DE19743457A1

DE19743457A1 - Bioabbaubare Bindemittel für die Färberei

Info

Publication number: DE19743457A1
Application number: DE1997143457
Authority: DE
Inventors: Harro Dipl Chem Dr Traeubel; Hanns-Peter Dipl Chem Mueller; Hans Dipl Chem Dr Schulze; Michael Pirkotsch; Norbert Donkels; Hans-Joerg Dipl Ing Seiler; Josef Meyer; Rainhard Dipl Biol Dr Koch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-04-15
Also published as: CA2305677A1; JP2001518573A; AU1225799A; WO1999016958A1; EP1023486A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bioabbaubaren Bindemitteln für die Färbe rei, vornehmlich von Textilien und Leder.

Vollständig biologisch abbaubare und kompostierbare Werkstoffe (BAW) gewinnen wirtschaftlich und technisch in Zukunft mehr und mehr an Bedeutung (T. Jopski, Kunststoffe 83 (1993), 10). Die große Herausforderung liegt darin, Kunststoffe her zustellen, die über die notwendige Funktionstüchtigkeit verfügen, aber unter Stimu lierung einer biologisch aktiven Umgebung abgebaut werden können. Auslöser kann ein mikrobiologischer, enzymatischer, hydrolytischer, ein durch Licht bedingter oder oxidativer, an einer speziellen Stelle in der Hauptkette des Polymeren angreifender Abbau sein. Alle Abbauprodukte müssen sicher, untoxisch und in der Natur nicht ak kumulierbar sein, d. h. einem vollständigen mikrobiellen Endabbau unterliegen. Bisher sind drei generelle Kategorien von BAW bekannt geworden: Polyester, Kunststoffe auf Basis von natürlichen Polymeren und andere abbaubare Kunststoffe, z. B. Polyvinylalkohol. Zu den Polyestern gehören Polymilchsäure, Polyhydroxybutyrat und -valeriat, Polycaprolacton sowie hochmolekulare aliphatische Polyester (EP-A 572 256). Um ausreichend hohe Molekulargewichte zu erreichen, werden die in der EP-A 572 256 genannten Polyester mit organischen Diisocyanaten zum Endprodukt verlängert. Die Verwendung thermoplastischer Polyesterurethane als kompostierbare Kunststoffe wird in der EP-A 593 975 beschrieben. Thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare Polyesteramide sind Gegenstand der EP-A 641 917.

Biologisch abbaubare, thermoplastische Polyurethan-Filamente werden in der DE-PS 43 19 439 beschrieben. Die thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane sind linear, weisen in der Polymerkette eingebaute difunktionelle Polyesterdiole und di funktionelle Polyethylenglykole auf und werden unter Mitverwendung von Hexa methylendiisocyanat und Butandiol oder Hexandiol als Kettenverlängerer aufgebaut (Beispiele 1 bis 3).

Aus den DE-OS 195 17 185 und 195 20 092 sind biologisch abbaubare und kom postierbare Formkörper auf Basis hydrophiler Polyurethane bekannt, wobei der Be griff "Polyurethane" auch Polyurethanharnstoffe umfaßt. Bei diesen Polyurethanen handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus Diisocyanaten und Diolen, die zwecks Hydrophilierung des Endprodukts auch eingebaute Reste von Diaminosulfonaten und gegebenenfalls Ethylenoxidgruppen-enthaltenden Polyethern enthalten. Diese hydro philen Polyurethane können als Lack zur Beschichtung beliebiger Substrate, als Kleb stoff und/oder als Bindemittel für Cellulose zur Herstellung von Vliesen aus Baum wolle und/oder Hanf oder Leinen, als polymeres Bindemittel für Holz, Holzstaub oder Holzspäne, als Folien in Verbundwerkstoffen zur Herstellung von biologisch abbauba ren Verpackungen, zur Herstellung von Hygieneartikeln wie z. B. Babywindeln, als Saatgutbeizen zum Fixieren von Wirkstoffen als slow release Formulierungen, als Bindemittel zur Herstellung von Pflanztöpfen, als Papierbeschichtungen und zur Mas seleimung von Papier, zur Herstellung von Wursthüllen und zur Herstellung von kos metischen Kompositionen verwendet werden. Man kann daraus auch beispielsweise Flachfolien, Spritzgußartikel wie Blumentöpfe, Trinkgefäße, Eßschalen, Tiefzieh artikel, Blisterverpackungen, Blasfolien oder Flaschen herstellen.

Auch bei Textilien spielt die biologische Abbaubarkeit eine zunehmend wichtige Rolle - sie ist in weiten Bereichen noch nicht gelöst.

