PT927212E

PT927212E - Poliesteres biodegradaveis

Info

Publication number: PT927212E
Application number: PT97943850T
Authority: PT
Inventors: Peter Bauer; Bernd Buchmann; Volker Warzelhan; Christoph Kowitz; Dieter Bernhard Beimborn; Uwe Faller; Martin Laun; Udo Pagga; Gunter Pipper
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2000-12-29
Also published as: HUP9903890A2; HU223575B1; DE19638488A1; JP3963956B2; NO991354D0; WO1998012242A1; ATE194153T1; PL332303A1; ES2149012T3; CZ294780B6; NO319412B1; AU4554197A; CZ95799A3; EP0927212B1; CA2266371C; KR20010029529A; HUP9903890A3; TW426700B; KR100491653B1; JP2001500907A

Description

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DESCRIÇÃO "POLIÉSTERES BIODEGRADÁVEIS" A presente invenção refere-se a poliésteres biodegradáveis que podem ser obtidos a partir de A) 95 a 99 % em mole de pelo menos um poliéster contendo como componentes monoméricos ai) uma mistura de an) 20 a 95 % em mole de pelo menos um ácido dicarboxílico alifático ou cicloalifático ou dos seus derivados que possam formar ésteres e ai2) 5 a 80 % em mole de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático ou dos seus derivados que possam formar ésteres e a2) pelo menos um composto di-hidroxílico ou pelo menos um aminoálcool ou misturas destes e B) 0,01 a 5 % em mole de uma mistura contendo bi) 45 a 80 % em peso de pelo menos um isocianurato mononuclear (bn) ou pelo menos de um composto (bi2) contendo dois grupos funcionais que possam reagir com os grupos terminais do poliéster A ou misturas de bn e bi2, b2) 13a 25 % em peso de pelo menos um isocianurato binuclear (b2i) ou pelo menos um composto (b^) com três grupos funcionais que podem 2 reagir com os grupos terminais ' do poliéster A ou misturas de b2i e b22, 1¼) 5 a 12 % em peso de pelo menos um isocianurato trinuclear (b3i) ou pelo menos de um composto (b32) que contém quatro grupos funcionais que podem reagir com os grupos terminas do poliéster A ou misturas de b3i e b32 e b4) 2 a 18 % em peso de pelo menos um isocianurato tetranuclear ou superior (b4i) ou misturas de isocianuratos diferentes (b40

Além disso a presente invenção refere-se a massas moldáveis que contêm os poliésteres biodegradáveis, ao processo para a preparação dos poliésteres biodegradáveis bem como à sua utilização para o fabrico de peças moldadas, películas ou fibras. Para além disso a presente invenção refere-se às peças moldadas, películas ou fibras que são fabricadas com utilização dos poliésteres biodegradáveis.

Os poliésteres biodegradáveis, contendo unidades recorrentes, preparados a partir de uma mistura de ácidos dicarboxílicos aromáticos e alifáticos ou seus derivados, são conhecidos por exemplo da US 5,446,079. Nesta patente são descritos poliésteres lineares, estatísticos, semicristalinos com uma viscosidade limite de cerca de 0,5 a 1,8 dl/g (medido em fenol/tetracloroetano, proporção de peso 60/40, com um concentração de 0,5 g/100 ml e uma temperatura de 25 °C), em que a mistura de ácidos dicarboxílicos contém 5 a 65 % em mole de ácidos dicarboxílicos alifáticos e 35 a 95 % em mole de ácidos dicarboxílicos aromáticos.

Os poliésteres de cadeia prolongada ou ramificada são igualmente conhecidos. A par destes são também conhecidos os poliésteres de cadeia tanto ramificada como prolongada. Frequentemente são utilizados diisocianatos para prolongar as cadeias e muitas vezes são utilizados como agentes de ramificação ácidos multifuncionais e/ou álcoois. Os isocianatos de elevadas funcionalidade, poliisocianatos, servem geralmente como reticulador. Para o fabrico de peças moldadas com paredes espessas recomenda-se na US 3,553,157 a passagem dos poliisocianatos em tambor rotativo, em polietilenotereftalato (PET) antes do processamento de forma a que o PET fique reticulado durante o processamento.

As peças moldadas preparadas desta forma nâo estão, porém, isentas de ponteados, portanto a qualidade da superfície deixa a desejar. Na US 2,999,851 são descritos, por exemplo, poliésteres lineares, de cadeia prolongada com diisocianatos, que podem ser reticulados com poliisocianatos. Os poliésteres modificados desta forma são especialmente bons de moer. Porém não podem ser processados através do processo termoplástico e também não são adequados à preparação de misturas de polímeros. Na WO 89/11497 são descritos poliésteres de monómeros cicloalifáticos e aromáticos que são ramificados numa primeira fase e numa segunda fase são feitos reagir com poliisocianatos. Estes poliésteres podem ser transformados em películas. Porém é desvantajoso o facto destes poliésteres não terem características termoplásticas. As películas têm, assim, de ser preparadas por laminagem. O fabrico satisfatório de películas através de sopragem não é possível com estes poliésteres. Deduz-se da US 3,804,810 agentes adesivos constituídos por poliésteres com cadeias prolongadas por diisocianatos e reticulados com poliisocianatos, alifático-aromáticos.

As películas biodegradáveis, de acordo com a EP-A1-572 682, são acessíveis a partir de poliésteres alifáticos que foram, por exemplo, ramificados com dianidrido de ácido piromelítico e cuja cadeia foi prolongada com poliisocianatos. Os poliésteres alifático-aromáticos, cujas cadeias são prolongadas com diisocianatos e que podem ser sujeitos a biodegradação podem ser deduzidos da DE-A1-44 40 858.

Os poliésteres biodegradáveis conhecidos até agora não preenchem todos os requisitos, em especial no caso do fabrico de películas. Os poliésteres alifáticos, apesar de terem a cadeia prolongada e serem ramificados, têm tendência a aderir. Para além disso tem a desvantagem de terem um ponto de fusão demasiado baixo e portanto não serem suficientemente resistentes à deformação pelo calor. O ácido succínico pode certamente ser utilizado para aumentar o ponto de fusão. Porém, este ácido dicarboxílico é demasiado caro para uma produção em massa. Os poliésteres de cadeia prolongada com diisocianatos, lineares, alifático-aromáticos podem ser mais facilmente transformados em películas do que os seus correspondentes com cadeia não prolongada. Especialmente formam partículas de gel que podem ter um efeito prejudicial, especialmente no caso de ciclos elevados durante o processamento. O objectivo da presente invenção consistia, assim, no desenvolvimento de lí

4 / poliésteres biodegradáveis, aromático-alifáticos que com possibilidade de serem transformados em películas, que não sejam aderentes e que apresentem uma boa qualidade superficial. Além disso deveriam ser disponibilizados poliésteres aromático-alifáticos, cujas características mecânicas se assemelhassem a poliésteres com uma elevada fracção de unidades aromáticas, mas cuja capacidade de degradação iguale os poliésteres com elevadas percentagens de unidades alifáticas. Em especial, os novos poliésteres devem permitir tempos de ciclo elevados até muito elevados durante o processamento, mesmo na preparação de peças moldadas, por exemplo através de moldagem por injecção. Para além disso deveria descobrir-se um material que pudesse ser transformado em fibras biodegradáveis. Além disso deveriam disponibilizar-se poliésteres biodegradáveis que permitam ser transformados em massas moldáveis com outros materiais, em especial aqueles que também são biodegradáveis.

Em conformidade foram descobertos os poliésteres mencionados no início. A expressão “biodegradável”, tal como é utilizada no âmbito da presente invenção, designa o facto de o poliéster se decompor sob os efeitos do meio ambiente, num espaço de tempo determinado e verificável. Desta forma a decomposição tem lugar por hidrólise e/ou oxidação mas principalmente através da acção de microorganismos como bactérias, leveduras, fungos e algas. A decomposição pode também ter lugar por acção enzimática, p. ex. tal como é descrito por Y. Tokiwa e T. Suzuki em “nature”, vol. 270, p. 76-78, 1977. Neste contexto, no âmbito da presente invenção, através da selecção correspondente da proporção entre as unidades recorrentes criadas a partir de ácidos carboxílicos alifáticos ou dos seus derivados que formam ésteres e das criadas a partir de ácido carboxílicos aromáticos ou dos seus derivados que formam ésteres, é possível fazer variar a velocidade da biodegradação, i. é, o momento até onde os poliésteres de acordo com a presente invenção essencialmente ficam completamente decompostos. Neste contexto observa-se a regra empírica segundo a qual o poliéster sofre uma biodegradação tanto mais rápida quanto maior for a proporção de unidades recorrentes criadas a partir de ácidos carboxílicos alifáticos ou dos seus derivados que formam ésteres. Além disso os poliésteres sofrem uma biodegradação tanto mais rápida quanto maior for a percentagem de secções com sequência alternada de unidades recorrentes criadas a partir de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos ou dos seus derivados que formam ésteres.

