PL192638B1 - Sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie - Google Patents

Sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie

Info

Publication number
PL192638B1
PL192638B1 PL332303A PL33230397A PL192638B1 PL 192638 B1 PL192638 B1 PL 192638B1 PL 332303 A PL332303 A PL 332303A PL 33230397 A PL33230397 A PL 33230397A PL 192638 B1 PL192638 B1 PL 192638B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyester
mixture
isocyanurate
weight
polyesters
Prior art date
Application number
PL332303A
Other languages
English (en)
Other versions
PL332303A1 (en
Inventor
Christoph Kowitz
Peter Bauer
Dieter Bernhard Beimborn
Bernd Bruchmann
Uwe Faller
Martin Laun
Udo Pagga
Gunter Pipper
Volker Warzelhan
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL332303A1 publication Critical patent/PL332303A1/xx
Publication of PL192638B1 publication Critical patent/PL192638B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliestrów rozk ladalnych biologicznie, znamienny tym, ze w pierwszym etapie wytwarza si e poliester A, zawieraj acy jako monomerowe jednostki sk ladowe a 1 ) skladnik kwasowy zawieraj acy a 11 ) 20 - 95% molowych co najmniej jednego alifatycznego lub cykloalifatycznego kwasu dikar- boksylowego lub jego pochodnej tworz acej ester i a 12 ) 5 - 80% molowych co najmniej jednego aromatycznego kwasu dikarboksylowego lub jego po- chodnej tworz acej ester, przy czym udzia ly a 11 i a 12 odnosz a si e do lacznej ilo sci a 11 i a 12 ; oraz a 2 ) co najmniej jeden zwi azek dihydroksylowy lub co najmniej jeden aminoalkohol albo ich mie- szanin e, a w drugim etapie poliester A poddaje si e reakcji z mieszanin a B zawieraj ac a: b 1 ) 45 - 80% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z jednym pier scieniem (b 11 ) lub co najmniej jednego zwi azku (b 12 ), zawieraj acego dwie grupy funkcyjne, które mog a reagowa c z ko ncowymi grupami poliestru A, albo mieszanin e b 11 z b 12 , b 2 ) 13 - 25% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z dwoma pier scieniami (b 21 ) lub co najmniej jednego zwi azku (b 22 ), zawieraj acego trzy grupy funkcyjne, które mog a reagowa c z ko ncowymi grupami poliestru A, albo mieszanin e b 21 z b 22 , b 3 ) 5 - 12% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z trzema pier scieniami (b 31 ) lub co naj- mniej jednego zwi azku (b 32 ), zawieraj acego cztery grupy funkcyjne, które mog a reagowa c z ko ncowymi grupami poliestru A, albo mieszanin e b 31 z b 32 , b 4 ) 2 - 18% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z czterema lub wi eksza liczb a pier scie- ni (b 41 ) albo mieszaniny ró zni acych si e izocyjanuranów (b 41 ), przy czym poddaje si e reakcji 95 - 99,9% molowych poliestru A i 0,01 - 5% molowych mieszaniny B. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie, przydatnych ewentualnie w postaci tłoczyw do wytwarzania wyrobów formowanych, folii lub włókien.
Poliestry rozkładalne biologicznie, zawierające powtarzające się jednostki, na bazie mieszaniny aromatycznych i alifatycznych kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych, są znane np. z opisu patentowego US 5466079. Opisano tam liniowe, statystyczne, semikrystaliczne poliestry o lepkości granicznej około 0,5 - 1,8 dl/g (mierzonej w mieszaninie fenol/tetrachloroetan o stosunku wagowym 60/40, przy stężeniu 0,5 g/100 ml i w temperaturze 25°C), przy czym mieszanina kwasów dikarboksylowych zawiera 5 - 65% molowych alifatycznych kwasów dikarboksylowych i 35 - 95% molowych aromatycznych kwasów dikarboksylowych.
Poliestry o wydłużonym łańcuchu lub rozgałęzione są także znane. Znane są także poliestry, zarówno rozgałęzione, jak też o wydłużonym łańcuchu. W celu wydłużenia łańcucha często stosuje się diizocyjaniany, a jako środek rozgałęziający często stosuje się wielofunkcyjne kwasy i/lub alkohole. Izocyjaniany o wyższej funkcyjności, poliizocyjaniany służą zazwyczaj jako środek sieciujący. Aby wytworzyć wyroby formowane o grubych ściankach, w opisie patentowym US 3553157 zalecano bębnowanie politereftalanu etylenu (PET) poliizocyjanianami przed przetwórstwem, tak że PET ulegał sieciowaniu podczas przetwórstwa. Wytworzone w ten sposób wyroby formowane nie są jednak wolne od cętek; jakość powierzchni pozostawia więc wiele do życzenia. W opisie patentowym US 2999851 opisano np. liniowe poliestry o łańcuchu wydłużonym diizocyjanianami, które można sieciować poliizocyjanianami. Tak modyfikowane poliestry można szczególnie dobrze rozdrabniać. Nie można ich jednak przetwarzać termoplastycznie i nie nadają się także one do wytwarzania mieszanin polimerów. Z WO 89/11497 znane są poliestry składające się z cykloalifatycznych i aromatycznych monomerów, które w pierwszym etapie poddaje się rozgałęzianiu, a w dalszym etapie poddaje reakcji z poliizocyjanianami. Te poliestry można przetwarzać w folie. Jednak niekorzystne jest to, że te poliestry nie są termoplastami. Tak więc folie trzeba wytwarzać drogą walcowania. W przypadku tych poliestrów wytwarzanie folii przez rozdmuchiwanie nie jest możliwe w stopniu zadowalającym. W US 3804810 ujawniono kleje z poliestrów alifatyczno-aromatycznych o łańcuchach wydłużonych diizocyjanianami i sieciowanych poliizocyjanianami.
Według opisu patentowego EP-A1-572 682 dostępne są folie rozkładalne biologicznie z poliestrów alifatycznych, rozgałęzionych np. dibezwodnikiem kwasu piromelitowego i o łańcuchach wydłużonych poliizocyjanianami. Alifatyczno-aromatyczne poliestry, o łańcuchach wydłużonych diizocyjanianami, które mogą być rozkładalne biologicznie, ujawniono w opisie patentowym DE-A1-44 40 858.
Znane do tej pory poliestry rozkładalne biologicznie nie spełniają jeszcze wszystkich wymagań, w szczególności przy wytwarzaniu folii. Poliestry alifatyczne, chociaż mają wydłużone i rozgałęzione łańcuchy, mają skłonność do zlepiania się. Poza tym mają tę wadę, że ich temperatura mięknienia jest zbyt niska i dlatego nie mają wystarczającej odporności cieplnej. Można wprawdzie dodawać kwas bursztynowy, aby podwyższyć temperaturę mięknienia. Jednak ten kwas dikarboksylowy jest zbyt drogi aby go stosować do wytwarzania produktu w dużej skali. Liniowe poliestry alifatyczno-aromatyczne o łańcuchach wydłużonych diizocyjanianami można łatwiej przetwarzać w folie niż odpowiednie poliestry niewydłużone. Jednak tworzą one cząstki żelowe, które zakłócają przetwórstwo, zwłaszcza przy długim czasie cyklu.
Istnieje zatem potrzeba opracowania sposobu aromatyczno-alifatycznych poliestrów rozkładalnych biologicznie, które można przetwarzać w folie, przy czym nie są one lepkie i wykazują dobrą jakość powierzchni. Ponadto potrzebne są aromatyczno-alifatyczne poliestry, których właściwości mechaniczne są zbliżone do właściwości poliestrów o wysokim udziale jednostek aromatycznych, ale które pod względem podatności na rozkład są zbliżone do poliestrów o wysokim udziale jednostek alifatycznych. W szczególności te nowe poliestry powinny umożliwiać stosowanie wysokiego do bardzo wysokiego czasu cyklu podczas przetwórstwa, także podczas wytwarzania wyrobów formowanych np. metodą wtrysku. Ponadto potrzebny jest materiał, który można przetwarzać w biologicznie rozkładalne włókna. Potrzebny jest również poliester rozkładalny biologicznie, który można przetwarzać w tłoczywa z innymi materiałami, w szczególności takimi, które same są rozkładalne biologicznie.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że rozkładalne biologicznie poliestry o żądanych właściwościach można wytworzyć sposobem według wynalazku, z użyciem określonych związków wyjściowych w odpowiednich stosunkach.
PL 192 638 B1
Sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie, zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że w pierwszym etapie wytwarza się poliester A, zawierający jako monomerowe jednostki składowe a1) składnik kwasowy zawierający a11) 20 - 95% molowych co najmniej jednego alifatycznego lub cykloalifatycznego kwasu dikarboksylowego lub jego pochodnej tworzącej ester i a12) 5 - 80% molowych co najmniej jednego aromatycznego kwasu dikarboksylowego lub jego pochodnej tworzącej ester, przy czym udziały a11 i a12 odnoszą się do łącznej ilości a11 i a12; oraz a2) co najmniej jeden związek dihydroksylowy lub co najmniej jeden aminoalkohol albo ich mieszaninę, a w drugim etapie poliester A poddaje się reakcji z mieszaniną B zawierającą:
b1) 45 - 80% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z jednym pierścieniem (b11) lub co najmniej jednego związku (b12), zawierającego dwie grupy funkcyjne, które mogą reagować z końcowymi grupami poliestru A, albo mieszaninę b12, b2) 13 - 25% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z dwoma pierścieniami (b21) lub co najmniej jednego związku (b22), zawierającego trzy grupy funkcyjne, które mogą reagować z końcowymi grupami poliestru A, albo mieszaninę b21 z b22, b3) 5 - 12% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z trzema pierścieniami (b31) lub co najmniej jednego związku (b32), zawierającego cztery grupy funkcyjne, które mogą reagować z końcowymi grupami poliestru A, albo mieszaninę b31 z b32, b4) 2 - 18% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z czterema lub większą liczbą pierścieni (b41) albo mieszaniny różniących się izocyjanuranów (b41), przy czym poddaje się reakcji 95 - 99,9% molowych poliestru A i 0,01 - 5% molowych mieszaniny B.
Korzystnie poddaje się reakcji 97-99,95% molowych poliestru A i 0,05 - 3% molowe mieszaniny B.
Korzystnie jako mieszaninę B stosuje się mieszaninę izocyjanuranów, zawierającą:
b1) 45-80% wagowych izocyjanuranu z jednym pierścieniem, b2) 13-25% wagowych izocyjanuranu z dwoma pierścieniami, b3) 5-12% wagowych izocyjanuranu z trzema pierścieniami, b4) 2-18% wagowych izocyjanuranu z czterema lub większą liczbą pierścieni albo ich mieszaniny.