Bei der Färbung und Beschichtung von Textilien im Direkt-, Umkehr-, Beschich tungs- oder Druckverfahren mit Beschichtungs- oder Textildruckpasten oder im Aus ziehverfahren mit pigmenthaltigen Bindern ist die Verwendung von fremdvernetz baren filmbildenden Bindemitteln, z. B. solchen auf Polyurethan-, Polyacrylat- oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat-Basis, weit verbreitet. Die Mischungen aus Binde mittel und Pigment enthalten üblicherweise reaktive Verbindungen, die nach dem Druckvorgang das Bindemittel bei höherer Temperatur vernetzen und dadurch den Druck oder die Färbung fixieren können. Erst diese Fixierung führt zur gewünschten Wasserechtheit, die z. B. beim Waschen der gefärbten oder bedruckten Textilien wichtig ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Inhaltstoffe von Restflotten der Färbung oder von Waschflotten der bedruckten Textilien, d. h. insbesondere die zugrundeliegenden Bin demittel und Rheologiehilfsmittel, schwer abbaubar sind. Auch die zur Formierung der Pigmente notwendigen Hilfsmittel sind meist auf Basis schwer abbaubarer Emulgato ren und/oder Copolymerisate aufgebaut. Für ein beanstandungsfreies Gebrauchsver halten ist es aber wichtig, daß die Naßechtheiten der Materialien gut sind. Gute Naßechtheiten werden im allgemeinen durch Vernetzung erzielt. Andererseits hat sich gezeigt, daß Vernetzung die Bioabbaubarkeit der Artikel beeinträchtigt. Als Vernetzer für die in Beschichtungs- und Textildruckpasten verwendeten Bindemittel werden in der Praxis Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt, die oberhalb von etwa 120°C wirken. Gemäß W. Berlenbach in Ullmanns Encyklopädie der tech nischen Chemie, 4. Auflage., Bd. 22, S. 629, Verlag Chemie, Weinheim 1982 wird die Vernetzung über N-Methylolgruppen des Bindemittels durch Säure katalysiert; man fixiert vorzugsweise mit trockener Heißluft mit Einwirkungszeiten von beispielsweise 5 bis 10 Minuten bei 140°C oder 30 bis 60 Sekunden bei 175°C.

Die Pigmentfärbung mit hydrophil modifizierten Polyisocyanaten wird beispielsweise in der EP-PS 571 867 und in DE-OS 44 15 449 beschrieben.

Generell sind die erfindungsgemäßen Färbemassen auch zum Beschichten von Texti lien im Direkt- und Umkehrverfahren geeignet, sofern man sich, in an sich bekannter Weise, nur bioabbaubarer Komponenten bedient. Bei der Beschichtung werden hohe Flexibilität naß und trocken, sowie eine hohe Abriebfestigkeit und Wasser- und Lö semittel-Beständigkeit gewünscht. Daher muß man die Bindemittel vernetzen. Über raschenderweise bewahren die beschichteten Textilien und die Restflotten ihre Bioab baubarkeit, wenn man - bezogen auf Polymer - 15, vorzugsweise 10 und, besonders bevorzugt, 7 Gew.-% Vernetzer (aktives Material) auf Bindemittel (als 40 gew.-%ige Dispersion) nicht überschreitet.

Die Aufgabe der Erfindung bestand also darin, die ökologischen Nachteile des Stan des der Technik zu überwinden. Insbesondere sollten die Rest- und Waschflotten aus den Beschichtungs- und Färbeverfahren einer biologischen Kläranlage zugeführt wer den können und die beschichteten, gefärbten oder bedruckten Artikel kompostierbar, d. h. in einer Deponie biologisch abbaubar, sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Verwendung biologisch abbaubarer Polyurethanharnstoffe, Polyester oder Polyesteramide gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind also biologisch abbaubare Beschichtungs-, Färbe- und Druckpasten für textile Substrate und nichttextile cellulosische Substrate enthaltend

(i) biologisch abbaubare Polyurethanharnstoffe, Polyester oder Polyesteramide,
(ii) Rheologiehilfsmittel,
(iii) Pigmente oder Farbstoffe, die - sofern sie formiert sind - mit Formlerungs mitteln natürlichen Ursprungs formiert sind, und gegebenenfalls
(iv) Weichmacher auf natürlicher Basis.

Bevorzugte derartige Pasten enthalten pro 40 Gewichtsteile (i), bezogen auf Feststoffgehalt von (i),

(ii) bis zu 10 Gewichtsteile eines mineralischen und/oder eines natürlichen organischen Verdickungsmittels,
(iii) bis zu 100 Gewichtsteile eines gegebenenfalls mit Kasein und/oder Albumin formierten Pigments bzw. Farbstoffs,
(iv) bis zu 30 Gewichtsteile eines natürlichen (vegetabilischen oder tierischen) Öles oder Fettes sowie
(v) bis zu 25 Gewichtsteile eines Vernetzers auf N-Methylol-, Aziridin-, Epoxid- oder Isocyanatbasis.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

A. unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu ge genüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2 : 1 erhältli chen Umsetzungsprodukten aus
- a) einer Diisocyanatkomponente, bestehend aus
- a1) Hexamethylendiisocyanat oder
- a2) Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch a2), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 1-Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan mit
- b) einer Diolkomponente, bestehend aus
- b1) mindestens einem Polyesterdiol eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 500 bis 10 000 aus (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- b2) einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gegebenenfalls Ethergruppen auf weisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegen über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, bestehend aus
- c1) Diaminosulfonaten der Formel
  H₂N(-CH₂)_n-NH(-CH₂)_m-SO₃Me
  oder
- c2) Gemischen aus Diaminosulfonaten c1) mit bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylendiamin, gegebenenfalls
- d) hydrophilen Polyetheralkoholen der Formel
  H-X-O-R
  in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kompo nenten b), c) und d) sowie gegebenenfalls
- e) Wasser, welches nicht in die Berechnung des Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeht,
  wobei in den genannten Formeln
  m und n unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 6,
  Me für Kalium oder Natrium,
  R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und
  X eine Polyalkylenoxid-Kette des Zahlenmittel-Molekulargewichtsbereichs von 88 bis 4000 bedeutet, deren Alkylenoxideinheiten zumindest zu 40 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten bestehen und
B. 0 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf A, Vernetzer für A

als Bindemittel für Farbstoff- und/oder Pigmentzubereitungen zum Färben bzw. Be drucken flexibler Substrate, insbesondere von Textilien und Leder.

Die Diisocyanatkomponente a) besteht vorzugsweise ausschließlich aus Hexameth ylendiisocyanat.

Die Diolkomponente b) besteht entweder aus b1) mindestens einem Polyesterdiol oder b2) aus einem Gemisch aus mindestens einem Polyesterdiol b1) mit bis zu 32, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Ethergruppen auf weisenden Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Polyesterdiole b1) sind solche eines (aus dem Hydroxylgruppengehalt er rechenbaren) als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichts von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 2500 auf Basis von (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und/oder 1,6-Hexandiol. Polyesterdiole, bei deren Herstellung ausschließlich Ethy lenglykol und/oder 1,4-Butandiol als Diol eingesetzt worden sind, sind besonders be vorzugt.

Bei den gegebenenfalls als Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmit teln mitzuverwendenden, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich um solche der soeben beispielhaft genann ten Art, wie sie für die Herstellung von Polyesterdiolen erwähnt worden sind.

Die Diaminkomponente c) besteht entweder aus c1) Diaminosulfonaten der bereits obengenannten allgemeinen Formel oder aus c2) Gemischen derartiger Diamino sulfonate mit Ethylendiamin, welches, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 90, vor zugsweise bis zu 70 Äquivalent-%, bezogen auf die gegenüber Isocyanatgruppen re aktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c), zum Einsatz gelangt. Ganz beson ders bevorzugte Diaminosulfonate sind die Kalium- oder Natriumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.

Die Diaminkomponente c) wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10, vorzugs weise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), mitverwendet.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponente d) handelt es sich um hydrophile, einwertige Polyetheralkohole der Formel

H-X-O-R

in welcher
R und X die obengenannten Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind solche derartigen Polyetheralkohole, für welche
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für eine Polyalkylenoxidkette des Zahlenmittel-Molekulargewichtsbereichs von 500 bis 4000 steht, in welcher mindestens 40, insbesondere mindestens 70 und besonders bevorzugt 100 Mol-% der vorliegenden Alkylenoxidein heiten, Ethylenoxideinheiten und die restlichen Alkylenoxideinheiten Propylen oxideinheiten darstellen.

Die Herstellung derartiger einwertiger Polyetheralkohole geschieht durch an sich be kannte Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle R-OH wie beispielsweise Methanol, n-Butanol, n-Hexanol oder n-Dodecanol unter bevorzugter Verwendung von Et hylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid in den oben offenbarten Mengenverhält nissen der Alkylenoxide. Hierbei können die genannten Alkylenoxide als Gemisch und/oder nacheinander zum Einsatz gelangen.

Die einwertigen Polyetheralkohole d) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren falls überhaupt, in Mengen von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c) und d), eingesetzt.

Als weitere, gegebenenfalls in Betracht kommende Aufbaukomponente bei der Her stellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane ist e) Wasser zu nennen, welches insbesondere dann als Reaktant in Betracht zu ziehen ist, wenn bei der Her stellung der Polyurethane die in letzter Stufe durchzuführende Kettenverlängerungsre aktion von vorab hergestellten NCO-Präpolymeren in wäßrigem Medium erfolgt, ins besondere dann, wenn die in dem Wasser gelösten Diamine c) in, bezogen auf die NCO-Gruppen der NCO-Präpolymeren, unteräquivalenten Mengen zum Einsatz ge langen.

Neben diesen Aufbaukomponenten kommen im Prinzip auch trifunktionelle Verbin dungen in untergeordneten Mengen in Betracht, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, die entweder in geringen Mengen in die Polyester b1) eingebaut oder in freier Form als Teil der Komponente b2) zum Einsatz gelangen können. Die Mitverwendung von derartigen verzweigenden Molekülen muß in der Regel durch monofunktionelle Verbindungen ausgeglichen werden, so daß, rein rechnerisch, wie der lineare Polymere resultieren.

