KR20190142345A - 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) (a1) 2,5-푸란디카르복실산, (a2) 지방족 C4-C36 디카르복실산 또는 복수의 지방족 C4-C36 디카르복실산의 혼합물, 및 (a3) 술포네이트기를 함유하는 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분에서 유래하는 반복 단위, 및 (B) 디올/아민 성분에서 유래하는 반복 단위, 및 임의로는 추가의 반복 단위 (C) 및/또는 분지화제 (E), 및 (D) 디- 또는 올리고이소시아네이트 및 디- 또는 올리고이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 디- 또는 올리고작용성 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르
본 발명은 (A) (a1) 2,5-푸란디카르복실산, (a2) 지방족 C4-C36 디카르복실산 또는 복수의 지방족 C4-C36 디카르복실산의 혼합물, 및 (a3) 술포네이트기-함유 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분에서 유래하는 반복 단위 및 (B) 디올/아민 성분에서 유래하는 반복 단위, 및 임의로는 추가의 반복 단위 (C) 및/또는 분지화 성분 (E), 및 (D) 디- 또는 올리고이소시아네이트 및 디- 또는 올리고이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 디- 또는 올리고작용성 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 폴리에스테르의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
푸란디카르복실산-함유 방향족 폴리에스테르는 예를 들어 WO 2010/077133 에 개시되어 있으며, 푸란디카르복실산-함유 지방족-방향족 폴리에스테르는 WO 2009/135921 에 개시되어 있다. 그러나, 이들 폴리에스테르는 물에 가용성이 아니다.
CN 102757552 는 실시예에서 12 mol% 초과의 술포네이트기-함유 화합물의 고함량을 갖는 수용성 푸란디카르복실산-함유 방향족 폴리에스테르를 개시하고 있다.
2,5-푸란디카르복실산은 재생가능 원료로부터 제조될 수 있다. 2,5-푸란디카르복실산 기재의 중합체는 많은 경우에 생분해성이다. 많은 적용에 대해, 수용성 중합체가 요구된다. 2,5-푸란디카르복실산 기재의 수용성 중합체가 CN 102757552 에 개시되어 있으며; 2,5-푸란디카르복실산에 추가로, 이들은 또한 소듐 술포이소프탈레이트를 함유한다. 그러나, 많은 적용에 대해 이들 중합체의 기계적 특성은 충분히 양호하지 않다.
따라서, 이들 폴리에스테르가 높은 기계적 강도 값을 요구하는 적용에 적합하도록, 높은 기계적 강도 값, 예를 들어 높은 항복 응력을 갖는, 2,5-푸란디카르복실산 기재의 수용성 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 본 발명의 주제인 청구항 1 에서 청구된 바와 같은 폴리에스테르에 의해 달성된다. 하위 청구항은 본 발명의 구체적인 구현예를 기재하고 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르를 포함하는 생성물, 본 발명에 따른 폴리에스테르를 포함하는 용도, 및 본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 부수적인 청구항은 본 발명의 추가적인 주제이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 일반적으로 수용성이다. WO 2010/077133 및 WO 2009/135921 에 개시된 폴리에스테르와 비교하여, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 일반적으로 더 높은 생분해성 및 개선된 기계적 특성 예컨대 증가한 인장 강도를 나타낸다.
본 발명을 하기에 보다 상세히 기재한다. 의심스러운 경우, 하기 언급은 본 발명의 특정 구현예에만 관련된 것이며 본 발명의 주제를 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 특정 구현예로서 성분 a1) 및 a2) 를 기준으로 100 mol% 의 2,5-푸란디카르복실산을 함유하는 방향족 폴리에스테르 (따라서, 성분 a2) 가 없음) 및 또한 각각의 경우 성분 a1) 및 a2) 를 기준으로 25 내지 99 mol%, 바람직하게는 60 내지 75 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 75 mol% 의 2,5-푸란디카르복실산, 및 따라서 각각의 경우 성분 a1) 및 a2) 를 기준으로 1 내지 75 mol%, 바람직하게는 25 내지 40 mol%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 mol% 의 지방족 C4-C36 디카르복실산을 함유하는 지방족-방향족 폴리에스테르를 포함한다.
2,5-푸란디카르복실산 (성분 a1) 은 예를 들어 WO 2009/135921 에 개시되어 있다.