Korzystnie reakcję poliestru A z mieszaniną B prowadzi się w mieszalniku statycznym.
Pojęcie „rozkładalny biologicznie” stosowane w opisie oznacza, że poliester rozkłada się pod wpływem środowiska w umiarkowanym i oznaczalnym przedziale czasu. Rozkład przebiega przy tym zazwyczaj hydrolitycznie i/lub oksydacyjnie, w przeważającej mierze jednak pod działaniem mikroorganizmów, takich jak bakterie, drożdże, grzyby i algi. Rozkład może jednak także przebiegać enzymatycznie, jak to opisano np. przez Y. Tokiwa i T. Suzuki w „Nature”, tom 270, str. 76-78, 1977. Możliwe jest przy tym, zgodnie z wynalazkiem, przez odpowiedni dobór stosunków powtarzalnych jednostek pochodzących od alifatycznych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry i takich, które pochodzą od aromatycznych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry, zmienianie szybkości rozkładu biologicznego, czyli punktu w czasie, do którego poliester wytworzony sposobem według wynalazku rzeczywiście całkowicie ulegnie rozłożeniu. Obowiązuje przy tym ogólna reguła, że poliestry są tym szybciej rozkładalne, im wyższy jest udział powtarzalnych jednostek pochodzących od alifatycznych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry. Poza tym poliestry tym szybciej ulegają rozkładowi biologicznemu, im wyższy jest udział odcinków z naprzemienną sekwencją powtarzalnych jednostek pochodzących od alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry.
Poliester A
Zgodnie z wynalazkiem stosuje się poliestry A zawierające mieszaninę a1 kwasów dikarboksylowych a11 i a12 oraz związków dihydroksylowych a2.
Alifatyczne kwasy dikarboksylowe a11, stosowane zgodnie z wynalazkiem do wytwarzania poliestru A, zawierają ogólnie 2-10 atomów węgla, korzystnie 4-6 atomów węgla. Mogą być one zarówno liniowe jak i rozgałęzione. Cykloalifatyczne kwasy dikarboksylowe a11 nadające się do stosowania zgodnie z wynalazkiem zawierają zwykle 7-10 atomów węgla, a zwłaszcza 8 atomów węgla. Można jednak zasadniczo stosować także kwasy dikarboksylowe a11 o większej liczbie atomów węgla, np. do 30 atomów węgla.
Należy wymienić np. kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas fumarowy, kwas 2,2-dimetyloglutarowy, kwas suberynowy, kwas 1,3-cyklopentanodikarboksyIowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, kwas
PL 192 638 B1
1,3-cykloheksanodikarboksylowy, kwas diglikolowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy i kwas 2,5-norbornanodikarboksylowy, spośród których korzystne są kwas adypinowy lub sebacynowy.
Jako tworzące estry pochodne wyżej wymienionych alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dikarboksylowych a11 należy wymienić szczególnie estry di-C1-C6-alkilowe, takie jak ester dimetylowy, dietylowy, di-n-propylowy, diizopropylowy, di-n-butylowy, di-izobutylowy, di-t-butylowy, di-n-pentylowy, diizopentylowy lub di-n-heksylowy. Można stosować także bezwodniki kwasów dikarboksylowych a11.
Kwasy dikarboksylowe lub ich pochodne tworzące estry a11, można przy tym stosować jako pojedyncze związki lub w postaci mieszaniny dwóch lub większej ich liczby.
Korzystnie stosuje się kwas adypinowy lub jego pochodne tworzące estry, kwas sebacynowy lub jego pochodne tworzące estry, albo mieszaniny kwasu adypinowego i sebacynowego lub ich pochodnych tworzących estry, w szczególności kwas adypinowy lub jego pochodne tworzące estry.
Udział alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry, a11, zgodnie z wynalazkiem wynosi 20-95, korzystnie 30-70, szczególnie korzystnie 40-65, a zwłaszcza 50-60% mol., w przeliczeniu na całkowitą ilość składników a11 i a12.
Jako aromatyczne kwasy dikarboksylowe a12 należy wymienić ogólnie kwasy o 8 - 12 atomach węgla, a korzystnie o 8 atomach węgla. Szczególnie należy wymienić np. kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas 2,6-naftoesowy i 1,5-naftoesowy oraz ich pochodne tworzące estry. Należy przy tym szczególnie wymienić estry di-C1- do C6-alkilowe, takie jak ester dimetylowy, dietylowy, di-n-propylowy, di-izopropylowy, di-n-butylowy, di-izobutylowy, di-t.-butylowy, di-n-pentylowy, di-izopentylowy lub di-n-heksylowy. Odpowiednimi pochodnymi tworzącymi estry są także bezwodniki kwasów dikarboksylowych a12. Spośród nich korzystny jest kwas tereftalowy lub jego pochodne tworzące estry, zwłaszcza ester dimetylowy, lub ich mieszaniny. Można jednak zasadniczo stosować także kwasy dikarboksylowe a12 o większej liczbie atomów węgla, np. do 20 atomach węgla.
Aromatyczne kwasy dikarboksylowe lub ich pochodne tworzące estry, a12, można przy tym stosować jako pojedyncze związki lub w postaci mieszaniny dwóch lub większej ich liczby.
Udział aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry, a12, zgodnie z wynalazkiem wynosi 5-80, korzystnie 30-70, szczególnie korzystnie 35-60, a zwłaszcza 40-50% molowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość składników a11 i a12.
Jako składnik a2 zgodnie z wynalazkiem stosuje się co najmniej jeden związek dihydroksylowy lub co najmniej jeden aminoalkohol albo ich mieszaniny. Zasadniczo stosuje się wszystkie diole lub aminoalkohole, które mogą tworzyć estry z kwasami dikarboksylowymi a11 lub a12.
Zazwyczaj jako składniki a2 stosuje się jednak rozgałęzione lub liniowe alkanodiole o 2-12 atomach węgla, korzystnie 4-6 atomach węgla, lub cykloalkanodiole o 5-10 atomach węgla, polieterodiole a22 czyli związki dihydroksylowe zawierające ugrupowania eterowe o 2-12 atomach węgla, lub aminoalkohole korzystnie o 2-4 atomach węgla oraz aminocykloalkohole o 5-10 atomach węgla.
Przykłady odpowiednich alkanodioli to glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-dimetylo-2-etylo-heksano-1,3-diol, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, 2-etylo-2-butylo-1,3-propanodiol, 2-etylo-2-izobutylo-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,6-heksanodiol, szczególnie glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol lub 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol (glikol neopentylowy); cyklopentanodiol, 1,4-cykloheksanodiol, 1,2-cykloheksanodimetanol, 1,3-cykloheksanodimetanol, 1,4-cykloheksanodimetanol lub 2,2,4,4-tetrametylo-1,3-cyklobutanodiol. Można również stosować mieszaniny różnych alkanodioli.
Przykłady polieterodioli to glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, politetrahydrofuran, szczególnie glikol dietylenowy, glikol trietylenowy i glikol polietylenowy lub ich mieszaniny albo związki wykazujące różniącą się ilość jednostek eterowych, np. glikol polietylenowy zawierający jednostki propylenowe, który można otrzymać np. przez polimeryzację w znany sposób, najpierw tlenku etylenu, a następnie tlenku propylenu. Masa cząsteczkowa (Mn) stosowanego glikolu polietylenowego wynosi zazwyczaj około 250 - 8000, korzystnie około 600 - 3000 g/mol. Można również stosować mieszaniny różnych polieterodioli.
Przykłady aminoalkoholi, które można stosować jako składnik a2, to 4-aminometylocykloheksanometanol, 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminoheksanol; aminocyklopentanol i aminocykloheksanol lub ich mieszaniny. Można również stosować mieszaniny różnych aminoalkoholi.
Stosunek molowy a1 do a2 dobiera się ogólnie w zakresie 0,4 : 1 do 2,5 : 1, korzystnie w zakresie 0,5 : 1 do 1,5 : 1, korzystniej w zakresie 0,5 : 1 do 1,2 : 1, a zwłaszcza w zakresie 0,8 : 1 do 1,1 : 1.
PL 192 638 B1
Korzystnie poliester A zawiera monomeryczne jednostki składowe a1 i a2. Stosunek molowy a1 i a2 w wyodrębnionym poliestrze A, po usunięciu pożądanej ilości nadmiaru składnika a2, wynosi zazwyczaj około 0,8 : 1 do około 1 : 1, korzystnie 0,9 do 1 : 1, szczególnie korzystnie 0,95 do 1 : 1. Korzystnie poliester A zawiera końcowe grupy hydroksylowe i/lub aminowe, czyli stosunek a1 : a2 jest nieco mniejszy niż 1.
Zazwyczaj poliester A jest zasadniczo liniowy, a jego masa cząsteczkowa (wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw) zazwyczaj wynosi 5000-120000 g/mol, korzystnie 20000-80000 g/mol, określona metodą chromatografii żelowej z zastosowaniem jako wzorca polistyrenu o wąskim rozkładzie, w tetrahydrofuranie jako rozpuszczalniku. Polidyspersyjność (PDI = Mw/Mn) poliestru A zazwyczaj wynosi 2-4, korzystnie 2,5-3,5.
Składnik B
Mieszanina B zgodnie z wynalazkiem zawiera składnik b1 w ilości 45-80, korzystnie 50-75%, np. 55-70% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny B. Jako dalszy składnik, zgodnie z wynalazkiem mieszanina B zawiera 13-25, korzystnie 15-23, a zwłaszcza 16-20% wag. składnika b2, w przeliczeniu na cał kowitą mas ę mieszaniny B. Mieszanina B zawiera skł adnik b3 w ilości 5-12, korzystnie 5-11% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny B. Mieszanina B może zawierać np. 6-10% wag. składnika b3 w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny B. Obok składników b1 i b3 mieszanina B zawiera 2-18, korzystnie 5-16% wag. składnika b4, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny B. W korzystnej postaci, mieszanina B zawiera 8-15% wag. składnika b4, w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny B.
Każdy ze składników b1 - b4 składa się z co najmniej jednego izocyjanuranu lub co najmniej jednego związku mającego grupy reaktywne z grupami końcowymi poliestru A lub z ich mieszanin. Składniki b1 - b4 różnią się tym, że izocyjanurany b11 - b41 wykazują różniącą się liczbę pierścieni, którą nadaje liczba pierścieni cyjanuranowych w cząsteczce. Zgodnie z wynalazkiem składnik b1 może zawierać jednopierścieniowe, b2 dwupierścieniowe, b3 trójpierścieniowe, a b4 cztero- lub więcej pierścieniowe izocyjanurany. Izocyjanurany b11 - b41 mogą przy tym we wszystkich składnikach b1 - b4 mieć taką samą budowę podstawową. Izocyjanurany w składnikach b1 - b4 mogą jednak także niezależnie od siebie wykazywać różniącą się budowę podstawową. Składniki b1 - b4 różnią się ponadto udziałem grup funkcyjnych w reaktywnych związkach b12 - b42. Podstawowy szkielet cząsteczki tych związków w tych czterech składnikach b1 - b4 może być taki sam lub niezależnie od siebie moż e się różnić.
