PT828788E - Misturas de polimeros contendo amidos e poliuretanos - Google Patents

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DESCRIÇÃO "MISTURAS DE POLÍMEROS CONTENDO AMIDOS E POLIURETANOS" A invenção refere-se a misturas de polímeros que contêm amidos termoplasticamente processáveis e biologicamente degradáveis, a um processo para a sua preparação e à sua utilização para a preparação de peças moldadas, folhas, fibras, revestimentos ou laminados por processamento termoplástico. O conjunto de propriedades de amidos termoplasticamente processáveis pode ser melhorado e optimizado por mistura do amido com polímeros sintéticos, por exemplo durante um processo de extrusão.

Para esse efeito são apropriados especialmente polímeros hidrófilos como álcool polivinílico ou éteres de celulose (DE 4 237 535) ou também derivados de polissacáridos iónicos ou polímeros iónicos (US 5 095 054). Além disso, na literatura de patentes descrevem-se as mais diversas misturas de amido com componentes orgânicos, especialmente plásticos como por exemplo poliuretanos, poliamidas, poliesteramidas, poliestireno, poliacrilonitrilo, poliacrilatos e semelhantes (vide, por exemplo, WO 92/10539, DE-A-2035732, WO 94/03543, WO 92/19680, DE 4 038 732, assim como os pedidos de patente europeia publicados sob os números 536 679,409 783,409 788, 409 789, 407 781, 408 501, 408 502, 408 503, 407 350,404 723, 404 728 ou 327 505). A degradabilidade biológica de misturas de polímeros que contêm amido pressupõe que todos os componentes da mistura sejam biologicamente degradáveis. Além disso, sabe-se que os polímeros usuais com ligação C-C de lado a lado com excepção de PVA não são biologicamente degradáveis (vide, por exemplo, Agricultural and Synthetic Polymers, Biodegradability and Utilization, ASC Symposium Series 433, 1990, Página 6, editado por J. S. Glass e G. Swift). Também as poliamidas comercialmente 2 disponíveis e a maior parte dos polissacáridos conhecidos não são biologicamente degradáveis.

Por exemplo, são componentes da mistura de amido, ροϋ-ε-caprolactona, copolimeros de ácido poli-hidroxibutírico/ácido valérico ou copolimeros de polilactidoglucólido (DE 4 237 535). No caso destes polímeros no entanto trata-se de substância hidrófobas que se podem unir com o amido para a formação de misturas de polímeros com a utilização de mediadores de fases ou de outros polímeros hidrófilos.

Foi portanto, objectivo da presente invenção proporcionar novas misturas de polímeros termoplasticamente deformáveis e biologicamente degradáveis que contêm amido e que são termoplasticamente processáveis para obtenção de produtos finais com propriedades mecânicas muito boas e se podem preparar por união do amido com dispersões aquosas de plásticos autoemulsionáveis.

Este objectivo pôde ser atingido com as misturas de polímeros mais pormenorizadamente descritas em seguida ou com o processo para a sua preparação. São objecto da invenção misturas de polímeros que contêm amido, termoplasticamente deformáveis, biologicamente degradáveis, consistindo essencialmente em A) 100 partes em peso de amido isento de água, B) 0,1 a 70 partes em peso de poliuretano que possui grupos ureia, C) 0,5 a 70 partes em peso de um componente plastificante que consiste em ureia e/ou pelo menos um álcool polifuncional de peso molecular compreendido no intervalo de 62 a 400 e D) 2 a 20 partes de água, caracterizadas pelo facto de, no caso dos componentes B), se tratar de poliuretanos que possuem grupos ureia e que foram preparados de acordo com processos conhecidos sob conservação de uma proporção de equivalentes de grupos isocianato para grupos reactivos com grupos isocianato compreendidas entre 1:1 e 2:1 que se preparam a partir de 3 a) um componente de di-isocianato que consiste em al) hexametilenodi-isocianato ou a2) misturas de hexametilenodi-isocianato com o total de até 60% em peso, em relação à mistura, de l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isodanatometil-ciclo-hexano e/ou 4,4-di-isocianatodiciclo-hexilmetano e/ou l-metil-2,4(6)-di-isocianatociclo-hexano com b) um componente diólico que consiste em bl) pelo menos um poliesterdiol de um peso molecular calculável a partir do teor de grupos hidroxilo, compreendido entre 500 e 10 000 obtido a partir de (i) ácido adípico e/ou ácido succínico e (ii) pelo menos um alcanodiol com 2 a 6 átomos de carbono ou b2) uma mistura de poliesterdióis com até 32% em peso em relação ao peso total dos componente b) de alcanodióis com 2 a 6 átomos de carbono que eventualmente possuem grupos éter, c) um componente de diamina numa quantidade de 2 até 50% em equivalentes em relação à quantidade total dos grupos reactivos com isodanato existentes nos componentes b) e c), que consiste em cl) diaminossulfonatos da fórmula geral H2N-(-CH2-)n-NH-(-CH2-)m-S03Me ou c2) misturas de diaminossulfonatos cl) com até 90% em peso em relação ao peso total dos componentes c) de etilenodiamina, eventualmente d) polieterálcoois hidrófilos da fórmula geral