한 구현예에서, 2,5-푸란디카르복실산은 폴리에스테르 합성에서 유리산으로서가 아니라 디-C1-C8 알킬 에스테르로서 이용되며, 여기서 디에틸 2,5-푸란디카르복실레이트, 특히 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트가 특히 바람직하다.
지방족-방향족 폴리에스테르에서 지방족 C4-C36 디카르복실산 (성분 a2) 으로서 특히 적합한 것은, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-C12 디카르복실산, 브라실산, 1,16-C16 디카르복실산, 1,18-C18 디카르복실산 또는 1,36-C36 디카르복실산, 또는 이들 디카르복실산의 혼합물을 포함하는 α,ω-C4-C36 디카르복실산이다. 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 또는 1,12-C12 디카르복실산 또는 이의 혼합물이 바람직하고, 숙신산, 아디프산 또는 세바스산 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
술포네이트기-함유 디카르복실산 (성분 a3) 으로서 특히 적합한 것은 방향족 술폰산 및 이의 염이며, 이의 알칼리 금속 염이 특히 바람직하다. 이들은 예를 들어 1,4-벤젠디카르복실산-2-술폰산, 1,3-벤젠디카르복실산-5-술폰산 - 이하, 이소프탈산-5-술폰산으로도 지칭함 -, 1,2-벤젠디카르복실산-3-술폰산, 1,2-벤젠디카르복실산-4-술폰산 및 이의 염, 특히 바람직하게는 이의 알칼리 금속 염을 포함한다. 이소프탈산-5-술폰산 소듐 염 (짧게 NaSiP) 이 특히 바람직하다.
상기 기재된 방향족 폴리에스테르 및 지방족-방향족 폴리에스테르 둘 모두 중에서, 성분 a1) 내지 a3) 을 기준으로, 10 내지 60 mol%, 바람직하게는 15 내지 40 mol% 의 술포네이트기-함유 디카르복실산을 포함하는 것들이 바람직하고, 수용액 형성에 적합하므로 이소프탈산-5-술폰산 소듐 염이 특히 바람직하다.
적합한 디올 (성분 b1) 은 지방족 C2-C12 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올을 포함하며, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜) 이 바람직하다. 후자는 또한 재생가능 원료로서 수득가능하다는 이점을 갖는다. 상이한 알칸디올의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 폴리에스테르는 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜 또는 시클로헥산디메탄올을 포함하거나, b1) 대신에 성분 b2) 로서 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 것들이며, 본 발명에 따른 바람직한 지방족-방향족 폴리에스테르는 특히 디올 성분으로서 1,4-부탄디올을 포함하는 것들이다.
적합한 디올 (성분 b1) 은 또한 지환식 C6-C12 디올 예컨대 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (시스/트랜스), 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 또는 2,5-테트라히드로푸란디메탄올을 포함하며, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 성분 E 로서, 성분 A, B 및 C 의 합계를 기준으로 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량% 의, 적어도 3 개의 작용기를 갖는 분지화 성분 (성분 E) 을 포함한다. 분지화 성분은 바람직하게는 적어도 삼작용성 알코올 또는 적어도 사작용성 카르복실산이다.
특히 바람직한 분지화 성분은 3 내지 6 개의 작용기를 갖는다. 그 예는 하기를 포함한다: 타르타르산, 시트르산, 말산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 트리올 및 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 이무수물. 폴리올 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 특히 글리세롤이 바람직하다. 이 성분은 구조적 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르를 구축할 수 있게 한다. 이들 생분해성 폴리에스테르는 가공하기에 더 쉽다.
성분 b2 는 하기 식 I 의 에테르 작용기를 갖는 디히드록시 화합물을 포함한다:
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
[식 중, n 은 2, 3 또는 4 이고, m 은 2 내지 250 의 정수임].
적합한 디히드록시 화합물은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란 (폴리THF), 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며, 이의 혼합물 또는 상이한 변수 n (식 I 참조) 을 갖는 화합물, 예를 들어, 예컨대 자체 공지된 방법에 따라 초기에 에틸렌 옥시드의, 및 이후 프로필렌 옥시드로의 중합에 의해 수득가능한, 프로필렌 단위 (n = 3) 를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 특히 바람직하게는 상이한 변수 n (에틸렌 옥시드로부터 형성된 단위가 우세함) 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 기재의 중합체를 또한 이용할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 선택된 분자량 (Mn) 은 일반적으로 250 내지 8000, 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol 범위이다.