Die Herstellung der Harnstoffgruppen aufiveisenden Polyurethane aus den beispielhaft genannten Aufbaukomponenten kann nach beliebigen Verfahren erfolgen. Vorzugs weise wird jedoch nach dem bekannten Präpolymerverfahren gearbeitet, und zwar dergestalt, daß man aus den Komponenten b) und gegebenenfalls d) sowie der Di isocyanatkomponente a) unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,5 : 1 ein NCO-Präpolymer herstellt und dieses anschließend mit der Komponente c) unter Kettenverlängerung zur Reaktion bringt.

Dabei wird das Präpolymer im allgemeinen lösungsmittelfrei bei Temperaturen von 20 bis 150°C hergestellt und anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Selbstverständlich kann die Bildung der Präpolymeren auch direkt in einem Lö sungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittel kommen insbesondere gegenüber Isocyanat gruppen inerte, mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel in Betracht. Bevor zugt wird Aceton als Lösungsmittel verwendet.

Die so hergestellten Präpolymeren werden in der zweiten Reaktionsstufe mit der Komponente c) unter Kettenverlängerung zur Reaktion gebracht. Hierbei liegt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Präpolymeren einerseits zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) andererseits bei 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 4 : 1. Die Kettenverlängerungsreaktion kann in Lösung, vorzugsweise in acetonischer Lösung, oder auch in wäßrigem Milieu derge stalt erfolgen, daß man die Lösung der Präpolymeren in organischem Lösungsmittel mit einer Lösung der Komponente c) in Wasser unter intensivem Durchmischen ver einigt. Wie bereits angedeutet, erfolgt gegebenenfalls hierbei auch eine Kettenverlän gerungsreaktion durch Reaktion der NCO-Gruppen der Präpolymeren mit dem Was ser. Bei der genannten, bevorzugten 2-stufigen Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane werden die Äquivalentverhältnisse zwischen Isocyanat gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der beiden Re aktionsstufen im Rahmen der Offenbarung so gewählt, daß das Gesamtverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten b) bis d) dem oben angegebenen Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 entspricht. Das Wasser geht auf keinen Fall in die Berechnung der genannten Äquivalentverhält nisse ein.

Die Kettenverlängerungsreaktion erfolgt im allgemeinen innerhalb des Temperatur bereichs von 20 bis 50°C.

Grundsätzlich möglich, aber keineswegs bevorzugt, kann die Kettenverlängerungs reaktion auch in der Schmelze, d. h. in Abwesenheit von Lösungsmitteln und von Was ser erfolgen (Schmelzdispergierverfahren).

Zur Herstellung der Polyurethane A werden die bereits obengenannten Ausgangsma terialien a), b), c) und gegebenenfalls d) und/oder gegebenenfalls e) in den genannten Mengenverhältnissen eingesetzt.

Die Polyurethane A werden vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt. Der im Rahmen der Erfindung benutzte Begriff "wäßrige Dispersion" soll auch wäßrige Lösungen umfassen, die dann vorliegen können, wenn die Konzentration an hy drophilen Zentren in den Harnstoffgruppen aufiveisenden Polyurethanen ausreichend hoch ist, um eine Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Oftmals handelt es sich bei den Dispersionen um wäßrige Systeme, die sowohl dispergierte als auch gelöste Harn stoffgruppen aufweisende Polyurethane enthalten.

Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen einer den Polyurethanen A ähnlichen oder vergleichbaren Konstitution sind aus den DE-OS 20 35 732, 2 651 506, 195 17 185 und 195 20 093 bereits bekannt.

Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen werden die kettenverlängerten Poly urethane bzw. ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln, falls die Kettenverlänge rungsreaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt worden war, mit dem Dis pergierwasser vermischt, worauf sich gegebenenfalls die destillative Entfernung zu mindest eines Teils des gegebenenfalls mitverwendeten Hilfslösungsmittels anschließt. Falls die Kettenverlängerungsreaktion in wäßrigem Milieu erfolgte, kann zur Herstel lung der wäßrigen Dispersionen gegebenenfalls weiteres Wasser zugegeben werden. Auch in diesem Fall kann selbstverständlich das verwendete Hilfslösungsmittel ge wünschtenfalls destillativ entfernt werden.

Im allgemeinen wird die Gesamtmenge des zum Einsatz gelangenden Wassers so be messen, daß 5 bis 60 gew.-%ige (vorzugsweise 20 bis 55 gew.-%ige) Dispersionen vorliegen.

Die Polyurethandispersion kann übliche Hilfsmittel enthalten. Besonders bevorzugt sind aber solche Hilfsmittel, die ebenfalls bioabbar sind. Als solche Hilfsmittel seien vor allem solche natürlicher Herkunft genannt: Gelatine, Eiweißhydrolysate, Guar, Tragant, Mehl, Stärke, Holzmehl, Cellulosepulver usw.

