, módulo elástico: 2900 MPa, tensão de |
ruptura: 60 MPa
Exemplo comparativo 1
[0059] | Este é um exemplo comparativo. O mesmo não está de acordo |
com a invenção, visto que não contém nem HDI nem glicerol.
2,5-FDCA-DME: | 64,3 g (0,35 mol) (70% em mol) |
DMNaSIP: | 44,3 g (0,15 mol) (30% em mol) |
Etileno glicol: | 40,3 g (0,65 mol) (130% em mol) |
TBOT: | 0,08 g |
Tg: 80°C, VN: 35, módulo elástico: 2900 MPa, tensão de ruptura: 35 MPa
Exemplo 2
2,5-FDCA-DME: 54,0 g (0,293 mol) (70% em mol)
DMNaSIP:
37,2 g (0,125 mol) (30% em mol)
Dietileno glicol:
57,8 g (0,545 mol) (130% em mol)
Glicerol:
0,11 g (0,1 % em peso)
TBOT:
0,08 g
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15/17
HDI: 0,87 g (0,8% em peso)
Tg: 61°C, VN: 85
Exemplo comparativo 2 [0060] Este é um exemplo comparativo. O mesmo não está de acordo com a invenção, visto não conter nem HDI nem glicerol.
2,5-FDCA-DME:
DMNaSIP:
Dietileno glicol:
TBOT:
Tg: 61 °C, VN: 43
Exemplo 3
2,5-FDCA-DME:
DMNaSIP:
1.4- Butanodiol:
Glicerol:
TBOT:
HDI:
Tg: 57°C, VN: 73
Exemplo 4
2.5- FDCA-DME:
DMNaSIP:
1,8-Octanodiol:
Glicerol:
TBOT:
HDI:
Tg: 6°C, VN: 83
Exemplo 5
2,5-FDCA-DME:
DMNaSIP:
54,0 g (0,293 mol) (70% em mol)
37.2 g (0,125 mol) (30% em mol)
57,8 g (0,545 mol) (130% em mol)
0,08 g
57.3 g (0,31 mol) (70% em mol)
39.5 g (0,13 mol) (30% em mol)
52.1 g (0,58 mol) (130% em mol)
0,11 g (0,1 % em peso)
0,08 g
0,87 g (0,8% em peso)
47.1 g (0,256 mol) (70% em mol)
32.5 g (0,11 mol) (30% em mol)
69.4 g (0,475 mol) (130% em mol)
0,11 g (0,1 % em peso)
0,08 g
0,88 g (0,8% em peso)
46.5 g (0,253 mol) (70% em mol)
32.1 g (0,108 mol) (30% em mol)
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16/17
Trietileno glicol: 70,4 g (0,469 mol) (130% em mol) Glicerol: 0,11 g (0,1 % em peso) TBOT: 0,08 g HDI: 0,88 g (0,8% em peso) Tg: 29°C, VN: 78 | |
Exemplo 6 | 2,5-FDCA-DME: 40,8 g (0,2217 mol) (70% em mol) DMNaSIP: 28,1 g (0,095 mol) (30% em mol) Tetraetileno glicol: 80,0 g (0,41 mol) (130% em mol) Glicerol: 0,11 g (0,1 % em peso) TBOT: 0,08 g HDI: 0,88 g (0,8% em peso) Tg: 14°C, VN: 75 |
Composição dos poliésteres produzidos
[0061] | Os valores em % em mol são com base na soma das unidades |
de repetição derivadas de 2,5-FDCA e de Na-SIP. Esta soma foi ajustada a
100% em mol. Todos os poliésteres compreenderam:
FDCA | • 70% em mol de unidades de repetição derivadas de 2,5- • 30% em mol de unidades de repetição derivadas de NaSIP • 100% em mol de unidades de repetição derivadas do |
respectivo diol (o excesso dos 130% inicialmente presentes foi separado por
destilação). | • Unidades de repetição adicionais derivadas de glicerol e/ou |
unidades de repetição derivadas de HDI, se presentes. Unidades de repetição derivadas de glicerol estão aqui às custas de unidades de repetição derivadas do diol utilizado, o conteúdo do qual no poliéster é assim, estritamente falando, levemente abaixo de 100% em mol se glicerol for usado. Visto que a quantidade de glicerol usada foi baixa, esta não foi incluída nos valores para o
Petição 870190104904, de 17/10/2019, pág. 26/34
17/17 número de unidades de repetição derivadas do diol.
