KR20010029529A - 생분해성 폴리에스테르 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 Download PDF

Info

Publication number
KR20010029529A
KR20010029529A KR1019997002353A KR19997002353A KR20010029529A KR 20010029529 A KR20010029529 A KR 20010029529A KR 1019997002353 A KR1019997002353 A KR 1019997002353A KR 19997002353 A KR19997002353 A KR 19997002353A KR 20010029529 A KR20010029529 A KR 20010029529A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
mixture
weight
isocyanurate
mixtures
Prior art date
Application number
KR1019997002353A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100491653B1 (ko
Inventor
크리스토프 코비츠
페테르 바우어
디이터 베른하르트 바임보른
베른트 부르흐만
우베 팔러
마르틴 라운
우도 파가
군터 피페르
볼케르 바르첼한
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20010029529A publication Critical patent/KR20010029529A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100491653B1 publication Critical patent/KR100491653B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 단량체성 구조 단위로서
(a1) (a11) 1 종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 95 몰 %, 및
(a12) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 5 내지 80 몰 %의
혼합물,
(a2) 1 종 이상의 디히드록시 화합물 또는 1 종 이상의 아미노 알콜 또는 그들의 혼합물, 및 경우에 따라
(a3) 성분 (a1) 및 (a3)로부터 얻을 수 있는 폴리세스테르의 산, 아미노 또는 히드록실 말단기와 반응할 수 있는 2 개의 관능기를 함유하는 화합물
을 함유하는 1 종 이상의 폴리에스테르 95 내지 99.99 몰 %, 및
(B)(b1) 1 종 이상의 단핵 이소시아누레이트 (b11) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b12) 또는 (b11)과 (b12)의 혼합물 45 내지 80 중량 %,
(b2) 1 종 이상의 이핵 이소시아누레이트 (b21) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 3 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b21)과 (b22)의 혼합물 13 내지 25 중량 %,
(b3) 1 종 이상의 삼핵 이소시아누레이트 (b31) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b31)과 (b32)의 혼합물 5 내지 12 중량 %, 및
(b4) 1 종 이상의 사핵 이상의 이소시아누레이트 (b41), 상이한 이소시아누레이트 (b41)의 혼합물, 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b42), 또는 상이한 화합물 (b42)의 혼합물 또는 (b41)과 (b42)의 혼합물 2 내지 8 중량 %
를 포함하는 혼합물 0.01 내지 5 몰 %
를 기재로 한 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리에스테르{Biodegradable Polyesters}
본 발명은
(A) 단량체성 구조 단위로서
(a1) (a11) 1 종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 95 몰 %, 및
(a12) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 5 내지 80 몰 %의
혼합물
(a2) 1 종 이상의 디히드록시 화합물 또는 1 종 이상의 아미노 알콜 또는 그들의 혼합물, 및 경우에 따라
(a3) 성분 (a1) 및 (a3)로부터 얻을 수 있는 폴리세스테르의 산, 아미노 또는 히드록실 말단기와 반응할 수 있는 2 개의 관능기를 함유하는 화합물
을 함유하는 1 종 이상의 폴리에스테르 95 내지 99.99 몰 %, 및
(B)(b1) 1 종 이상의 단핵 이소시아누레이트 (b11) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b12) 또는 (b11)과 (b12)의 혼합물 45 내지 80 중량 %,
(b2) 1 종 이상의 이핵 이소시아누레이트 (b21) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 3 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b21)과 (b22)의 혼합물 13 내지 25 중량 %,
(b3) 1 종 이상의 삼핵 이소시아누레이트 (b31) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b31)과 (b32)의 혼합물 5 내지 12 중량 %, 및
(b4) 1 종 이상의 사핵 이상의 이소시아누레이트 (b41), 상이한 이소시아누레이트 (b41)의 혼합물, 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b42), 또는 상이한 화합물 (b42)의 혼합물 또는 (b41)과 (b42)의 혼합물 2 내지 8 중량 %
를 포함하는 혼합물 0.01 내지 5 몰 %
로 부터 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 성형 조성물, 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법 및 모울딩, 필름 또는 섬유를 제조하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 생분해성 폴리에스테르를 사용하여 제조한 모울딩, 필름 또는 섬유에 관한 것이다.
방향족 및 지방족 디카르복실산 또는 그들의 유도체의 혼합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르에 대해서는, 예를 들어, US 5, 446, 079에 개시되어 있다. 이 문헌에서는 약 0.5 내지 1.8 dl/g(페놀/테트라클로로에탄, 60/40 중량비, 0.5 g/100 mL 및 25 ℃에서 측정함)의 고유 점도를 갖는 선형, 랜덤, 반결정성 폴리에스테르, 5 내지 65 몰 %의 지방족 디카르복실산 및 35 내지 95 몰 %의 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 혼합물에 대하여 기술하고 있다.
사슬-확장 또는 분지된 폴리에스테르 또한 공지되어 있다. 또한, 각각 분지된 폴리에스테르 및 사슬-확장된 폴리에스테르도 공지되어 있다. 디이소시아네이트가 종종 사슬을 확장시키는데 사용되고, 다관능성 산 및(또는) 알콜이 종종 분지제로서 사용되고 있다. 보다 큰 관능성의 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트가 일반적으로 가교제로서 사용되고 있다. 두꺼운 벽을 갖는 모울딩을 제조하기 위하여, US 3,553,157에서는 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PET)상으로 가공하기 전에 폴리이소시아네이트를 드럼 도포하여 가공 동안에 PET가 가교되도록 할 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 방식으로 제조된 성형품은 얼룩이 생기기 때문에, 따라서, 표면 품질이 만족스럽지 못하게 된다. 예를 들어, US 2,999,851에서는 디이소시아네이트로 사슬확장되고, 폴리이소시아네이트로 가교될 수 있는 선형 폴리에스테르에 대해서 기술하고 있다. 특히 이 방식으로 개질된 폴리에스테르는 쉽게 분쇄된다. 그러나, 이들은 용융 가공될 수 없고, 중합체 블렌드를 제조하는데도 적절하지 못하다. WO 89/11497에서는 우선 분지되고, 다음 단계로 폴리이소시아네이트와 반응하는, 시클로지방족 및 방향족 단량체로부터의 폴리에스테르에 대하여 개시하고 있다. 이들 폴리에스테르는 필름으로 가공될 수 있다. 그러나, 결점은 이들 폴리에스테르가 열가소성이지 않다는 사실이다. 따라서, 필름은 로울링에 의하여 제조되어야 한다. 취입 성형에 의한 만족스러운 필름의 제조는 이들 폴리에스테르를 사용하여서는 가능하지 않다. US 3,804,810에서 디이소시아네이트로 사슬-확장되고 폴리이소시아네이트로 가교된 지방족/방향족 폴리에스테르에 대해서 개시하고 있다.
EP-A1-572 682에서는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산으로 분지되고, 폴리이소시아네이트로 사슬확장된 지방족 폴리에스테르로부터 얻을 수 있는 생분해성 필름에 대하여 개시하고 있다. 디이소시아네이트로 사슬-확장되고 생분해될 수 있는 지방족/방향족 폴리에스테르에 대해서는 DE-A1-44 40 858에 개시되어 있다.
현재까지 개시되어 있는 생분해성 폴리에스테르는 아직까지, 특히, 필름을 제조하기 위한 모든 요구를 충족시키지 못하고 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르는, 사슬-확장되고 분지되었음에도, 점착성인 경향을 나타낸다. 또한, 이들은 융점이 너무 낮기 때문에 내열성에 부적절하다는 결점을 지니고 있다. 융점을 상승시키는데 숙신산을 사용할 수 있다고 여겨진다. 그러나, 이 디카르복실산은 대량 생산에 있어 고비용이 소요된다. 디이소시아네이트로 사슬-확장된 선형 지방족/방향족 폴리에스테르는 상응하는 사슬 확장되지 않은 것들 보다 우수하게 필름으로 가공할 수 있다. 반면에, 이들은 특히 순환 시간이 짧을 때 가공을 방해하는 겔 입자들을 형성한다.
본 발명의 목적은 점착성이지 않고, 우수한 표면 특성을 갖는 필름으로 가공할 수 있는 생분해성 방향족/지방족 폴리에스테르를 개발하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 기계적 성질은 높은 비율의 방향족 단위를 갖는 폴리에스테르의 기계적 성질과 유사하나, 분해성은 높은 비율의 지방족 단위를 갖는 폴리에스테르의 분해성과 유사한 방향족/지방족 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 예를 들어, 사출 성형에 의한 성형품의 제조에 있어 가공 동안의 순환 시간이 매우 긴 신규한 폴리에스테르를 제공 하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 생분해성 필라멘트로 가공될 수 있는 재료를 개발하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 다른 재료, 특히 그 자체로 생분해성인 것들을 사용하여 성형 조성물로 가공할 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 것이다. 본 발명자들은 상기에서 언급한 폴리에스테르에 의하여 본 발명의 목적이 성취되었다는 사실을 밝혔다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 "생분해성"이라는 용어는 폴리에스테르가 적절하고 명확한 시간 간격의 환경적 영향하에서 분해된다는 사실을 의미한다. 이 분해는 통상적으로 가수분해 및(또는) 산화에 의하여 일어나나, 주로 미생물, 예를 들어, 박테리아, 이스트, 곰팡이 및 조류의 작용에 의하여 일어난다. 그러나, 예를 들어, 문헌(Y. Tokiya 및 T. Suzuki "Nature" 270 (1977) 76-78)에 기술되어 있는 바와 같이 효소 분해 또한 가능하다. 더욱이, 본 발명의 범위내에서 지방족 카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체로부터 유도된 반복 단위와 방향족 카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체로부터 유도된 것들 간의 비율을 적절하게 선택하여 분해 속도, 즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 실질적으로 완전하게 분해되는 시간을 변경하는 것도 가능하다. 폴리에스테르의 생분해 속도가 지방족 카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체로부터 유도된 반복 단위의 함량에 따라 증가한다는 사실이 경험에 미루어 여기에도 적용된다. 또한, 폴리에스테르의 생분해 속도는 지방족 및 방향족 카르복실산 또는 그들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도된 반복 단위의 교대적인 순서를 갖는 부분의 함량에 따라 증가한다.