하기의 것이 히드록시카르복실산 c1) 로서 이용될 수 있다: 글리콜산, D-, L- 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥사노익산, 이의 시클릭 유도체 예컨대 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), D- 또는 L-디락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산 및 또한 그의 올리고머 및 중합체 예컨대 3-폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락트산 (예를 들어 상품명 Ingeo® 으로 NatureWorks 에 의해 시판되는 제품) 및 또한 3-폴리히드록시부티르산 및 4-폴리히드록시부티레이트의 혼합물 또는 3-폴리히드록시발레르산 또는 3-폴리히드록시헥사노익산, 이의 저분자량 및 시클릭 유도체가 폴리에스테르 제조를 위해 특히 바람직하다.
히드록시카르복실산은 예를 들어 A 및 B 의 양을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 의 양으로 이용될 수 있다.
아미노 C2-C12 알칸올 또는 아미노 C5-C10 시클로알칸올 (성분 b3) (이는 또한 4-아미노메틸시클로헥산메탄올을 포함하는 것으로서 정의됨) 으로서 바람직하게 이용되는 것은, 아미노 C2-C6 알칸올 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올, 및 아미노 C5-C6 시클로알칸올 예컨대 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥산올 또는 이의 혼합물이다.
디아미노 C1-C8 알칸 (성분 b4) 으로서 바람직하게 이용되는 것은 디아미노 C4-C6 알칸 예컨대 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 및 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, "HMD") 이다.
c2 는 바람직하게는 카프로락탐, 1,6-아미노카프로산, 라우로락탐, 1,12-아미노라우르산 및 1,11-아미노운데카논산으로 이루어지는 군에서 선택되는 아미노카르복실산이다.
성분 c2 로서 이용가능한 것은 카프로락탐, 1,6-아미노카프로산, 라우로락탐, 1,12-아미노라우르산 및 1,11-아미노운데카논산으로 이루어지는 군에서 선택되는 아미노카르복실산이다.
c2 는 일반적으로 성분 A 및 B 의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 이용된다.
성분 D 로 보통 이용되는 것은 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트, 또는 상이한 이소시아네이트 및 이소시아누레이트의 혼합물이다. 이소시아네이트로서 이용가능한 것은 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트이다. 그러나, 고차 작용성 이소시아네이트를 또한 이용할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 디이소시아네이트는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 자일릴렌 디이소시아네이트를 의미하는 것으로서 이해된다.
이들 중에서, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 후자의 디이소시아네이트가 혼합물로서 일반적으로 이용된다.
트리아릴 이소시아네이트로서, 트리스(4-이소시아나토페닐)메탄이 또한 고려될 수 있다. 폴리아릴 방향족 디이소시아네이트는 예를 들어 모노아릴 또는 디아릴 디이소시아네이트의 제조에서 생성된다.
성분 d1 은 또한, 예를 들어 이소시아네이트기의 캡핑을 위해, 소량의, 예를 들어 성분 D 의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 우레트디온기를 함유할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 지방족 디이소시아네이트 D 는 특히, 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산) 을 의미하는 것으로서 이해된다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트 D 는 이소포론 디이소시아네이트, 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트는 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산) 과 같은, 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트에서 유래하는 지방족 이소시아누레이트를 포함한다. 알킬렌 디이소시아네이트는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 이소시아누레이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체, 사량체 또는 고차의 올리고머가 특히 바람직하다.
성분 D 는 일반적으로 성분 A 및 B 및 임의로는 C 를 기준으로 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량% 의 양으로 이용된다.
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 성분 a1) 및 a2) 를 기준으로 100 mol% 의 2,5-푸란디카르복실산을 포함할 수 있으며, 따라서 성분 a2) 는 존재하지 않는다. 방향족 폴리에스테르는 예를 들어 하기를 포함한다: 폴리(알킬렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 예컨대 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트), 폴리(프로필렌-2,5-푸란디카르복실레이트), 폴리(부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트), 폴리(헥실렌-2,5-푸란디카르복실레이트), 폴리(옥틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트), 또는 폴리(알콕실렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 예컨대 폴리(에톡시에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 또는 폴리(디에톡시에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트).