H-X-O-R numa quantidade de até 10% em peso, calculada em relação ao peso total dos componentes b), c) e d), assim como eventualmente e) água que não entra no cálculo da proporção de equivalentes de grupos isodanato para grupos reactivos com grupos isodanato, 4

y em que, nas mencionadas fórmulas gerais, m e n, independentemente um do outro, significam números de 2 até 6,

Me significa potássio ou sódio, R significa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, e X significa uma cadeia de polioxialquileno de peso molecular compreendido entre 88 e 4000, cujas unidades de óxido de alquileno consistem pelo menos em 40% de unidades de óxido de etileno e o restante em unidades de óxido de propileno. É também objecto da presente invenção um processo para a preparação de polímeros deste tipo por mistura dos componentes individuais a 80° C até 150° C em máquinas de processamento de plásticos, em que se utiliza o amido A) eventualmente sob a forma de amido contendo água e/ou o plastificante C) eventualmente sob a forma de soluções aquosas sob simultânea ou subsequente eliminação da água introduzida, mediante vaporização até um teor residual de 2 a 20 partes em peso por 100 partes em peso de amido isento de água, caracterizado pelo facto de se utilizarem poliuretanos B) que possuem grupos ureia sob a forma de dispersões aquosas de 20 a 50% em peso que se preparam de acordo com processos conhecidos mantendo uma proporção de equivalentes de grupos isocianato para grupos reactivos com grupos isodanato compreendida entre 1:1 e 2:1 a partir de a) um componente de di-isocianato que consiste em al) hexametilano di-isocianato ou a2) misturas de hexametilenodi-isocianato com o total de até 60% em peso, calculado em relação à mistura de l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano e/ou 4,4'-di-isodanatodiciclo-hexilmetano e/ou 1 -metil-2,4(6)-di-isocianatociclo-hexano com b) um componente de diol que consiste em bl) pelo menos um poliesterdiol de um peso molecular calculável a partir do teor de grupos hidroxilo compreendido entre 500 e 10 000, obtido a partir de (i) áddo adípico e/ou ácido succínico e (ii) pelo menos um alcanodiol com 2 a 6 átomos de carbono ou 5 b2) uma mistura de poliesterdióis deste tipo com até 32% em peso, calculado em relação ao peso total do componente b), de alcanodióis com 2 a 6 átomos de carbono que eventualmente possuem grupos éter, c) um componente de diamino numa quantidade de 2 a 50% em equivalentes em relação à quantidade total dos grupos reactivos com grupos isocianato que existem nos componentes b) e c) que consistem em cl) diaminossulfonatos da fórmula geral

H2N-(-CH2-)„-NH-(-CH2-)m-S03Me ou c2) misturas de diaminossulfonatos cl) com até 90% em peso em relação ao peso total do componente c), de etilenodiamina, eventualmente d) polieterálcoois hidrófilos da fórmula geral

H-X-O-R numa quantidade de até 10% em peso em relação ao peso total dos componentes b), c) e d), assim como eventualmente e) água que, no cálculo da proporção de equivalentes de grupos isocianato para grupos reactivos com grupos isocianato, não é contada, em que, nas mencionadas fórmulas gerais, m e n, independentemente um do outro, significam números de 2 até 6,

Me significa potássio ou sódio, R significa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 12 átomos de carbono e significa uma cadeia de polioxialquileno de peso molecular compreendido entre 88 e 4000, cujas unidades de óxido de alquileno consistem pelo menos em 40% de unidades de óxido de etileno e o restante em unidades de óxido de propileno.