W korzystnej postaci, w składnikach b1 - b4 stosuje się tylko same izocyjanurany b11 - b41. Do korzystnych izocyjanuranów należą izocyjanurany alifatyczne, takie jak izocyjanurany pochodzące od alkilenodiizocyjanianów lub cykloalkilenodiizocyjanianów o 2-20 atomach węgla, korzystnie o 3-12 atomach węgla, np. diizocyjanian izoforonu. Alkilenodiizocyjaniany mogą przy tym być zarówno liniowe, jak i rozgałęzione. Szczególnie korzystne są diizocyjanurany na bazie diizocyjanianu n-heksametylenu.
Jako składnik B można również stosować mieszaniny zawierające dwufunkcyjne, trójfunkcyjne i czterofunkcyjne epoksydy b12 - b42. Eter diglicydowy bisfenolu A jest przykładem odpowiedniego dwufunkcyjnego epoksydu. Jako epoksydy trójfunkcyjne przydatne są 1,3,5-tris-oksiranylometylo-[1,3,5]-triazinan-2,4,6-trioksan, 2,4,6-tris-oksiranylo[1,3,5]trioksan, ester tris-oksiranylometylowy kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego lub eter tris(glicydylowy) 1,1,1-tris(hydroksymetylo)etanu i eter tris(glicydylowy) 1,1,1-tris(hydroksymetylo)propanu. Jako czterofunkcyjne epoksydy można stosować 4,4'-metyleno-bis-[N,N-bis(2,3-epoksypropoilo)anilinę] lub eter tetraglicydowy pentaerytrytu.
Mieszanina B, która w korzystnej postaci zawiera tylko izocyjanurany, wykazuje zazwyczaj lepkość 100 - 20000 mPas. Wśród nich korzystne mieszaniny mają lepkość 500 - 15000 mPas. Do szczególnie korzystnych mieszanin tego typu należą mieszaniny o lepkości 2000 - 6000 mPas. Przydatne są również mieszaniny o niższej lepkości, np. 500 - 1000 mPas. Można też stosować np. mieszaniny o lepkości 9000 - 13000. Dane dotyczące lepkości dotyczą pomiarów w 23°C według DIN 53 019.
Obok związków b12 - b42, wykazujących ugrupowania izocyjanianowe i związków z grupami funkcyjnymi, mieszanina B może zawierać dodatkowo także niewielkie ilości innych związków z ugrupowaniami allofanianowymi lub uretydionowymi, ogólnie nie więcej niż 5% wag. w przeliczeniu na sumę składników b1 - b4.
Zazwyczaj mieszaniny B wytwarza się w ten sposób, że oligomeryzuje się katalitycznie alifatyczne diizocyjaniany. Jako katalizatory można stosować np. wodorotlenki lub sole organiczne słabych kwasów z grupami tetraalkiloamoniowymi, wodorotlenki lub sole organiczne słabych kwasów z grupami hydroksyalkiloamoniowymi, sole metali alkalicznych lub sole cyny, cynku lub ołowiu i kwasów alki6
PL 192 638 B1 lokarboksylowych. Ponadto jako katalizatory można stosować alkoholany i fenolany metali alkalicznych, sole metali z kwasami karboksylowymi, np. naftenian kobaltu, benzoesan sodu, octan sodu i mrówczan potasu, trzeciorzędowe aminy, np. trietyloaminę, N,N-dimetylobenzyloaminę, trietylenodiaminę, tris-2,4,6-(dimetyloaminometylo)fenol, tris-1,3,5-(dimetyloaminopropylo)-S-heksahydrotriazynę, trzeciorzędowe fosfiny lub trzeciorzędowe związki amoniowe.
Można przy tym poddać reakcji alifatyczne i/lub cykloalifatyczne diizocyjaniany, w obecności katalizatora, ewentualnie z użyciem rozpuszczalników i/lub substancji pomocniczych, do uzyskania określonego stopnia przemiany. Reakcję zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 60-100°C. Reakcję następnie przerywa się przez dezaktywację katalizatora i oddestylowuje nadmiar monomerycznego diizocyjanianu. Katalizator można dezaktywować przez dodanie alifatycznego kwasu karboksylowego, np. kwasu szczawiowego lub etyloheksanowego, albo przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury powyżej 100°C. W zależności od typu użytego katalizatora i temperatury reakcji otrzymuje się poliizocyjaniany o różnych udziałach grup izocjanurowych lub uretydionowych.
Sposoby tego typu są znane, jak to wynika z opisów patentowych DE-A 43 20 821 i 44 05 055.
Tak wytworzone produkty są najczęściej przezroczyste, lecz w zależności od typu katalizatora, jakości diizocyjanianu, temperatury reakcji i sposobu prowadzenia reakcji są bardziej lub mniej silnie zabarwione na żółto.
Rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku, są rozgałęzione i jeśli w ogóle, to są usieciowane tylko w niewielkim stopniu. Poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku zazwyczaj mają masę cząsteczkową (wagowo średnią masę cząsteczkową Mw) w zakresie 60000 - 250000 g/mol, np. w zakresie 70000 - 200000 g/mol. W zależności od pożądanego profilu właściwości masa cząsteczkowa (wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw) może być np. w niższym zakresie, np. 60000 - 140000 g/mol, korzystnie 80000 - 110000 g/mol. Może ona jednak być także w wyższym zakresie cząsteczkowym, np. w jednej z korzystnych postaci w zakresie 180000 - 200000 g/mol (wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw). W dalszej korzystnej postaci, poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku mają masę cząsteczkową (wagowo średnią masę cząsteczkową Mw) w zakresie 150000 - 160000 g/mol. Masę cząsteczkową określa się metodą chromatografii ż elowej (z zastosowaniem jako wzorca polistyrenu o wąskim rozkładzie, w tetrahydrofuranie jako rozpuszczalniku). Ich wskaźnik polidyspersyjności (PDI = Mw/Mn) zazwyczaj wynosi 2 - 9, korzystnie 3 - 7.
Rozkładalne biologicznie poliestry można stosować bez dalszych dodatków, lub wprowadzać w postaci tłoczyw zmieszane z odpowiednimi substancjami dodatkowymi.
Można dodać 0-80% wag. substancji dodatkowych w przeliczeniu na rozkładalny biologicznie poliester wytwarzany sposobem według wynalazku. Odpowiednie napełniacze to np. sadza, skrobia, proszek ligniny, włókna celulozowe, włókna naturalne, takie jak sizal i konopie, tlenki żelaza, minerały ilaste, talk, rudy, węglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan baru i ditlenek tytanu. Substancje dodatkowe mogą w pewnych przypadkach zawierać także stabilizatory, takie jak tokoferol (witamina E), organiczne związki fosforu, mono- di- i polifenole, hydrochinon, diaryloaminy, tioetery, stabilizatory UV, środki zarodkujące, takie jak talk, oraz środki antyadhezyjne i środki oddzielające od formy na bazie węglowodorów, alkoholi tłuszczowych, wyższych kwasów karboksylowych, soli metali i wyższych kwasów karboksylowych, takich jak stearynian cynku i wapnia i woski montana. Takie stabilizatory obszernie opisano w podręczniku Kunststoff-Handbuch, tom 3/1, wyd. Carl Hanser Verlag, Monachium, 1992, str. 24 - 28.
Biologicznie rozkładalne poliestry według wynalazku można ponadto dowolnie barwić stosując dodatek organicznych lub nieorganicznych środków barwiących. Barwniki w najszerszym znaczeniu mogą być także zaliczone do substancji dodatkowych.
W zależ noś ci od pożądanego zakresu zastosowania, rozkł adalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku, można mieszać z polimerami przetwarzalnymi termoplastycznie lub dalszymi polimerami, które są same rozkładalne biologicznie.
Korzystne polimery termoplastyczne, z którymi można przetwarzać rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku do tłoczyw, stanowią takie polimery z którymi rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku są zgodne. Zaliczyć do nich należy przede wszystkim poliwęglany, poliakrylany lub polimetakrylany, a korzystnie polimetakrylan metylu lub polioctan winylu.
Rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku można przetwarzać np. do postaci tłoczyw ze związkami celulozy, takimi jak estry celulozy, szczególnie estry alkilowe
PL 192 638 B1 celulozy, takie jak octan celulozy, propionian celulozy, maślan celulozy lub mieszane estry celulozy, np. octanomaślan celulozy lub propionianomaślan celulozy.
Ponadto rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku można wprowadzać do mieszanin z dalszymi poliestrami, także rozkładalnymi biologicznie, np. do liniowych alifatyczno-aromatycznych kopoliestrów, jakie są znane z US 5446079 lub do alifatyczno-aromatycznych poliestrów, jakie opisano w DE-A1-44 40 858.
Ponadto można wytwarzać tłoczywa zawierające rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku oraz rozkładalne biologicznie poliestry alifatyczne. Do tych, stosowanych jako składniki mieszanin, rozkładalnych biologicznie poliestrów alifatycznych należą zarówno liniowe alifatyczne poliestry o niewydłużonym łańcuchu, jak też poliestry o wydłużonym łańcuchu i/lub rozgałęzione. Szczególnie korzystne są poliestry alifatyczne, takie jak poli(hydroksymaślan), kopolimery na bazie poli(hydroksymaślanu) i poli(hydroksywalerianianu), poliglutaranu heksametylenu, poliadypinianu heksametylenu, poliadypinianu butylenu, polibursztynianu butylenu, poliadypinianu etylenu, poliglutaranu etylenu, poliadypinianu dietylenowego, polibursztynianu dietylenowego albo polibursztynianu heksametylenowego. Do korzystnych składników mieszanin należą także wyżej wspomniane rozgałęzione alifatyczne poliestry o wydłużonym łańcuchu, ujawnione w EP-A1-572 682.
Rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku można także mieszać ze skrobią, korzystnie z modyfikowaną skrobią, szczególnie ze skrobią dającą się przetwarzać termoplastycznie lub pochodnymi skrobi, takimi jak etery skrobi lub estry skrobi.
Oczywiste jest, że tłoczywa na bazie rozkładalnych biologicznie poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku oraz przetwarzalnych termoplastycznie lub innych rozkładalnych biologicznie polimerów mogą zawierać substancje dodatkowe, takie jak szeroko wyżej opisane napełniacze, substancje barwiące, stabilizatory lub substancje ułatwiające przetwórstwo we wspomnianych ilościach. Te tłoczywa mogą następnie zawierać dodatkowe wymagane w tym przypadku dodatki, typowe dla mieszanin polimerów, np. kompatybilizatory.