본 발명에 따른 지방족-방향족 폴리에스테르는 성분 a1) 및 a2) 의 합계를 기준으로 바람직하게는 25 내지 99 mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 75 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 75 mol% 의 2,5-푸란디카르복실산, 및 따라서 1 내지 75 mol%, 바람직하게는 25 내지 40 mol%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 mol% 의 지방족 C4-C36 디카르복실산을 포함한다. 지방족-방향족 폴리에스테르는 특히 하기를 포함한다: 폴리부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-코-아디페이트, 폴리부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-코-아젤레이트, 폴리부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-코-세바케이트, 폴리부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-코-브라실레이트, 폴리부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-코-1,12-C12-디카르복실레이트, 폴리부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-코-1,18-C18-디카르복실레이트 및 폴리부틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-코-1,36-C36-디카르복실레이트.
EN-ISO 1628-1:2012-10 (페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.05 g/ml 용액으로서 측정) 에 따른, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 점도수 (viscosity number) 는 바람직하게는 50 내지 450, 보다 바람직하게는 70 내지 250 ml/g 이다 (o-디클로로벤젠/페놀 (50/50 중량/중량) 중 측정). 용융점은 바람직하게는 85 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 140℃ 범위이다.
본 발명의 의미에서, 특성 "생분해성" 은 물질 또는 물질 혼합물이 적어도 90% 의 DIN EN 13432 에 따른 생분해 백분율을 나타내는 경우, 이러한 물질 또는 물질 혼합물에 충족된다.
생분해성은 일반적으로, 적절하고 검증가능한 기간 내에 폴리에스테르 (혼합물) 분해를 초래한다. 분해는 효소적으로, 가수분해적으로, 산화적으로, 및/또는 전자기 방사선, 예를 들어 UV 방사선의 작용에 의해 발생할 수 있으며, 대개 박테리아, 효모, 진균 및 조류 (algae) 와 같은 미생물의 작용에 의해 야기된다. 생분해성은 예를 들어, 폴리에스테르를 퇴비와 혼합하고 이를 특정 시간 동안 저장함으로써 정량가능하다. 예를 들어, DIN EN 13432 에 따라, 퇴비화 동안 CO2-불포함 공기를 숙성된 퇴비를 통과시키고, 상기 퇴비를 규정된 온도 프로그램으로 처리한다. 생분해성은 샘플로부터의 순 CO2 방출 (샘플 없는 퇴비에 의해 방출된 CO2 를 뺀 후) 대 샘플로부터의 최대 CO2 방출 (샘플의 탄소 함량으로부터 계산됨) 의 비를 통해, 생분해 백분율로서 정의된다. 생분해성 폴리에스테르 (혼합물) 는 일반적으로, 단지 며칠의 퇴비화 후 진균 성장 및 티어 (tear) 및 홀 (hole) 형성과 같은 분해의 명백한 징후를 나타낸다.
생분해성을 결정하는 다른 방법은 예를 들어 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400 에, 및 OECD 301 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 및 폴리에스테르 혼합물은 바람직하게는 하기 충전제를 포함할 수 있다.
칼슘 카르보네이트는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 28 중량% 로 이용될 수 있다. 그 중에서도, Omya 로부터의 칼슘 카르보네이트가 적합한 것으로 증명되었다. 칼슘 카르보네이트는 일반적으로 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1-5, 특히 바람직하게는 1-2.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다.
탈크는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량% 로 이용될 수 있다. 그 중에서도, Mondo Minerals 로부터의 탈크가 적합한 것으로 증명되었다. 탈크는 일반적으로 0.5-10, 바람직하게는 1-8, 특히 바람직하게는 1-3 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다.
충전제 칼슘 카르보네이트 및 탈크에 추가로 존재할 수 있는 추가의 미네랄은 하기를 포함한다: 그래파이트, 석고, 카본 블랙, 산화철, 칼슘 클로라이드, 카올린, 실리카 (석영), 소듐 카르보네이트, 티타늄 디옥시드, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 미네랄 섬유 및 천연 섬유.
천연 섬유는 일반적으로 셀룰로오스 섬유, 케나프 섬유, 대마 섬유, 목분 및 감자 껍질을 포함한다. 이들은 중합체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 중량% 로 이용된다.