폴리에스테르 (A)
폴리에스테르 (A)를 제조하는데 적절한 본 발명에 따른 지방족 디카르복실산 (a11)은 일반적으로 2 내지 10 개, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 선형이거나 분지쇄일 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 사용할 수 있는 시클로지방족 디카르복실산 (a11)은, 통상적으로, 7 내지 10 개, 특히 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 그러나, 또한, 일반적으로 보다 큰 수의 탄소 원자, 예를 들어, 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 (a11)을 사용하는 것도 가능하다.
언급할 수 있는 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산 및 2,5-노르보르난디카르복실산이고, 이들 중 아디프산 또는 세박산이 바람직하다.
특히 언급할 수 있는 상기에 언급한 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 (a11)의 에스테르-형성 유도체는 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 이와 마찬가지로, 디카르복실산 (a11)의 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
더욱이, 디카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체 (a11) 단독으로 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 아디프산 또는 이의 에스테르-형성 유도체를 단독으로 또는 세박산 또는 이의 에스테르-형성 유도체를 단독으로 또는 아디프산과 세박산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체의 혼합물을 사용할 수 있고, 특히, 아디프산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 (a11)의 함량은, 각각의 경우 성분 (a11) 및 (a12)의 총량을 기준으로 하여, 20 내지 95 몰 %, 바람직하게는 30 내지 70 몰 %, 특히 바람직하게는 40 내지 65 몰 %, 특히 50 내지 60 몰 %이다.
일반적으로 언급할 수 있는 방향족 디카르복실산 (a12)는 8 내지 12 개, 바람직하게는 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 언급할 수 있는 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈산 및 1,5-나프탈산, 및 이들의 에스테르-형성 유도체이다. 특히, 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 언급할 수 있다. 디카르복실산 (a12)의 무수물도 마찬가지로 적절한 에스테르-형성 유도체이다. 본 발명에서는 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 특히, 디메틸 에스테르, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
그러나, 또한, 일반적으로 다수, 예를 들어, 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 (a12)을 사용하는 것도 가능하다.
방향족 디카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체 (a12)는 단독으로 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 디카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체 (a12)의 함량은, 성분 (a11) 및 (a12)의 총량을 기준으로 하여 5 내지 80 몰 %, 바람직하게는 30 내지 70 몰 %, 특히 바람직하게는 35 내지 60 몰 %, 특히 40 내지 50 몰 %이다.
본 발명에 따른 성분 (a2)로서 사용되는 것은 1 종 이상의 디히드록시 화합물 또는 1 종 이상의 아미노 알콜 또는 이들의 혼합물이다. 일반적으로, 디카르복실산 (a11) 또는 (a12)를 갖는 에스테르를 형성할 수 있는 모든 디올 또는 아미노 알콜을 사용하는 것도 가능하다.
그러나, 일반적으로, 2 내지 12 개, 바람직하게는, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지된 또는 선형 알칸디올, 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올, (a22) 폴리에테르디올, 즉, 에테르기를 함유하는 디히드록시 화합물, 또는 2 내지 12 개, 바람직하게는, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜, 및 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 아미노 알콜이 성분 (a2)로서 사용된다.
적절한 알칸디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시크로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이다. 또한, 상이한 알칸디올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에테르디올의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 특히, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물, 또는 상이한 수의 에테르 단위를 갖는 화합물, 예를 들어, 프로필렌 단위를 갖고, 예를 들어, 종래의 방법에 의하여 우선 에틸렌 옥시드를 중합시킨 후, 프로필렌 옥시드를 중합시켜 얻을 수 있는 폴리에틸렌 글리콜이다. 사용할 수 있는 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mn)은, 일반적으로, 약 250 내지 약 8,000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 3,000 g/몰이다. 상이한 폴리에테르디올의 혼합물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 4-아미노메틸시클로헥산메탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올; 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥산올, 또는 이들의 혼합물이 성분 (a2)로서 사용할 수 있는 아미노 알콜의 예이다. 상이한 아미노 알콜의 혼합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
(a1) 대 (a2)의 몰비는 일반적으로 0.4:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 추가로 바람직하게는 0.5:1 내지 1.2:1, 특히, 0.8:1 내지 1.1:1의 범위내에서 선택된다.
바람직한 폴리에스테르 (A)는 단량체성 구조 단위 (a1) 및 (a2)를 함유한다. 과량의 성분 (a2)를 필요한 양으로 제거한 후, 분리된 폴리에스테르 (A)중의 (a1) 대 (a2)의 몰비는 일반적으로 0.8:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1:1 이다. 폴리에스테르 (A)는 바람직하게는 히드록실 및(또는) 아미노 말단기를 함유하며, (a1):(a2)는 1 미만이다.
일반적으로, 폴리에스테르 (A)는 실질적으로 선형이고, 이의 중량 평균 분자량 (Mw)는 용매로서 테트라히드로푸란중에 좁은 분포를 갖는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 바와 같이 일반적으로 5,000 내지 120,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/몰이다. 폴리에스테르 (A)의 다중분산도(PDI=Mw/Mn)는, 일반적으로 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5이다.
성분 (B)
본 발명의 혼합물 (B)는 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 45 내지 80 중량 %, 바람직하게는 50 내지 75 중량 %, 예를 들어, 55 내지 70 중량 %의 성분 (b1)를 포함한다. 본 발명의 혼합물 (B)는 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 13 내지 25 중량 %, 바람직하게는 15 내지 23 중량 %, 특히, 16 내지 20 중량 %의 성분 (b2)를 포함한다. 성분 (b3)는 혼합물 (B)중에 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 12 중량 %, 바람직하게는 5 내지 11 중량 %로서 존재한다. 예를 들어, 혼합물 (B)는 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 6 내지 10 중량 %의 (b3)를 포함할 수 있다. 혼합물 (B)는 성분 (b1) 및 (b2) 뿐만아니라, 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 18 중량 %, 바람직하게는 5 내지 16 중량 %의 성분 (b4)를 포함한다. 바람직한 태양에 있어서, 혼합물 (B)는 혼합물 (B)를 기준으로 하여 8 내지 15 중량 %의 성분 (b4)를 포함한다.
성분 (b1) 내지 (b4)는 각각 1 종 이상의 이소시아누레이트 또는 폴리에스테르 (A)와 반응하는 기를 갖는 1 종 이상의 화합물, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 성분 (b1) 내지 (b4)는 이소시아누레이트 (b11) 내지 (b41)이 분자중에서 시아누레이트 고리의 수를 지시하는 상이한 수의 핵을 갖는다는 점에서 상이하다. 본발명에 따르면, 성분 (b1)은 일핵 이소시아누레이트을 포함할 수 있고, 성분 (b2)는 이핵 이소시아누레이트를 포함할 수 있으며, 성분 (b3)는 삼핵 이소시아누레이트를 포함할 수 있고, 성분 (b4)는 사핵 이상의 이소시아누레이트를 포함할 수 있다. 상기 이소시아누레이트 (b11) 내지 (b41)은 모든 성분 (b1) 내지 (b4)중에서 동일한 구조를 가질 수 있다. 그러나, 성분 (b1) 내지 (b4)중의 이소시아누레이트는 서로 독립적으로 상이한 구조를 가질 수도 있다. 또한, (b1) 내지 (b4)는 반응성 화합물 (b12) 내지 (b42)중의 관능기의 수에서 상이하다. 이 화합물의 기본 분자는 네개의 성분 (b1) 내지 (b4)중에서 동일할 수도 있고, 서로 독립적으로 상이할 수도 있다.
바람직한 태양에 있어서, 이소시아누레이트 (b11) 내지 (b41)은 성분 (b1) 내지 (b4)중에서 단독으로 사용된다. 바람직한 이소시아누레이트는 지방족 이소시아누레이트, 예를 들어, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트를 포함한다. 알킬렌 디이소시아네이트는 선형일 수 있을 뿐만아니라, 분지쇄일 수도 있다. 특히 바람직한 것은 n-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 것들이다.
그러나, 성분 (B)로서, 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 에폭시드를 포함하는 혼합물 (b12) 내지 (b42)를 사용하는 것도 가능하다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 적절한 이관능성 에폭시드의 예이다. 적절한 삼관능성 에폭시드는 1,3,5-트리스옥시라닐메틸[1.3.5]트리아지난-2,4,6-트리옥산, 2,4,6-트리스옥시라닐[1.3.5]트리옥산, 트리스옥시라닐메틸 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 또는 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 트리스(글리시딜 에테르), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리스(글리시딜 에테르)를 포함한다. 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린] 또는 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르를 사관능성 에폭시드로서 사용할 수 있다.
바람직한 태양에 있어서 이소시아누레이트만을 포함하는 혼합물 (B)는 일반적으로 100 내지 20,000 mPas의 점도를 갖는다. 바람직한 혼합물 (B)는 500 내지 15,000 mPas의 점도를 갖는다. 특히 바람직한 혼합물은 2,000 내지 6,000 mPas의 점도를 갖는 혼합물을 포함한다. 그러나, 보다 낮은 점도, 예를 들어, 500 내지 1,000의 점도를 갖는 혼합물이 적절하다. 또한, 점도가 9,000 내지 13,000인 혼합물을 사용할 수도 있다. 언급한 점도는 각각의 경우 23 ℃에서 DIN 53 019에 의한 측정값이다.
화합물 (b12) 내지 (b42)의 이소시아네이트기 및 관능성기이외에, 혼합물 (B)는 화합물 (b1) 내지 (b4)의 총량을 기준으로 하여 소량, 일반적으로, 5 중량 % 이하의 알로파네이트 또는 우레트디온기를 갖는 추가의 화합물도 포함할 수 있다.