Poliéster A

De acordo com a presente invenção os poliésteres A contêm uma mistura ai dos ácidos dicarboxílicos an e ai2 e dos compostos di-hidroxílicos a2.

Os ácidos dicarboxílicos alifáticos an, apropriados para a preparação do poliéster A de acordo com a presente invenção, têm em geral 2 a 10 átomos de carbono, de preferência 4 a 6 átomos de carbono. Tanto podem ser de cadeia linear como ramificada. Os ácidos dicarboxílicos an utilizados no âmbito da presente invenção são, em regra, os que têm 7 a 10 átomos de carbono e especialmente aqueles com 8 átomos de carbono. Em princípio podem-se também utilizar ácidos dicarboxílicos an com uma percentagem superior de átomos de carbono, por exemplo com até 30 átomos de carbono.

Podem-se citar a título de exemplo: ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-ciclopentano-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico e ácido 2,5--norbomanodicarboxílico, dos quais são preferidos o ácido adípico e o ácido sebácico.

Podem-se mencionar como derivados formadores de ésteres dos ácidos dicarboxílicos an alifáticos ou cicioalifáticos especialmente os ésteres alquílicos di-Ci a Ce, como o éster dimetílico, dietílico, di-n-propílico, di-isopropílico, di-n--butílico, di-iso-butílico, di-t-butílico, di-n-pentílico, di-iso-pentílico ou di-n-hexílico. Podem-se igualmente utilizar os anidridos dos ácidos dicarboxílicos an.

Neste contexto podem-se utilizar os ácidos dicarboxílicos a^^ ou os seus derivados formadores de ésteres isoladamente ou como mistura de dois ou mais deles.

Preferencialmente utiliza-se ácido adípico ou os seus derivados formadores de ésteres isoladamente ou ácido sebácico ou os seus derivados formadores de ésteres isoladamente ou misturas dos ácidos adípico e sebácico ou dos seus derivados formadores de ésteres, em especial ácido adípico ou os seus derivados formadores de ésteres isoladamente. A fracção do ácido dicarboxílico alifático ou cicloalifático ou dos seus

derivados formadores de ésteres an perfaz, de acordo com a presente invenção, entre 20 e 95, de preferência 30 a 70, com especial preferência 40 a 65, especialmente 50 a 60 % em mole, em relação à quantidade total dos componentes an e ai2.

Podem-se mencionar como ácidos dicarboxílicos aromáticos ai2, em geral aqueles com 8 a 12 átomos de carbono e preferencialmente aqueles com 8 átomos de carbono. A título de exemplo podem-se citar o ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftóico e ácido 1,5-naftóico, bem como os seus derivados formadores de ésteres. Neste contexto devem-se mencionar especialmente os ésteres di-alquílico-Ci-C6, p. ex. éster dimetílico, dietílico, di-n-propílico, di-iso--propílico, di-n-butílico, di-iso-butílico, di-t-butílico, di-n-pentílico, di-iso-pentílico ou di-n-hexílico. Os anidridos dos ácidos dicarboxílicos ai2 são igualmente derivados formadores de ésteres adequados. Dentre estes prefere-se o ácido tereftálico ou os seus derivados formadores de ésteres, em especial o éster dimetílico ou misturas destes.

Em princípio, porém, podem-se também utilizar ácidos dicarboxílicos aromáticos ai2 com uma percentagem superior de átomos de carbono, por exemplo até 20 átomos de carbono.

Os ácidos dicarboxílicos aromáticos ou os seus derivados formadores de ésteres ai2 podem ser utilizados isoladamente ou como mistura de dois ou mais deles. A fracção do ácido dicarboxílico aromático õu dos seus derivados formadores de ésteres ai2 perfaz, de acordo com a presente invenção, entre 5 e 80, de preferência 30 a 70, com especial preferência 35 a 60, especialmente 40 a 50 % em mole, em relação à quantidade total dos componentes an e ai2.

Como componente a2 utiliza-se, de acordo com a presente invenção, pelo menos um composto di-hidroxílico ou pelo menos um álcool aminado ou misturas destes. Em princípio podem ser utilizados todos os dióis ou álcoois aminados que possam formar ésteres com os ácidos dicarboxílicos an e ai2.

Em geral, porém, utiliza-se como componente a2 alcanodióis de cadeia ramificada ou linear, com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 4 a 6 átomos de carbono, ou cicloalcanodióis com 5 a 10 átomos de carbono, a22 polieterdióis, i é., compostos di-hidroxílicos contendo grupos éter ou álcoois aminados com 2 a

12 átomos de carbono, de preferência 2 a 4 átomos de carbono, bem como aminocicloálcoois com 5 a 10 átomos de carbono.

Constituem exemplos de alcanodióis adequados o etilenoglicol, 1,2--propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodíol, 2,4--dimetil-2-etil-hexano-1,3-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3--propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, em especial etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol ou 2,2-dimetil-1,3--propanodiol (neopentilglicol); ciclopentadiol, 1,4-ciclo-hexandiol, 1,2-ciclo--hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol, 1,4-ciclo-hexanodimetano ou 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol. Podem-se também utilizar misturas de diferentes alcanodióis.

Constituem exemplos de polieterdióis o dietilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, politetra-hidrofurano, em especial dietilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol ou misturas destes ou compostos que apresentem uma percentagem diferente de unidades de éter, por exemplo polietilenoglicol que contém unidades de propileno e que pode ser obtido, por exemplo através de polimerização segundo métodos conhecidos em si, a partir primeiro de óxido de etileno e depois de óxido de propileno. O peso molecular (Mn) dos polietilenoglicóis utilizáveis vai, em regra, de cerca e 250 a cerca de 8000, de preferência cerca de 600 a cerca de 3000 g/mole. Podem também ser utilizadas misturas de diferentes polieterdióis. 4-aminometilciclo-hexanometanol, 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4--aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-amino-hexanol; aminociclopentanol e aminociclo-hexanol ou suas misturas constituem exemplos de álcoois aminados que podem ser utilizados como componente a* Podem igualmente ser utilizadas misturas de diferentes álcoois aminados. A proporção molar de ai para a2 escolhida situa-se em geral entre 0,4:1 a 2,5:1, de preferência entre 0,5:1 a 1,5:1, prefere-se também entre 0,5:1 a 1,2:1 e especialmente entre 0,8:1 a 1,1:1.

Os poliésteres A preferidos contêm o componente monomérico ai e a2. A proporção molar de ai e a2 no poliéster A isolado, após remoção da quantidade desejada do componente a2 excedentário, é geralmente cerca de 0,8:1 a cerca de 1:1, de preferência de 0,9 a 1:1, com especial preferência de 0,95 a 1:1. De preferência os poliésteres A contêm grupos terminais hidroxilo e/ou amiáa, i é ai:a2 é ligeiramente inferior a 1.

Em geral o poliéster A é essencialmente linear e o seu peso molecular (valor médio do peso Mw) situa-se em regra entre 5000 a 120 000 g/mole, de preferência entre 20 000 e 80 000 g/mole, determinado através de cromatografia por permeação do gel com padrões de poliestireno finamente divididos em tetra--hidrofurano como solvente. A grau de polidispersão (PDI = Mw/Mn) do poliéster A situa-se em regra entre 2 a 4, de preferência entre 2,5 e 3,5.