Die Vernetzer B umfassen hydrophile Polyisocyanate, mehrfunktionelle Epoxide und Carbodiimide, wie sie beispielsweise in der DE-OS 42 17 716 beschrieben sind; auf den diesbezüglichen Inhalt der DE-OS 42 17 716 wird hiermit ausdrücklich Bezug ge nommen. Außerdem kommen als Vernetzer B auch von Formaldehyd abgeleitete reaktive Verbindungen in Frage, wie z. B. N-Methylolgruppen-haltige Phenol/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Kondensate, wie sie z. B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 319 ff. beschrieben sind. Die Vernetzung führt zu besserer Wasserfestigkeit und höherer Abriebfestigkeit etc.

Den Mischungen aus A und B können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf A, Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden.

Bevorzugte Farbstoffe sind alkalisch fixierbare Reaktivfarbstoffe. Sie können einen beliebigen farbgebenden Teil, wie z. B. Reste eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon, Phthalo cyanin, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylen tetracarbonimid-Reihe tragen.

Die alkalisch fixierbaren Reaktivstoffe besitzen vorzugsweise mindestens einen aro matisch-heterocyclischen Reaktivrest und/oder mindestens einen Reaktivrest der For mel -SO₂M, worin
M = CH₂-CH₂-OH, CH=CH₂ oder CH₂-CH₂-V, worin V = alkalisch eliminier barer Rest, bevorzugt OSO₃H, SSO₃H, OCOCH₃, OPO₃H₂, OSO₂CH₃, SCN, NHSO₂CH₃, Cl, Br, F, OCOC₆H₅, OSO₂-C₆H₅, N(CH₃)₃-Anion (Anion ist bevorzugt Cl⁻), die unter den Färbebedingungen mit den OH- oder NH-gruppenhaltigen Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Zu nennen sind vorzugsweise solche, die mindestens einen reaktiven Substitu enten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring gebun den enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbeson dere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ring system, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- oder Phenanthridin-Rlng-System, oder sol che, die mit zusätzlichen reaktiven Gruppen vom Vinylsulfon-Typ substituiert sind.

Die reaktiven Substituenten am Heterocyclus umfassen beispielsweise Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Pyridinium, Picolinium, Carboxy pyridinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N₃), Rhodanido, Thiolether, Oxyether, Sul finsäure und Sulfonsäure.

Im einzelnen sind beispielsweise folgende faserreaktiven Reste zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, ins besondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugs weise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten und wobei bevor zugte Substituenten für Alkyl Halogen, Hydroxy, Cyan, Dialkylamino, Morpholino, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato sind und bevorzugte Substituenten für Phenyl und Naphthyl Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino, Hydroxy und Amino sind. Weiter zu nennen sind 2-Amino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Iso propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Diethylami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethyl amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-tri azinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4'-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disul fophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sul fophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-(2,-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfo phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2,-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfo phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3,5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-5-sulfophenyl)-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phe nyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-4-flu or-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholi no-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortri azinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4-flu or-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4,-Methylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl-6, 2-(2',4'-Dinitrophenyl)-mercap to-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-β-hy droxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, (α-, β- oder γ-Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten, insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste sowie Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlor-pyrimidinyl-6, 4,5-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Difluorpyrimidinyl-6-, 4,5-Difluor-pyrimidinyl-6-, 4-Fluor-5-chlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl sowie 2,3-Dichlorchinoxalin-5-carbonyl und 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl.

Unter alkalisch fixierbaren Reaktivfarbstoffen werden auch Mischungen von Reaktiv farbstoffen der obengenannten Art verstanden.

Die Pigmente können organischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete orga nische Pigmente sind solche der Azo-, Anthrachinon-, Thioindigo-Reihe, ferner andere polycyclische Pigmente, z. B. aus der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure-, Perylentetracarbonsäure- oder Isoindolin-Reihe sowie Metallkomplex-Pigmente oder verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg-, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen sowie Ruß, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Color Index, 2. Auflage, bekannt ist. Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Zinksulfide, Ultramarin, Titanoxide, Mischphasenpigmente wie Nickel- oder Chromantimontitandioxid, Cobaltblau, Chromoxide und Chromatpigmente; Beispiele hierfür sind z. B. Pigment Yellow 53, Pigment Brown 24.

Besonders bevorzugt sind Pigmente, die frei von Blei, Mangan, Cadmium, Chrom etc. sind, also frei von Schwermetallen, die, sofern sie bioverfügbar vorliegen, die Abbau barkeit behindern.

Besonders bevorzugte Pigmente sind beispielsweise Phthalocyaninpigmente, wie Pig ment Blue 15, Pigment Green 7, Arylamid-Pigmente wie Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 17, Monoazo-Pigmente wie Pigment Red 48, Litholpigmente, Disazokonden sationspigmente wie Pigment Red 166, sowie Ruße, Zinksulfide und Ultramarine.