충전제 칼슘 카르보네이트 및 탈크를 포함하는 미네랄은 또한 나노충전제로서 이용될 수 있다. 나노충전제는 특히, 미분된 필로실리케이트, 바람직하게는 점토질 미네랄, 특히 바람직하게는 점토질 미네랄을 함유하는 몬모릴로나이트 (그의 표면이 하나 이상의 4 차 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염 및/또는 술포늄 염으로 개질됨) 이다. 바람직한 점토질 미네랄은 천연 몬모릴로나이트 및 벤토나이트이다.
충전제는 전체로, 예를 들어 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량% 로 폴리에스테르 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 헤어 스타일링으로도 지칭되는 헤어 셋팅에 이용될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 폴리에스테르는, 다르게는, 헤어 스타일링 제형에 적합한, 당업자에게 친숙한 구성성분을 포함하는 제형의 성분으로서 이용될 수 있다.
실시예
지정, 축약 및 몰 질량 M (g/ mol )
2,5-FDCA 2,5-푸란디카르복실산
2,5-FDCA-DME 2,5-푸란디카르복실산 디메틸 에스테르, M = 184 g/mol
(또한: 디메틸 푸란디카르복실레이트)
NaSIP 소듐 술포이소프탈레이트; 구조식:
Figure pct00001
DMNaSIP 소듐 디메틸 술포이소프탈레이트; M = 296 g/mol
(또한: 디메틸 소듐 술포이소프탈레이트)
HDI 헥사메틸렌 디이소시아네이트
EG 에틸렌 글리콜, M = 62 g/mol
DEG 디에틸렌 글리콜; M = 106 g/mol
BD 1,4-부탄디올; M = 90 g/mol
1,8-옥탄디올 M = 146 g/mol
트리에틸렌 글리콜 M = 150 g/mol
테트라에틸렌 글리콜 M = 194 g/mol
시험 방법
실시예에 따라 제조된 폴리에스테르의 특성을 하기 방법을 사용하여 시험하였다: 표준에 대한 언급이 이루어지는 경우, 이는 각각의 경우 2016 년 8 월 1 일에 시행된 표준의 버전을 지칭한다.
점도수 VN 을 EN-ISO 1628-1:2012-10, 모세관 점도측정계에 따라 측정하였다. Ubbelohde M-II 미세점도계를 사용하였다. 사용된 용매는 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (50/50 중량/중량) 이었다.
탄성 계수 및 항복 응력을, 대략 420 ㎛ 두께를 갖는 인장 바를 사용하는 인장 시험에 의해 ISO 527-3: 2003 에 따라 측정하였다.
유리 전이 온도 Tg 를 DIN EN ISO 11357-3:2913-04 에 따라 측정하였다.
폴리에스테르의 일반적인 제조 방법
이하에 나타낸 mol% 값은 100 mol% 로 설정되는, 디메틸 푸란디카르복실레이트 및 디메틸 소듐 술포이소프탈레이트의 몰 합계를 기준으로 한다.
폴리에스테르의 제조를 위해, 70 mol% 의 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트, 30 mol% 의 디메틸 소듐 술포이소프탈레이트, 130 mol% 의 명시된 디올, 및 임의 명시된 양의 글리세롤을 명시된 양의 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT) 와 혼합하였다. 반응 혼합물을 180℃ 의 온도로 가열하고 이 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 온도를 240℃ 로 증가시키고, 과량의 디올을 1-2 시간에 걸쳐 진공 하 증류 제거하였다. 임의 명시된 양의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 240℃ 에서 10 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다.
이러한 과정에서, TBOT 는 중축합을 위한 촉매로서 작용한다. 글리세롤은 분지화 성분으로서 역할하며, HDI 는 "사슬 연장제" 로서 역할한다. HDI 추가시, 존재하는 폴리에스테르 사슬은 그의 말단 OH 기를 통해 HDI 와 반응하며 우레탄기를 형성한다. 이는 폴리에스테르의 평균 몰 질량을 증가시킨다.
실시예에 따른 폴리에스테르의 제조 방법
폴리에스테르를 폴리에스테르의 일반적인 제조 방법에 따라 제조하였다. 하기 나타낸 물질을 사용하였다. 수득된 폴리에스테르는 특정한 특성 (Tg, VN, 탄성 계수, 항복 응력) 을 가졌다. 글리세롤 및 HDI 의 양은 g 및 중량% 로 주어지며, 여기서 중량% 는 100% 로 설정한, 이용된 2,5-FDCA, NaSIP, 및 디올에서 유래한 반복 단위 질량의 합계를 나타낸다.