X 6 É também objecto da invenção a utilização destas misturas de polímeros para a fabricação de peças moldadas, folhas, fibras, revestimentos ou laminados por processamento termoplástico.

As misturas de polímeros de acordo com a presente invenção são completamente biologicamente degradáveis. No contexto da invenção, isto significa que as películas de ensaio com a espessura de 0,05 a 0,5 mm que, por exemplo, foram obtidas por conformação termoplástica, no ensaio de compostagem de folhas seguidamente descrito se comportam tão bem como uma correspondente folha de celulose. Esta degradabilidade biológica completa tem também como consequência evidentemente uma compostabilidade correcta das misturas de polímeros ou dos produtos finais preparados com eles. A expressão "dispersão aquosa" utilizada em seguida deve também abranger soluções aquosas que podem então estar presentes se a concentração de centros hidrófilos nos poliuretanos que possuem grupos ureia for suficientemente alta para garantir a solubilidade. Muitas vezes, nas dispersões utilizadas de acordo com a presente invenção, trata-se de sistemas aquosos que contêm poliuretanos que possuem grupos ureia não só dispersos mas também dissolvidos.

No caso dos componentes A) das misturas de acordo com a invenção, trata-se de amido de qualquer origem, como por exemplo, amido de batata, milho, arroz ou outras espécies de cereais. A este respeito não existe qualquer diferença em relação ao amido utilizado nas publicações acima citadas. O teor de água do amido preferivelmente empregado no processo de acordo com a invenção sob a forma de pó fica geralmente compreendido entre 5 e 40, de preferência entre 5 e 15% em peso. A situação em que se designa o componente A) como amido "isento de água" serve simplesmente para o esclarecimento da composição da mistura de acordo com a invenção cujo teor total de água resulta das indicações da alínea D. 7

No caso dos componentes B) de acordo com a invenção, trata-se de poliuretanos que possuem grupos ureia e que foram preparados a partir dos materiais de partida já acima mencionados a), b), c) e eventualmente d) e/ou eventualmente e) nas proporções das quantidades mencionadas. Os poliuretanos que possuem grupos ureia são utilizados no processo de acordo com a presente invenção sob a forma de dispersões aquosas de 20 a 50, preferencialmente de 40 a 50% em peso. O componente de di-isocianato a) consiste de preferência exclusivamente em hexametilenodi-isocianato. O componente de diol b) consiste ou bl) em pelo menos um poliesterdiol ou b2) numa mistura de pelo menos um poliesterdiol bl) com até 32, de preferência até 10% em peso de pelo menos um alcanodiol com 2 a 6 átomos de carbono que eventualmente possui grupos éter.

Poliesterdióis bl) apropriados são aqueles que têm um peso molecular, calculável a partir de grupos hidroxilo de 500 a 10 000, de preferência 1 000 a 2 500 à base de (i) ácido adípico e/ou ácido succínico e (ii) alcanodióis com 2 a 6 átomos de carbono que enventualmente possuem grupos éter como por exemplo etilenoglicol, dietrilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol e/ou 1,6-hexanodiol. São especialmente preferidos poliesterdióis em cuja preparação como diol foram utilizados exclusivamente etilenoglicol e/ou 1,4-butamodiol.

Nos alcanodióis que eventualmente possuem grupos éter com 2 a 6 átomos de carbono e que se co-utilizam como agentes de prolongamento da cadeia que possuem grupos hidroxilo, trata-se dos alcanodióis do tipo agora mesmo mencionado a título de exemplo. O componente de diamino c) consistem ou cl) em diaminossulfonatos da fórmula geral já acima mencionada ou c2) em misturas de diaminossulfonatos com etilenodiamina que se for o principal, está presente em quantidades de até 90, preferivelmente 70% em

I 8 equivalentes em relação a grupos reactivos com grupos isocianato do componente c). São diaminossulfonatos muito especialmente preferidos os sais de potássio ou de sódio do ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanossulfónico. O mmpnnente de diamino c) é em geral co-utilizado numa quantidade de 1 a 10, de preferência, de 2 a 5% em peso calculada em relação ao peso do componente b).