[0062] Valores em % em mol, onde não estabelecidos em % em peso;
E = exemplo, CE = exemplo comparativo
Unidades de repetição derivadas de: | E 1-1 [% em mol] | E 1-2 | CE 1 | E2 |
2,5-FDCA | 70 | 70 | 70 | 70 |
NaSIP | 30 | 30 | 30 | 30 |
1,4-Butano-diol | - | - | - | - |
Etileno glicol | 100 | 100 | 100 | |
Dietileno glicol | - | 100 | ||
Trietileno glicol | - | - | ||
Tetraetileno glicol | - | - | ||
1,8-Octanodiol | - | - | ||
Glicerol | 0,1% em peso | 0,1% em peso | ||
HDI | 0,8% em peso | 0,8% em peso | 0,8% em peso | |
Unidades de repetição derivadas de: | CE 2 [% em mol] | E3 | E4 | E5 |
2,5-FDCA | 70 | 70 | 70 | 70 |
NaSIP | 30 | 30 | 30 | 30 |
1,4-Butanodiol | - | 100 | - | |
Etileno glicol | - | - | ||
Dietileno glicol | 100 | - | ||
Trietileno glicol | 100 | |||
Tetraetileno glicol | - | |||
1,8-Octanodiol | 100 | - | ||
Glicerol | 0,1% em peso | 0,1% em peso | 0,1% em peso | |
HDI | 0,8% em peso | 0,8% em peso | 0,8% em peso |
Unidades de repetição derivadas de: | E6 [% em mol] |
2,5-FDCA | 70 |
NaSIP | 30 |
1,4-Butano-diol | - |
Etileno glicol | - |
Dietileno glicol | - |
Trietileno glicol | - |
Tetraetileno glicol | 100 |
1,8-Octanodiol | - |
Glicerol | 0,1% em peso |
HDI | 0,8% em peso |
[0063] A temperatura de transição vítrea Tg dos poliésteres é claramente dependente do diol utilizado.
[0064] Os valores para VN (número de viscosidade, uma medida da massa molar média (media de peso) dos poliésteres) e para a tensão de ruptura são consideravelmente mais baixos para os exemplos comparativos do que para os exemplos de acordo com a invenção. Os poliésteres nos exemplos de acordo com a invenção assim têm uma massa molar média mais alta (média de peso) Mw e uma resistência mecânica mais alta.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Poliéster, caracterizado pelo fato de que consiste de:A) unidades de repetição derivadas de um componente ácido, que consiste de al) 30 a 90% em mol, com base na soma dos componentes al, a2 e a3, do ácido 2,5-furandicarboxílico, a2) 0 a 60% em mol, preferivelmente 0 a 50% em mol, com base na soma dos componentes al, a2 e a3, de um ácido dicarboxílico C4-C36 alifático ou uma mistura de uma pluralidade de ácidos dicarboxílicos C4-C36 alifáticos, e a3) 10 a 60% em mol, com base na soma dos componentes al, a2 e a3, de um ácido dicarboxílico contendo grupo sulfonato, em que as porcentagens molares dos componentes al) a a3) juntas somam até 100% em mol, em que preferivelmente a proporção de al é 55 a 85% em mol e a proporção de a2 é ao mesmo tempo 0 a 30% em mol e a proporção de a3 é ao mesmo tempo 15 a 45% em mol,B) unidades de repetição derivadas de um componente de diol/amina consistindo de bl) um alcanodiol C2 a C12 ou uma mistura de uma pluralidade de alcanodióis C2 a C12, e/ou b2) um composto de di-hidróxi da fórmula I,HO-[(CH2)n-O]m-H (I) onde né2, 3 ou 4 e m é um número inteiro de 2 a 250, ou uma mistura de uma pluralidade de tais compostos de dihidróxi, b3) opcionalmente um ou mais de amino alcanóis C2 a C12 ou um ou mais amino cicloalcanóis C5 a cio ou misturas dos mesmos, e b4) opcionalmente um ou mais diamino alcanos ci a cs,Petição 870190104904, de 17/10/2019, pág. 28/34
- 2/6 em que a quantidade de B é escolhida de modo que para cada 100 moles de A existem 100 moles de B presentes, menos o número de moles de D e E, e em que a soma das proporções de bl e deb2 em B é pelo menos 50% em mol, preferivelmente pelo menos 80% em mol,C) opcionalmente unidades de repetição derivadas de cl) um ou mais ácidos hidroxicarboxílicos da formula lia,HO-C(O)-G-OH (lia) onde G representa um radical selecionado do grupo consistindo de fenileno, -(CHijq-, em que q é um número inteiro de 1 a 5, C(R)H- e -C(R)HCH2, em que R é metila ou etila, e/ou c2) um ou mais ácidos aminocarboxílicos ou amidas cíclicas dos mesmos selecionadas do grupo consistindo de caprolactama, ácido 1,6aminocapróico, laurolactama, ácido 1,12-aminoláurico e ácido 1,11aminoundecanóico, em que a proporção de C na massa total do poliéster preferivelmente não é maior do que 20% em peso, de modo especialmente preferível não maior do que 10% em peso,D) 0,1 a 4% em peso, com base na soma dos componentes A, BeC, de unidades de repetição derivadas de pelo menos um composto di- ou oligofuncional selecionado do grupo consistindo de um diou oligoisocianato e um di- ou oligoisocianurato, eE) 0,1 a 4% em peso, com base na soma dos componentes A, B e C, de unidades de repetição derivadas de um componente de ramificação que contenha pelo menos três grupos funcionais, em que os grupos funcionais são selecionados do grupo consistindo de COOH, OH, NH2 e misturas dos mesmos.2. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizadoPetição 870190104904, de 17/10/2019, pág. 29/34
- 3/6 pelo fato de que a soma das proporções de a2, b3, b4, cl e c2, com base na massa total do poliéster, não é maior do que 10% em peso, preferivelmente não maior do que 5% em peso e de modo especialmente preferível 0% em peso.3. Poliéster de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a3 é um ácido dicarboxílico aromático contendo grupo sulfonato em que o grupo sulfonato está presente como o ácido livre ou como um sal, preferivelmente como um sal de metal alcalino e em particular como o sal de sódio.