Zgodnie z wynalazkiem, rozkładalne biologicznie poliestry otrzymuje się w ten sposób, że w pierwszym etapie wytwarza się poliester A, a w drugim etapie 95 - 99,99, korzystnie 97 - 99,95, a zwłaszcza 99,0 - 99,9°% molowych poliestru A poddaje się reakcji z 0,01 - 5, korzystnie 0,2 - 3, a zwłaszcza 0,03 - 1,5% molowych, a zwłaszcza 0,05 - 1,0% molowych mieszaniny B, przy czym dane dotyczące % molowych odnoszą się do sumy składników A i B.
Sposoby wytwarzania poliestru A są zasadniczo znane (Sorensen i Campbell, „Preparative Methods of Polymer Chemistry”, wyd. Interscience Publishers, Inc., Nowy Jork, 1961, strony 111-127; Encycl. of Polym. Science and Eng., tom 12, wyd. 2, John Wiley & Sons, 1988, str. 1-75; KunststoffHandbuch, tom 3/1, wyd. Carl Hanser Verlag, Monachium, 1992, str. 15-23 (wytwarzanie poliestrów); WO 92/13019; EP-A 568,593; EP-A 565,235; EP-A 28,687), tak więc bliższe omawianie jest tu zbędne.
Tak więc można przeprowadzić np. reakcję estrów dimetylowych składnika a1 ze składnikiem a2 (transesryfikację) w temperaturze 160 - 230°C w stopie, pod ciśnieniem atmosferycznym i korzystnie w atmosferze gazu oboję tnego. Korzystnie przy wytwarzaniu poliestru A stosuje się nadmiar molowy składnika a2 w stosunku do składnika a1, np. nadmiar do 2,5-krotnego, korzystnie do 1,7-krotnego.
W przypadku stosowania kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników jako skł adników a1, ich estryfikowanie składnikiem a2 może zachodzić przed transestryfikacją, równocześnie z transestryfikacją lub po transestryfikacji. W korzystnej postaci, do wytwarzania modyfikowanego politereftalanu alkilenowego stosuje się sposób opisany w DE-A 23 36 026.
Po reakcji składników a1 i a2 i ewentualnie a3 prowadzi się polikondensację do uzyskania pożądanej masy cząsteczkowej, zazwyczaj pod zmniejszonym ciśnieniem lub w strumieniu gazu obojętnego, np. azotu, prowadząc dalsze ogrzewanie w temperaturze 180-260°C.
Aby uniknąć niepożądanego rozkładu i/lub reakcji ubocznych można w tym etapie reakcji ewentualnie dodawać także stabilizatory. Takimi stabilizatorami są np. związki fosforowe opisane w EP-A 13 461, US 4328049 lub w publikacji B. Fortunato i in., Polymer, tom 35, Nr 18, str. 4006 - 4010, 1994, wyd. Butterworth-Heinemann Ltd. Mogą one częściowo działać jako dezaktywatory wyżej opisanych katalizatorów. Przykładowo można wymienić fosforyny organiczne, kwas fosfonowy i kwas fosforawy. Jako związki, które działają tylko jako stabilizatory, można wymienić np. fosforyn trialkilu, fosforyn trifenylu, fosforan trialkilu, fosforan trifenylu i tokoferol (witamina E; dostępna np. jako Uvinul® 2003AO firmy BASF).
Zwykle proces wytwarzania poliestru A prowadzi się z dodatkiem odpowiednich znanych katalizatorów, takich jak związki metali na bazie takich pierwiastków jak Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce,
PL 192 638 B1
Li i Ca, korzystnie związków metaloorganicznych na bazie tych metali, takich jak sole kwasów organicznych, alkoholany, acetyloacetoniany i podobne, szczególnie korzystnie na bazie cynku, cyny i tytanu.
W przypadku stosowania rozkł adalnych biologicznie poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku, np. w dziedzinie opakowań, np. do środków spożywczych, zazwyczaj pożądane jest dobranie zawartości wprowadzanego katalizatora na poziomie tak niskim jak to możliwe, jak też niestosowanie żadnych związków toksycznych. W przeciwieństwie do innych metali ciężkich, takich jak ołów, cyna, antymon, kadm, chrom itd., związki tytanu i cynku nie są z reguły toksyczne („Sax Toxic
Substance Data Book”, Shizuo Fujiama, Maruzen, K.K., str. 360, (cytowana w opisie patentowym EP-A
565,235), patrz także Rompp Chemie Lexikon, tom 6 wyd. Thieme Verlag, Stuttgart, Nowy Jork, wyd. 9, 1992, str. 4626 - 4633 oraz 5136 - 5143). Należy wymienić np.: dibutoksydiacetoacetoksytytan, ortotytanian tetrabutylu i octan cynku(II).
Stosunek wagowy katalizatora do poliestru A zwykle wynosi 0,01 : 100 do 3 : 100, korzystnie 0,05 : 100 do 2 : 100, przy czym w przypadku bardziej aktywnych związków tytanu można stosować również mniejsze ilości, jak 0,0001 : 100.
Przy wytwarzaniu rozkładalnego biologicznie poliestru A katalizator można wprowadzać wraz z rozpoczęciem reakcji, bezpośrednio przed usunięciem nadmiaru związku dihydroksylowego lub w razie potrzeby także podzielony w wiele porcji. W razie potrzeby można także wprowadzać różne katalizatory lub też ich mieszaniny.
Reakcję poliestru A z mieszaniną B korzystnie prowadzi się w stopie, przy czym należy zwracać uwagę, aby możliwie nie występowały żadne reakcje uboczne, które mogłyby prowadzić do sieciowania lub tworzenia żelu. Zgodnie z wynalazkiem osiąga się to dzięki dobranym zakresom ilościowym mieszaniny B. Ponadto dokładne wymieszanie przyczynia się także do tego, aby reakcje uboczne zachodziły w minimalnym stopniu. W szczególnie korzystnej postaci, reakcję zwykle prowadzi się w temperaturze 140 - 260, korzystnie 180 - 250°C, przy czym dodawanie mieszaniny korzystnie realizuje się w wielu porcjach lub w sposób ciągły.
W razie potrzeby można prowadzić reakcję poliestru A z mieszaniną B także w obecności dostępnego obojętnego rozpuszczalnika, takiego jak toluen, keton metylowo-etylowy lub dimetyloformamid (DMF) albo ich mieszaniny, przy czym temperaturę reakcji dobiera się zazwyczaj w zakresie 60 - 200, korzystnie 90 - 150°C.
Reakcję z mieszaniną B można prowadzić jako proces periodyczny lub ciągły, np. w reaktorze z mieszaniem, mieszalniku statycznym lub wytłaczarce reakcyjnej.
Podczas reakcji poliestru A z mieszaniną B można wprowadzać także dostępne katalizatory, znane ze stanu techniki (np. opisane w EP-A 534,295).
Należy wymienić np. trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, dimetylocykloheksyloamina, N-metylomorfolina, N,N'-dimetylopiperazyna, diazabicyklo(2.2.2)oktan i podobne, jak też w szczególności organiczne związki metali, takie jak związki tytanu, związki żelaza, związki cyny, np. dibutoksydiacetoacetoksytytan, ortotytanian tetrabutylu, dioctan-, dioktanian i dilaurynian cyny lub sole dialkilocyny z alifatycznymi kwasami karboksylowymi, takie jak dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny lub podobne, przy czym znowu należy uważać na to, że nie powinno się stosować możliwie żadnych związków toksycznych.
Szczególnie korzystnie rozkładalne biologicznie poliestry wytwarza się sposobem według wynalazku tak, że najpierw poliester A polimeryzuje się np. w reaktorze lub urządzeniu do polimeryzacji ciągłej, jak to opisano powyżej. Bez dalszego oczyszczania tak uzyskany poliester A wprowadza się do urządzenia mieszającego, które umożliwia możliwie dobre wymieszanie lepkiego poliestru A i mieszaniny B o niskiej lepkości. Odpowiednie urządzenia mieszające stanowią np. wytłaczarki, takie jak wytłaczarka reakcyjna, która wyposażona jest w urządzenie do dozowania, korzystnie w pierwszej części wytłaczarki, szczególnie w pierwszej jednej trzeciej wytłaczarki lub mieszalniki statyczne. Przed przeniesieniem poliestru A do urządzenia mieszającego, takiego jak mieszalnik statyczny, może być jednak korzystne oczyszczenie poliestru A w pośrednim etapie.
Mieszaninę B można dodawać do składnika A przed elementem mieszającym lub w elemencie mieszającym. Według jednej ze szczególnie korzystnych postaci, składnik B dodaje się przed wprowadzeniem składnika A do wytłaczarki lub do mieszalnika statycznego, który doprowadza składniki odprowadzane ze zbiornika lub urządzenia do polimeryzacji w sposób ciągły. Obydwa częściowe strumienie homogenizuje się w mieszalniku statycznym i przy tym one równocześnie reagują. Temperatura masy w mieszalniku statycznym szczególnie korzystnie wynosi 190 - 240°C.
PL 192 638 B1
Na koniec stop polimeru odprowadza się np. przez urządzenie do odlewania lub dyszę z otworem i albo granuluje w wodzie albo chłodzi w kąpieli chłodzącej i następnie granuluje. W etapie granulowania można stosować także np. granulator taśmowy.
Rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku lub zawierające je tłoczywa można nanosić na podłoża do powlekania przez walcowanie, powlekanie, natrysk lub wylewanie. Korzystne podłoża do powlekania stanowią podłoża nadające się do kompostowania lub które gniją, takie jak wyroby formowane z papieru, celulozy lub skrobi.
Rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku lub zawierające je tłoczywa można stosować ponadto do wytwarzania wyrobów formowanych, które można kompostować. Jako wyroby formowane należy wymienić np. przedmioty jednorazowego użytku, takie jak naczynia stołowe, sztućce, worki do śmieci, folie rolnicze do zbioru zbóż lub do ochrony przed wilgocią jako wkładki do łóżek, opakowania dla ryb lub obrusy, jako folie opakowaniowe i naczynia do hodowli roślin, lub jako materiał na opony, jako jednorazowe wieszaki do ubrań, potrzebne przy czyszczeniu, jako rękawice jednorazowe lub strzykawki medyczne.