No caso do componente da estrutura d) eventualmente co-utilizado, trata-se de polieterálcoois monofuncionais hidrófilos da fórmula geral

H-X-O-R na qual R e X têm as significações já mencionadas acima. São preferidos os plieterálcoois do tipo em que R significa um radial hidrocarboneto alifático com 1 a 4 átomos de carbono e X representa uma cadeia de polioxialquileno com o peso molecular compreendido no intervalo de 500 a 4 000 em que pelo menos 40, especialmente pelo menos 70 e de maneira especialmente preferida 100% das unidades de óxido de alquileno, óxido de etileno existentes e as restantes representam unidades de óxido de alquileno, óxido de propileno. A preparação dos poliesterálcoois monofuncionais deste tipo realiza-se por alcoxílação em si conhecida de moléculas de partida apropriadas R-OH como por exemplo, metanol, n-butanol, n-hexanol ou n-dodecanol sob utilização preterida de óxido de etileno e eventualmente óxido de propileno nas proporções de quantidades dos óxidos de alquileno que correspondem às formas de realização acima mencionadas. Neste caso, os citados óxidos de alquileno podem ser preparados como mistura e/ou adicionados sucessivamente. 9

Os polieterálcoois monofuncionais d), se forem os principais, são utilizados em quantidades de até 10, de preferência, até 3% em peso em relação ao peso total dos componentes b), c) e d).

Como outro componente constitutivo e) que eventualmente interessa na preparação dos poliuretanos que possuem grupos ureia é de mencionar especialmente água, se na preparação do poliuretano, a reacção de prolongamento da cadeia a realizar na última fase operacional a partir de pré-polímeros de NCO preparados em primeiro lugar utilizar um meio aquoso especialmente no caso de se utilizarem diaminas c) dissolvidas na água em quantidades expressas em equivalentes inferiores aos grupos NCO dos pré-polímeros de NCO.

Além destes componentes constituídos, em princípio também interessam compostos trifuncionais, como por exemplo, glicerina ou trimetilolpropano em quantidades inferiores ou inseridos em pequenas quantidades no poliéster bl) ou na forma livre como parte do componente b2). A co-utilização de moléculas ramificadas deste tipo, como regra geral, deve ser equilibrada por compostos monofuncionais de modo que resultem novamente polímeros lineares puramente por cálculo. A preparação dos poliuretanos que possuem grupos de ureia a partir dos componentes constitutivos mencionados a título de exemplo pode realizar-se de acordo com quaisquer processos conhecidos no estado da técnica. De preferência, no entanto trabalha-se de acordo com o processo de pré-polimerização conhecido e na realidade procede-se de modo que, a partir dos componentes b) e eventualmente d), assim como dos componentes de di-isocianato a) sob conservação de uma proporção de equivalentes NCO/OM compreendida entre de 1,5:1 e 4:1, preferivelmente 1,8:1 a 2,5:1, se prepara um pré-polímero ou um semi-pré-polímero de NCO e, em seguida, faz-se reagir com o componente c) sob prolongamento da cadeia.

Neste caso, o pré-polímmero ou o semi-pré-polímero é preparado em geral isento de solvente a temperaturas de 20 a 150°C e em seguida é dissolvido num solvente 10 jk yi ί apropriado. Evidentemente, a formação dos pré-polímeros ou semi-pré-polímeros pode realizar-se também directamente no seio dum solvente. Como dissolvente interessam especialmente solventes inertes em relação a grupos isocianato, miscíveis em todas as proporções com água. Preferivelmente como dissolvente utiliza-se acetona.