실시예 1-1
2,5-FDCA-DME: 64.3 g (0.35 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 44.3 g (0.15 mol) (30 mol%)
에틸렌 글리콜: 40.3 g (0.65 mol) (130 mol%)
글리세롤: 0.11 g (0.1 중량%) (0.0012 mol)
TBOT: 0.08 g
HDI: 0.86 g (0.8 중량%) (0.0051 mol)
Tg: 84℃, VN: 80, 탄성 계수: 2950 MPa, 항복 응력: 65 MPa
실시예 1-2
2,5-FDCA-DME: 64.3 g (0.35 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 44.3 g (0.15 mol) (30 mol%)
에틸렌 글리콜: 40.3 g (0.65 mol) (130 mol%)
TBOT: 0.08 g
HDI: 0.86 g (0.8 중량%)
Tg: 82℃, VN: 76, 탄성 계수: 2900 MPa, 항복 응력: 60 MPa
비교예 1
이는 비교예이다. HDI 도, 글리세롤도 함유하지 않으므로, 이는 본 발명에 따른 것이 아니다.
2,5-FDCA-DME: 64.3 g (0.35 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 44.3 g (0.15 mol) (30 mol%)
에틸렌 글리콜: 40.3 g (0.65 mol) (130 mol%)
TBOT: 0.08 g
Tg: 80℃, VN: 35, 탄성 계수: 2900 MPa, 항복 응력: 35 MPa
실시예 2
2,5-FDCA-DME: 54.0 g (0.293 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 37.2 g (0.125 mol) (30 mol%)
디에틸렌 글리콜: 57.8 g (0.545 mol) (130 mol%)
글리세롤: 0.11 g (0.1 중량%)
TBOT: 0.08 g
HDI: 0.87 g (0.8 중량%)
Tg: 61℃, VN: 85
비교예 2
이는 비교예이다. HDI 도, 글리세롤도 함유하지 않으므로, 이는 본 발명에 따른 것이 아니다.
2,5-FDCA-DME: 54.0 g (0.293 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 37.2 g (0.125 mol) (30 mol%)
디에틸렌 글리콜: 57.8 g (0.545 mol) (130 mol%)
TBOT: 0.08 g
Tg: 61℃, VN: 43
실시예 3
2,5-FDCA-DME: 57.3 g (0.31 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 39.5 g (0.13 mol) (30 mol%)
1,4-부탄디올: 52.1 g (0.58 mol) (130 mol%)
글리세롤: 0.11 g (0.1 중량%)
TBOT: 0.08 g
HDI: 0.87 g (0.8 중량%)
Tg: 57℃, VN: 73
실시예 4
2,5-FDCA-DME: 47.1 g (0.256 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 32.5 g (0.11 mol) (30 mol%)
1,8-옥탄디올: 69.4 g (0.475 mol) (130 mol%)
글리세롤: 0.11 g (0.1 중량%)
TBOT: 0.08 g
HDI: 0.88 g (0.8 중량%)
Tg: 6℃, VN: 83
실시예 5
2,5-FDCA-DME: 46.5 g (0.253 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 32.1 g (0.108 mol) (30 mol%)
트리에틸렌 글리콜: 70.4 g (0.469 mol) (130 mol%)
글리세롤: 0.11 g (0.1 중량%)
TBOT: 0.08 g
HDI: 0.88 g (0.8 중량%)
Tg: 29℃, VN: 78
실시예 6
2,5-FDCA-DME: 40.8 g (0.2217 mol) (70 mol%)
DMNaSIP: 28.1 g (0.095 mol) (30 mol%)
테트라에틸렌 글리콜: 80.0 g (0.41 mol) (130 mol%)
글리세롤: 0.11 g (0.1 중량%)
TBOT: 0.08 g
HDI: 0.88 g (0.8 중량%)
Tg: 14℃, VN: 75
제조된 폴리에스테르의 조성
mol% 의 값은 2,5-FDCA 및 Na-SIP 에서 유래한 반복 단위의 합계를 기준으로 한다. 이러한 합계는 100 mol% 에서 설정되었다. 모든 폴리에스테르는 하기로 구성되었다:
ㆍ 2,5-FDCA 에서 유래한, 70 mol% 의 반복 단위
ㆍ NaSIP 에서 유래한, 30 mol% 의 반복 단위
ㆍ 각각의 디올 (초기에 존재한 130% 의 과량이 증류 제거됨) 에서 유래한, 100 mol% 의 반복 단위
ㆍ 존재시, 추가적인, 글리세롤에서 유래한 반복 단위 및/또는 HDI 에서 유래한 반복 단위. 글리세롤에서 유래한 반복 단위는 여기서 이용된 디올에서 유래한 반복 단위를 희생시키면서 존재하며, 따라서 폴리에스테르에서의 이의 함량은 엄밀히 말하면, 글리세롤이 사용되는 경우, 100 mol% 보다 약간 더 낮다. 사용된 글리세롤의 양이 낮았으므로, 이는 디올에서 유래한 반복 단위의 수에 대한 값에 포함되지 않았다.