Następnie rozkładalne biologicznie poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku lub zawierające je tłoczywa można w znany sposób prząść we włókna. Włókna można w razie potrzeby zwykłymi metodami orientować przez rozciąganie, skręcać z rozciąganiem, nawijać z rozciąganiem, snuć osnowę z rozciąganiem, nanosić klejonkę lub teksturować z rozciąganiem. Orientowanie przez rozciąganie do tak zwanych włókien gładkich można przy tym prowadzić w tym samym przejściu lub w oddzielnym etapie (przędza całkowicie ciągniona lub przędza całkowicie orientowana). Snucie osnowy z rozciąganiem, nanoszenie klejonki lub teksturowanie z rozciąganiem zazwyczaj prowadzi się w etapie obróbki oddzielnym od przędzenia. Włókna można przerabiać w znany sposób dalej w przę dze. Z przędzy można uzyskać następnie wyroby płaskie przez tkanie, dzianie lub w dziewiarstwie. Włókna mogą służyć np. do hermetyzacji wyrobów jednorazowego użytku lub do wytwarzania nici do zębów, lub też być stosowane w postaci kabla do filtrów papierosowych; włókniny znajdują zastosowanie w dziedzinie higieny lub w gospodarstwie domowym.
Szczególny zakres stosowania biologicznie rozkładalnych poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku lub tłoczyw zawierających te poliestry dotyczy zastosowania ich jako ulegających kompostowaniu folii lub ulegających kompostowaniu powłok jako warstwy zewnętrznej dla pieluch. Zewnętrzna warstwa pieluchy przeszkadza czynnie przesiąkaniu cieczy, które wewnątrz pieluchy zostały zaabsorbowane przez spulchnione wypełnienie i superabsorber, korzystnie ulegający biodegradacji superabsorber, np. na bazie usieciowanego polikwasu akrylowego lub usieciowanego poliakryloamidu. Jako wkładkę wewnętrzną pieluchy można stosować włókninę z materiału celulozowego. Zewnętrzna warstwa omawianych pieluch jest rozkładalna biologicznie, a zatem nadaje się do kompostowania. Rozkłada się ona przy kompostowaniu, tak że gnije cała pielucha, podczas gdy pieluchy z zewnę trzną warstwą np. z polietylenu nie mogą być kompostowane bez wcześ niejszego rozdrobnienia lub kosztownego oddzielenia folii polietylenowej.
Dalsze korzystne zastosowanie biologicznie rozkładalnych poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku lub tłoczyw zawierających te poliestry dotyczy wytwarzania klejów w znany sposób (patrz np. Encycl. of Polymer Sc. and Eng.; tom 1, „Adhesive Compositions”, str. 547 - 577). Analogicznie do ujawnienia w EP-A 21042 polimery wytwarzane sposobem według wynalazku i odpowiednie tłoczywa można przetwarzać także z odpowiednimi termoplastycznymi żywicami nadającymi kleistość, korzystnie żywicami naturalnymi, opisanymi tam sposobami. Analogicznie do ujawnienia w DE-A 4234305, polimery wytwarzane sposobem według wynalazku i odpowiednie tłoczywa można przetwarzać również w bezrozpuszczalnikowe ukł ady kleją ce, takie jak folie do klejenia na gorą co. Ponadto moż na np. wytwarzać folie z tworzyw sztucznych, na których można pisać i które łączą się z papierem, które jednak można znowu odłączyć, tak, że pożądane miejsca tekstu dają się oznaczać.
Dalsza korzystna dziedzina zastosowania dotyczy wytwarzania całkowicie rozkładalnych mieszanin z mieszaninami skrobi (korzystnie ze skrobią termoplastyczną, jak to opisano w WO 90/05161) analogicznie do sposobu opisanego w DE-A 4237535. Polimery wytwarzane sposobem według wynalazku i tłoczywa termoplastyczne, zgodnie z wcześniejszymi obserwacjami, ze względu na ich hydrofobową naturę, ich właściwości mechaniczne, ich całkowitą rozkładalność, ich dobrą zgodność z termoplastyczną skrobią i, nie na ostatnim miejscu, ze względu na ich korzystną bazę surowcową, można stosować korzystnie jako syntetyczne składniki mieszanin.
Dalsze dziedziny zastosowania dotyczą np. zastosowania biologicznie rozkładalnych poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku lub tłoczyw zawierających te poliestry w ściółkach rolni10
PL 192 638 B1 czych jako materiał opakowaniowy dla materiału siewnego, nawozów lub kwiatów, podłoża folii klejących, majteczek dziecięcych, torebek, prześcieradeł, butelek, kartonów, worków do odkurzaczy, etykiet, poszewek na poduszki, ubrań ochronnych, artykułów higienicznych, chusteczek do nosa, zabawek i ściereczek.
Biologicznie rozkładalne poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku odznaczają się tym, że zawierają celowo wbudowane miejsca rozgałęzień, jednak nie są usieciowane, a więc pozostają przetwarzalne termoplastycznie i mogą być dobrze rozkładalne w warunkach jakie panują w kompoście.
Zalety biologicznie rozkładalnych poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku, w stosunku do innych znanych biologicznie rozkładalnych poliestrów na bazie alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych polegają na dobrej jakości powierzchni, które wykazują wyroby formowane lub folie z poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku lub zawierających je tłoczyw. Powierzchnie są w daleko idącym stopniu wolne od zabrudzeń lub cętek. Ponadto nie mają one wadliwych miejsc wskutek powstania żelu. Dalej biologicznie rozkładalne poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku nadają się do wytwarzania folii i wyrobów formowanych w zwykłych maszynach do formowania, pracujących z długim czasem cyklu. Można wytwarzać bardzo cienkie folie, przy równoczesnej niewielkiej zawartości aromatycznych jednostek budowy w poliestrze. Poza tym biologicznie rozkładalne poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku przenoszą swe korzystne własności folii także na mieszaniny z nich wytworzone.
Ponadto biologicznie rozkładalne poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują niespodziewanie lepkość strukturalną, czyli lepkość zależną od szybkości ścinania, która wyrażona jest silniej niż w przypadku poliestrów o odpowiadającej strukturze i długości łańcuchów, wykazujących miejsca rozgałęzień, a pochodzących z trójfunkcyjnych substancji rozgałęziających, takich jak trójfunkcyjne alkohole lub czyste trójfunkcyjne izocyjaniany. Już przy mniejszym stopniu rozgałęzienia niż w przypadku rozgałęziania trójfunkcyjnymi środkami rozgałęziającymi, biologicznie rozkładalne poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują wyższą mechaniczną stabilność stopu.
W stosunku do liniowych biologicznie rozkładalnych poliestrów, biologicznie rozkładalne poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują lepszą wytrzymałość na rozerwanie, porównywalną w kierunku wzdłużnym i poprzecznym. Poliestry wytwarzane sposobem według wynalazku, w stosunku do liniowych biologicznie rozkł adalnych poliestrów o porównywalnej zawartoś ci grup pochodzących od izocyjanianów, wykazują porównywalną wysoką wytrzymałość na zerwanie i naprężenie przy granicy plastyczności przy równoczesnym niższym wydłużeniu przy zerwaniu. Nadają się one dlatego do wytwarzania folii metodą rozdmuchiwania.
P r z y k ł a d y
Wskaźnik płynięcia stopu mierzono według ISO 1133 pod obciążeniem 2,16 kg i w temperaturze 190°C.
Oznaczanie liczby hydroksylowej (liczba OH) i liczby kwasowej (LK) prowadzono w następujący sposób.
(a) Oznaczanie pozornej liczby hydroksylowej
Do około 1 - 2 g dokładnie zważonej substancji badanej dodawano 10 ml toluenu i 9,8 ml reagenta acylującego (nadmiar) i ogrzewano mieszając przez 1 h w 95°C. Następnie dodano 5 ml wody destylowanej. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodano 50 ml tetrahydrofuranu (THF) i miareczkowano potencjograficznie etanolowym roztworem mianowanym KOH do punktu przegięcia.
Powtarzano doświadczenie bez badanej substancji (ślepa próba).
Pozorną liczbę OH oznaczano według następującego wzoru:
pozorna liczba OH c-t-56,1· (V2-V1)/m (w mg KOH/g), przy czym symbole oznaczają:
c = stężenie etanolowego mianowanego roztworu KOH w mol/l t = miano etanolowego mianowanego roztworu KOH m = odważka substancji badanej w mg
V1 = zużycie mianowanego roztworu z badaną substancją w ml
V2 = zużycie roztworu mianowanego bez badanej substancji w ml.
Stosowane reagenty:
- etanolowy mianowany roztwór KOH, c = 0,5 mol/l, miano 0,9933 (Merck, Art. Nr 1.09114)
- bezwodnik octowy do analizy (Merck, nr kat. 42)
- pirydyna do analizy (Riedel de Haen, nr kat. 33638)
- kwas octowy do analizy (Merck, nr kat. 1.00063)
PL 192 638 B1
- Reagent acyluj ą cy: 810 ml pirydyny, 100 ml bezwodnika octowego i 9 ml kwasu octowego
- woda, dejonizowana
- THF i toluen.
(b) Oznaczanie liczby kwasowej (LK)
Około 1 - 1,5 g badanej substancji dokładnie odważa się i zadaje 10 ml toluenu i 10 ml pirydyny, a następnie ogrzewa do 95°C. Po rozpuszczeniu substancji chłodzi się roztwór do temperatury pokojowej, dodaje 5 ml wody i 50 ml THF oraz miareczkuje 0,1 n etanolowym roztworem mianowanym KOH.
Oznaczenie powtarza się bez dodatku badanej substancji (ślepa próba).
Liczbę kwasową oznacza się dalej według następującego wzoru:
liczba kwasowa (LK) = c-t-56,1 -(V2-V1)/m (w mg KOH/g), przy czym symbole oznaczają: c = stężenie etanolowego mianowanego roztworu KOH w mol/l t = miano etanolowego mianowanego roztworu KOH m = odważka substancji badanej w mg
V1 = zużycie mianowanego roztworu z badaną substancją w ml
V2 = zużycie roztworu mianowanego bez badanej substancji w ml.
Stosowane reagenty:
- etanolowy mianowany roztwór KOH, c = 0,1 mol/l, miano 0,9933 (Merck, nr kat. 9115)
- pirydyna do analizy (Riedel de Haen, nr kat. 33638)
- woda, dejonizowana
- THF i toluen.
(c) Oznaczanie liczby OH
Liczbę OH oblicza się jako sumę pozornej liczby OH i liczby kwasowej LK:
Liczba OH = pozorna liczba OH + liczba LK
Stopień rozgałęzienia (Vg [% molowe]) podaje proporcję molową miejsc rozgałęzionych do sumy miejsc pochodzących z kwasów dikarboksylowych i związków dihydroksylowych.
Grubość folii określano metodą mikrometru elektronicznego.
W badaniach wytrzymałościowych według ISO 527 określano wytrzymałość na rozrywanie (σκ [MPa]), wydłużenie przy zerwaniu (sR [%]) oraz naprężenie przy granicy plastyczności (σ8[MPa]).