Os pré-polímeros ou semi-pré-polímeros assim preparados, na segunda fase da reacção, são feitos reagir com os componentes c) sob prolongamento da cadeia. Neste caso, por um lado a proporção de equivalentes de grupos isocianato dos pré-polímeros ou semi-pré-polímeros em relação a grupos amino reactivos com grupos isocianato do componente c) por outro lado, está compreendida entre 1:1 até 20:1, preferivelmente 1,2:1 até 4:1. A reacção de prolongamento da cadeia pode efectuar-se em solução, de preferência acetónica ou também em solução aquosa de modo que a solução dos pré-polímeros ou semi-pré-polímeros em dissolvente orgânico se une com uma solução do componente c) em água sob intensa mistura. Como já se aludiu acima, também neste caso eventualmente se realiza uma reacção de prolongamento da cadeia por reacção dos grupos NCO dos pré-polímeros ou dos semi-pré-polímeros com a água. Na mencionada preparação preferida dos poliuretanos que possuem grupos ureia em 2 fases, as proporções equivalentes entre os grupos isocianato e os grupos reactivos com grupos isocianato das duas fases da reacção, no contexto da publicação feita, são escolhidas de modo que a proporção global de grupos isocianato para grupos reactivos com isocianato dos componentes b) a d) corresponda à proporção acima referida de 1:1 até 2:1. A água em nenhum caso entra no cálculo das mencionadas proporções de equivalentes. A reacção de prolongamento da cadeia efectua-se em geral no intervalo de temperatura compreendido entre 20 e 50°C.

De maneira fundamentalmente possível mas de nenhuma forma preferida, a reacção de prolongamento da cadeia pode realizar-se também no seio de massa fundida, isto é, em ausência de dissolventes e de água (processo de dispersão em massa fundida). 11

Para a preparação das dispersões a utilizar de acordo como a presente invenção, os poliuretanos de cadeia prolongada ou as suas soluções em dissolventes orgânicos, caso a reacção de prolongamento da cadeia se tenha realizado em ausência de água, são misturados com a água de dispersão, depois do que eventualmente se segue a eliminação por destilação de pelo menos uma parte do codissolvente eventualmente utilizado. Se a reacção de prolongamento da cadeia se efectuar em meio aquoso, para a preparação das dispersões aquosas pode eventualmente adicionar-se mais água. Neste caso, evidentemente também se pode eliminar por destilação o dissolvente auxiliar utilizado, caso se pretenda. A quantidade total da água utilizada é medida de tal modo que resultem dispersões aquosas com o teor de sólidos acima indicado.

Na realização do processo de acordo com a invenção, o componente B) é utilizado em quantidades compreendidas entre 0,1 e 70, preferivelmente entre 0,5 e 50 e de maneira especialmente preferida entre 5 e 40% em peso em relação ao peso do amido, em que estas indicações das percentagens se referem a amido isento de água e a poliuretano isento de água.

No caso do componente C), trata-se de plastificante para o amido em si conhecido, como por exemplo ureia ou álcoois polifuncionais do intervalo de peso molecular 62 a 400, de preferência 62 a 200, como por exemplo etilenoglicol, propilenoglicol, glicerina, sorbitol, manitol, polietilenoglicóis da referida gama de pesos moleculares ou quaisquer misturas de plastificantes deste tipo.

No processo de acordo com a presente invenção estes plastificantes podem eventualmente ser utilizados sob a forma de soluções aquosas. A quantidade do plastificante C) utilizada no processo de acordo com a presente invenção monta 0,5 até 70, preferivelmente 5 até 60 e de maneira especialmente 12

preferida 10 até 50% em peso calculada em relação ao peso de amido, em que as indicações percentuais se referem ás substâncias isentas de água. A água D) existente nas misturas de polímeros de acordo com a presente invenção representa em geral o teor residual da água não eliminada por evaporação e introduzida com os componentes de partida A) a C) e/ou separadamente. O teor da água das misturas de polímeros de acordo com a presente invenção fica compreendida entre 2 e 20, preferivelmente entre 5 e 10% em peso, em relação ao peso do amido A) isento de água. A realização do processo de acordo com a presente invenção tem lugar em máquinas de processamento de plásticos como por exemplo, máquinas de moldação por pulverização ou máquinas de extrusão.

Neste caso, utilizam-se em geral temperaturas de 80 a 180, preferivelmente 100 a 160°C.

Para a realização do processo de acordo com a presente invenção pode por exemplo proceder-se de tal forma que, em primeiro lugar, se intermisturem infimamente os componentes A) e C), eventualmente com co-utilização de água adicionada e, em seguida, se adiciona doseadamente o componente B) sob a forma de tuna dispersão aquosa. A água em excesso pode ser eliminada no decurso da inter-mistura e especialmente na extremidade da máquina de extrusão por meio de um dispositivo de vaporização.