Componente B A mistura B contém, de acordo com a presente invenção um componente bi em fracções de 45 a 80, de preferência 50 a 75, por exemplo de 55 a 70 % em peso, relativamente ao peso total da mistura B. De acordo com a presente invenção a mistura B contém uma quantidade de 13 a 25, de preferência entre 15 e 23, em especial de 16 a 20 % em peso relativamente ao peso total da mistura B de um outro componente 1¾. O componente ba encontra-se na mistura B numa proporção de 5 a 12, de preferência de 5 a 11 % em peso relativamente ao peso total da mistura B. Por exemplo, B pode conter entre 6 e 10 % em peso, relativamente ao peso total da mistura B, de t>3- A par dos componentes B1 e 1¾. a mistura B contém 2 a 18, de preferência 5 a 16 % em peso, relativo ao peso total da mistura B, do componente b* Segundo uma forma de concretização preferida, B contém 8 a 15 % em peso, relativamente ao peso total da mistura B, do componente b*

Os componentes bi a b4, são constituídos cada um por pelo menos um isocianurato ou pelo menos um composto com grupos reactivos em relação aos grupos terminais do poliéster A ou misturas destes. Os componentes bi a b4 diferenciam-se pelo facto de os isocianuratos bn a b4i apresentarem um números de núcleos diferente, que indicam o número de anéis de cianurato na molécula. De acordo com a presente invenção, o componente bi pode conter isocianurato mononuclear, b2 binuclear, t>3 trinuclear e b4 tetranuclear ou superior. Neste contexto os isocianuratos bn a b41 podem conter em todos os componentes bi a b4 os mesmos corpos básicos. Os isocianuratos nos componentes bi a b4 podem também apresentar corpos básicos diferentes, independentemente um do outro. Além disso, bi a b4 diferenciam-se pelo número de grupos funcionais nos compostos reactivos bi2 a b^. Assim, a molécula fundamental deste composto ι nos quatro componentes bi a b4 pode ser igual ou, independentemente uns dos outros, pode ser diferente.

Numa concretização preferida, são utilizados nos componentes bi a b4 os isocianuratos bn a b41 isoladamente. Entre os isocianuratos preferidos contam-se os isocianuratos alifáticos, tais como os isocianuratos diferentes dos alquilenidiisocianatos ou cicloalquilenodiisocianatos com 2 a 20 átomos de carbono, de preferência 3 a 12 átomos de carbono, p. ex. isoforonadiisocianato. Neste contexto os alquilenodiisocianatos podem ser tanto de cadeia linear como ramificada. São especialmente preferidos os diisocianuratos baseados em n--hexametilenodiisocianato.

Enquanto componente B são também consideradas, p. ex. misturas que contêm epóxidos difuncionais, trifuncionais e tetrafuncionais bi2 a b32. O bisfenol éter A-diglicidílico é um exemplo de um epóxido difuncional adequado. São considerados como epóxidos trifuncionais 1,3,5-tris-oxiranilmetil-[1,3,5]triazinan--2,4,6-trioxan, 2,4,6-tri s-oxi ranil [ 1,3,5]tri oxano, benzol-1,3,5-tricarboxilato-tris- -oxiranil de metilo ou 1,1,1-tris(hidroximetil)etano-tris(éter glicidílico) 1,1,1--tris(hidroximetil)propano-tris(éter glicidílico). Pode-se utilizar como epóxido tetrafuncional 4,4'-metilenbis[N,N-bis(2,3-epoxipropoíl)anilina] ou éter penta-eritritoltetraglicidílico. A mistura B, que contém apenas isocianurato de acordo com uma concretização preferida, apresenta e geral uma viscosidade entre 100 e 20000 rhPa.s. Dentre as misturas B são preferidas as que apresentam uma viscosidade entre 500 e 15000 mPa.s. Entre as misturas deste tipo especialmente preferidas contam-se misturas que apresentam viscosidades entre 2000 a 6000 mPa.s. Porém podem também ser consideradas misturas com níveis de viscosidade mais baixos, por exemplo entre 500 a 1000. Além disso é possível utilizar, por exemplo, misturas com níveis de viscosidade entre 9000 e 13000. Os dados relativos à viscosidade referem-se a medições realizadas a 23 °C de acordo com a norma DIN53 019. A par dos grupos isocianato e dos grupos funcionais dos compostos bi2 a b42 as misturas B podem ainda conter quantidades geralmente não superiores a 5 % em peso, relativamente à soma dos componentes bi a b4, de outros componentes com grupos alofanato ou uretiona. 10

Em geral as misturas B são preparadas através da oligomerização catalítica dos diisocianatos alifáticos. Como catalisadores podem ser utilizados, por exemplo, hidróxidos ou sais orgânicos de ácidos fracos com grupos tetraalquilamónio, hidróxidos ou sais orgânicos de ácidos fracos com grupos hidroxialquilamónio, sais de metais alcalinos ou sais de estanho, de zinco ou de chumbo de ácidos alquilcarboxílicos. Além disso são considerados como catalisadores alcoolatos de alcali, fenolatos de alcali, sais metálicos de ácidos carboxílicos, por exemplo naftenato de cobalto, benzoato de sódio, acetato de sódio e formiato de potássio, aminas terciárias, por exemplo trietilamina, N,N--dimetilbenzilamina, trietilenodiamina, tris-2,4,6-(dimetilaminometil)-fenol, tris--1,3,5-(dimetilaminopropil)-S-hexa-hidrotriazina, fosfina terciária ou compostos de amónio terciários.

Desta forma podem-se fazer reagir os diisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos em presença do catalisador, eventualmente recorrendo a solventes e/ou adjuvantes até atingir a reacção desejada. Em geral a reacção é executada a temperaturas entre 60 e 100 °C. Em seguida a reacção é interrompida através da desactivação do catalisador e o diisocianato monomérico excedentário é removido por destilação. O catalisador pode ser desactivado através da adição de um ácido carboxílico alifático, p. ex. ácido oxálico ou ácido etil-hexânico ou através de aquecimento da mistura reaccional a temperaturas acima dos 100 °C. Conforme o tipo de catalisador e a temperatura de reacção utilizados obtêm-se poliisocianatos com fracções de grupos isocianurato ou uretiona diferentes.

Os processos deste tipo são conhecidos em si, como p. ex. encontra nas DE-A 43 20 821 e 44 05 055.

Os produtos preparados desta forma são, na maior parte das vezes, transparentes mas podem apresentar uma coloração mais ou menos intensamente amarelada conforme o tipo de catalisador, a qualidade do diisocianato, a temperatura de reacção e o modo de execução da reacção.

Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção são de cadeia ramificada e quando reticulados são-no apenas a uma escala secundária. Os poliésteres de acordo com a presente invenção têm em geral pesos moleculares (peso médio Mw) entre os 60.000 e os 250.000 g/mole, por exemplo entre 70.000 e os 200.000 g/mole. Conforme o perfil de utilização desejado os pesos moleculares (peso médio Mw) podem situar-se, p. ex., entre 60.000 e f f

140.000, de preferência entre 80.000 e 110.000 g/mole. No entanto podem também situar-se a um nível molecular mais elevado, por exemplo, segundo uma forma de concretização preferida, entre 180.000 e 200.000 g/mole (peso médio Mw). Segundo uma outra forma de concretização preferida, os poliésteres de acordo com a presente invenção têm pesos moleculares (peso médio) entre 150.000 e 160.000 g/mole. Os pesos moleculares são determinados através de cromatografia por permeação do gel (padrão de estireno concentrado e tetra--hidrofurano como solvente). O seu índice de polidispersão (PDI =Mw/Mn) situa-se entre 2 e 9, de preferência 3 a 7.

Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem ser utilizados sem necessidade de aditivos ou, como massas de moldar, podem ser misturados com os aditivos correspondentes.

Relativamente aos poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem-se adicionar 0 a 80 % em peso de aditivos. Os agentes de carga adequados são, por exemplo, fuligem, amido, pó de lenhina, fibras de celulose, fibras naturais como o sisal e cânhamo, óxido de ferro, minerais com alumina, talco, minerais, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário e dióxido de titânio. Os aditivos podem também conter em parte estabilizadores como tocoferol (vitamina E), compostos de fósforo orgânicos, monofenóis, difenóis e polifenóis, hidroquinona, diarilamina, tioéter, estabilizadores de UV, agentes de nucleação como talco, bem como agentes deslizantes e separadores do molde à base de hidrocarbonetos, álcoois gordos, ácidos carboxílicos superiores, sais metálicos de ácidos carboxílicos superiores como estearato de cálcio e de zinco e ceras montanas. Estes estabilizadores encontram-se descritos pormenorizadamente no Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Cari Hanser Verlag, Munique, 1992, p. 24 a 28.

Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem ainda ser facultativamente coloridos através da adição de corantes orgânicos ou inorgânicos. Os corantes podem também ser considerados como aditivos num sentido mais alargado.

Conforme o âmbito de utilização desejado os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem ser misturados com polímeros termoplásticos ou outros polímeros que seja biodegradáveis.