Stosowane skróty:
DMT: tereftalan dimetylu
Gl: gliceryna
HDI: 1,6-diizocyjanian heksametylenu
TBOT: ortotytanian tetrabutylu
TP: trimetylolopropan.
Wytwarzanie poliestrów A1 - A3
Poliester A1 (a') 4672 kg 1,4-butanodiolu, 7000 kg kwasu adypinowego i 50 g dioktanianu cyny poddano reakcji w atmosferze azotu w temperaturze 230 - 240°C. Po oddestylowaniu głównej ilości wody powstałej podczas reakcji, do mieszaniny reakcyjnej dodano 10 g ortotytanianu tetrabutylu (TBOT). Po spadku liczby kwasowej poniżej wartości 2, oddestylowywano pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar 1,4-butanodiolu tak długo, aż uzyskano liczbę OH wynoszącą 56.
(a) 1,81 kg poliestru z etapu a', 1,17 kg tereftalanu dimetylu (DMT), 1,7 kg 1,4-butanodiolu i 4,7 g TBOT dodano do kolby trójszyjnej i powoli mieszając ogrzewano w atmosferze azotu do 180°C. Oddestylowywano przy tym metanol powstały podczas reakcji transestryfikacji. Ogrzewano w ciągu 2 godzin do 230°C, zwiększając szybkość mieszania i po dalszej godzinie dodano jeszcze 2 g 50% wag. wodnego roztworu kwasu fosforawego. Zmniejszono ciśnienie do 5 kPa w ciągu 1 godziny i w temperaturze 240°C i pod ciśnieniem poniżej 2 kPa utrzymywano przez różne okresy czasu, dla kontroli stopnia polikondensacji, przy czym oddestylowywano nadmiar wprowadzonego 1,4-butanodiolu.
Tak wytworzone poliestry A1 miały liczbę kwasową do 1 mg KOH i (skorygowaną) liczbę OH co najmniej 3 mg KOH. Wskaźniki płynięcia stopu poliestru A1 podano w tabeli 1.
Poliester A2
776,8 g (4,0 mola) DMT, 1622,2 g 1,4-butanodiolu (18 moli) i 0,327 g TOBT poddano reakcji w atmosferze azotu w temperaturze 230 - 240°C. Po oddestylowaniu głównej ilości metanolu powstałego w reakcji wymiany dodano 876,8 (6,0 mola) kwasu adypinowego, poddano działaniu zmniejszonego ciśnienia i kondensowano aż uzyskano wskaźnik płynięcia stopu 60 cm3/10 min (2,16 kg, 190°C), liczbę OH wynoszącą 5,0 mg KOH i liczbę kwasową wynoszącą 0,6 mg KOH.
PL 192 638 B1
Poliester A3
Postępowano jak to opisano dla poliestru A1. Rzeczywiście prowadzono kondensację do uzyskania wskaźnika płynięcia stopu 54 cm3/10 min. Poliester A3 miał liczbę kwasową wynoszącą 4,5 mg KOH i liczbę OH wynoszącą 0,9 mg KOH.
Mieszanina B1
Wytwarzanie B1 prowadzono przez oligomeryzację HDI w obecności 2-etyloheksanianu N,N,N-trimetylo-2-hydroksypropyloamoniowego. Zachodziło zmniejszenie zawartości NCO w mieszaninie. Przy zawartości NCO w zakresie 40 - 43% przerwano reakcję przez dezaktywację katalizatora. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano destylacji.
Skład określano metodą chromatografii żelowej. 55% wag. jednopierścieniowego izocyjanuranu diizocyjanianu heksametylenu
20% wag. dwupierścieniowego izocyjanuranu diizocyjanianu heksametylenu
10% wag. trójpierścieniowego izocyjanuranu diizocyjanianu heksametylenu
15% wag. wyżej pierścieniowego izocyjanuranu diizocyjanianu heksametylenu
Mieszanina B1 miała łączną funkcyjność 3,7 i masę cząsteczkową (liczbowo średnią masę cząsteczkową Mn) 740 g/mol.
Przykłady 1-5 według wynalazku
Poliester A1 i mieszaninę B1 w ilościach podanych w tabeli 1 połączono w temperaturze 210°C w atmosferze azotu i mieszano przez kilka minut. Nastę pnie stop poddano badaniu.
Przykłady porównawcze V1 i V2
Na początku etapu a podczas wytwarzania poliestru A1 do monomerów dodawano podane w tabeli 1 ilości trimetylolopropanu (TP) lub gliceryny (Gl). Poza tym wytwarzanie poliestru V1 i V2 prowadzono jak to wyżej opisano.
Przykład porównawczy V3
Wytwarzanie prowadzono jak to opisano dla A1 Następnie poliester A1 poddano reakcji z 1,6-diizocyjanianem heksametylenu i gliceryną zamiast z mieszaniną B1. Reakcję z 1,6-diizocyjanianem heksametylenu prowadzono jak to opisano w przykładach 1-5.
Przykłady porównawcze V4 - V6
Postępowano tak jak to opisano w przykładach 1-5, jednak zamiast mieszaniny B1 zastosowano 1,6-diizocyjanian heksametylenu.
T a b e l a 1
Nr przykł. A1 [% mol.]/MVI [cm3/10 min.] B1 [% mol.] HDI [% mol.] TP [% mol.] GI [% mol.]
1 99,90/5 0,10 - - -
2 99,92/14 0,08 - - -
3 99,72/19 0,28 - - -
4 99,95/139 0,05 - - -
5 99,72/58 0,28 - - -
V1 99,72/56 - - 0,28 -
V2 99,91/106 - - 0,09 -
V3 98,22/155 - 0,5 - 0,28
V4 >99,5/3 - <0,5 - -
V5 >99,5/6 - <0,5 - -
V6 >99,5/26 - <0,5 - -
V7 100/62 - - - -
V8 100/155 - - - -
V9 100/>250 - - - -
PL 192 638 B1
Figura 1 przedstawia funkcje lepkości (lepkości dynamiczne) poliestrów wytworzonych sposobem według wynalazku i według przykładów porównawczych, mierzone przy oscylującym ścinaniu o małej amplitudzie (Dynamic-Stress-Rheometer DSR o geometrii płytka-płytka, średnica: 25 mm, wysokość: 1 mm) w 140°C i o amplitudzie naprężenia ścinającego 100 Pa.
Jak to można wywnioskować z fig. 1, efekty najsilniej występują przy szybkości ścinania około 100 rad/s, jaka występuje zwykle podczas wytłaczania stopu polimeru.
P r z y k ł a d 6 według wynalazku g poliestru A2 zadano w atmosferze azotu, w temperaturze 235°C 0,5 g mieszaniny B1, co odpowiada dodatkowi 0,0025 mola grup izocyjanianowych. Podczas reakcji mieszaninę reakcyjną mieszano w ugniatarce i równocześnie mierzono wzrost momentu obrotowego mieszalnika (patrz fig. 2). Wskaźnik płynięcia stopu wynosił 1,2 cm3/10 min.
Przykład porównawczy V10
Doświadczenie prowadzono jak to opisano w przykładzie 6, jednak zamiast mieszaniny B1 dodano 0,2 g diizocyjanianu heksametylenu, co odpowiada tak samo 0,0025 moli grup izocyjanianowych. Przebieg wzrostu momentu obrotowego można znaleźć na fig. 3. Wskaźnik płynięcia stopu wynosił 22,3 cm3/10 min.
Z wyników tych badań wynika, że poliestry wytworzone sposobem według wynalazku mają znacznie wyższą lepkość niż liniowy poliester o takiej samej ilości grup pochodzących z izocyjanianów. Poliestry wytworzone sposobem według wynalazku wykazują więc znacznie większą stabilność stopu.
P r z y k ł a d 7
Stop poliestru A3 połączono w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C z 0,15% molowych mieszaniny B1. Tak uzyskany poliester wytworzony sposobem według wynalazku ma wskaźnik lepkości stopu 5,3 cm3/10 min.
Przykład porównawczy V11
Stop poliestru A3 połączono w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C z 0,5% molowych HDI. Tak uzyskany poliester ma MVI 5,5 cm3/10 min.
Dla stopu poliestru A3, poliestru wytworzonego sposobem według wynalazku 7 i poliestru według stanu techniki zmierzono lepkość η* oraz podatność. Wyniki podano w tabeli 2.
Wartość lepkości η* {Pas} oblicza się z udziału sprężystego (G' [Pa]) i udziału lepkiego (G [Pa]) sygnału naprężenia, który mierzy się przy oscylacyjnym ścinaniu próbki przy określonej częstotliwości (η y(G'2 + G''2) / ω^ . Wartość podana w tabeli dla η* jest wartością uzyskaną dla G = 1000 Pa.
Wartości η* dla różnych temperatur stanowią miarę szerokości zakresu temperatury w jakim polimer daje się obrabiać przy naprężeniach ścinających, np. wytłaczać. Zakres temperatury jest tym większy, im mniej różnią się od siebie wartości η* w różnych temperaturach.
Na podstawie podatności Je [Pa-1] można się zorientować jak polimer jest zdolny do płynięcia w warunkach obróbki, w których oddziałują siły ścinające, np. w wytłaczarce (Je = G'/G2). Obowiązuje przy tym, że wyższa wartość Je oznacza polimer bardziej zdolny do płynięcia i o wyższej uzyskiwanej zdolności przerobowej.
W odniesieniu do aparatury pomiary wykonywano w ten sposób, że próbki wysuszone pod zmniejszonym ciśnieniem wprowadzano każdorazowo w temperaturze 80°C do reometru obrotowego wyposażonego we wkład pomiarowy płytka/płytka (Rheometrics Pyramic Spektometer, firmy Rheometric Scientific), stapiano i przy stałej amplitudzie ścinania 0,5 poddawano pomiarom oscylacyjnym o przy częstotliwości obrotów od 100 do 0,1 rad/s. Wyniki badań można znaleźć w tabeli 2.
T a b e l a 2
Nr przykł. MVI [cm3/10 min] Temperatura [°C] η* [Pas] Je [Pa-1]
7 5,3 190 511 9,60 E-0,5
220 266 8,62E-0,5
250 107 5,97E0,5
A3 54,1 190 185 1,30E0,5
220 85 1,22E0,5
250 55 1,11E0,5
V11 5,5 190 2215 4,60 E0,5
220 800 3,57 E0,5
250 240 1,85E0,5
PL 192 638 B1
P r z y k ł a d 8
Stop poliestru A3 połączono w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C z 0,15% molowych mieszaniny B1. Tak uzyskany poliester wytworzony sposobem według wynalazku ma MVI 14 cm3/10 min.