Üblicherweise werden die Farbstoffe bzw. Pigmente nicht als solche der Färbe- oder Druckpaste zugesetzt, sondern sie werden im allgemeinen als wäßrige Dispersionen eingesetzt. Dazu müssen sie in geeigneter Weise mechanisch mit Hilfe von Formier mitteln in die wäßrige Dispersion überführt werden. Die Formiermittel umhüllen die Farbstoffe bzw. Pigmente weitgehend und verhindern so eine unerwünschte Sedimen tation beim Lagern.

Geeignete synthetische Formiermittel sind Carbonyl- und Hydroxylgruppen-tragender Oligourethane, wie sie beispielsweise in der DE-OS 41 12 327 beschrieben sind. Formiermittel natürlichen Ursprungs haben allerdings den Vorteil der biologischen Abbaubarkeit. Ein besonders bevorzugtes Formiermittel ist Kasein.

Den Mischungen aus A und B können bis zu 500, vorzugsweise 0, 15 bis 200, insbe sondere 5 bis 150 Gew.-% Farbstoffe und/oder Pigmente, bezogen auf die Summe (A + B), zugesetzt werden.

Den Mischungen aus A und B können weiterhin bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf A, Rheologiehilfsmittel zugesetzt werden, die mineralischen, natürlichen organischen oder synthetischen organischen Ursprungs sein können. Bevorzugte Rheologiehilfs mittel sind z. B. Alginate, Johannisbrotmehl, die organischen, abbaubaren Cellulose derivate usw. oder anorganische, mineralisierbare Tone, Schichtsilikate etc.

Die Mischungen aus A und B können auch bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A, Weich macher enthalten. Vorzugsweise werden nur bis zu 30% Weichmacher eingesetzt. Weichmacher natürlichen Ursprungs werden bevorzugt, wobei bis zu 20 Gew.-%, be zogen auf den genannten Weichmacher, synthetischen organischen Weichmachers toleriert werden. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. die natürlichen Öle und Fette pflanzlichen und tierischen Ursprungs wie Palmölderivate, die gegebenenfalls gehärtet sind, Klauenöl, gegebenenfalls sulfoniertes oder sulfatisches Rizinusöl, gegebenenfalls verestertes Rapsöl usw.

Die Komponenten A und B können, wie üblich, in Wasser dispergiert werden, gegebenenfalls unter Verwendung organischer Lösungsmittel (so z. B. im sog. "Benzin-Emulsionsverfahren", wonach Öl-in-Wasser-Emulsionen entstehen). Aus Gründen der Umweltverträglichkeit wird allerdings die Verwendung benzinfreier Druckpasten bevorzugt. Beim Aufstellen der Rezeptur wird man zweckmäßigerweise auf Komponenten mit reaktiven Gruppen, die die Reaktion zwischen Bindemittel und Vernetzer stören könnten, verzichten.

Zur Herstellung der Druck-, Färbe- und Beschichtungspasten können selbstverständ lich weitere Hilfsmittel, wie z. B. Emulgatoren, Verdicker, Verdunstungshemmer, Ka talysatoren, Griffverbesserer, Antischaummittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei ebenfalls Produkte eingesetzt, die auf Grund ihrer Struktur bioabbaubar sind.

Für die Verarbeitung der Textildruckpasten eignen sich die üblichen Methoden der Drucktechnik; vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 22, S. 565 ff. "Textildruck", Verlag Chemie, Weinheim 1982, sowie der Beschich tungstechnik, wie sie z. B. im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München 1993, beschrieben sind.

Die aufgebrachten Drucke und Beschichtungen können bei erhöhten Temperaturen vernetzt werden, wobei Isocyanatvernetzer die Anwendung relativ niedriger Tempera turen (z. B. Raumtemperatur bis 100°C) gestatten, aber auch höhere Tempraturen von bis zu 170°C nicht schädlich sind. Mit Härtungsbedingungen von 80 bis 100°C (1 bis 10 Minuten) können jedoch in den meisten Fällen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Auch durch Trocknen bei Raumtemperatur über längere Zeit (1-3 Tage) kann eine sehr gute Endfestigkeit erreicht werden. Färbungen können in bekannter Weise im Klotz- und Ausziehverfahren durchgeführt werden. Nach einer besonderen Aus führungsform können die Mischungen aus A und B zusammen mit Pigment für das Färben von Textilien und Leder in wäßrigem Medium eingesetzt werden.

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich jeweils auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.