Os granulados, completamente biodegradáveis e termoplasticamente processáveis, podem ser utilizados de acordo com a presente invenção em máquinas de processamento de plásticos conhecidas como por exemplo máquinas de moldação por pulverização.

As misturas de polímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas especialmente para a obtenção de partes moldadas por pulverização, para a extrusão de % peças ocas por exemplo, de fiascos, vasos de plantas e outros corpos ocos, para a fabricação de folhas por exemplo, para sacos do lixo biodegradáveis ou para películas de plástico para fins agrícolas ou hortícolas ou também para a obtenção de fibras.

As vantagens da mistura de polímeros de acordo com a presente invenção relativamente aos polímeros biologicamente degradáveis completamente sintéticos residem no facto de a utilização de amido possibilitar um preço de fabricação mais favorável e a utilização duma matéria prima renovável. Em relação às misturas de amido e polímeros sintéticos já conhecidas, as misturas do amido/poliuretano-poliureia ultrapassam-nas em virtude da degradabilidade biológica igual a 100% de poliuretano-poliureia e das muito boas propriedades mecânicas da mistura com esse facto relacionadas, como por exemplo a boa resistência ao rasgamento ou a tenacidade ao choque. Mesmo com elevadas proporções de amido maiores que 90% em peso, as misturas de polímeros, de acordo com a presente invenção, possuem ainda propriedades mecânicas suficientes para muitos campos de utilização. A boa compatibilidade dos componentes individuais, além disso, evita a fragilidade bem conhecida de muitas outras misturas de amido. A degradabilidade biológica das misturas de polímeros de acordo com a presente invenção pode ser, por exemplo, determinada por utilização do ensaio de compostagem de folhas. Para esse efeito, utilizam-se em geral folhas com com uma espessura de 0,01 a 0,1 mm obtidas por moldação por injecção.

As folhas a ensaiar para a realização do ensaio de compostagem de folhas são, em primeiro lugar secas a 80°C até constância de peso e depois são empregadas em molduras de aperto 6x6. Enchem-se cápsulas de plástico até uma altura de 2 cm com um composto proveniente de uma instalação de compostagem e assentam-se aí as folhas. Incumbam-se as caixas cheias numa estufa durante 4 semanas sucessivamente a 60, 50 e 37°C. Determinam-se as perdas de água por meio da perda de peso e comparam-se. Durante a incubação, mede-se uma vez por semana o valor do pH do composto. Depois de respectivamente 4 semanas, interrompe-se a incubação, retiram-se as folhas, limpam- se, secam-se a 80°C até à constância de peso e fotografa-se. Imediatamente a seguir à secagem, determina-se a perda de peso da folha por nova pesagem.

No controlo formado por folhas com produto tóxico seca-se o composto a 105°C, substituiu-se então a água assim vaporizada por uma solução de HgCl2 a 1%. As folhas para o controlo com produto tóxico, antes da colocação na mistura compostada são colocadas na solução de HgCl2, secas e então recolhidas no composto de folhas contendo o produto tóxico. A mistura de controlo é incubada durante exactamente o mesmo tempo que as outras misturas.

Um plástico é designado como degradável se uma folha preparada a partir dele, nas amostras microbianamente activas desaparecem completamente do mesmo modo que as folhas de celulose utilizadas num ensaio em paralelo e se conservar inalterada no controlo impregnado com produto tóxico.

Nos seguintes exemplos, todas as indicações de percentagens são em peso.

Exemplo 1

Preparação duma dispersão de um poliuretano B) a usar de acordo com a presente invenção desgastam-se 170g de um poliesterdiol com o peso molecular 1700 obtido a partir de ácido adípico e de uma mistura de 1,6-hexanodiol e neopentilglicol com a proporção em peso 1,9:1 durante 60 minutos a 120°C em vácuo. Sob atmosfera de azoto, adicionam-se à mistura reaccional 0,2 ml de cloreto de benzoilo e 30,1 g de hexametilenodi-isocianato numa peça fundida. Depois de agitação durante 30 minutos a 120°C, o teor de NCO é igual a 3,2%. Dissolve-se o pré-polímero em 500 g de acetona a 50°C, arrefece-se até à temperatura ambiente e sob rápida agitação adiciona-se uma mistura de 9,7 g de uma solução aquosa a 50% de sal de AAS e 1,51 g de etilenodiamina e 20 g de água à solução acetónica. Depois de 15 minutos de agitação, mistura-se com 300 g de água e elimina-se a acetona a 60°C e 140 mbar. Como resíduo da destilação obtêm-se 505 g.