P r z y k ł a d 9
Stop poliestru A3 połączono w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C z 0,3% molowych mieszaniny B1. Tak uzyskany poliester wytworzony sposobem według wynalazku ma MVI 5 cm3/10 min.
Przykład porównawczy V12
Stop poliestru A3 połączono w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C z 0,35% molowych HDI. Tak uzyskany poliester ma MVI 15 cm3/10 min.
Przykład porównawczy V13
Stop poliestru A3 połączono w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C z 0,48% molowych HDI. Tak uzyskany poliester ma MVI 6 cm3/10 min.
Przykład porównawczy V14
110,1 kg produktu reakcji (a') pochodzącego z wytwarzania poliestru A1 poddano polikondensacji z 87,4 kg DMT, 117,2 kg 1,4-butanodiolu i 0,315 g TBOT, jak to opisano dla a. Stop poliestru usunięto i połączono w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C z 0,35% molowych HDI. Tak uzyskany poliester ma MVI 12 cm3/10 min.
P r z y k ł a d 10
Doświadczenie prowadzono jak dla przykładu V14, jednak zamiast 0,35% molowych HDI zastosowano 0,3% molowych mieszaniny B1. Tak uzyskany poliester ma MVI 5 cm3/10 min.
Poliestry 8 i 9 wytworzone sposobem według wynalazku jak też poliester A3 i poliestry V12-V14 wytłaczano każdorazowo w temperaturze 130-135°C i rozdmuchiwano z wytworzeniem folii, przy czym stopień rozdmuchu wynosił 1 : 2. W tabeli 3 podano wyniki badań użytkowych.
T a b e l a 3
Nr przykł. T:A [%mol.] MVI Vg Minimalna grubość folii (pm) aR (MPa) SR (%) σε (MPa)
A3 40:60 56 0 100a) 14 950 5,1
8 40:60 14 0,17 15 28 710 7,1
V12 40:60 15 0 25a) b) 24 825 5,9
9 40:60 5 0,21 15 36 600 7,5
V13 40:60 6 0 20b) 34 640 6,2
V14 45:55 12 0 15 26 760 7,2
10 45:55 5 0,20 7 42 580 81
a) Wytworzenie nieuszkodzonej folii rękawowej nie było możliwe. Pomiary wykonywano na fragmentach folii.
b) Nie można było wytworzyć folii o grubości 15 Lim.
T: zawartość jednostek pochodzących z kwasu tereftalowego,
A: zawartość jednostek pochodzących z kwasu adypinowego, w przeliczeniu na sumę T i A.
Poliestry 8, 9 i A3 oraz V12 - V13 wykazują taki sam skład stechiometryczny aż do podobnego typu rozgałęzień. Dane pokazują, że poliestry wytworzone sposobem według wynalazku można przetworzyć w cieńsze folie niż poliestry porównawcze. Poliestry wytworzone sposobem według wynalazku, w stosunku do poliestrów V12 i V 13 wykazują stosunkowo wysoką wytrzymałość na rozerwanie i naprężenia przy granicy plastyczności przy równocześnie niższym wydłużeniu przy zerwaniu.
Na podstawie przykładu porównawczego V14 i przykładu 10 według wynalazku można stwierdzić, że poliestry wytworzone sposobem według wynalazku wykazują tak samo dobre własności mechaniczne jak odpowiednie poliestry o wysokim udziale jednostek aromatycznych, względnie lub przy takim samym udziale jednostek aromatycznych wykazują lepsze własności mechaniczne.
PL 192 638 B1
Rozkładalność biologiczna
Przykład 11 według wynalazku
Do stopu poliestru A3 w mieszalniku statycznym w temperaturze 200°C dodano 0,3% molowych mieszaniny B1 i zmieszano. Tak uzyskany poliester ma MVI 4,7 cm3/10 min.
Przykład porównawczy V15
Postępowano jak to opisano w przykładzie 11. Rzeczywiście jednak do stopu polimeru A3 zamiast 0,3% molowych mieszaniny B1 zastosowano 0,5% molowych HDI. Tak uzyskany poliester ma MVI 4,4 cm3/10 min.
g poliestru 11 wzgl. poliestru porównawczego V15 zmielono i zmieszano z 625 g kompostu (36% zawartości wilgotności absolutnej) i inkubowano przez 105 dni w 58°C w szafie rozmnażającej. Jako substancja kontrolna służyła mikrokrystaliczna celuloza (typ Avicell® firmy Merck).
Stosowane naczynia reakcyjne miały perforowane półki denne, przez które w sposób ciągły za pomocą pompy od dołu przedmuchiwano wilgotne powietrze. Wilgotność kompostu nastawiono przy tym na 55% wilgotności absolutnej. Stężenie CO2 powstałego w wyniku przemiany mikrobiologicznej mierzono w powietrzu odlotowym co godzinę metodą spektroskopii IR i notowano. Przez określenie szybkości przepływu gazu dla każdego pomiaru określano ilość powstałego CO2 na dzień i wyliczano stopień rozkładu w przeliczeniu na maksymalną teoretyczną ilość powstałego CO2 (Th CO2). Za każdym razem mierzono stopień rozkładu trzech próbek poliestru 11 (PS1, PS2, PS3) i substancji kontrolnej celulozy (KS1, KS2, KS3), a wielkości średnie (poliester 11 : PSMw, celuloza KSMw) można znaleźć na fig. 4.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie, znamienny tym, że w pierwszym etapie wytwarza się poliester A, zawierający jako monomerowe jednostki składowe a1) składnik kwasowy zawierający a11) 20 - 95% molowych co najmniej jednego alifatycznego lub cykloalifatycznego kwasu dikarboksylowego lub jego pochodnej tworzącej ester i a12) 5 - 80% molowych co najmniej jednego aromatycznego kwasu dikarboksylowego lub jego pochodnej tworzącej ester, przy czym udziały a11 i a12 odnoszą się do łącznej ilości a11 i a12; oraz a2) co najmniej jeden związek dihydroksylowy lub co najmniej jeden aminoalkohol albo ich mieszaninę, a w drugim etapie poliester A poddaje się reakcji z mieszaniną B zawierającą:
b1) 45 - 80% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z jednym pierścieniem (b11) lub co najmniej jednego związku (b12), zawierającego dwie grupy funkcyjne, które mogą reagować z końcowymi grupami poliestru A, albo mieszaninę b11 z b12, b2) 13 - 25% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z dwoma pierścieniami (b21) lub co najmniej jednego związku (b22), zawierającego trzy grupy funkcyjne, które mogą reagować z końcowymi grupami poliestru A, albo mieszaninę b21 z b22, b3) 5 - 12% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z trzema pierścieniami (b31) lub co najmniej jednego związku (b32), zawierającego cztery grupy funkcyjne, które mogą reagować z końcowymi grupami poliestru A, albo mieszaninę b31 z b32, b4) 2 - 18% wagowych co najmniej jednego izocyjanuranu z czterema lub większą liczbą pierścieni (b41) albo mieszaniny różniących się izocyjanuranów (b41), przy czym poddaje się reakcji 95 - 99,9% molowych poliestru A i 0,01 - 5% molowych mieszaniny B.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się reakcji 97 - 99,95% molowych poliestru A i 0,05 - 3% molowe mieszaniny B.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako mieszaninę B stosuje się mieszaninę izocyjanuranów, zawierającą:
b1) 45 - 80% wagowych izocyjanuranu z jednym pierścieniem, b2) 13 - 25% wagowych izocyjanuranu z dwoma pierścieniami, b3) 5 - 12% wagowych izocyjanuranu z trzema pierścieniami, b4) 2 - 18% wagowych izocyjanuranu z czterema lub większą liczbą pierścieni albo ich mieszaniny.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję poliestru A z mieszaniną B prowadzi się w mieszalniku statycznym.
PL332303A 1996-09-20 1997-09-19 Sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie PL192638B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19638488A DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1996-09-20 Biologisch abbaubare Polyester
PCT/EP1997/004908 WO1998012242A1 (de) 1996-09-20 1997-09-19 Biologisch abbaubare polyester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL332303A1 PL332303A1 (en) 1999-08-30
PL192638B1 true PL192638B1 (pl) 2006-11-30

Family

ID=7806283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL332303A PL192638B1 (pl) 1996-09-20 1997-09-19 Sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6120895A (pl)
EP (1) EP0927212B1 (pl)
JP (1) JP3963956B2 (pl)
KR (1) KR100491653B1 (pl)
AT (1) ATE194153T1 (pl)
AU (1) AU4554197A (pl)
CA (1) CA2266371C (pl)
CZ (1) CZ294780B6 (pl)
DE (1) DE19638488A1 (pl)
DK (1) DK0927212T3 (pl)
ES (1) ES2149012T3 (pl)
HU (1) HU223575B1 (pl)
NO (1) NO319412B1 (pl)
PL (1) PL192638B1 (pl)
PT (1) PT927212E (pl)
TW (1) TW426700B (pl)
WO (1) WO1998012242A1 (pl)

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19817883C1 (de) * 1998-04-08 1999-11-25 Monofil Technik Gmbh Mähfaden
DE19828935A1 (de) * 1998-06-29 1999-12-30 Basf Ag Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen
AU1970900A (en) * 1998-12-15 2000-07-03 Wolff Walsrode Ag Biodegradable, thermoplastic shaped bodies exhibiting an improved stability withregard to hydrolysis and an improved resistance to stress cracking
KR20010081686A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 일회용 주사기
DE10010826A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
BR0115808A (pt) * 2000-11-30 2004-12-21 Polymer Group Inc Extrusão de pelìcula de poliéster em alta temperatura
US6607000B2 (en) * 2000-12-27 2003-08-19 Padma Marwah Frilly dental floss
DE20101127U1 (de) * 2001-01-23 2001-05-31 Riesch Siegfried Behältnis mit biegeschlaffen, folienähnlichen Behältniswänden
US7388058B2 (en) * 2002-05-13 2008-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester blend compositions and biodegradable films produced therefrom
KR100502005B1 (ko) * 2002-09-23 2005-07-18 대한민국 비분산적외선 분광분석법을 이용한 시료의 생분해도측정장치 및 방법
KR100481420B1 (ko) * 2002-10-22 2005-04-08 주식회사 이래화학 생분해성 소재를 이용한 혈관주사용 주사바늘
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
MXPA06002851A (es) * 2003-09-12 2006-06-14 Dow Global Technologies Inc Proceso mejorado de calentamiento de suelo agricola con el uso de peliculas de poliuretano termoplastico aromatico.