일반적으로, 혼합물 (B)는 지방족 디이소시아네이트의 촉매적 올리고머화에 의하여 제조된다. 적절한 촉매는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄기를 갖는 히드록시드 또는 약산의 유기염, 히드록시알칼암모늄기를 갖는 히드록시드 또는 약산의 유기염, 주석, 아연의 알칼리 금속염 또는 카르복실산의 납염을 포함한다. 또한, 촉매로서, 알칼리 금속 알콕시드 및 페녹시드, 카르복실산의 금속염, 예를 들어, 나프탈렌산 코발트, 벤조산 나트륨, 아세트산 나트륨 및 포름산 칼륨, 3 급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸렌디아민, 트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스-1,3,5-(디메틸아미노프로필)-S-헥사히드로트리아진, 삼급 포스핀 또는 삼급 암모늄 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 목적은 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트를 촉매의 존재하에 임의로는 용매 및(또는) 보조제를 사용하여, 목적하는 전환율에 도달할 때까지 반응시켜 성취할 수 있다. 일반적으로, 반응은 60 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 따라서, 반응은 촉매의 불활성화에 의하여 중단되고, 과량의 단량체성 디이소시아네이트는 증류 제거된다. 촉매는 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 옥살산의 첨가에 의하여, 또는 반응 혼합물을 100 ℃ 이상까지 가열하여 불활성화시킬 수 있다. 사용되는 촉매의 형태 및 반응 온도에 따라서, 이소시아누레이트와 우레트디온기의 상이한 비율을 갖는 폴리이소시아네이트가 수득될 수 있다.
이러한 방법은, 예를 들어, DE-A 43 20 821 및 44 05 055에 그 자체로 공지되어 있다.
이렇게 제조된 제품은 통상적으로 청정한 제품이나, 촉매의 형태, 디이소시아네이트 등급, 반응 온도 및 반응 공정에 따라 다소 황색을 띄게된다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 분지되고, 적어도 단지 소량만이 가교된다. 본 발명의 폴리에스테르는 일반적으로 60,000 내지 250,000 g/몰, 예를 들어, 70,000 내지 200,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)를 갖는다. 목적하는 특성 프로파일에 따라서, 분자량(중량 평균 Mw)은 보다 작은 범위, 예를 들어, 60,000 내지 140,000 g/몰, 바람직하게는, 80,000 내지 110,000 g/몰일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 보다 큰 범위, 예를 들어, 바람직한 태양에 있어서 180,000 내지 200,000 g/몰(중량 평균 Mw)일 수 있다. 추가로 바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르는 150,000 내지 160,000 g/몰의 분자량(중량 평균 Mw)을 갖는다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(좁은 분포를 갖는 폴리스티렌 표준 및 용매로서 테트라히드로푸란)에 의하여 측정할 수 있다. 이들의 다분산도 지수(PDI=Mw/Mn)는 2 내지 9, 바람직하게는 3 내지 7이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 다른 첨가제 없이 사용하거나, 적절한 첨가제와 혼합된 성형 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 기준으로 하여 0 내지 80 중량 %의 첨가제를 가하는 것도 가능하다. 적절한 충전제의 예는 카본 블랙. 전분, 리그닌 분말, 셀룰로오스 섬유, 천연 섬유, 예를 들어, 사이잘삼 및 대마, 산화철, 점토 미네랄, 활석, 광석, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨 및 이산화 바륨이다. 또한, 첨가제는 몇몇의 경우 안정화제, 예를 들어, 토코페롤(비타민 E), 유기 인 화합물, 모노- 및 폴리페놀, 히드로퀴논, 다아릴아민, 티오에테르, 자외선 안정화제, 핵형성제, 예를 들어, 전분, 및 탄화수소, 지방 알콜, 고급 카르복실산, 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 아연과 같은 고급 카르복실산의 금속염을 기재로한 윤활제 및 이형제, 및 몬탄 왁스를 함유할 수 있다. 이러한 형태의 안정화제는 문헌(Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, pages 24 to 28)에 상술되어 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 목적하는 바에 따라 유기 또는 무기 염료를 가하여 추가로 착색할 수 있다. 또한, 염료는 넓은 의미로 첨가제라고 여겨진다.
목적하는 용도에 따라서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 그 자체로 생분해성인 열가소성 중합체 또는 다른 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 가공하여 성형 조성물을 생성시킬 수 있는 바람직한 열가소성 중합체는 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르와 상용성인 것들이다. 이들은, 특히, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트, 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리비닐 아세테이트를 포함한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를, 예를 들어, 셀룰로오스 화합물, 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르, 특히, 셀룰로오스 알킬 에스테르, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 또는 셀룰로오스 프로피오네이트 부티레이트로 처리하여 성형 조성물을 생성시킬 수 있다.
또한, 그 자체로 생분해성인 다른 폴리에스테르, 예를 들어, US 5,446,079에 기술되어 있는 선형 지방족/방향족 코폴리에스테르 또는 DE-A1-44 40 858에 기술되어 있는 지방족/방향족 폴리에스테르와 혼합된 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르와 생분해성 지방족 폴리에스테르를 함유하는 성형 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 블렌드 성분으로서 사용될 수 있는 생분해성 지방족 폴리에스테르는 각각 사슬 확장되지 않은 선형 지방족 폴리에스테르 및 사슬 확장되고(되거나) 분지된 것들을 포함한다. 특히 바람직한 지방족 폴리에스테르는 폴리히드록시 부티레이트, 폴리히드록시 부티레이트 및 폴리히드록시발레에이트, 폴리(헥사메틸렌 글루타레이트), 폴리(부티렌 숙시네이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 글루타레이트), 폴리(디에틸렌 아디페이트) 폴리(디에틸렌 숙시네이트) 또는 폴리(헥사메틸렌 숙시네이트)를 기재로한 공중합체와 같은 것들이다. 또한, 바람직한 블렌드 성분은 EP-A1-572 682에 기술되어 있는 사슬 확장된 상기에서 언급한 분지된 지방족 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 전분, 바람직하게는 개질된 전분, 특히 열가소성 전분 또는 전분 화합물, 예를 들어, 전분 에테르 또는 전분 에스테르와 추가로 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 기재로 한 성형 조성물 및 열가소성 또는 다른 생분해성 중합체는 첨가제, 예를 들어, 상기에서 언급한 충전제, 염료, 안정화제 또는 가공 보조제를 언급한 양으로 함유할 수 있다. 이들 성형 조성물은, 필요한 경우, 첨가제, 전형적으로는 중합체 블렌드, 예를 들어, 안정화제를 추가로 함유할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르는 우선, 폴리에스테르 (A)를 제조하는 단계, 95 내지 99.9 몰 %, 바람직하게는 97 내지 99.95 몰 %, 특히 바람직하게는 99.0 내지 99.90 몰 %의 폴리에스테르 (A)와 0.01 내지 5 몰 %, 바람직하게는 0.02 내지 3 몰 %, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.5 몰 %, 특히, 0.05 내지 1.0 몰 %의 혼합물 (B)를 반응시키는 단계에 의하여 본 발명에 따라 수득할 수 있다(몰 %는 성분 (A) 및 (B) 전체를 기준으로 한 것임).
폴리에스테르 (A)의 제조 방법은 일반적으로 문헌[Sorensen and Campbell, "Preperative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, pages 111 to 127; Encycl. of Polym. Science and Eng., Vol. 12, 2nd Ed., John Wiley ＆ Sons, 1988, pages 1 to 75, Kunststoff Handbuch, Volume 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, pages 15 to 23(preparation of polyester); Wo 92/13019; EP-A 568 593; EP-A 565, 235; EP-A 28,687]에 기재되어 있으므로, 이에 대한 상세한 언급은 피한다.
따라서, 예를 들어, 대기압하의, 유익하게는 불활성 가스 환경하의 용융 상태중의 160 내지 230 ℃에서 성분 (a1)의 디메틸 에스테르를 성분 (a2)와 반응시키는 것도 가능하다(트랜스에스테르화).
폴리에스테르 (A)를 제조하기 위하여 성분 (a1)에 비하여 과량, 예를 들어, 2.5 배 이하, 바람직하게는 1.7 배 이하의 성분 (a2)를 사용하는 것이 유익하다.
디카르복실산 또는 그들의 무수물을 성분 (a1)으로서 사용할 때, 이들과 성분 (a2)의 에스테르화는 트랜스에스테르화 전, 그와 동시에 또는 그 후에 일어날 수 있다. 바람직한 태양에 있어서, DE-A 23 36 026에 기술되어 있는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 사용한다.
성분 (a1)과 (a2)의 반응 및 필요한 경우 (a3)와의 반응 후, 일반적으로, 분자량이 목적하는 정도에 이를 때까지 180 내지 260 ℃로 추가로 가열하여, 감압하에서 또는 불활성 가스, 예를 들어, 질소의 흐름중에서 중축합을 수행한다.
목적하지 않은 분해 및(또는) 부반응을 회피하기 위하여, 필요한 경우, 이 단계에 안정화제를 가할 수도 있다. 이러한 안정화제의 예는 문헌(EP-A 13 461, US 4,328,049 또는 B. Fortunato 등의 Polymer Vol. 35, No. 18, pages 4,006 to 4,010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd.)에 기술되어 있는 인 화합물이다. 또한, 이들은 몇몇의 경우에 있어 상기에 기술한 촉매의 불활성화제로서 작용할 수도 있다. 언급할 수 있는 예는 유기인, 포스폰산 및 인산이다. 언급할 수 있는 단지 안정화제로서만으로 작용하는 화합물의 예는 트리알킬 아인산염, 트리페닐 아인산염, 트리알킬 인산염, 트리페닐 인산염 및 토코페롤[비타민 E: 예를 들어, 바스프사의 유비놀(Uvinul)(상표명) 2003A]이다.