- 4. Poliéster de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a3 é selecionado do grupo consistindo de ácido 1,4-benzenodicarboxílico-ácido 2-sulfônico, ácido 1,3-benzenodicarboxílico-ácido 5sulfônico (também conhecido como ácido isoftálico-ácido 5-sulfônico), ácido1.2- benzenodicarboxílico-ácido 3-sulfônico e ácido 1,2-benzenodicarboxílicoácido 4-sulfônico, em cada caso na forma do ácido livre ou de um sal, preferivelmente na forma de um sal de metal alcalino, em particular na forma do sal de sódio, com o sal monossódico do ácido isoftálico-ácido 5-sulfônico particularmente preferido.
- 5. Poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que bl é selecionado do grupo consistindo de etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-l,3-diol, 2,2-dimetil-1.3- propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol e 2,2,4-trimetil-l,6-hexanodiol, com bl preferivelmente selecionado do grupo consistindo de etileno glicol,1.4- butanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,8-octanodiol.
- 6. Poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que b2 é selecionado do grupo consistindo de dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol,Petição 870190104904, de 17/10/2019, pág. 30/344/6 polipropileno glicol e politetrahidrofurano, com b2 preferivelmente selecionado do grupo consistindo de dietileno glicol, trietileno glicol e tetraetileno glicol.
- 7. Poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que D é unidade de repetição derivada de um di-isocianato alifático, em que o di-isocianato é preferivelmente um diisocianato de alquileno de cadeia reta ou ramificada ou di-isocianato de cicloalquileno tendo em ambos os casos 2 a 20, em particular 3 a 15, átomos de carbono e em que D é de modo especialmente preferível di-isocianato de1,6-hexametileno.
- 8. Poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que E é unidade de repetição derivada de um componente de ramificação selecionado do grupo consistindo de ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, um poliéter triol, glicerol, ácido trimésico, ácido trimelítico e ácido piromelítico, em que E é preferivelmente unidades de repetição derivada de trimetilolpropano, pentaeritritol ou glicerol e em que E é de modo especialmente preferível unidades de repetição derivada de glicerol.
- 9. Solução aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende o poliéster como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e que é preferivelmente um adesivo de laminação.
- 10. Formulação de cuidado pessoal, caracterizada pelo fato de que compreende o poliéster como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e que é preferivelmente uma composição para fixar cabelos.
- 11. Uso da solução aquosa como definida na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser como um adesivo de laminação.
- 12. Uso do poliéster como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou da formulação como definida na reivindicação 10,Petição 870190104904, de 17/10/2019, pág. 31/345/6 caracterizado pelo fato de ser para fixar cabelos.
- 13. Processo para a produção do poliéster como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de uma mistura compreendendo o componente ácido como definido em A, o componente de diol/amina como definido em B, opcionalmente os ácidos hidroxicarboxílicos como definidos em cl, opcionalmente os ácidos aminocarboxílicos e/ou amidas cíclicas dos mesmos como definidos em c2 e o componente de ramificação como definido em E, em que um intermediário é obtido, a remoção do intermediário, preferivelmente através de destilação, de qualquer excesso do componente de diol/amina como definido em B, e a reação do intermediário com o composto como definido em D, em que al, a2 e a3 são cada um independentemente usados como o ácido dicarboxílico livre ou como o éster dialquílico, particularmente como o éster dimetílico, e em que bl, b2, b3 e b4 são usados sem derivatizar como definidos em bl, b2, b3 e b4, e em que cl é usado como o ácido hidroxicarboxílico livre ou na forma mostrada nas fórmulas Ila ou Ilb,ΗΟ-^Ο(Ο)-Ο-Ο—|pH bc(O)-G—o4r (Ha) (Ilb) em que p é um número inteiro de 1 a 1500 e r é um número inteiro de 1 a 4 e G representa um radical selecionado do grupo consistindo de fenileno, -(CH2)q-, em que q é um número inteiro de 1 a 5, -C(R)H- e C(R)HCH2, em que R é metila ou etila,Petição 870190104904, de 17/10/2019, pág. 32/346/6 e em que c2 é usado como os ácidos aminocarboxílicos livres ou na forma da amida cíclica dos mesmos, e em que D é usado sem derivatizar como o di- ou oligoisocianato ou di- ou oligoisocianurato, e em que E é usado sem derivatizar.
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