Bei der Bewertung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen getesteten Produkte wurde der folgende qualitative Bewertungsmaßstab zugrundegelegt:

Bewertung
Abkürzung
ähnlich	ä
wenig besser	w+
wenig geringer	w-
etwas besser	e+
etwas geringer	e-
besser	+
geringer	-
deutlich besser	d+
deutlich geringer	d-
bedeutend besser	b+
bedeutend geringer	b-

Beispiele

Folgende Komponenten wurden verwendet

Herstellung der Polyurethanharnstoff-Dispersion

170 g eines Polyesterdiols des Molekulargewichts 1700 aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Gewichtsverhältnis 1,9 : 1 werden 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entgast. Unter Stickstoff werden dem Ansatz 0,2 ml Benzoylchlorid und in einem Guß 30,1 g Hexamethylendiisocyanat zugeführt. Nach 30 Minuten Rühren bei 120°C beträgt der NCO-Gehalt 3,2%. Man löst das Präpolymer bei 50°C in 500 g Aceton, kühlt auf Raumtemperatur und gibt unter schnellem Rühren eine Mischung aus 9,7 g einer 50%igen, wäßrigen Lösung von AAS-Salz und 1,51 g Ethylendiamin und 20 g Wasser zur acetonischen Lösung. Nach 15 Minuten Rühren wird mit 300 g Wasser versetzt und das Aceton bis 60°C und 140 mbar entfernt. Als Destillationsrückstand verbleiben 505 g. Nach dem Verdünnen mit 11 g Wasser erhält man eine 40%ige, dünnflüssige, weiße Polyurethanharnstoffe Dispersion.

Pigmente EUKANOL Farben *)

Beispiele 1-6

Beispiele 7-10

Bewertung zu Ansatz 7

Beispiele 11-17

Bewertung zu Ansatz 11

Bürstwäsche-Test

Die Überprüfung der Waschechtheit von Färbungen und Drucken kann mit Hilfe des Bürstwäsche-Testes erfolgen. Der Abrieb kann als Maß für den Vernetzungsgrad des Bindemittels dienen.

Eine Probe (ca. 10 × 20 cm) des gefärbten und bedruckten Gewebes wird nach dem Fixieren in eine Mischung aus
2,5 g/l Marseille-Seife ("grüne Seife"),
2 g/l wasserfreier Soda und
2 g/l Sequestierhilfsmittel (z. B. ®Trilon B)
bei 80°C ca. 10 Minuten lang eingelegt, dann gereckt und mit einer harten Perlon handbürste mit konstantem Druck (1 kg) gebürstet. Normalerweise macht man 50 Doppelstriche.

Danach wird die Probe gespült und getrocknet: Der Pigmentabrieb der gebürsteten Probe wird mit der ungebürsteten Originalprobe verglichen. Ist kein Pigmentabrieb er kennbar, kann das Bindemittel als voll vernetzt betrachtet werden.

Beispiele 18-21 für Verrottungsversuche

Druck auf Zimmer-Abschlagtisch (Rundhülse)

CO (Vlisco) R. 10/P.3/G. 40
CO-Wirkware R. 16/P.5/G. 40.

Ware Baumwollgewebe (CO-Vlisco)

Ware: CO-Wirkware

Die Druckpasten wurden auf Trennpapier gerakelt und Filme daraus hergestellt. Die Filme wurden folgendem Kompostiertest unterworfen:
Die zu testenden Filme wurden zunächst bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet und dann in 6 × 6 cm Diarahmen eingespannt. Kompost aus einer Kompostieranlage wurde 2 cm hoch in Plastikschalen gefüllt und die Filme darin ein gelegt. Die gefüllten Kästen wurden in einem Brutschrank für jeweils 4 Wochen bei 60°C inkubiert. Wasserverluste wurden über den Gewichtsverlust bestimmt und aus geglichen. Während der Inkubation wurde einmal pro Woche der pH-Wert des Kom posts gemessen. Nach jeweils 4 Wochen wurde ein Ansatz abgebrochen, die Filme entnommen, gereinigt, bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und fotogra fiert. Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Gewichtsverlust der Filme durch erneutes Wiegen bestimmt.

In der vergifteten Kontrolle wurde der Kompost bei 105°C getrocknet, das dabei ver dampfte Wasser wurde dann durch 1%ige HgCl₂-Lösung ersetzt. Die Filme für die vergiftete Kontrolle wurden vor dem Einbringen in das Kompostgemisch in die HgCl₂-Lösung eingelegt, getrocknet und dann in den vergifteten Kompost einge bracht. Der Kontrollansatz wurde genauso inkubiert wie die anderen Ansätze.

Ein Film wurde als abbaubar bezeichnet, wenn er in den mikrobiell aktiven Ansätzen ebenso wie der in einem Parallelversuch eingesetzte Cellulose-Film völlig verschwand und in der vergifteten Kontrolle erhalten blieb.

Ergebnis a) Filme Beispiele

18-20 völlig abgebaut
21 kein Abbau.

Drucke (Test analog dem Folienkompostiertest) b) CO-Vlisco Beispiele

18 völlig abgebaut
19 völlig abgebaut
20 etwas abgebaut
21 kein Abbau.

c) CO-Wirkware Beispiele

18 weitgehend abgebaut
19 wenig abgebaut
20 wenig abgebaut
21 kein Abbau.