Os polímeros termoplásticos preferidos, com os quais se podem

I

transformar os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção em massas moldáveis, são aqueles com os quais os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção são compatíveis. Entre estes contam-se especialmente os policarbonatos, poliacrilatos ou polimetilacrilatos, de preferência polimetilmetacrilatos ou acetatos de polivinilo.

Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem ser transformados em massas moldáveis, por exemplo, com compostos de celulose como ésteres de celulose, em especial ésteres alquílicos de celulose como acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose ou ésteres de celulose misturados, p. ex., acetatobutirato de celulose ou propionatobutirato de celulose.

Para além disso é possível utilizar os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção misturados com outros poliésteres que sejam biodegradáveis, por exemplo os copoliésteres de cadeia linear, alifático--aromáticos, tal como são conhecidos da US 5,446,079 ou os poliésteres alifático--aromáticos descritos na DE-A1 -44 40 858.

Para além disso podem-se produzir massas moldáveis contendo os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção, bem como poliésteres alifáticos biodegradáveis. Entre os poliésteres alifáticos biodegradáveis, que podem ser utilizados como componentes de mistura, contam--se tanto poliésteres alifáticos de cadeia linear, não prolongada como os que são de cadeia prolongada e/ou ramificada. São especialmente preferidos os poliésteres alifáticos como o poli-hidroxibutirato, copolímeros à base de poli--hidroxibutirato e poli-hidroxivalerato, poli-hexametilenossuccinato, polietileno-adípato, polietilenoglutarato, polidietilenoadipato, polidietilenossuccinato ou poli--hexametilenossuccinato. Entre componentes de mistura contam-se também os poliésteres alifáticos de cadeia ramificada e prolongada, divulgados na EP-A1--572 682 e mencionados no início.

Além disso, os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem ser misturados com amido, de preferência amido modificado, em especial amido de processamento termoplástico ou compostos de amido como éter de amido ou éster de amido.

Obviamente, as massas moldáveis à base dos poliésteres biodegradáveis

ΐ

13 de acordo com a presente invenção, bem como os polímeros de processamento termoplástico ou outros biodegradáveis, podem conter aditivos tais como os agentes de carga, corantes, estabilizadores ou adjuvantes do processamento já mencionados, nas quantidades mencionadas. Além disso estas massas moldáveis podem ainda conter aditivos em caso de necessidade, tal como são típicos das misturas de polímeros, por exemplo compatibilizadores.

De acordo com a presente invenção, os poliésteres biodegradáveis são obtidos através da preparação, numa primeira fase, do poliéster A e numa segunda fase, entre 95 e 99,99 de preferência 97 a 99,95, com especial preferência 99,0 a 99,90 % em mole do poliéster A é feito reagir com 0,01 a 5, de preferência 0,02 a 3, com especial preferência entre 0,03 a 1,5 % em mole, em especial entre 0,05 e 1,0 % em mole da mistura B, referindo-se o valor % em mole à soma dos componentes A e B.

Os processos para a preparação do poliéster A são fundamentalmente conhecidos (Sorensen e Campbell, “Preparative Methods of Polymer Chemistry”, Interscience Publishers, Inc., Nova Iorque, 1961, páginas 11 a 127; Encyl. of Polym. Science and Eng., vol. 12, 2a Ed., John Wiley & Sons, 1988, p. 1 a 75; Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Cari Hanser Verlag, Munique, 1992, p. 15 a 23 (Elaboração de poliésteres); WO 92/13019; EP-A 568,593; EP-A 565,235; EP--A 28,687), pelo que é escusado entrar em mais pormenores sobre este assunto.

Desta forma, pode-se realizar, por exemplo, a reacção de ésteres dimetílicos do componente ai com o componente a2 (“reesterificação”), a temperaturas entre os 160 e os 230 °C, fundidos, à pressão atmosférica, vantajosamente sob uma atmosfera de um gás inerte.

Vantajosamente utiliza-se na preparação do poliéster A um excedente molar do componente a2 para o componente ai, por exemplo, até 2,5 vezes, de preferência até 1,7 vezes.

No caso da utilização de ácidos dicarboxílicos ou dos seus anidridos como componente a-t, a sua esterificação com o componente a2 pode ter lugar simultaneamente ou depois da reesterificação. Numa concretização preferida utiliza-se o processo descrito na D-A 23 36 026 para a preparação de polialquilenotereftalatos. 14

Após a reacção dos componentes ai e a2 e facultativamente a3l realiza-se em regra, sob pressão reduzida ou sob uma corrente de gás inerte, por exemplo de azoto, sob aquecimento contínuo a uma temperatura entre os 180 e 260 °C, a policondensação até atingir o peso molecular desejado.

Para evitar reacções de decomposição e/ou secundárias indesejadas podem-se também acrescentar facultativamente nesta fase do processo estabilizadores. Estes estabilizadores são, por exemplo, os compostos de fósforo descritos na EP-A 13 461, US 4,328,049 ou em B. Fortunato et al., Polymer vol. 35, n.° 18, p. 4006 a 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd., Estes podem actuar também em parte como desactivadores dos catalisadores anteriormente descritos. A título de exemplo podem-se citar: organofosfitos, ácido fosfónico e fosfórico. Dos compostos que só servem como estabilizadores podem-se citar a título de exemplo: trialquilfosfito, trifenilfosfito, trialquilfosfato, trifenilfosfato e tocoferol (vitamina E existente ; por exemplo como Uvinul® 2003AO (BASF)).

Normalmente a preparação do poliéster A é realizada com a adição de catalisadores adequados, conhecidos em si, tais como compostos metálicos à base dos seguintes elementos como Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li e Ca, de preferência compostos orgânicos metálicos à base destes metais tal como sais, ácidos orgânicos, alcóxidos, acetilacetonatos e semelhantes, com especial preferência à base de zinco, estanho e titânio.

No caso de uma utilização dos poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção, por exemplo no embalamento de, p. ex., alimentos, é desejável em regra, escolher um conteúdo de catalisador o menor possível, bem como não utilizar quaisquer compostos tóxicos. Ao contrário de outros metais pesados como chumbo, estanho, antimónio, cádmio, crómio, etc. os compostos de titânio e de zinco não são, em regra, tóxicos (“Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 p. (citada em EP-A 565,235), cf. também Rõmpp Chemie Lexikon, vol. 6, Thieme Verlag, Estugarda, Nova Iorque, 9a Edição, 1992, p. 4626 a 4633 e 5136 a 5143). Podem-se citar a título de exemplo: dibutoxidiacetoacetoxititânio, tetrabutilortotitanato e acetato de zinco(ll). A proporção molar do catalisador para o poliéster A situa-se normalmente entre 0,01:100 a 3:100, de preferência entre 0,05:100 e 2:100, podendo-se também utilizar no caso de compostos de titânio de alta actividade quantidades mais pequenas como 0,0001:100. 15

0 catalisador pode ser acrescentado logo no momento de iniciar a reacção, imediatamente antes da separação do composto di-hidroxi excedentário ou, facultativamente, em várias porções distribuídas ao longo da preparação do poliéster A biodegradável. Facultativamente podem-se também utilizar vários catalisadores ou mesmo misturas destes. A reacção do poliéster A com a mistura B é realizada preferencialmente em estado de fusão, devendo-se ter cuidado para que tanto quanto possível não ocorram reacções secundárias que possam provocar uma reticulação da formação do gel. Esta formação tem lugar de acordo com a presente invenção através das quantidades escolhidas da mistura B. Igualmente uma mistura o mais cuidadosa possível ajuda a minimizar as reacções secundárias. Numa concretização preferida executa-se normalmente a reacção a temperaturas entre os 140 e os 260, de preferência entre os 180 e os 250 °C, realizando-se a adição da mistura vantajosamente em várias porções ou de forma contínua.

Facultativamente pode-se realizar a reacção do poliéster A com a mistura B também em presença de solventes inertes correntes como o tolueno, metiletilcetona ou dimetilformamida (“DMF”) ou misturas destes, escolhendo-se em regra a temperatura de reacção entre os 80 e 200, de preferência entre os 90 e 150 °C. A reacção com a mistura B pode ser realizada de forma descontínua ou contínua, por exemplo em reactor agitado, misturadores estáticos ou extrusoras de reacção.