중량% 로 언급되지 않은 경우 값은 mol% 임; E = 실시예, CE = 비교예
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg 는 이용된 디올에 명백히 의존한다.
VN (점도수, 폴리에스테르의 평균 몰 질량 (중량 평균) 의 측정) 및 항복 응력에 대한 값은, 본 발명에 따른 실시예의 경우보다 비교예의 경우 상당히 더 낮다. 따라서 본 발명에 따른 실시예에서의 폴리에스테르는 더 높은 평균 몰 질량 (중량 평균) Mw 및 더 높은 기계적 강도를 갖는다.

Claims (13)

  1. 하기로 이루어지는 폴리에스테르:
    A) 하기로 이루어지는, 산 성분에서 유래하는 반복 단위;
    a1) 성분 a1, a2 및 a3 의 합계를 기준으로 30 내지 90 mol% 의 2,5-푸란디카르복실산,
    a2) 성분 a1, a2 및 a3 의 합계를 기준으로 0 내지 60 mol%, 바람직하게는 0 내지 50 mol% 의 지방족 C4-C36 디카르복실산 또는 복수의 지방족 C4-C36 디카르복실산의 혼합물, 및
    a3) 성분 a1, a2 및 a3 의 합계를 기준으로 10 내지 60 mol% 의 술포네이트기-함유 디카르복실산,
    {성분 a1) ~ a3) 의 몰 백분율은 함께 100 mol% 까지 첨가되고,
    바람직하게는 a1 의 비율은 55 내지 85 mol% 이고, a2 의 비율은 동시에 0 내지 30 mol% 이고, a3 의 비율은 동시에 15 내지 45 mol% 임],
    B) 하기로 이루어지는, 디올/아민 성분에서 유래하는 반복 단위;
    b1) C2 내지 C12 알칸디올 또는 복수의 C2 내지 C12 알칸디올의 혼합물, 및/또는
    b2) 하기 식 I 의 디히드록시 화합물
    HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
    [식 중, n 은 2, 3 또는 4 이고, m 은 2 내지 250 의 정수임]
    또는 복수의 이러한 디히드록시 화합물의 혼합물,
    b3) 임의로는 하나 이상의 아미노 C2 내지 C12 알칸올 또는 하나 이상의 아미노 C5 내지 C10 시클로알칸올, 또는 이의 혼합물, 및
    b4) 임의로는 하나 이상의 디아미노 C1 내지 C8 알칸
    {B 의 양은 100 mol 의 A 당, D 및 E 의 몰 수를 뺀, 100 mol 의 B 가 존재하도록 선택되고,
    B 에서 b1 및 b2 의 비율의 합계는 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol% 임},
    C) 임의로는 하기에서 유래하는 반복 단위;
    c1) 하기 식 IIa 의 하나 이상의 히드록시카르복실산
    HO-C(O)-G-OH (IIa)
    [식 중, G 는 페닐렌, -(CH2)q- (여기서, q 는 1 내지 5 의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2 (여기서, R 은 메틸 또는 에틸임) 로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼을 나타냄], 및/또는
    c2) 카프로락탐, 1,6-아미노카프로산, 라우로락탐, 1,12-아미노라우르산 및 1,11-아미노운데카논산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 아미노카르복실산 또는 이의 시클릭 아미드
    {폴리에스테르의 총 질량 중 C 의 비율은 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하임},
    D) 성분 A, B 및 C 의 합계를 기준으로 0.1 내지 4 중량% 의, 디- 또는 올리고이소시아네이트 및 디- 또는 올리고이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 디- 또는 올리고작용성 화합물에서 유래하는 반복 단위, 및
    E) 성분 A, B 및 C 의 합계를 기준으로 0.1 내지 4 중량% 의, 적어도 3 개의 작용기 (작용기는 COOH, OH, NH2 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택됨) 를 함유하는 분지화 성분에서 유래하는 반복 단위.