Beispiel 22 (Textilbeschichtung)

Man streicht auf ein Trennpapier ca. 80 g naß/m² einer Mischung aus 1000 g Poly urethanharnstoff-Dispersion, 100 g EUKANOL Schwarz und 6 g Emulgator VA. Nach Passieren eines Trockentunnels von 80°-110°-125°C wird der Haftstrich aus 100 g Polyurethanharnstoff-Dispersion, 55 g EUKANOL Schwarz und 12 g Emulgator VA in einer Stärke von 150 g/m² naß aufgetragen und ein Baumwollge webe einkaschiert. Nach Trocknung bei 135°C konnte das beschichtete Gewebe vom Trennpapier abgezogen werden.

In analoger Weise wurde ein in bekannter Weise mit Polyurethanharnstoff-Dispersion gebundenes Cellulosefaser-Vlies mit einer Beschichtung versehen.

Die beschichteten Produkte wiesen die geforderten Echtheiten in Flexometer und Haftung auf die Produkte erwiesen sich als bioabbaubar.

Beispiele 23 und 24 zum biologischen Abbau der Druckpasten

Die Druckpasten 23 (Stand der Technik) und 24 (erfindungsgemäße Paste) wurden vier Stunden nach der Herstellung dem biologischen Abbaubarkeitstest für fünf Tage unterworfen (BSB-5, Methode: LCK 55 Küvetten-Test der Fa. Lange).

Die Druckpaste 24 zeigte die erwartete hohe Abbaubarkeitsrate bei vergleichbarem anwendungstechnischem Eigenschaftsbild.

Druck auf Zimmer-Abschlagtisch (Rundschablone)
Druck getrocknet und 5 min. bei 150°C fixiert.

Claims

1. Biologisch abbaubare Beschichtungs-, Färbe- und Druckpasten für textile Substrate und nichttextile cellulosische Substrate enthaltend

(i) biologisch abbaubare Polyurethanharnstoffe, Polyester oder Polyesteramide,
(ii) Rheologiehilfsmittel,
(iii) Pigmente oder Farbstoffe, die - sofern sie formiert sind - mit Formie rungsmitteln natürlichen Ursprungs formiert sind, und gegebenenfalls
(iv) Weichmacher auf natürlicher Basis.

2. Pasten nach Anspruch 1, die pro 40 Gewichtsteile (i), bezogen auf Farbstoffgehalt von (i),

(ii) bis zu 10 Gewichtsteile eines mineralischen und/oder eines natürlichen organischen Verdickungsmittels,
(iii) bis zu 100 Gewichtsteile eines mit Kasein und/oder Albumin formierten Pigments bzw. Farbstoffs,
(iv) bis zu 30 Gewichtsteile eines natürlichen (vegetabilischen oder tierischen) Öles oder Fettes sowie
(v) bis zu 25 Gewichtsteile eines Vernetzers auf N-Methylol-, Aziridin-, Epoxid- oder Isocyanatbasis enthalten.

3. Verwendung von

A. unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2 : 1 erhältlichen Umsetzungsprodukten aus
- a) einer Diisocyanatkomponente, bestehend aus
- a1) Hexamethylendiisocyanat oder
- a2) Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch a2), 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und/oder 4,4'-Diiso cyanatodicyclohexylmethan und/oder 1-Methyl-2,4(6)-diiso cyanatocyclohexan mit
- b) einer Diolkomponente, bestehend aus
- b1) mindestens einem Polyesterdiol eines Zahlenmittel-Molekular gewichts von 500 bis 10 000 aus (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- b2) einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gege benenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquiva lent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Gruppen, bestehend aus
- c1) Diaminosulfonaten der Formel
  H₂N(-CH₂)_n-NH(-CH₂)_m-SO₃Me
  oder
- c2) Gemischen aus Diaminosulfonaten c1) mit bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylendiamin, gegebenenfalls
- d) hydrophilen Polyetheralkoholen der Formel
  H-X-O-R
  in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c) und d), sowie gegebenenfalls
- e) Wasser, welches nicht in die Berechnung des Äquivalentver hältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgrup pen reaktionsfähigen Gruppen eingeht,
  wobei in den genannten Formeln
  m und n unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 6,
  Me für Kalium oder Natrium,
  R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen stehen und
  X eine Polyalkylenoxid-Kette des Zahlenmittel-Molekularge wichtsbereichs von 88 bis 4000 bedeutet, deren Alkylenoxidein heiten zumindest zu 40 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten bestehen und
B. 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf A, Vernetzer für A

als Bindemittel für Farbstoff- und/oder Pigmentzubereitungen zum Beschich ten, Färben und Bedrucken flexibler Substrate.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wonach Vernetzer B in einer Menge von 0.1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf A, vorhanden ist.

5. Verwendung nach Ansprüchen 3 und 4, wonach der Vernetzer B aus der Reihe Polyisocyanate, mehrfunktionelle Epoxide, Carbodiimide, N-Methylolgruppen-haltige Verbindungen ausgewählt wird.

6. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 5 zum Beschichten, Färben und Be drucken von Textilien oder Leder.