Depois da diluição com 11 g de água, obtêm-se uma dispersão branca de poliuretano-ureia a 40%, líquido fino.

Dilui-se com água uma amostra da dispersão, despeja-se sobre uma chapa de vidro e seca-se. Obtém-se uma folha isenta de cola, transparente com um alongamento à ruptura maior que 200%. A espessura da camada monta a 0,25 mm.

Exemplo 2 (processo de acordo com a invenção)

Para a realização do processo de acordo com a presente invenção utiliza-se uma extrusora com zonas de aquecimento que mantêm as seguintes temperaturas:

Zona 1: temperatura ambiente; Zona 2: 100°C; Zona 3: 140°C; Zona 4: 160°C; Zona 5: 160°C; Zona 7: 150°C; Zona 8: 160°C. O número de rotações do veio da máquina de extrusão monta a 40 R/min. O amido utilizado (amido de batata com um teor de água igual a 10%) é misturado com glicerina (57% em relação a amido isento de água) e água (32% em relação ao amido isento de água) na Zona de entrada da máquina de extrusão. A dispersão de poliuretano a 40% de acordo com o Exemplo 1 é adicionada doseadamente na zona 4 numa quantidade de 11% de poliuretano sólido em relação ao amido isento de água.

Na Zona 7 encontra-se um dispositivo de destilação, por meio do qual a água em excesso pode ser destilada até um teor residual igual a 10%. A vareta obtida por extrusão, da mistura polimérica de acordo com a presente invenção, imediatamente depois da saída da máquina de extrusão é granulada. O ponto de amolecimento do granulado é igual a 120°C. 16 ?

Exemplo 3 (utilização de acordo com a invenção)

Com utilização de uma máquina de moldação por injecção D50 da firma Demag, Niimberg, pulveriza-se o granulado preparado de acordo com o Exemplo 2 sem qualquer tratamento posterior. Neste caso, as temperaturas das zonas de aquecimento são 125°C, 130°C, 140°C e 150°C no injector de pulverização. Como molde serve um molde de vasos de plantas mantido à temperatura ambiente.

Lisboa,

Claims (3)