Durante a reacção do poliéster A com a mistura B podem-se também utilizar catalisadores correntes, conhecidos do estado da técnica (por exemplo os que são descritos na EP-A 534,295). A título de exemplo podem-se citar: aminas terciárias como trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, N-metilmorfolina, Ν,Ν’-dimetilpiperazina, diazabiciclo--(2,2,2)-octano e semelhantes, bem como especiaimente compostos metálicos orgânicos como compostos de titãnio, compostos de ferro, compostos de estanho, p. ex. dibutoxidiacetoacetoxititânio, tetrabutilortotitanato, diacetato de estanho, dioctoato de estanho, dilaurato de estanho ou os sais dialquílicos de estanho de ácidos carboxílicos alifáticos como o diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho ou semelhantes, devendo-se uma vez mais ter cuidado em evitar o 16

mais possível a utilização de quaisquer compostos tóxicos.

Com muito especial preferência os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção são preparados submetendo primeiro o poliéster A, por exemplo num reactor ou numa instalação de policondensação contínua, a polimerização conforme anteriormente descrito. Sem ser submetido a purificação, o poliéster A obtido é colocado num equipamento de mistura que possibilita uma mistura o melhor possível do poliéster A viscoso com a mistura B de menor grau de viscosidade. Os dispositivos de mistura adequados são, p. ex. extrusoras como extrusoras de reacção que possuam um dispositivo de dosagem de preferência na primeira metade da extrusora, em especial no primeiro terço da extrusora, ou um misturador estático. Antes de se introduzir o poliéster A no dispositivo de mistura, tal como um misturador estático poderá ser vantajoso purificar o poliéster A numa fase intermédia. A mistura B pode ser doseada antes do elemento de mistura ou para o componente A no elemento de mistura. Segundo uma concretização especialmente preferida o componente B é colocado na extrusora ou no misturador estático antes do componente A, o qual é introduzido de forma contínua a partir do reactor ou do dispositivo de polimerização. Ambas as correntes parciais são homogeneizadas no misturador estático e reagem simultaneamente. As temperaturas das massas, no misturador estático, situam-se com especial preferência entre os 190 e os 240 °C.

Em seguida a massa fundida de polímero é passada p. ex. por um fundidor ou por um bocal perfurado e é granulada sob água ou arrefecida num banho frio e depois granulada. Para a fase de granulação pode-se também utilizar p. ex. uma granulador de fita! O poliéster biodegradável de acordo com a presente invenção ou as massas moldáveis que o contêm podem ser aplicados sobre substratos de revestimento através de laminagem, aplicação com pincel, pulverização ou fusão. Os substratos de revestimento preferidos são aqueles que podem ser transformados em composto ou apodrecer tais como objectos moldados de papel, celulose ou amido.

Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção ou as massas moldáveis podem ainda ser utilizadas no fabrico de corpos moldados 17

transformáveis em composto. Podem-se citar como exemplos de corpés moldados objectos descartáveis tais como pratos, talheres, sacos de lixo, películas destinadas à aceleração do amadurecimento das colheitas na agricultura ou para a protecção contra a humidade como telas para leitos, embalagens de apoio ou toalhas de mesa, como películas de embalagem e recipientes para a cultura de plantas ou como material de maturação, cabides descartáveis, necessários na limpeza a seco, como luvas descartáveis ou seringas medicinais.

Além disso os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção ou as massas moldáveis que os contêm podem ser fiados em fios de um modo conhecido. Os fios podem ser estirados, retorcidos por estiragem, dobados por estiragem, urdidos por estiragem, gomados por estiragem e texturados por estiragem. A estiragem em fios ditos lisos pode ser executada através de uma via de processamento única (fully drawn yarn ou fully oriented yarn) ou através de vias de processamento separadas. A urdidura por estiragem, a gomagem por estiragem e a texturação por estiragem são geralmente executadas numa via de processamento separada da fiação. Os fios podem ser processados de um modo conhecido em si em fibras. A partir das fibras podem-se conseguir estruturas planas através de tecelagem, malhas ou tricô. Os fios podem servir, p. ex., para fechar objectos descartáveis ou para a preparação de fio dental ou estruturas de fibras podem ser utilizadas para filtros de cigarros; velos são utilizados na área da higiene ou limpeza doméstica.

Uma área de utilização especial do poliéster biodegradável de acordo com a presente invenção ou das massas moldadas que contêm o poliéster está relacionada com a aplicação como películas compostáveis ou revestimento compostável na camada externa de fraldas. A camada externa das fraldas impede com eficácia a passagem de fluídos absorvidos no interior das fraldas pelos enchimentos e superabsorventes, por exemplo à base de ácido poliacrílico reticulado ou poliacrilamida reticulada. Na camada interna da fralda pode-se utilizar um velo de fibras de um material de celulose. A camada externa das fraldas descritas é biodegradável e portanto compostável. Esta camada decompõe-se durante a formação do composto, de forma que toda a fralda apodrece, ao passo que uma fralda com uma camada externa de, por exemplo, polietileno não seria possível transformar em composto sem uma fragmentação prévia ou uma separação dispendiosa da película de etileno. 18

Uma outra utilização preferida do poliéster biodegradável de acordo com a presente invenção ou das massas moldáveis que o contêm consiste na preparação de agentes adesivos de uma forma conhecida (vide, por exemplo, Encycl. of Polym. Sc. e Eng. vol. 1, “Adhesive Compositions”, p. 547 a 577). De forma análoga ao exposto na EP-A 21042 podem-se também processar os polímeros e as massas moldadas de acordo com a presente invenção com resinas termoplásticas, que conferem propriedades adesivas, de preferência resinas naturais, segundo os métodos descritos. De forma análoga ao exposto da DE-A 4,234,305 podem-se transformar os polímeros e as massas moldadas de acordo com a presente invenção em sistemas adesivos isentos de solventes, tais como películas de fusão a quente. Conjuntamente podem ser preparadas, por exemplo, películas plásticas nas quais se pode escrever e que adere ao papel, podendo, porém, ser novamente retiradas, de forma a marcarem-se passagens de texto desejadas.

Uma outra área de aplicação preferida tem a ver com a preparação de misturas totalmente degradáveis com misturas de amido (de preferência com amidos termoplásticos tal como são descritos na WO 90/05161) de forma análoga ao processo descrito na DE-A 42 37 535. Os polímeros de acordo com a presente invenção e massas moldáveis termoplásticas podem ser aplicadas de forma vantajosa como componentes de mistura sintéticos, segundo as observações realizadas até agora, graças à sua natureza hidrófoba, à suas características mecânicas, à sua capacidade de biodegradar na totalidade, à sua boa compatibilidade com amidos termoplásticos e, principalmente à sua matéria prima básica conveniente.

Outras áreas de utilização estão relacionadas, por exemplo com a utilização dos poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção ou das massas moldáveis que contêm estes poliésteres no domínio agrícola, material de embalagem de sementes, alimentos ou flores, substrato em películas aderentes, fraldas, bolsas, lençóis, garrafas, caixas, sacos de protecção, etiquetas, fronhas, vestuário protector, artigos de higiene, brinquedos e esfregões.

Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção caracterizam-se por conterem pontos de ramificação incorporados e orientados, contudo não são reticulados e portanto continuam a poder ser transformados por meios termoplásticos e a poderem decompor-se bem sob condições tais como as 19 19 que prevalecem no composto. (

As vantagens dos poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção em relação a outros poliésteres biodegradáveis conhecidos, à base de ácidos dicarboxílicos alifáticos e aromáticos, residem na sua boa qualidade superficial dos corpos moldados ou películas feitos a partir dos poliésteres de acordo com a presente invenção ou massa moldáveis que os contêm. As superfícies estão o mais possível isentas de pontos de sujidade ou de ponteados. Além disso também não apresentam zonas falhadas derivadas da formação do gel. Além disso, os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção são adequados para a preparação de películas ou corpos moldados em máquinas de moldagem convencionais, com funcionamento com grande ciclo de trabalho. Conseguem-se fabricar películas muito finas com um conteúdo reduzido de componentes aromáticos no poliéster. Além disso, os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção conferem às misturas que os incluem as características vantajosas das películas.

Para além disso, os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção apresentam surpreendentemente uma viscosidade estrutural, i.é, uma viscosidade dependente da taxa de cisalhamento, que é mais pronunciada do que as de poliésteres com uma estrutura e comprimento de cadeia correspondente que apresentam pontos de ramificação, divergentes dos agentes de ramificação trifuncionais tais como os álcoois trifuncionais ou isocianatos trifuncionais puros. Já com um grau de ramificação menor do que no caso da ramificação com agentes de ramificação trifuncionais, possuem os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção uma estabilidade mecânica à fusão maior.