폴리에스테르 (A)는 통상적으로 적절하고, 공지된 촉매, 예를 들어, Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li 및 Ca와 같은 원소를 기재로 한 금속 화합물, 바람직하게는 이들 금속을 기재로 한 유기 금속 화합물, 예를 들어, 유기산의 염, 특히 바람직하게는 아연, 주석 및 티타늄을 기재로 한 알콕시드, 아세틸아세토네이트 등을 가하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를, 예를 들어, 식료품의 포장 분야 에 사용할 때, 이는 통상적으로 사용되는 촉매의 함량을 가능한 한 적게 선택하고, 독성 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 다른 중금속, 예를 들어, 납, 주석, 안티몬, 카드뮴, 크롬 등과는 반대로, 통상적으로, 티타늄 및 아연 화합물이 비독성이다["Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzenm K.K., 360 S.(EP-A 565 235에서 인용). Roempp Chemie Kexicon, Vol. 6. Theme Verlag, Stuttgart, New York, 9th Edition, 1992, pages 4626 to 4633 and 5136 to 5143). 언급할 수 있는 예는 디부톡시디아세토아세톡시티타늄 t-부틸 오르쏘티타네이트 및 아세트산 아연(II)이다.
촉매 대 폴리에스테르의 중량비는 통상적으로 0.01:100 내지 3:100, 바람직하게는 0.05:100 내지 2:100이고, 또한, 고도로 활성인 티타늄 화합물을 보다 적은 양, 예를 들어 0.0001 내지 100으로 사용하는 것도 가능하다.
촉매는 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 동안, 반응의 개시시에, 과량의 디히드록시 화합물을 제거하기 직전에, 그렇지 않으면, 필요한 경우, 수 개의 부분으로 분할하기 직전에 정상적으로 사용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 상이한 촉매 또는 이들의 혼합물 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 (A)는 바람직하게는 용융 상태에서 혼합물 (B)와 반응시키고, 가능한 경우, 가교 또는 겔 형성을 유발할 수 있는 부반응이 일어나지 않도록 하는 것이 필요하다. 이는 선택된 양의 혼합물 (B)를 사용하여 본 발명에 따라 성취되었다. 유사하게, 매우 완전한 혼합이 2 차 반응을 최소화하는 데 기여한다. 특정 태양에 있어서, 반응은 통상적으로 140 내지 260 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃에서 수행되는 동시에, 혼합물은 유익하게는 수개의 부분으로 또는 연속적으로 가해진다.
필요한 경우, 폴리에스테르 (A) 또한 통상적인 불활성 용매, 예를 들어, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 또는 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물의 존재하에 혼합물 (B)와 반응할 수 있고, 이러한 경우, 반응 온도는, 통상적으로 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃의 범위에서 선택된다.
혼합물 (B)와의 반응은, 예를 들어, 교반 용기, 정적 혼합기 또는 반응 압출기중에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 (A)와 혼합물 (B)를 반응시키기 위하여 선행 기술(EP-A 534,295)에 공지되어 있는 통상적인 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
언급할 수 있는 예는 삼급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 디아자시클로[2,2,2]옥탄 등, 및 특히 유기금속 화합물, 예를 들어, 티타늄 화합물, 철 화합물, 주석 화합물, 예를 들어, 주석 아세테이트, 디옥토에이트, 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디아킬주석 염, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이고, 가능한 경우, 독성 화합물을 사용하지 않는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 상기에 기술한 바와 같이 폴리에스테르 (A)를, 예를 들어, 용기 또는 연속 중축합 시스템내에서 초기에 중합시킴으로써 매우 특히 바람직하게 제조된다. 이 방식으로 수득한 폴리에스테르 (A)는 추가의 정제없이 혼합장치로 배출되어, 점성 폴리에스테르 (A)와 저 점도 혼합물 (B)가 완전하게 혼합된다. 적절한 혼합 장치의 예는 압출기, 예를 들어, 바람직하게는 압출기 전반부, 특히, 압출기 3 분의 1 지점에 계량 장치를 갖는 반응 압출기 또는 정적 혼합기이다. 그러나, 폴리에스테르 (A)를 혼합 장치, 예를 들어, 정적 혼합기로 이송하기 전, 중간 단계에서 폴리에스테르 (A)를 정제하는 것이 유익할 수도 있다.
혼합물 (B)는 혼합 요소의 상부에서 계량하거나, 혼합 요소중에서 성분 (A)로 계량할 수 있다. 특히 바람직한 태양에 있어서, 성분 (B)는, 성분 (A)를 압출기 또는 정적 혼합기로 도입하기 전에, 용기 또는 중합 시스템으로부터 배출된 성분으로 연속적으로 공급된다. 2 부분-스트림이 정적 혼합기중에서 혼화되고, 동시에 반응한다. 정적 혼합기내의 용융 온도는 190 내지 240 ℃가 특히 바람직하다.
이어서, 중합체 용융물은, 예를 들어, 캐스터 또는 홀 다이에 의하여 배출되고, 물에서 과립화되거나 냉각조중에서 냉각된 후 과립화된다. 그러나, 예를 들어, 벨트 과립화기를 과립화 단계에 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 및 이들을 함유하는 성형 조성물을 로울링, 페인팅, 분무하거나 따라 부어 코팅 기판에 도포할 수 있다. 바람직한 코팅 기판은 퇴비화되거나 부패될 수 있는 것들, 예를 들어, 종이, 셀룰로오스 또는 전분의 모울딩이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 및 성형 조성물은 퇴비화될 수 있는 모울딩을 제조하는데 추가로 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 모울딩의 예는 1 회용 물품, 예를 들어, 접시, 칼류, 쓰레기 봉투, 수확 촉진 또는 습기 방지 농업용 필름, 하부필름, 팽고(fango) 팩 또는 식탁보, 포장 필름, 작물 생장 용기 또는 타타이어 재료, 드라이클리닝에 필요한 1 회용 양복걸이, 1 회용 장갑 또는 의료용 주사기이다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 및 이들을 함유하는 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 필라멘트로 방사할 수 있다. 필라멘트는, 필요한 경우, 종래의 방법에 의하여 연신(드로잉), 드로-트위스팅, 드로-와인딩, 드로-워핑, 드로-사이징 및 드로-텍스춰링할 수 있다. 이들은 동일한 조작(완전하게 연신된 실 또는 완전하게 배향된 실) 또는 다른 조작으로 추가로 연신될 수 있다. 드로-워핑, 드로-사이징 및 드로-텍스춰링은 일반적으로 연신과는 다른 조작으로 수행된다. 필라멘트는 그 자체 공지된 방법에 의하여 섬유로 추가로 가공될 수 있다. 이어서, 직조 또는 편직에 의하여 섬유로부터 직물을 얻는 것도 가능하다. 필라멘트는, 예를 들어, 1 회용 물품을 마감하거나 또는 치과용 플로스 제조하는데 사용될 수 있고, 토우는 담배 필터에 사용될 수 있고, 부직포는 위생용품 또는 가정용품에 사용되고 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 및 이들 폴리에스테르를 함유하는 성형 조성물의 특정 이용 분야는 기저귀 외부층으로서 퇴비화가능한 필름 또는 퇴비화가능한 코팅로서의 용도와 관련이 있다. 기저귀의 외부층은, 예를 들어, 가교된 폴리아크릴산 또는 가교된 폴리아크릴아미드를 기재로 한 플러프 및 초강력 흡수제, 바람직하게는 생분해성 초강력 흡수제에 의하여 기저귀의 내부에 흡수된 액체의 통과를 효과적으로 방지한다. 부직 셀룰로오스 재료는 기저귀의 내부층으로서 사용될 수 있다. 상기한 기저귀의 외부층은 생분해성이고, 따라서, 퇴비화가능하다. 이들은 퇴비화시에 분해되어 기저귀를 완전하게 부패시키는 반면, 예를 들어, 폴리에틸렌의 외부층이 제공된 기저귀는 사전에 크기를 작게하거나 폴리에틸렌 쉬이트를 일부러 제거하지 않으면 퇴비화되지 않는다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르와 이들 폴리에스테르를 함유하는 코팅 조성물의 또다른 바람직한 용도는 그 자체로 공지된 방법을 사용하는 접착제의 제조와 관련한다(Encycl. of Polym. Sc. and Eng. Vol. 1 "Adhesive Compositions", pages 547 to 577). 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물은 EP-A 21042에 기술되어 있는 방법에 의하여 적절한 점성화된 열가소성 수지, 바람직하게는 천연 수지로 가공될 수도 있다. 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물은 DE-A 4,234,305에 개시되어 있는 방법과 유사한 방법으로 무용매 접착제 시스템, 예를 들어 고온-용융 필름으로 추가로 가공될 수도 있다. 또한, 예를 들어, 내접시킬 수 있고, 종이에 접착시키고, 재차 탈착시킬 수 있어 다음의 목적하는 위치에 부착할 수 있는 플라스틱 필름을 제조하는 것도 가능하다.
또다른 바람직한 이용 분야는 DE-A 42 37 535에 기술되어 있는 방법과 유사한 전분 혼합물(WO 90/05161에 기술되어 있는 바와 같은 열가소성 전분)을 갖는 완전하게 분해성인 블렌드의 제조와 관련한다. 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물은, 현재까지의 연구에 따르면, 그들의 소수성 성질, 그들의 기계적 특성, 그들의 완전한 생분해성, 그들의 열가소성 전분과의 우수한 상용성, 및 그들의 알맞은 원료 주성분으로 인하여 합성 블렌드 성분으로서 유익하게 사용될 수 있다.
추가의 이용 분야는, 예를 들어, 농업용 뿌리덮개, 씨앗, 영양제 또는 꽃의 포장재, 접착제 필름의 기재, 유아용 내의, 핸드백, 침대용 필름, 병, 박스, 진공 청소기 먼지 주머니, 라벨, 쿠션 커버, 방호 의복, 위생 용품, 손수건, 장난감 및 걸레에 있어서 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 및 이들 폴리에스테르를 함유하는 성형 조성물의 용도와 관련한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 퇴비화에 일반적인 조건하에서 일부러 혼합시킨 분지점을 함유하나, 가교되지 않아서 열가소성이고 손쉽게 분해가능하게 남아있는 것을 특징으로 한다.