  2. 제 1 항에 있어서, a2, b3, b4, c1 및 c2 의 비율의 합계가 폴리에스테르의 총 질량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0 중량% 인 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, a3 이 방향족 술포네이트기-함유 디카르복실산이며, 술포네이트기가 유리산 또는 염으로서, 바람직하게는 알칼리 금속 염으로서, 특히 소듐 염으로서 존재하는 폴리에스테르.
  4. 제 3 항에 있어서, a3 이 1,4-벤젠디카르복실산-2-술폰산, 1,3-벤젠디카르복실산-5-술폰산 (이소프탈산-5-술폰산으로도 공지됨), 1,2-벤젠디카르복실산-3-술폰산 및 1,2-벤젠디카르복실산-4-술폰산으로 이루어지는 군에서, 각각의 경우 유리산 또는 염의 형태, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 형태, 특히 소듐 염의 형태로 선택되고, 이소프탈산-5-술폰산의 모노소듐 염이 특히 바람직한 폴리에스테르.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, b1 이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되고, b1 이 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리에스테르.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, b2 가 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되고, b2 가 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리에스테르.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, D 가 지방족 디이소시아네이트에서 유래하는 반복 단위이고, 디이소시아네이트가 바람직하게는, 둘 모두의 경우 2 내지 20 개, 특히 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트이며, D 가 특히 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트인 폴리에스테르.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, E 가 타르타르산, 시트르산, 말산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 트리올, 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 분지화 성분에서 유래하는 반복 단위이고, E 가 바람직하게는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤에서 유래하는 반복 단위이며, E 가 특히 바람직하게는 글리세롤에서 유래하는 반복 단위인 폴리에스테르.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 포함하는 수용액으로서, 바람직하게는 라미네이팅 (laminating) 접착제인 수용액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 포함하는 개인 관리 제형으로서, 바람직하게는 헤어-셋팅 조성물인 제형.
  11. 라미네이팅 접착제로서의, 제 9 항에 따른 수용액의 용도.
  12. 헤어를 셋팅하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르, 또는 제 10 항에 따른 제형의 용도.
  13. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르의 제조 방법:
    A 에서 정의된 바와 같은 산 성분, B 에서 정의된 바와 같은 디올/아민 성분, 임의로는 c1 에서 정의된 바와 같은 히드록시카르복실산, 임의로는 c2 에서 정의된 바와 같은 아미노카르복실산 및/또는 이의 시클릭 아미드, 및 E 에서 정의된 바와 같은 분지화 성분을 포함하는 혼합물의 반응 단계로서, 중간체가 수득되는 단계,
    바람직하게는 증류를 통한, 중간체로부터의, B 에서 정의된 바와 같은 임의 과량의 디올/아민 성분의 제거 단계, 및
    D 에서 정의된 바와 같은 화합물과 중간체의 반응 단계,
    여기서, a1, a2 및 a3 은 각각 독립적으로 유리 디카르복실산 또는 디알킬 에스테르로서, 특히 디메틸 에스테르로서 사용되고,
    b1, b2, b3 및 b4 는 b1, b2, b3 및 b4 에서 정의된 바와 같이 비유도체화되어 사용되고,
    c1 은 유리 히드록시카르복실산으로서 또는 하기 식 IIa 또는 IIb 에서 나타낸 형태로 사용되고;
    Figure pct00005

    [식 중, p 는 1 내지 1500 의 정수이고, r 은 1 내지 4 의 정수이고, G 는 페닐렌, -(CH2)q- (여기서, q 는 1 내지 5 의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2 (여기서, R 은 메틸 또는 에틸임) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼을 나타냄]
    c2 는 유리 아미노카르복실산으로서 또는 이의 시클릭 아미드의 형태로 사용되고,
    D 는 디- 또는 올리고이소시아네이트 또는 디- 또는 올리고이소시아누레이트로서 비유도체화되어 사용되며,
    E 는 비유도체화되어 사용됨.
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