Em relação a poliésteres biodegradáveis de cadeia linear os poliésteres biodegradáveis de acordo com a presente invenção apresentam um alongamento até à ruptura melhor porque é equivalente tanto no comprimento como transversalmente. Os poliésteres de acordo com a presente invenção apresentam, em comparação com os poliésteres biodegradáveis de cadeia linear com um conteúdo de grupos comparável, divergentes dos isocianatos, ainda uma resistência à ruptura e esforço de tensão comparativamente elevados com dilatações até à ruptura simultaneamente menores. Por esta razão são especialmente apropriados para o fabrico de películas por sopragem. 20

Exemplos O índice do volume de fusão foi medido de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg e uma temperatura de 190 °C.

As determinações do índice de hidroxilo (índice OH) e índice de acidez (IA) foram realizadas de acordo com os seguintes métodos: a) Determinação do índice de hidroxilo aparente A cerca de 1 a 2 g de uma substância de teste pesada com exactidão adicionaram-se 10 ml de tolueno e 9,8 ml de reagente de acetilação (vide abaixo) e aqueceu-se durante 1 h a 95 °C sob agitação. Em seguida adicionaram-se 5 ml de água destilada. Após arrefecimento à temperatura ambiente adicionaram-se 50 ml de tetra-hidrofurano (THF) e titula-se com uma solução volumétrica de KOH contra ponto de mudança por potenciografia. A experiência foi repetida sem substância experimental (amostra cega). O índice de OH aparente foi então determinados através das seguintes fórmulas: índice de OH apar. ct-56,1(V2-V1)/m (em mg KOH/g) em que c = concentração de substâncias do etanol. solução volumétrica KOH em ml/l,

t = título do etanol. Solução volumétrica KOH m = quantidade pesada em mg da substância experimental V1 = utilização da solução volumétrica com a substância experimental em ml V2 = utilização da solução volumétrica com a substância experimental em ml 21

Reagentes utilizados: etanol. solução volumétrica de KOH, c = 0,5 mole/l, título 0,9933 (Merck, art. n.° 1.09114)

Anidrido de ácido acético p.A. (Merck, art. n.° 42) piridina p.A. (Riedel de Haen, art. n.° 33638) Ácido acético p.A. (Merck, art. n.° 1,00063)

Reagente de acetilação: 810 ml de piridina, 100 ml de anidrido de ácido acético e 9 ml de ácido acético Água desionizada THF e tolueno b) Determinação do índice de acidez (IA)

Cerca de 1 a 1,5 g da substância experimental foram pesados com exactidão e foram misturados com 10 ml de tolueno e 10 ml de piridina e seguidamente foram aquecidos a 95 °C. Após a dissolução deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente, adicionou-se 5 ml de água e 50 ml de THF e submeteu-se a titulação com etanol 0,1 N. solução volumétrica KOH A determinação foi repetida sem substância experimental (amostra cega). O índice de acidez aparente foi então determinados através das seguintes fórmulas:

IA = c t-56,1(V2-V1)/m (em mg KOH/g) em que c = concentração de substâncias do etanol. solução volumétrica KOH em ml/l, t = título do etanol. Solução volumétrica KOH 22 m = quantidade pesada em mg da substância experimental V1 = utilização da solução volumétrica com a substância experimental em ml V2 = utilização da solução volumétrica com a substância experimental em ml

Reagentes utilizados: etanol. solução volumétrica de KOH, c = 0,1 mole/l, título 0,9913 (Merck, art. n.° 9115) piridina p.A. (Riedel de Haen, art. n.° 33638) Água desionizada THF e tolueno

c) Determinação do índice OH O índice OH é determinado através da soma do índice OH aparente e do IA:

índice OH = índice OH apar. + IA O grau de ramificação (Gr [% em mole]) indica a proporção molar dos pontos de ramificação para a soma resultante dos ácidos dicarboxílicos e dos compostos di-hidroxílicos. A espessura da película foi determinada através de um parafuso micrométrico

Em ensaios de tensão de acordo com a norma ISO 527 estabeleceu-se a resistência à ruptura (or [MPa]), a dilatação antes da ruptura (er [%] bem como o esforço de tensão (or [MPa]). r; 23 · 1

Abreviaturas: DMT: dimetiltereftalato

Gl: glicerina HDI: 1,6-hexametilenodiisocianato TBOT: tetrabutilortotitanato TP: trimetilolpropano

Preparação do poliéster A1 a A3

Poliéster A1 (a') 4672 kg de 1,4 butanodiol, 7000 kg de ácido adípico e 50 g de dioctoato de estanho foram feitos reagir sob atmosfera de azoto, a uma temperatura entre 230 e 240 °C. Após remoção por destilação da quantidade principal da água formada durante a reacção acrescentou-se 10 g de tetrabutilortotitanato (TBOT) à mistura reaccional. Depois de se baixar o índice de acidez para menos que 2, removeu-se o 1,4 butanodiol excedentário por destilação, sob pressão reduzida, até se atingir um índice de OH de 56. (a”) 1,81 kg do poliéster de a’, 1,17 kg de dimetiltereftalato (DMT), 1,7 kg de 1,4 butanodiol e 4,7 g de TBOT foram colocados num balão de três tubuladuras e foram aquecidos a 180 °C, sob atmosfera de azoto, com agitação lenta. Durante esta operação removeu-se o metanol formado durante a reacção de reesterificação por destilação. No espaço de 2 h aqueceu-se a 230 °C com aumento da velocidade de agitação e passada mais uma hora adicionou-se ainda 2 g de ácido fosfórico aquoso a 50 % em peso. No espaço de 1 hora reduziu-se a pressão para 5 mbar e manteve-se a 240 °C e a uma pressão inferior a 2 mbar durante o tempo suficiente para controlar o grau de policondensação, removendo--se por destilação o 1,4 butanodiol utilizado em excesso.

Os poliésteres A1 preparados desta forma possuíam um índice de acidez até 1 mg KOH e um índice OH (corr.) de pelo menos 3 mg KOH. O índice de fluidez sob fusão do poliéster A1 é indicado no quadro 1.

Poliéster A2 776,8 g (4,0 mole) de DMT, 1622,2 g de 1,4 butanodiol (18 mole) e 0,327 g de TBOT foram feitos reagir sob uma atmosfera de azoto, a uma temperatura entre os 230 e os 240 °C. Após remoção por destilação da quantidade principal do metanol formado durante a reacção adicionou-se 876,8 (6,0 mole) de ácido adípico, colocou-se sob vácuo e submeteu-se a policondensação até se atingir um índice de fluidez sob fusão de 60 cm3/10 min (2,16 kg, 190 °C), atingiu-se um índice de OH de 5,0 mg KOH e um índice de acidez de 0,6 mg KOH.

Poliéster A3

Procedeu-se tal como foi já descrito para o poliéster A1. Obviamente condensou-se até um índice de fluidez sob fusão de 54 cm3/10 min. O poliéster A3 possuía um índice de acidez de 4,5 mg KOH e um índice de OH de 0,9 KOH.

Mistura B1 A preparação da mistura B1 foi realizada através de oligomerização de HDI em presença de N,N,N-trimetil-2-hidroxipropilamónio-2-etil-hexanoato. A redução do conteúdo de NCO da mistura foi executada. Com um conteúdo de NCO entre os 40 e os 43 % interrompeu-se a reacção através de desactivação do catalisador. Em seguida destilou-se a mistura reaccional. A composição foi determinada através de cromatografia de permeação em gel. 55 % em peso do isocianurato mononuclear de hexametilenodiisocianato, 20 % em peso do isocianurato dinuclear de hexametilenodiisocianato 10 % em peso dos isocianurato trinuclear de hexametilenodiisocianato 15 % em peso dos isocianuratos polinucleares de hexametilenodiisocianato

25 I

A mistura B1 possuía uma funcionalidade total de 3,7 e um peso molar (valor médio Mn) de 740 g/mole.

Exemplos de acordo com a presente invenção 1 a 5: O poliéster A1 e a mistura B1 foram reunidos nas quantidades indicadas no quadro 1, a 210 °C, sob atmosfera de azoto e agitados durante alguns minutos. Em seguida foram analisados os fundentes.

Exemplos comparativos V1 e V2

Para iniciar a fase a” da preparação do poliéster A1 adicionaram-se aos monómeros trimetilolpropano (TP) ou glicerina (Gl) nas quantidades indicadas no quadro 1. De resto a preparação do poliéster V1 e V2 decorreu tal como anteriormente descrito.