다른 공지된 생분해성 폴리에스테르와 비교할 때 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 기재로한 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르의 잇점은 본 발명에 따른 폴리에스테르 또는 이들을 함유하는 성형 조성물로부터 제조된 모울딩 또는 필름의 우수한 표면 특성에 있다. 이들 표면은 비트 또는 얼룩이 사실상 존재하지 않는다. 또한, 겔 형성으로 인한 결점을 갖지 않는다. 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 긴 순환 주기를 갖는 종래의 성형 기계 조작에 의한 필름 또는 모울딩의 제조에 추가로 적절하다. 폴리에스테르중에 비교적 적은 수준의 방향족 구조 단위를 갖는 매우 얇은 필름을 제조하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 이로부터 제조된 블렌드에서도 바람직한 필름 특성을 보유한다.
또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 놀랍게도 유사가소성, 즉, 상응하는 구조의 폴리에스테르 보다 큰 전단 속도에 따른 점도, 분지점을 갖고 삼관능성 분지제, 예를 들어, 삼관능성 알콜 또는 순수한 삼관능성 이소시아네이트로부터 유도된 사슬 길이를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 삼관능성 분지제로 분지된 경우에서 보다 낮은 가교도를 가질 때 조차도 보다 큰 기계적 용융 안정성을 갖는다.
선형 생분해성 폴리에스테르와 비교하여, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르의 파단 신장율은 세로 및 가로 방향으로 분지되었기 때문에 보다 우수하다. 본 발명의 폴리에스테르는 이소시아네이트로부터 유도된 비슷한 수준의 기를 가지나, 동시에, 보다 작은 파단 신장율을 갖는 생분해성 폴리에스테르와 유사한 파단 강도 및 항복 강도를 갖는다. 따라서, 이들은 팽창 필름의 제조에 특히 적절하다.
2.16 kg의 하중 및 190 ℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 용융 부피 지수를 측정하였다.
히드록실가(OH 가) 및 산가(AN)을 하기의 방법에 따라 측정하였다.
(a) 겉보기 히드록실가의 측정
약 1 내지 2 g의 정확하게 계량된 시험 물질을 톨루엔 10 mL 및 아세틸화제(하기 참조) 9.8 mL에 가하고, 95 ℃에서 1 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이어서, 증류수 5 mL를 가하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트리히드로푸란(THF) 50 mL를 가하고, 에탄올성 KOH 표준 용액을 사용하여 전환점까지 전위차도식법으로 적정하였다.
이 과정을 시험 물질없이 반복하였다(블랭크 샘플),
이어서, 겉보기 OH가를 하기의 식을 기준으로 하여 측정하였다 :
겉보기 OH가 = c·t·56.1·(V2-V1)/m
상기 식에서,
c는 에탄올성 KOH 표준 용액의 농도이고(mol/L),
t는 에탄올성 KOH 표준 용액의 역가이고,
m은 시험 물질의 중량이고(mg),
V1은 시험 물질에 사용한 표준 용액의 소모량(mL)이고,
V2는 시험 물질없이 사용한 표준 용액의 소모량(mL)이다.
사용된 시약 :
에탄올성 KOH 표준 용액, c=0.5 mL/L, 역가 0.9933(Merck. Art. No. 1.09114)
무수 아세트산 p.A.(Merck. Art. No.42)
피리딘 p.A(Merck. Art. No.33638)
아세트산 p.A(Merck. Art. No.1.00063)
아세틸화제 : 피리딘 810 mL, 무수 아세트산 100 mL 및 아세트산 9 mL.
탈이온수
THF 및 톨루엔
(b) 산가(AN)의 측정
약 1 내지 1.5 g의 시험 물질을 정확하게 계량하고, 톨루엔 10 mL 및 피리딘 10 mL와 혼합한 후, 95 ℃까지 가열하였다. 용해 후, 용액을 실온까지 냉각시키고, 물 5 mL 및 THF 50 mL와 혼합하고, 0.1 N 에탄올성 KOH 표준 용액으로 적정하였다.
이 측정을 시험 물질없이 반복하였다(블랭크 샘플).
이어서, 하기 식을 기준으로 하여 산가를 측정하였다 :
AN = c·t·56.1·(V1-V2)/m
상기 식에서,
c는 에탄올성 KOH 표준 용액의 농도이고(mol/L),
t는 에탄올성 KOH 표준 용액의 역가이고,
m은 시험 물질의 중량이고(mg),
V1은 시험 물질에 사용한 표준 용액의 소모량(mL)이고,
V2는 시험 물질없이 사용한 표준 용액의 소모량(mL)이다.
사용된 시약 :
에탄올성 KOH 표준 용액, c=0.1 mL/L, 역가 0.9913(Merck. Art. No. 9115)
피리딘 p.A(Rieder de Haen, Art. No.33638)
탈이온수
THF 및 톨루엔
(c) OH가의 측정
OH가는 겉보기 OH가와 AN의 합이다 :
OH가 = 겉보기 OH가 + AN
분지도(DB[몰 %])는 분지점 대 디카르복실산 및 디히드록시 화합물의 총계의 몰비이다.
전자 마이크로미터 스크류를 사용하여 필름 두께를 측정하였다.
인장 시험을 ISO 527에 따라 수행하여 파단 강도(σR[MPA]) 및 파단 신장율(εR[%]) 및 항복 강도 (σR[MPA])를 측정하였다.
약어 :
DMT : 디메틸 테레프탈레이트
Gl : 글리세롤
HDI : 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트
TBOT : 테트라부틸 오르쏘티타네이트
TP : 트리메틸롤프로판
폴리에스테르 A1 내지 A3의 제조
폴리에스테르 A1
(a') 1,4-부탄디올 4,672 kg, 아디프산 7,000 kg 및 주석 디옥토에이트 50 g을 230 내지 240 ℃ 질소 환경하에서 반응시켰다. 반응중에 생성된 대부분의 물을 증류 제거한 후, t-부틸 오르쏘티타네이트(TBOT) 10 g을 반응 혼합물에 가하였다. 산가가 2 이하로 떨어지면, 감압하에서 OH가가 56에 달할 때 까지 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하였다.
(a'') a'로부터의 폴리에스테르 1.8 kg, 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 1.17 kg, 및 TBOT 4.7 g을 3-목 플라스크에 놓고 질소 환경하에서 서서히 교반하면서 180 ℃까지 가열하였다. 이 동안, 트랜스에스테르화로 형성된 메탄올을 증류 제거하였다. 교반 속도를 증가시키면서 혼합물을 2 시간에 걸쳐 230 ℃까지 가열하고, 한 시간 후, 50 중량 % 수성 인산 2 g을 가하였다. 압력을 1 시간에 걸쳐 5 mbar까지 감소시키고, 중축합도를 모니터링하기 위하여 혼합물을 240 ℃에서 2 mbar 미만의 압력하로 수시간 동안 유지시키고, 이 동안 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하였다.
이 방법으로 제조한 폴리에스테르 (A1)은 1 mg KOH 이하의 산가 및 3 mg KOH 이상의 OH가를 가졌다. 폴리에스테르 (A1)의 용융 흐름 지수를 표 1에 나타내었다.
폴리에스테르 (A2)
DMT 776.8 g(4.0 몰), 1,4-부탄디올 1,622.2 g(18 몰) 및 TBOT 0.327 g을 230 내지 240 ℃ 질소 환경하에서 반응시켰다. 반응 동안에 형성된 대부분의 메탄올을 증류 제거한 후, 아디프산을 가하고, 진공을 적용하고, 60 cm3/10 분(2.16 kg, 190 ℃)의 용융 흐름 지수, 5.0 mg KOH의 OH가 및 0.6 mg KOH의 산가가 얻어질 때까지 중축합을 수행하였다.
폴리에스테르 (A3)
중축합을 용융 흐름 지수가 54 cm3/10 분이 될 때까지 수행하는 것을 제외하고 폴리에스테르 (A1)에서와 같이 폴리에스테르 (A3)를 제조하였다. 폴리에스테르 (A3)는 4.5 mg KOH의 OH가 및 0.9 mg KOH의 산가를 가졌다.
혼합물 (B1)
N,N,N-트리메틸-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트의 존재하에 HDI의 올리고머화시켜 (B1)을 제조하였다. 혼합물의 NCO 함량의 감소를 모니터링하였다. 40 내지 43 %의 NCO 함량에서, 촉매를 불활성화시켜 반응을 중지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 증류시켰다.
겔 투과 크로마토그래피에 의하여 조성물을 측정하였다.
헥사메틸렌 디오시아네이트의 일핵 이소시아누레이트 55 중량 %,
헥사메틸렌 디오시아네이트의 이핵 이소시아누레이트 20 중량 %,
헥사메틸렌 디오시아네이트의 삼핵 이소시아누레이트 10 중량 %,
헥사메틸렌 디오시아네이트의 다핵 이소시아누레이트 15 중량 %,
혼합물 (B1)은 3.7의 총 관능기 및 740 g/몰의 수 평균 분자량 Mn을 가졌다.
＜실시예 1 내지 5＞
표 1에 언급한 폴리에스테르 (A1) 및 혼합물 (B1)의 양을 210 ℃ 질소 환경하에서 합하고, 수 분 동안 교반하였다. 이어서, 용융물 관찰하였다.
＜비교예 C1 내지 C2＞
폴리에스테르 (A1)의 제조에 있어 단계 (a'')의 출발시에, 표 1에 언급한 트리메탈롤프로판(TP) 또는 글리콜(G1)의 양을 단량체에 가하였다. 다른 방법으로, 폴리에스테르 (C1) 및 (C2)를 상기에 기술한 바와 같이 제조하였다.
＜비교예 C3＞
폴리에스테르 (A1)에서와 같이 폴리에스테르 (C3)를 제조하였다. 이어서, 폴리에스테르 (A1)을 혼합물 (B1) 대신에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응시켰다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 반응을 실시예 1 내지 5에 기술한 바와 같이 수행하였다.