1. REIVINDICA ÇÕES 1. Misturas poliméricas contendo amido, termoplasticamente deformáveis, biologicamente degradáveis que consistem essencialmente em A) 100 partes em peso de amido isento de água, B) 0,1 a 70 partes em peso de poliuretano que possui grupos ureia C) 0,5 a 70 partes em peso de um componente plastificante que consiste em ureia e/ou pelo menos um álcool polifimcional de peso molecular compreendido na gama de 62 a 400 e D) 2 a 20 partes em peso de água, caracterizadas pelo facto de, no caso dos componentes B), se tratar de poliuretanos que possuem grupos ureia que foram preparados de acordo com processos conhecidos sob conservação de uma proporção de equivalentes de grupos isocianato para grupos reactivos com grupos isocianato compreendidas entre 1:1 e 2:1, que se preparam, a partir de a) um componente de di-isocianato consistindo em al) hexametilenodi-isocianato ou a2) misturas de hexametilenodi-isocianato com o total de até 60% em peso, em relação à mistura de l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano e/ou 4,4’-di-isocianatodclo-hexilmetano e/ou l-metil-2,4(6)-di-isocianatociclo-hexano com b) um componente de diol consistindo em bl) pelo menos, um poliesterdiol dum peso molecular calculável a partir do teor de grupos hidroxilo, compreendido entre 500 e 10 000 obtido a partir de (i) ácido adípico e/ou ácido succínico e (ii) pelo menos, um alcanodiol com 2 a 6 átomos de carbono ou b2) uma mistura de poliesterdióis com até 32% em peso, cm relação ao peso total do componente b), de alcanodióis com 2 a 6 átomos de carbono que eventualmente possuem grupos éter, -4 δ 2 c) um componente de diamina numa quantidade de 2 a 50% em equivalentes, em relação à quantidade total dos grupos reactivos com isocianato existentes nos componentes b) e c) consistindo em cl) diaminossulfonatos da fórmula geral H2N-(-CH2-)n-NH-(-CH2-)m-S03Me ou c2) misturas de diaminossulfonatos cl) com até 90% em peso em relação ao peso total dos componentes c) de etilenodiamina, eventualmente d) polieterálcoois hidrófilos da fórmula geral H-X-O-R numa quantidade de até 10% em peso, calculada em relação ao peso total dos componentes b), c) e d) assim como eventualmente e) água que não entra no cálculo da proporção de equivalentes de grupos isocianato para grupos reactivos com grupos isocianato, em que nas mencionadas fórmulas gerais, m e n, independentemente um do outro, significam números de 2 a 6, Me significa potássio ou sódio R significa um radical hidrocarboneto mono valente com 1 a 12 átomos de carbono, e X significa uma cadeia de polioxialquileno cujo peso molecular está compreendido entre 88 e 4 000, cujas unidades de óxido de alquileno consistem pelo menos em 40% de unidades de óxido de etileno e o restante em unidades de óxido de propileno.
2. 2. Processo para a preparação de misturas poliméricas de acordo com a reivindicação 1 por mistura dos componentes individuais a 80 até 150°C em máquinas de processamento de plásticos em que o amido A) eventualmente sob a forma de amido contendo água e/ou o plastificante C) sob a forma de soluções aquosas são postos em 3 .7,1 utilização sob simultânea ou subsequente eliminação da água introduzida, mediante vaporização até um teor residual de 2 a 20 partes em peso por 100 partes em peso de amido isento de água, caracterizado pelo facto de se utilizarem poliuretanos B) que possuem grupos ureia sob a forma de dispersões aquosas a 20 até 50% em peso que foram preparadas de acordo com processos conhecidos mantendo uma proporção de equivalentes de grupos isocianato para grupos reactivos com isocianato compreendida entre 1:1 e2:l a partir de a) um componente de di-isocianato consistindo em al) hexametilenodi-isocianato ou a2) misturas de hexametilenodi-isocianato com o total de até 60% em peso, calculado em relação à mistura de l-isodanato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano e/ou 4,4'-di-isocianatodiciclo-hexilmetano e/ou l-metil-2,4(6)-di-isodanatociclo-hexano com b) um componente de diol consistindo em bl) pelo menos um poliesterdiol dum peso molecular compreendido entre 500 e 10 000, calculável a partir do teor dos grupos hidroxilo, obtido a partir de (i) ácido adípico e/ou ácido succínico e (ii) pelo menos um alcanodiol com 2 a 6 átomos de carbono ou b2) uma mistura de poliesterdióis deste tipo com até 32% em peso, calculado em relação ao peso total do componente b), de alcanodióis com 2 a 6 átomos de carbono que eventualmente possuem grupos éter. c) um componente de diamino numa quantidade de 2 a 50% em equivalentes, em relação à quantidade total de grupos reactivos com grupos isocianato existentes nos componentes b) e c) consistindo em cl) diaminossulfonatos da fórmula geral H2N-(-CH2-)n-NH-(-CH2-)m-S03Me ou c2) misturas de diaminossulfonatos cl) com até 90% em peso, em relação ao peso total do componente c), de etilenodiamina, eventualmente d) polieterálcoois hidrófilos da fórmula geral H-X-O-R 4

   numa quantidade de até 10% em peso, calculada em relação ao peso total dos componentes b), c) e d), assim como eventualmente e) água que não entra no cálculo da proporção de equivalentes de grupos isocianato para grupos reactivos com grupos isocianato, em que nas mencionadas fórmulas gerais, m e n, independentemente um do outro, significam números de 2 a 6, Me significa potássio ou sódio, R significa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, e X significa uma cadeia de polioxialquileno cujo peso molecular está compreendido entre 88 e 4 000, cujas unidades de óxido de alquileno consistem pelo menos em 40% de unidades de óxido de etileno e o restante em unidades de óxido de propileno.
3. 3. Utilização das misturas de polímeros de acordo com a reivindicação 1 para a obtenção de peças moldadas, folhas, fibras, revestimentos ou laminados por processamento termoplástico. Lisboa,