Exemplo comparativo V3 A preparação foi realizada tal como é descrita em A1. Em seguida fizeram--se reagir os poliésteres A1 com 1,6-hexametilenodiisocianato e glicerina em vez de uma mistura B1. A reacção foi realizada tal como é descrita nos exemplos 1 a 5.

Exemplos comparativos V4 a V6

Procedeu-se tal como é descrito no exemplo 1 a 5, porém utilizou-se 1,6--hexametilenodiisocianato em vez da mistura B1. 1

Quadro 1

Ex. A1 B1 HDI TP Gl n.° [% em mole]/MVI[cm3/10 [% em [% em [% em [% em min] mole] mole] mole] mole] 1 99,90/5 0,10 - - - 2 99,92/14 0,08 - - - 3 99,72/19 0,28 - - - 4 99,95/139 0,05 - - - 5 99,72/58 0,28 - - - V1 99,72/56 - - 0,28 - V2 99,91/106 - - 0,09 - V3 98,22/155 - 0,5 - 0,28 V4 >99,5/3 - <0,5 - - V5 >99,5/6 - <0,5 - - V6 >99,5/26 - <0,5 - - V7 100/62 - - - - V8 100/155 - - - - V9 100/>250 - - - - A figura 1 indica as funções das viscosidades (viscosidades dinâmicas) do poliéster de acordo com a presente invenção e dos exemplos comparativos, medidas através de cisalhamento oscilatório com uma pequena amplitude (Dynamic-Stress-Rheometer DSR com geometria placa-placa, diâmetro: 25 mm, altura: 1 mm) a 140 °C, com uma amplitude de esforço de cisalhamento de 100 Pa.

Tal como se pode perceber a partir da figura 1, os efeitos são mais pronunciados com taxas de cisalhamento de cerca de 100 rad/s, tal como ocorre tipicamente durante a extrusão de massas fundidas de polímeros.

Exemplo de acordo com a presente invenção 6 : 50 g do poliéster A2 foram misturados a 235 °C, sob atmosfera de azoto, com 0,5 g da mistura B1, o que corresponde a uma adição de 0,0025 mole de grupos isocianato. Durante o tempo de reacção agitou-se a mistura reaccional 27 num amassador e mediu-se simultaneamente o aumento do momento de rotação (vide figura 2). O índice de volume sob fusão perfazia 1,2 cm3/10 min.

Exemplo comparativo V10 A experiência foi executada segundo a descrição do exemplo 6, porém utilizou-se em vez da mistura B1 0,2 g de hexametilenodiisocianato, que corresponde igualmente a 0,0025 mole de grupos isocianato. O desenrolar do aumento do momento de rotação encontra-se na figura 3. O índice do volume sob fusão perfazia 22,3 cm3/10 min. A partir dos resultados destas experiências conclui-se que os poliésteres de acordo com a presente invenção apresenta um grau de viscosidade muito superior ao dos poliésteres lineares com um conteúdo igual de grupos diferentes dos isocianatos. Os poliésteres de acordo com a presente invenção apresentam, por isso, uma estabilidade à fusão superior.

Exemplo 7 A massa fundida do poliéster A3 foi unida num misturador estático a 200 °C, a 0,15 % em mole da mistura B1. O poliéster de acordo com a presente invenção obtido desta forma possuía um índice de volume sob fusão de 5,3 cm3/10min.

Exemplo comparativo V11 A massa fundida do poliéster A3 foi unida num misturador estático, a 200 °C, com 0,5 % em mole de HDI. O poliéster obtido desta forma apresentava um MVI de 5,5 cm3/10.

Na massa fundida do poliéster A3 do poliéster 7 de acordo com a presente invenção e do poliéster de acordo com o estado da técnica determinou-se a viscosidade η* e a flexibilidade. Os resultados encontram-se indicados no quadro 2. O valor da viscosidade η* [Pa.s] é calculado a partir da fracção elástica (G’[Pa]) e fracção viscosa (G”[Pa]) do sinal de tensão medido durante um 28 cisalhamento oscilatório da amostra a uma determinada frequência (η* = V(G’2+G”2)/to). O valor indicado para η* no quadro é aquele resultante para G” = 1000 Pa. Os valores η* a diferentes temperaturas constituem uma escala para a amplitude das temperaturas para processamento de um polímero sujeito ao esforço de cisalhamento, p. ex. extrusão. Neste contexto o âmbito da temperatura é tanto maior quanto menos diferentes forem os valores η* às diferentes temperaturas.

Através da flexibilidade Je [PA'1] pode-se tirar uma conclusão acerca da capacidade de fluidez de um polímero sob condições de processamento, às quais actuam as forças de cisalhamento, por exemplo numa extrusora (Je = G’/G”2). Nesta conformidade verifica-se que um valor de Je superior indica um polímero com maior fluidez e um possível débito maior.

As medições são realizadas em aparelhos, aplicando-se as amostras secas sob vácuo a 80 °C cada, num reómetro rotativo equipado com um dispositivo de medição placa/placa (Rheometrics Pyramic Spektometer da Rheometric Scientific), fundindo-se as amostras e, com uma amplitude de cisalhamento constante de 0,5 submete-se a uma medição oscilatória de 0,5 a uma frequência circular de 100 a 0,1 rad/s.

Os resultados das investigações encontram-se no quadro 2. 29

Quadro 2

Ex. n.° MVI [cm3/10 min] temperatura [°C] η* [Pas] Je [Pa1] 7 190 511 9,60ε·05 5,3 220 266 9,62ε-05 250 107 5,97ε"05 A3 190 185 1.30E·05 54,1 220 85 1,22Ε^5 250 55 1,11 Ε-05 V11 190 2215 4,60EJ°5 5,5 220 800 3.57Ε-06 250 240 1.85Ε-05

Exemplo 8: / A massa fundente do poliéster A3 foi misturada num misturador estático a 200 °C, com 0,15 % em mole da mistura b1. O poliéster de acordo com a presente invenção obtido possuía um MVI de 14 cm3/10 min.

Exemplo 9: A massa fundente do poliéster A3 foi misturada num misturador estático a 200 °C, com 0,3 % em mole da mistura b1. O poliéster de acordo com a presente invenção obtido possuía um MVI de 5 cm3/10 min.

Exemplo comparativo V12 A massa fundente do poliéster A3 foi misturada num misturador estático a 200 °C, com 0,35 % em mole de HDI. O poliéster obtido desta forma apresentava um MVI de 15 cm3/10 min.

Exemplo comparativo V13 A massa fundente do poliéster A3 foi misturada num misturador estático a 200 °C, com 0,48 % em mole de HDI. O poliéster obtido desta forma apresentava um MVI de 6 cm3/10 min. 30

Exemplo comparativo V12 110,1 kg do produto da reacção (a’), da preparação do poliéster A1, foi policondensado com 87,4 kg de DMT, 117,2 kg de 1,4-butandiol e 0,315 g de TBOT tal como é descrito em a". As massas fundidas foram removidas e colocadas num misturador estático a 200 °C, com 0,35 % em mole de HDI. O poliéster obtido desta forma apresentava um MVI de 12 cm3/10 min.

Exemplo 10: A experiência foi executada tal como se indica em V 14, porém em vez de 0,35 % em mole de HDI utilizou-se 0,3 % em mole da mistura B1. O poliéster de acordo com a presente invenção obtido desta forma apresenta um MVI de 5 cm3/10 min.

Os poliésteres de acordo com a presente invenção 8 e 9, bem como o poliéster A3 e V 12 a V 14 foram extrudidos cada um a uma temperatura entre os 130 e os 135 °C e foram soprados até formar uma película, sendo a proporção de insuflação de 1:2. No quadro 3 encontram-se reunidos os resultados das investigações de aplicação técnica.

Quadro 3

Ex. n.° T:A [% em mole] MVI vg Esp. min. película (pm) Or (MPa) Sr (%) os (MPa) A3 40:60 56 0 1001 14 950 5,1 8 40:60 14 0,17 15 28 710 7,1 V 12 40:60 15 0 252 24 825 5,9 9 40:60 5 0,21 15 36 600 7,5 V 13 40:60 6 0 202 34 640 6,2 V 14 45:55 12 0 15 26 760 7,2 10 45:55 5 0,20 7 42 580 81 1

Não foi possível uma preparação de uma película tubular intacta. A 2 medição foi feita em pedaços da película. 31 Ύί b) Não foi possível preparar películas com uma espessura de 15 pm. T: Conteúdo em unidades, diferentes de ácido tereftálico, A: Conteúdo em unidades diferentes do ácido adípico, cada uma

relativa à soma de T e A O poliéster 8, 9 e A3, bem como V12 a V13 apresentam até ao tipo de acoplagem a mesma composição estequiométrica. Os dados indicam que os poliésteres de acordo com a presente invenção podem ser transformados em películas mais finas dos que os polímeros de comparação. Os poliésteres de acordo com a presente invenção, em comparação com os poliésteres V 12 e V13, apresentam uma resistência à ruptura igualmente alta e esforços de tensão a dilatações até à ruptura igualmente reduzidos.