＜비교예 C4 내지 C6＞
1,6-헥사메틸렌 디소시아네이트를 혼합물 (B1) 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 5에서 기술한 바와 같은 공정을 수행하였다.
＜표 1＞
실시예 A1[몰%]/MVI[cm3/분] B1[몰%] HDI[몰%] TP[몰%] G1[몰%]
1 99.90/5 0.10 - - -
2 99.92/14 0.08 - - -
3 99.72/19 0.28 - - -
4 99.95/139 0.05 - - -
5 99.72/58 0.28 - - -
C1 99.72/56 - - 0.28 -
C2 99.91/106 - - 0.09 -
C3 98.22/155 - 0.5 - 0.28
C4 ＞99.5/3 - ＜0.5 - -
C5 ＞99.5/6 - ＜0.5 - -
C6 ＞99.5/26 - ＜0.5 - -
C7 100/62 - - - -
C8 100/155 - - - -
C9 100/＞250 - - - -
도 1은 140 ℃에서 100 Pa의 전단 응력 진폭으로 진동성 소-진폭 전단기(평판-평판 기하구조, 직경 : 25 mm, 높이 : 1 mm의 동적 압축 유량계 DSR )로 측정한 본 발명에 따른 폴리에스테르 및 비교예의 점도 함수(동점도)를 나타낸다.
도 1로부터 분명한 바와 같이, 효과는 전형적으로 중합체 용융물의 압출시에 발생하는 바와 같이 약 100 rad/s의 전단 속도에서 가장 두드러진다.
＜실시예 6＞
폴리에스테르 (A2) 50 g을 235 ℃ 질소 환경하에서 이소시아네이트기 0.0025 몰의 첨가에 상응하는 혼합물 (B1) 0.5 g과 혼합하였다. 반응 혼합물을 혼련기중에서 완전하게 교반하고, 반응 시간 및 교반기 토크의 증가량을 측정하였다(도 2 참조). 용융 부피 지수 는 1.2 cm3/10 분이었다.
＜비교예 C10＞
혼합물 (B1)을 이소시아네이트기 0.0025 몰에 상응하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.2 g으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 6과 마찬가지로 공정을 수행하였다. 토크 증가 궤도를 도 3에 나타내었다. 용융 부피 지수 는 22.3 cm3/10 분이었다.
이들 연구의 결과는 본 발명의 폴리에스테르가 이소시아네이트로부터 유도된 동량의 기를 함유하는 선형 폴리에스테르 보다 매우 큰 점도를 갖는다는 사실을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르는 보다 큰 용융 안정성을 갖는다.
＜실시예 7＞
폴리에스테르 (A3)의 용융물을 200 ℃ 정적 혼합기내에서 혼합물 (B1) 0.15 몰 %와 합하였다. 생성된 본 발명의 폴리에스테르는 5.3 cm3/10 분의 용융 부피 지수를 가졌다.
＜비교예 C11＞
폴리에스테르 (A3)의 용융물을 200 ℃ 정적 혼합기내에서 0.5 몰 %의 HDI와 합하였다. 생성된 본 발명의 폴리에스테르는 5.5 cm3/10 분의 용융 부피 지수를 가졌다.
η*점도 및 컴플리언스를 폴리에스테르 (A3), 본 발명에 따른 폴리에스테르 7 및 선행 기술의 폴리에스테르에 대하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
점도값 η*[Pas]를 특정 주파수에서 샘플의 진동성 전단 작용으로 측정한 전압 신호의 탄성 성분(G'[Pa]) 및 점성 성분(G''[Pa])으로부터 계산하였다[η*= ν(G'2+G''2)/ω). 상이한 온도에서의 η*값은 전단 응력하에서 중합체가 가공가능한, 예를 들어, 압출가능한 범위에서 온도 윈도우의 폭에 대한 측정값이다. 상이한 온도에서의 η*값이 서로 근사해 짐에 따라, 온도 윈도우는 보다 커진다.
컴플리언스 Je[Pa-1]는, 예를 들어, 압출기내에서 전단력의 작용을 포함하는 가공 조건하에서 중합체의 유동성이 얼마나 되는지에 대한 정보를 제공한다(Je= G'/G''2). 큰 Je값은 유동성 중합체 및 높은 도달가능한 작업 처리량을 지시한다.
장치와 관련하여, 각각의 진공 건조 샘플을 80 ℃에서 평판/평판 측정 인서트를 장착한 회전 유량계(Rheometric Pyramic Spectrometer from Rheometric Scientific)에 가하고, 이를 용융시키고, 용융물을 100 내지 0.1 rad/s의 각주기에서 0.5의 일정 전단 응력 진폭을 사용하여 진동 측정하였다.
연구의 결과를 표 2에 나타내었다.
＜표 2＞
실시예 MVI[cm3/10 분] 온도(℃) η*[Pas] Je[Pa-1]
7 5.3 190220250 511266107 9.60 E-0.58.62 E-0.55.97 E-0.5
A3 54.1 190220250 1858555 1.30 E-0.51.22 E-0.51.11 E-0.5
C11 5.5 190220250 2215800240 4.60 E-0.53.57 E-0.51.85 E-0.5
＜실시예 8＞
폴리에스테르 (A3)의 용융물을 200 ℃ 정적 혼합기중에서 0.15 몰 %의 혼합물 (B1)과 합하였다. 생성된 본 발명에 따른 폴리에스테르는 14 cm3/10 분의 MVI를 가졌다.
＜실시예 9＞
폴리에스테르 (A3)의 용융물을 200 ℃ 정적 혼합기중에서 0.3 몰 %의 혼합물 (B1)과 합하였다. 생성된 본 발명에 따른 폴리에스테르는 5 cm3/10 분의 MVI를 가졌다.
＜비교예 C12＞
폴리에스테르 (A3)의 용융물을 200 ℃ 정적 혼합기중에서 0.35 몰 %의 HDI와 합하였다. 생성된 폴리에스테르는 15 cm3/10 분의 MVI를 가졌다.
＜비교예 C13＞
폴리에스테르 (A3)의 용융물을 200 ℃ 정적 혼합기중에서 0.48 몰 %의 HDI와 합하였다. 생성된 폴리에스테르는 6 cm3/10 분의 MVI를 가졌다.
＜비교예 C14＞
폴리에스테르 (A1)의 제조로부터 생성된 반응 생성물 (a') 110.1 kg을 a"하에서 기술한 바와 같이 DMT 87.4 kg, 1,4-부탄디올 117.2 kg 및 TBOT 0.315 g 과 중축합하였다. 용융물을 배출하고, 200 ℃ 정적 혼합기중에서 0.3 몰 %의 HDI와 합하였다. 생성된 폴리에스테르는 12 cm3/10 분의 MVI를 가졌다.
＜실시예 10＞
0.35 몰 %의 HDI를 0.3 몰 %의 혼합물 (B1)으로 대체하는 것을 제외하고 비교예 (C14)와 마찬가지로 공정을 수행하였다. 생성된 본 발명에 따른 폴리에스테르는 5 cm3/10 분의 MVI를 가졌다.
실시예 8 및 9의 폴리에스테르 및 폴리에스테르 (A3) 및 (C12) 내지 (C14)를 각각 130 내지 135 ℃에서 압출하고, 1:2의 팽창비를 사용하여 필름으로 팽창시켰다. 표 3에서 이용 시험의 결과를 나타내었다.
＜표 3＞
실시예 T:A[몰%] MVI DB 최소 필름 두께(㎛) σR(MPa) εR(%) σS(MPa)
A3 40:60 56 0 100a) 14 950 5.1
8 40:60 14 0.17 15 28 710 7.1
C12 40:60 15 0 25b) 24 825 5.9
9 40:60 5 0.21 15 36 600 7.5
C13 40:60 6 0 20b) 34 640 6.2
C14 40:55 12 0 15 26 760 7.2
10 40:55 5 0.20 7 42 580 81
a) 완전한 관형 필름은 제조할 수 없었다. 필름 조각들에 대해서 측정하였다.b) 15 ㎛의 두께를 갖는 필름은 제조할 수 없었다.T : 테레프탈산으로부터 유도된 단위의 비율A : 아디프산으로부터 유도된 단위의 비율(각각 T와 A의 총합을 기준으로 함)
폴리에스테르 (8), (9) 및 (A3) 및 (C12) 내지 (C13)의 그 구조가 서로 상이하나, 동일한 화학양론적 조성을 가졌다. 데이타는 본 발명의 폴리에스테르가 비교예의 폴리에스테르 보다 얇은 필름으로 가공될 수 있다는 사실을 나타낸다. 폴리에스테르 (C12) 및 (C13)과 비교하여, 본 발명의 폴리에스테르는 유사한 파단 강고 및 항복 강도와 보다 낮은 파단 신장율을 가졌다.
비교예 (C14) 및 실시예 (10)을 이용하여, 본 발명의 폴리에스테르가 보다 큰 비율의 방향족 단위를 함유하는 상응하는 폴리에스테르와 유사한 기계적 특성을 갖거나, 동일한 방향족 단위의 수준에서 보다 우수한 기계적 특성을 갖는다는 사실을 측정하는 것도 가능하다.
생분해성
＜실시예 11＞
정적 혼합기중의 폴리에스테르 (A3)의 용융물을 200 ℃에서 0.3 몰 %의 혼합물 (B1)과 혼합하였다. 생성된 폴리에스테르는 4.7 cm3/10 분의 용융 부피 지수를 가졌다.
＜비교예 C15＞
중합체 (A3)의 용융물을 3.0 몰 %의 혼합물 (B1) 대신에 0.5 몰 %의 HDI와 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 11에서와 마찬가지로 공정을 수행하였다. 생성된 폴리에스테르는 4.4 cm3/10 분의 용융 부피 지수를 가졌다.