EP1693396B1 (en) * 2003-11-11 2007-08-22 Ube Industries, Ltd. Crystalline polyester polyol and hot melt adhesive
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
US8143368B2 (en) * 2004-12-23 2012-03-27 Massachusetts Institute Of Technology Disposable medical supplies from hydrolytically biodegradable plastics
CN101098932B (zh) * 2005-01-12 2011-08-17 巴斯福股份公司 可生物降解聚酯混合物
ATE398655T1 (de) 2005-01-12 2008-07-15 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
DE102005007479A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Compoundierung von Polycondensaten
DE102005053068B4 (de) * 2005-11-04 2017-05-11 Basf Se Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung
ATE450146T1 (de) * 2005-12-22 2009-12-15 Basf Se Beizmittel-formulierungen enthaltend einen biologisch abbaubaren teilaromatischen polyester
ITMI20062469A1 (it) * 2006-12-21 2008-06-22 Novamont Spa Composizione polimerica comprendente poliolefine e copoliesteri alifatico-aromatici
DE502008000878D1 (de) 2007-02-15 2010-08-12 Basf Se Schaumlage auf basis einer biologisch abbaubaren polyestermischung
WO2009153275A1 (de) 2008-06-18 2009-12-23 Basf Se Glyoxal und methylglyoxal als additiv für polymerblends
EP2310453B1 (de) 2008-08-01 2014-07-16 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
US20110313075A1 (en) 2008-09-29 2011-12-22 Basf Se Aliphatic polyester
US8937135B2 (en) * 2008-09-29 2015-01-20 Basf Se Biodegradable polymer mixture
US20110187029A1 (en) * 2008-09-29 2011-08-04 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester
CA2737582C (en) † 2008-09-29 2018-05-15 Basf Se Method for coating paper
ES2398505T3 (es) * 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
KR101129932B1 (ko) * 2009-05-15 2012-03-23 상하이 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 생분해성　폴리에스테르류 및 그 제조방법
US9309401B2 (en) 2009-06-01 2016-04-12 Amar Kumar Mohanty Lignin based materials and methods of making those
KR101718565B1 (ko) 2009-07-31 2017-03-21 바스프 에스이 방적가능하고 염색가능한 폴리에스테르 섬유의 제조 방법
AU2010294356B2 (en) 2009-09-14 2014-12-04 Nod Apiary Products Ltd Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
US8679826B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Basf Se Method for recycling paper products coated with polyester polymers
EP2499189B1 (de) 2009-11-09 2015-01-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von schrumpffolien
WO2011070091A2 (en) 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
EP2617771B1 (de) 2010-01-14 2016-04-06 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten
WO2011117203A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur folienherstellung
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
KR20130010080A (ko) 2010-03-24 2013-01-25 바스프 에스이 클링필름의 제조 방법
US20120000481A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Dennis Potter Degradable filter element for smoking article
JP2013531124A (ja) 2010-07-19 2013-08-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステルの分子量を増大させる方法
EP2609252A1 (de) * 2010-08-23 2013-07-03 Basf Se Nassfeste wellpappe
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
BR112013009825A2 (pt) 2010-10-27 2016-07-26 Basf Se uso de misturas de polímero
JP5942447B2 (ja) 2011-02-02 2016-06-29 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなるフィルム、および該フィルムを成形してなる袋
CN102120870A (zh) * 2011-02-28 2011-07-13 殷正福 一种可降解塑料及其生产方法
WO2012126921A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
US20140050934A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-20 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
KR101406909B1 (ko) * 2011-05-13 2014-06-13 신동하 리그닌을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
WO2012168398A1 (de) 2011-06-10 2012-12-13 Basf Se Pulverzusammensetzung und deren verwendung für die papierherstellung
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
EP2556953A1 (de) 2011-08-11 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
EP2573138A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Polyamid-Formmassen
EP2573142A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
EP2785913A2 (de) 2011-12-01 2014-10-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von füllstoffhaltigem papier unter einsatz von biologisch abbaubaren polyesterfasern und/oder polyalkylencarbonatfasern
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
PL2628761T3 (pl) 2012-02-17 2015-08-31 Sa Minera Catalano Aragonesa Biodegradowalny poliestroeteroamid
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) * 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9828461B2 (en) 2012-03-01 2017-11-28 Sabic Global Technologies B.V. Poly(alkylene co-adipate terephthalate) prepared from recycled polyethylene terephthalate having low impurity levels
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
WO2014001119A1 (de) 2012-06-26 2014-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CA2891687A1 (en) 2012-11-15 2014-05-22 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103881072B (zh) * 2012-12-22 2016-05-11 北京化工大学 可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
ES2652344T3 (es) 2013-10-09 2018-02-01 Basf Se Procedimiento para la fabricación de partículas expandidas de espuma de poliéster
CN103642017B (zh) * 2013-11-04 2016-03-30 金发科技股份有限公司 一种吹塑用聚酯弹性体及其制备方法
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
CN106164170B (zh) 2014-04-02 2018-08-03 巴斯夫欧洲公司 聚酯混合物
CN106471060B (zh) 2014-05-09 2018-10-12 巴斯夫欧洲公司 通过热成型制造的制品
EP3140350B1 (de) 2014-05-09 2018-06-27 Basf Se Spritzgussartikel
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
EP3322287A4 (en) 2015-07-13 2019-04-03 BASF Corporation PEST CONTROL AND / OR DETECTION SYSTEM WITH CONDUCTIVE BAIT MATRIX
WO2017063841A1 (de) 2015-10-14 2017-04-20 Basf Se Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz
WO2018029040A1 (de) 2016-08-08 2018-02-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
JP7069137B2 (ja) 2016-10-07 2022-05-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 球状微粒子
WO2018206352A1 (de) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
ES2876266T3 (es) 2017-05-31 2021-11-12 Basf Se Poliéster alifático-aromático con elevado Indice de Grado de Blancura
EP3642268B1 (de) 2017-06-19 2021-07-14 Basf Se Biologisch abbaubare dreischichtfolie
WO2019011643A1 (de) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
CN111032782A (zh) 2017-08-15 2020-04-17 巴斯夫欧洲公司 包含表面改性的硅酸盐的注射成型制品
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
BR112020019798A2 (pt) 2018-04-06 2021-01-05 Basf Se Composição de micropartículas esféricas, métodos para preparar uma composição de micropartículas esféricas e uma preparação de produto químico de aroma, micropartículas esféricas, usos das micropartículas esféricas e da preparação de produto químico de aroma, e, preparação de produto químico de aroma.
WO2020089191A1 (de) 2018-10-30 2020-05-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikropartikeln, die mit einem aktivstoff beladen sind
WO2020115221A1 (de) 2018-12-06 2020-06-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
JP2022514016A (ja) 2018-12-19 2022-02-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエチレングリコールグラフトコポリマー及びアロマケミカルを含む成形体
ES2968304T3 (es) 2019-01-30 2024-05-08 Basf Se Procedimiento para la preparación de mezclas de almidón
EP3696232B1 (de) 2019-02-15 2021-08-25 Basf Se Spritzgussartikel
CN113692343A (zh) 2019-04-11 2021-11-23 巴斯夫欧洲公司 聚对苯二甲酸丁二醇酯热成型方法
JP2022539602A (ja) 2019-07-12 2022-09-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 揮発性有機活性剤が充填された微粒子を製造する方法
PL4031609T3 (pl) 2019-09-19 2024-02-26 Basf Se Ulepszone właściwości długoterminowe sztywnych pian poliuretanowych o zamkniętych komórkach
AT522596B1 (de) 2019-11-04 2020-12-15 Lenzing Plastics Gmbh & Co Kg Zahnseide
WO2021191178A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Basf Se Container for ingredients for making beverages
BR112022020157A2 (pt) 2020-04-09 2022-11-22 Basf Coatings Gmbh Método para preparar um molde contendo uma camada de polissiloxano, molde contendo uma camada de polissiloxano, e, uso do molde
WO2021224136A1 (en) 2020-05-06 2021-11-11 Basf Se Flame retarded polyester blend
EP4236908A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
CN113512185A (zh) * 2021-04-21 2021-10-19 江南大学 一种热塑性生物可降解手套材料及其制备方法
TW202338038A (zh) 2021-09-28 2023-10-01 瑞士商雀巢製品股份有限公司 可生物降解層壓膜及由其製成之容器
CA3233767A1 (en) 2021-09-28 2023-04-06 Basf Se Biodegradable laminating film
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof
CN115746275B (zh) * 2022-12-16 2024-05-17 青岛科技大学 一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2999851A (en) * 1957-12-16 1961-09-12 Gen Tire & Rubber Co Isocyanate extension of very high molecular weight polyesters
GB1239751A (pl) * 1967-05-23 1971-07-21
US3804810A (en) * 1970-12-30 1974-04-16 Du Pont Cross-linked polyurethanes based on aromatic/aliphatic copolyesters
AU3750889A (en) * 1988-05-20 1989-12-12 Ppg Industries, Inc. Thermoset drawable coating compositions
SG47853A1 (en) * 1990-11-30 1998-04-17 Eastman Chem Co Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blend
JP3783732B2 (ja) * 1992-05-29 2006-06-07 昭和高分子株式会社 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440836A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5484861A (en) * 1995-01-20 1996-01-16 Cheil Synthetics Inc. Biodegradable copolyester and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU4554197A (en) 1998-04-14
JP2001500907A (ja) 2001-01-23
CZ294780B6 (cs) 2005-03-16
NO991354L (no) 1999-05-20
TW426700B (en) 2001-03-21
CA2266371C (en) 2007-12-04
KR100491653B1 (ko) 2005-05-27
JP3963956B2 (ja) 2007-08-22
CZ95799A3 (cs) 2000-01-12
PL332303A1 (en) 1999-08-30
WO1998012242A1 (de) 1998-03-26
CA2266371A1 (en) 1998-03-26
NO319412B1 (no) 2005-08-08
HUP9903890A2 (hu) 2000-03-28
ES2149012T3 (es) 2000-10-16
EP0927212A1 (de) 1999-07-07
HU223575B1 (hu) 2004-09-28
NO991354D0 (no) 1999-03-19
DK0927212T3 (da) 2000-08-28
KR20010029529A (ko) 2001-04-06
HUP9903890A3 (en) 2000-06-28
EP0927212B1 (de) 2000-06-28
US6120895A (en) 2000-09-19
DE19638488A1 (de) 1998-03-26
PT927212E (pt) 2000-12-29
ATE194153T1 (de) 2000-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL192638B1 (pl) Sposób wytwarzania poliestrów rozkładalnych biologicznie
JP3594612B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生物分解可能な成形体の製造のためのその使用
JP3452582B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
JP3594611B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製造方法ならびにそれの生物学的に分解可能な成形体製造のための使用
EP0809666B2 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
JP3411289B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造及び生分解可能な成形体の製造のためのその使用
US6414108B1 (en) Biodegradable polymers, the production thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
JPH10508645A (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製造法ならびに生物学的に分解可能な成形体を製造するための該ポリマーの使用

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110919