Conforme o exemplo comparativo V14 e o exemplo 10 de acordo com a presente invenção pode-se determinar que os poliésteres de acordo com a presente invenção possuem características mecânicas tão boas como as dos poliésteres correspondentes com uma fracção maior de unidades aromáticas, ou então com o mesmo conteúdo de unidades aromáticas apresentam melhores características mecânicas.

Biodegradação

Exemplo de acordo com a presente invenção 11: A uma massa fundente do poliéster A3 adicionaram-se num misturador estático a 200 °C 0,3 % em mole da mistura B1 e misturou-se. O poliéster obtido desta forma apresenta um índice de volume em fusão de 4,7 cm3/10.

Exemplo comparativo V15:

Procedeu-se tal como se descreve no exemplo 11. Obviamente misturou--se a massa fundida dos polímeros A3 com 0,5 % em mole de HDI em vez de com 0,3 % em mole da mistura B1. O poliéster obtido desta forma apresenta um índice de volume em fusão de 4,4 cm3/10 min.

32 66 g do poliéster 11 ou do poliéster de comparação V15 foram moídos e misturados com 625 g de composto (36 % de teor de humidade absoluto) e foram incubados durante 105 dias a 58 °C no armário de fertilização. Como substância de controlo utilizou-se celulose microcristalina (tipo Avicell® da Merck).

Os reactores utilizados possuíam placas do fundo perfuradas, através das quais se fazia passar continuamente ar húmido, de baixo, com uma bomba. Desta forma a humidade do composto foi estabelecida em 55 % de humidade absoluta. A concentração de CO2 resultante da decomposição microbiana foi medida hora a hora no ar de exaustão, através de espectroscopia de IV e apontada. Através da taxa de fluxo gasoso obtida a cada medição determinou-se a quantidade de CO2 formada por dia e o grau de degradação, relativamente à formação de CO2 (ThC02) teórica máxima possível. O grau de degradação de cada uma das três amostras do poliéster 11 (PS1, PS2, PS3) e da substância de controlo celulose (KS1, KS2, KS3) bem como cada um dos seus valores médios (poliéster 11: PSMW, Celulose: KSMW) podem ser verificados a partir da Figura 4.

Lisboa, 2 S SEI. 2000

Dra. Maria Silvina Rtrrcira

Agente Oficial do Propriedade Indicai R. Castilho, 201-3-° E - 1070-051 LISBOA Telefs. 213 851 339 - 213 854 613

Claims

1

REIVINDICAÇÕES 1. Poliésteres biodegradáveis à base de A) 95 a 99,99 % em mole de pelo menos um poliéster contendo como componentes monoméricos a-ι) um componente ácido de an) 20 a 95 % em mole de pelo menos um ácido dicarboxílico alifático ou cicloalifático ou dos seus derivados que possam formar ésteres e ai2) 5 a 80 % em mole de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático ou dos seus derivados que possam formar ésteres em que as proporções de an e ai2 se referem em qualquer dos casos à quantidade total de an e ai2 e az) pelo menos um composto di-hidroxílico ou pelo menos um aminoálcool ou misturas destes B) 0,01 a 5 % em mole de uma mistura contendo bi) 45 a 80 % em peso de pelo menos um isocianurato mononuclear (bn) ou pelo menos de um composto (bi2) que contém dois grupos funcionais que podem reagir com os grupos terminais do poliéster A ou misturas de bn e bi2, b2) 13a 25 % em peso de pelo menos um isocianurato binuclear (b2i) ou pelo menos de um composto (ID22) que contém três grupos funcionais que podem reagir com os grupos terminais do poliéster A ou misturas de b2i e b22, 1¾) 5 a 12 % em peso de pelo menos um isocianurato trinuclear 2 2

(b3i) ou pelo menos de um composto (baO que contém quatro grupos funcionais que podem reagir com os grupos terminas do poliéster A ou misturas de ID31 e 1¾ e b4) 2 a 18 % em peso de pelo menos um isocianurato tetranuclear ou superior (b4i) ou misturas de isocianuratos diferentes (b4i)

2. Poliésteres biodegradáveis de acordo com a reivindicação 1, à base de 97 a 99,95 % em mole do poliéster A e 0,05 a 3 % em mole da mistura B.

3. Poliésteres biodegradáveis de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que B é uma mistura de isocianuratos contendo bi) 45 a 80 % em peso de um isocianurato mononuclear b2) 13 a 25 % em peso de um isocianurato binuclear b3) 5 a 12 % em peso de um isocianurato trinuclear e b4) 2 a 18 % em peso de um isocianurato tetranuclear ou superior ou misturas destes

4. Massas moldáveis que contêm poliésteres biodegradáveis de acordo com uma das reivindicações 1 a 3 e, facultativamente, pelo menos um outro polímero termoplástico ou pelo menos um outro polímero biodegradável ou misturas destes.

5. Processo para a preparação de poliésteres biodegradáveis caracterizado por se preparar numa primeira fase o poliéster A contendo como componentes monoméricos ai) um componente ácido de an) 20 a 95 % em mole de pelo menos um ácido dicarboxílico 3

alifático ou cicloalifático ou dos seus derivados que possam formar ésteres e ai2) 5 a 80 % em mole de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático ou dos seus derivados que possam formar ésteres em que as proporções de an e ai2 se referem em qualquer dos casos à quantidade total de an e ai2 e a2) pelo menos um composto di-hidroxílico ou pelo menos um aminoálcool ou misturas destes e numa segunda fase se fazer reagir com uma mistura B contendo bi) 45 a 80 % em peso de pelo menos um isocianurato mononuclear (bn) ou pelo menos de um composto (bi2) contendo dois grupos funcionais que podem reagir com os grupos terminais do poliéster A ou misturas de bn e bi2, b2) 13a 25 % em peso de pelo menos um isocianurato binuclear (b2i) ou pelo menos um composto (b^) com três grupos funcionais que podem reagir com os grupos terminais do poliéster A ou misturas de b2i e b^, 1¾) 5 a 12 % em peso de pelo menos um isocianurato trinuclear (b3i) ou pelo menos de um composto (b32) que contém quatro grupos funcionais que podem reagir com os grupos terminas do poliéster A ou misturas de b3! e b32 e b4) 2 a 18 % em peso de pelo menos um isocianurato tetranuclear ou superior (b4i) ou misturas de isocianuratos diferentes (b4i) sendo 95 a 99,9 % em mole do poliéster A e entre 0,01 e 5 % em mole da mistura B. 4 6. / Processo para a preparação de um poliéster biodegradável de acordo com aí reivindicação 5, caracterizado por se fazer reagir 97 a 99,95 % em mole do poliéster A com 0,05 a 3 % em mole da mistura B.

7. Processo para a preparação de poliésteres biodegradáveis de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado por se utilizar como mistura B uma mistura de isocianuratos contendo bi) 45 a 80 % em peso de um isocianurato mononuclear Ò2) 13a 25 % em peso de um isocianurato binuclear b3) 5 a 12 % em peso de um isocianurato trinuclear e b4) 2 a 18 % em peso de um isocianurato tetranuclear ou superior ou misturas destes.

8. Processo de acordo com as reivindicações 5 a 7, caracterizado por se realizar a reacção do poliéster A com a mistura B num misturador estático.

9. Utilização dos poliésteres biodegradáveis de acordo com uma das reivindicações 1 a 3 ou das massas moldáveis de acordo com a reivindicação 4 para a preparação de corpos moldados, películas, fibras ou revestimentos. 5

10. Corpos moldados, películas, fibras ou revestimentos preparados com utilização dos poliésteres biodegradáveis de acordo com uma das reivindicações 1 a 3 ou das massas moldáveis de acordo com a reivindicação 4. Lisboa, 2 6 SET. 2000

Ora. Maria Silvina Fkrreira Agente Oficio! do Propriodndo Indus^iol R. Castilho, 201-3.° E- 1070-051 LISBOA Telefs. 213 851339 - 213 854 613