폴리에스테르 (11) 및 비교예의 폴리에스테르 (C15) 66 g을 개별적으로 분쇄하고, 퇴비(36 %의 절대 수분 함량) 625 g과 혼합하고, 58 ℃에서 105 일 동안 배양기중에서 배양하였다. 사용된 대조 물질은 미세결정성 셀룰로오스[머크(Merck)사 제품 아비셀(Avicell)(상표명)]였다.
사용된 반응 용기는 구멍이 나있는 바닥 평판을 가졌고, 이를 통하여 습한 공기가 하부로부터 연속적으로 펌핑되어 올라온다. 퇴비 습기 함량은 55 % 절대값으로 맞추어졌다. 미생물 반응으로부터 생성된 CO2농도를 IR 분광 광도계를 사용하여 공기 배출구에서 매시간 마다 측정하고 기록하였다. 각각의 측정에서 측정한 가스 유속은 일 당 생성된 CO2의 양 및 최대로 가능한 이론적 CO2생성양(ThCO2)을 기준으로 한 분해도를 계산하는데 사용하였다. 측정한 3 개의 폴리에스테르 (11) 샘플(PS1, PS2, PS3) 및 3 개의 대조 셀룰로오스 샘플(KS1, KS2, KS3)의 분해도를 각각의 평균과 함께 도 4에 나타내었다[폴리에스테르 (11) : PSMW, 셀룰로오스:KSMW].

Claims (10)

  1. (A) 단량체성 구조 단위로서
    (a1) (a11) 1 종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 95 몰 %, 및
    (a12) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 5 내지 80 몰 %의
    혼합물,
    (a2) 1 종 이상의 디히드록시 화합물 또는 1 종 이상의 아미노 알콜 또는 그들의 혼합물, 및 경우에 따라
    (a3) 성분 (a1) 및 (a3)로부터 얻을 수 있는 폴리세스테르의 산, 아미노 또는 히드록실 말단기와 반응할 수 있는 2 개의 관능기를 함유하는 화합물
    을 함유하는 1 종 이상의 폴리에스테르 95 내지 99.99 몰 %, 및
    (B)(b1) 1 종 이상의 단핵 이소시아누레이트 (b11) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b12) 또는 (b11)과 (b12)의 혼합물 45 내지 80 중량 %,
    (b2) 1 종 이상의 이핵 이소시아누레이트 (b21) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 3 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b21)과 (b22)의 혼합물 13 내지 25 중량 %,
    (b3) 1 종 이상의 삼핵 이소시아누레이트 (b31) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b31)과 (b32)의 혼합물 5 내지 12 중량 %, 및
    (b4) 1 종 이상의 사핵 이상의 이소시아누레이트 (b41), 상이한 이소시아누레이트 (b41)의 혼합물, 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b42), 또는 상이한 화합물 (b42)의 혼합물 또는 (b41)과 (b42)의 혼합물 2 내지 8 중량 %
    를 포함하는 혼합물 0.01 내지 5 몰 %
    를 기재로 한 생분해성 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 (A) 97 내지 99.95 몰 % 및 혼합물 (B) 0.05 내지 3 몰 %를 기재로 한 생분해성 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 (B)가
    (b1) 단핵 이소시아누레이트 45 내지 80 중량 %,
    (b2) 이핵 이소시아누레이트 13 내지 25 중량 %,
    (b3) 삼핵 이소시아누레이트 5 내지 12 중량 %, 및
    (b4) 사핵 이상의 다핵 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물
    을 포함하는 이소시아누레이트 혼합물인 생분해성 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항에 따른 생분해성 폴리에스테르 및, 바람직한 경우, 1 종 이상의 추가의 열가소성 중합체 또는 1 종 이상의 추가의 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 성형 조성물.
  5. 제1 단계에서, 단량체성 구조 단위로서
    (a1) (a11) 1 종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 95 몰 %, 및
    (a12) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 5 내지 80 몰 %의
    혼합물,
    (a2) 1 종 이상의 디히드록시 화합물 또는 1 종 이상의 아미노 알콜 또는 그들의 혼합물, 및 경우에 따라
    (a3) 성분 (a1) 및 (a3)로부터 얻을 수 있는 폴리세스테르의 산, 아미노 또는 히드록실 말단기와 반응할 수 있는 2 개의 관능기를 함유하는 화합물
    을 함유하는 폴리에스테르 (A)를 제조하고, 제2 단계에서, 이 폴리에스테르 95 내지 99 몰 %와
    (b1) 1 종 이상의 단핵 이소시아누레이트 (b11) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b12) 또는 (b11)과 (b12)의 혼합물 45 내지 80 중량 %,
    (b2) 1 종 이상의 이핵 이소시아누레이트 (b21) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 3 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b21)과 (b22)의 혼합물 13 내지 25 중량 %,
    (b3) 1 종 이상의 삼핵 이소시아누레이트 (b31) 또는 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b22) 또는 (b31)과 (b32)의 혼합물 5 내지 12 중량 %, 및
    (b4) 1 종 이상의 사핵 이상의 이소시아누레이트 (b41), 상이한 이소시아누레이트 (b41)의 혼합물, 폴리에스테르 (A)의 말단기와 반응할 수 있는 4 개 이상의 관능기를 함유하는 1 종 이상의 화합물 (b42), 또는 상이한 화합물 (b42)의 혼합물 또는 (b41)과 (b42)의 혼합물 2 내지 8 중량 %
    를 포함하는 혼합물 (B) 0.01 내지 5 몰 %를 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르 (A) 97 내지 99.95 몰 %를 혼합물 (B) 0.05 내지 3 몰 %와 반응시키는 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 혼합물 (B)가
    (b1) 단핵 이소시아누레이트 45 내지 80 중량 %,
    (b2) 이핵 이소시아누레이트 13 내지 25 중량 %,
    (b3) 삼핵 이소시아누레이트 5 내지 12 중량 %, 및
    (b4) 사핵 이상의 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물
    을 포함하는 이소시아누레이트 혼합물인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 (A)와 혼합물 (B)의 반응을 정적 혼합기내에서 수행하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 또는 제4항에 따른 성형 조성물의 모울딩, 필름, 섬유 또는 코팅을 제조하기 위한 용도.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 또는 제4항에 따른 성형 조성물을 사용하여 제조한 모울딩, 필름, 섬유 또는 코팅.
KR10-1999-7002353A 1996-09-20 1997-09-19 생분해성 폴리에스테르 KR100491653B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19638488A DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1996-09-20 Biologisch abbaubare Polyester
DE19638488.5 1996-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010029529A true KR20010029529A (ko) 2001-04-06
KR100491653B1 KR100491653B1 (ko) 2005-05-27

Family

ID=7806283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7002353A KR100491653B1 (ko) 1996-09-20 1997-09-19 생분해성 폴리에스테르

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6120895A (ko)
EP (1) EP0927212B1 (ko)
JP (1) JP3963956B2 (ko)
KR (1) KR100491653B1 (ko)
AT (1) ATE194153T1 (ko)
AU (1) AU4554197A (ko)
CA (1) CA2266371C (ko)
CZ (1) CZ294780B6 (ko)
DE (1) DE19638488A1 (ko)
DK (1) DK0927212T3 (ko)
ES (1) ES2149012T3 (ko)
HU (1) HU223575B1 (ko)
NO (1) NO319412B1 (ko)
PL (1) PL192638B1 (ko)
PT (1) PT927212E (ko)
TW (1) TW426700B (ko)
WO (1) WO1998012242A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406909B1 (ko) * 2011-05-13 2014-06-13 신동하 리그닌을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19817883C1 (de) * 1998-04-08 1999-11-25 Monofil Technik Gmbh Mähfaden
DE19828935A1 (de) * 1998-06-29 1999-12-30 Basf Ag Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen
CA2354514A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-22 Wolff Walsrode Ag Biodegradable, thermoplastic shaped bodies exhibiting an improved stability with regard to hydrolysis and an improved resistance to stress cracking
KR20010081686A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 일회용 주사기
DE10010826A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
BR0115808A (pt) * 2000-11-30 2004-12-21 Polymer Group Inc Extrusão de pelìcula de poliéster em alta temperatura
US6607000B2 (en) * 2000-12-27 2003-08-19 Padma Marwah Frilly dental floss
DE20101127U1 (de) * 2001-01-23 2001-05-31 Riesch, Siegfried, 82467 Garmisch-Partenkirchen Behältnis mit biegeschlaffen, folienähnlichen Behältniswänden
US7388058B2 (en) * 2002-05-13 2008-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester blend compositions and biodegradable films produced therefrom
KR100502005B1 (ko) * 2002-09-23 2005-07-18 대한민국 비분산적외선 분광분석법을 이용한 시료의 생분해도측정장치 및 방법
KR100481420B1 (ko) * 2002-10-22 2005-04-08 주식회사 이래화학 생분해성 소재를 이용한 혈관주사용 주사바늘
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
AU2004272602B2 (en) * 2003-09-12 2010-07-22 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Improved agricultural soil heating processes using aromatic thermoplastic polyurethane films
JPWO2005044891A1 (ja) * 2003-11-11 2007-05-17 宇部興産株式会社 結晶性ポリエステルポリオール及び溶融接着剤
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
US8143368B2 (en) * 2004-12-23 2012-03-27 Massachusetts Institute Of Technology Disposable medical supplies from hydrolytically biodegradable plastics
CN101098932B (zh) * 2005-01-12 2011-08-17 巴斯福股份公司 可生物降解聚酯混合物
DE502005004485D1 (de) 2005-01-12 2008-07-31 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
DE102005007479A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Compoundierung von Polycondensaten
DE102005053068B4 (de) * 2005-11-04 2017-05-11 Basf Se Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung
CA2631449C (en) * 2005-12-22 2013-09-03 Basf Se Biodegradable seed dressing formulations
ITMI20062469A1 (it) * 2006-12-21 2008-06-22 Novamont Spa Composizione polimerica comprendente poliolefine e copoliesteri alifatico-aromatici
BRPI0808451B1 (pt) * 2007-02-15 2018-07-24 Basf Se Camada de espuma, processo para a produção de uma camada de espuma, e, uso das camadas de espuma
US8334342B2 (en) * 2008-06-18 2012-12-18 Basf Se Glyoxal and methylglyoxal as additive for polymer blends
CN102165012A (zh) 2008-08-01 2011-08-24 巴斯夫欧洲公司 提高生物降解聚酯耐水解性的方法
BRPI0919438A2 (pt) * 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
JP5858786B2 (ja) 2008-09-29 2016-02-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 脂肪族ポリエステル
AU2009295911B2 (en) 2008-09-29 2014-03-27 Basf Se Method for coating paper
US8937135B2 (en) * 2008-09-29 2015-01-20 Basf Se Biodegradable polymer mixture
ES2398505T3 (es) 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
US8569407B2 (en) 2009-03-20 2013-10-29 Basf Se Biodegradable material composed of a polymer comprising a porous metal-organic framework
EP2348063B1 (en) * 2009-05-15 2020-04-29 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Biodegradable polyesters and preparing method thereof
US9309401B2 (en) 2009-06-01 2016-04-12 Amar Kumar Mohanty Lignin based materials and methods of making those
EP2459785B1 (de) 2009-07-31 2015-01-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von gefärbten polyesterfasern, garnen und/oder textilen flächengeweben
AU2010294356B2 (en) 2009-09-14 2014-12-04 Nod Apiary Products Ltd Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
EP2494106A1 (de) 2009-10-26 2012-09-05 Basf Se Verfahren zum recycling von mit biologisch abbaubaren polymeren geleimten und/oder beschichteten papierprodukten
CN102712766B (zh) 2009-11-09 2014-11-26 巴斯夫欧洲公司 生产收缩膜的方法
WO2011070091A2 (en) 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
KR101778325B1 (ko) 2010-01-14 2017-09-13 바스프 에스이 폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
CN102812084B (zh) 2010-03-24 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备箔的方法
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
AU2011231669A1 (en) 2010-03-24 2012-10-25 Basf Se Process for producing cling films
US20120000481A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Dennis Potter Degradable filter element for smoking article
KR20130141425A (ko) 2010-07-19 2013-12-26 바스프 에스이 폴리에스테르의 분자량 증가 방법
KR20140000212A (ko) * 2010-08-23 2014-01-02 바스프 에스이 내습성 파형 섬유보드
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
CN103201342A (zh) 2010-10-27 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 聚合物共混物用于生产切膜带的用途
CN103339195B (zh) 2011-02-02 2015-08-12 三菱化学株式会社 聚酯树脂组合物
CN102120870A (zh) * 2011-02-28 2011-07-13 殷正福 一种可降解塑料及其生产方法
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
CN103492280B (zh) 2011-04-20 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 纤维素防护包装材料
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
WO2012168398A1 (de) 2011-06-10 2012-12-13 Basf Se Pulverzusammensetzung und deren verwendung für die papierherstellung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
EP2556953A1 (de) 2011-08-11 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
EP2573138A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Polyamid-Formmassen
EP2573142A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
EP2785913A2 (de) 2011-12-01 2014-10-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von füllstoffhaltigem papier unter einsatz von biologisch abbaubaren polyesterfasern und/oder polyalkylencarbonatfasern
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
ES2537988T3 (es) 2012-02-17 2015-06-16 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Poliestereteramida biodegradable
US9828461B2 (en) 2012-03-01 2017-11-28 Sabic Global Technologies B.V. Poly(alkylene co-adipate terephthalate) prepared from recycled polyethylene terephthalate having low impurity levels
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
WO2014001119A1 (de) 2012-06-26 2014-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CA2889039A1 (en) 2012-11-15 2014-05-22 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103881072B (zh) * 2012-12-22 2016-05-11 北京化工大学 可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
EP3055352B1 (de) 2013-10-09 2017-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
CN103642017B (zh) * 2013-11-04 2016-03-30 金发科技股份有限公司 一种吹塑用聚酯弹性体及其制备方法
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
WO2015150141A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
AU2015257900B2 (en) 2014-05-09 2018-07-26 Basf Se Injection-moulded article
ES2691694T3 (es) 2014-05-09 2018-11-28 Basf Se Articulo fabricado por medio de termoformado
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
CN108024524B (zh) 2015-07-13 2021-04-30 巴斯夫公司 具有导电诱饵基质的害虫控制和/或检测系统
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
ES2768955T3 (es) 2015-10-14 2020-06-24 Basf Se Combinación de poliéster con protección contra la llama libre de halógeno
CN109642041A (zh) 2016-08-08 2019-04-16 巴斯夫欧洲公司 制备膨胀颗粒材料的方法
BR112019006570A2 (pt) 2016-10-07 2019-07-02 Basf Se composição de micropartículas esféricas, métodos para preparo de micropartículas esféricas e de uma preparação de produto químico aromatizante, micropartículas esféricas, preparação de produto químico aromatizante, usos de micropartículas esféricas e da preparação de produto químico aromatizante, e, agente.
WO2018206352A1 (de) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
EP3630869B2 (de) * 2017-05-31 2024-10-02 Basf Se Aliphatisch-aromatischer polyester mit erhöhtem weissgrad-index
CN110753720B (zh) 2017-06-19 2022-12-30 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的三层薄膜
WO2019011643A1 (de) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
PT3668926T (pt) 2017-08-15 2022-03-17 Basf Se Artigos moldados por injecção que contenham silicatos modificados na superfície
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
JP2021520294A (ja) 2018-04-06 2021-08-19 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 球状微粒子
CN113164897A (zh) 2018-10-30 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备被活性材料填充的微粒的方法
PT3891208T (pt) 2018-12-06 2023-05-02 Basf Se Processo para produzir um (co) poliéster
WO2020126866A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Basf Se Shaped body comprising a polyethylene glycol graft copolymer and the aroma chemical
PL3917749T3 (pl) 2019-01-30 2024-05-06 Basf Se Sposób wytwarzania mieszanek skrobi
EP3696232B1 (de) 2019-02-15 2021-08-25 Basf Se Spritzgussartikel
ES2944078T3 (es) 2019-04-11 2023-06-19 Basf Se Proceso de termoformado de tereftalato de polibutileno
CN114096234A (zh) 2019-07-12 2022-02-25 巴斯夫欧洲公司 生产载有挥发性有机活性物的微粒的方法
PL4031609T3 (pl) 2019-09-19 2024-02-26 Basf Se Ulepszone właściwości długoterminowe sztywnych pian poliuretanowych o zamkniętych komórkach
AT522596B1 (de) 2019-11-04 2020-12-15 Lenzing Plastics Gmbh & Co Kg Zahnseide
EP4126703B1 (en) 2020-03-23 2024-01-03 Basf Se Container for ingredients for making beverages
CN115362068A (zh) 2020-04-09 2022-11-18 巴斯夫涂料有限公司 具有结构化聚硅氧烷层的模塑品及其制备方法
CN115485324A (zh) 2020-05-06 2022-12-16 巴斯夫欧洲公司 阻燃聚酯共混物
US20230390167A1 (en) 2020-10-30 2023-12-07 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
CN113512185A (zh) * 2021-04-21 2021-10-19 江南大学 一种热塑性生物可降解手套材料及其制备方法
TW202338038A (zh) 2021-09-28 2023-10-01 瑞士商雀巢製品股份有限公司 可生物降解層壓膜及由其製成之容器
EP4408659A1 (de) 2021-09-28 2024-08-07 Basf Se Biologisch abbaubare laminierfolie
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof
CN115746275B (zh) * 2022-12-16 2024-05-17 青岛科技大学 一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2999851A (en) * 1957-12-16 1961-09-12 Gen Tire & Rubber Co Isocyanate extension of very high molecular weight polyesters
GB1239751A (ko) * 1967-05-23 1971-07-21
US3804810A (en) * 1970-12-30 1974-04-16 Du Pont Cross-linked polyurethanes based on aromatic/aliphatic copolyesters
KR900701882A (ko) * 1988-05-20 1990-12-04 헬렌 에이. 파블릭크 열경화성 연신성 코팅 조성물
ATE150058T1 (de) * 1990-11-30 1997-03-15 Eastman Chem Co Mischungen von aliphatisch-aromatischen copolyestern mit celluloseester-polymeren
JP3783732B2 (ja) * 1992-05-29 2006-06-07 昭和高分子株式会社 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440836A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5484861A (en) * 1995-01-20 1996-01-16 Cheil Synthetics Inc. Biodegradable copolyester and method for preparing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406909B1 (ko) * 2011-05-13 2014-06-13 신동하 리그닌을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0927212A1 (de) 1999-07-07
HU223575B1 (hu) 2004-09-28
DK0927212T3 (da) 2000-08-28
ES2149012T3 (es) 2000-10-16
JP3963956B2 (ja) 2007-08-22
CZ294780B6 (cs) 2005-03-16
US6120895A (en) 2000-09-19
NO991354L (no) 1999-05-20
JP2001500907A (ja) 2001-01-23
HUP9903890A3 (en) 2000-06-28
NO319412B1 (no) 2005-08-08
CA2266371A1 (en) 1998-03-26
DE19638488A1 (de) 1998-03-26
PL332303A1 (en) 1999-08-30
CA2266371C (en) 2007-12-04
HUP9903890A2 (hu) 2000-03-28
TW426700B (en) 2001-03-21
WO1998012242A1 (de) 1998-03-26
NO991354D0 (no) 1999-03-19
PL192638B1 (pl) 2006-11-30
EP0927212B1 (de) 2000-06-28
ATE194153T1 (de) 2000-07-15
AU4554197A (en) 1998-04-14
PT927212E (pt) 2000-12-29
KR100491653B1 (ko) 2005-05-27
CZ95799A3 (cs) 2000-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100491653B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르
EP0809666B2 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
EP0792310B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
JP3411289B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造及び生分解可能な成形体の製造のためのその使用
WO1996021691A1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120518

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130429

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee