HU223575B1 - Biológiailag lebontható poliészterek, eljárás az előállításukra és alkalmazásuk - Google Patents

Biológiailag lebontható poliészterek, eljárás az előállításukra és alkalmazásuk Download PDF

Info

Publication number
HU223575B1
HU223575B1 HU9903890A HUP9903890A HU223575B1 HU 223575 B1 HU223575 B1 HU 223575B1 HU 9903890 A HU9903890 A HU 9903890A HU P9903890 A HUP9903890 A HU P9903890A HU 223575 B1 HU223575 B1 HU 223575B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mixture
polyester
mol
isocyanurate
weight
Prior art date
Application number
HU9903890A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Bauer
Dieter Bernhard Beimborn
Bernd Bruchmann
Uwe Faller
Christoph Kowitz
Martin Laun
Udo Pagga
Gunter Pipper
Volker Warzelhan
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUP9903890A2 publication Critical patent/HUP9903890A2/hu
Publication of HUP9903890A3 publication Critical patent/HUP9903890A3/hu
Publication of HU223575B1 publication Critical patent/HU223575B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

A találmány biológiailag lebontható poliészterekre, az előállításukraszolgáló eljárásra és felhasználásukra vonatkozik. A találmányszerinti poliészterek alapját A) 95–99,99 mol%-ban legalább egypoliészter és B) 0,01–5 mol%-ban egy izocianurátkeverék képezi, aholaz A) poliészter monomer építőelemként a1) egy savkomponenst, amelya11) 20–95 mol% alifás vagy cikloalifás dikarbonsavból és a12) 5–80mol% aromás dikarbonsavból áll, és a2) dihidroxivegyületet vagy amino-alkoholt tartalmaz, és a B) keverék b1) 45–80 tömeg% (b11) egymagvúizocianurátot vagy kétfunkciós csoportot tartalmazó (b12) vegyületet,b2) 13–25 tömeg% (b12) kétmagvú izocianurátot vagy háromfunkcióscsoportot tartalmazó (b22) vegyületet, b3) 5–12 tömeg% (b31)hárommagvú izocianurátot vagy négyfunkciós csoportot tartalmazó (b32)vegyületet, és b4) 2–18 tömeg% négy- vagy többmagvú (b41)izocianurátot vagy különböző (b41) izocianurátokból álló keverékettartalmaz. ŕ

Description

A jelen találmány biológiailag lebontható poliészterekre vonatkozik, amelyek alapját
A) 95-99,99 mol%-ban legalább egy poliészter és
B) 0,01-5 mol%-ban egy izocianurátkeverék képezi, ahol az A) poliészter monomer építőelemként aj egy savkomponenst tartalmaz keverék formájában, amely aH) 20-95 mol% legalább egy alifás vagy cikloalifás dikarbonsavból vagy észterképző származékából és a12) 5-80 mol% legalább egy aromás dikarbonsavból vagy észterképző származékából áll, ahol az au) és a12) komponensek mennyisége mindenkor az au) és a12) komponensek összmennyiségére vonatkozik, és a2) legalább egy dihidroxikomponenst vagy legalább egy amino-alkoholt vagy ezek keverékét tartalmazza, és ahol a B) izocianurátkeverék bj 45-80 tömeg% legalább egy (bH) egymagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, kétfunkciós csoportot tartalmazó (b12) vegyületet, vagy (b, J és (b12) vegyületekből álló keveréket, b2) 13-25 tömeg% legalább egy (b12) kétmagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, háromfunkciós csoportot tartalmazó (b22) vegyületet, vagy (b21) és (b22) vegyületekből álló keveréket, b3) 5—12 tömeg% legalább egy (b3J hárommagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, négyfünkciós csoportot tartalmazó (b32) vegyületet, vagy (b31) és (b32) vegyületekből álló keveréket, és b4) 2—18 tömeg% legalább egy négy- vagy többmagvú (b41) izocianurátot vagy különböző (b4 J izocianurátokból álló keveréket tartalmaz.
A találmány tárgyát képezi továbbá eljárás a biológiailag lebontható poliészterek előállítására, ezeket tartalmazó formamasszák, valamint felhasználásuk formatestek, fóliák vagy szálak előállítására. Ezenkívül a találmány tárgyát képezik a biológiailag lebontható poliészterek felhasználásával előállított formatestek, fóliák, szálak vagy bevonatok.
Az ismétlődő egységeket tartalmazó, biológiailag lebontható poliészterek, amelyek aromás és alifás dikarbonsavakból és származékaikból származnak, például az US 5 446 079 számú szabadalmi iratból ismertek. Ebben lineáris, statisztikus, félkristályos, kb. 0,5-1,8 dl/g (60/40 tömegarányú fenol/tetraklór-etánban 0,5 g/100 ml koncentrációban, 25 °C-on mért) határviszkozitású poliésztereket írnak le, ahol a dikarbonsavelegy 5-65 mol% alifás és 35-95 mol% aromás dikarbonsavat tartalmaz.
A lánchosszabbított vagy elágazó láncú poliészterek szintén ismertek. Ismertek emellett olyan poliészterek is, amelyek elágazó és hosszabbított láncúak is. Gyakran használnak a láncok hosszabbítására diizocianátokat, és elágazást előidéző szerként gyakran többfunkciós savakat és/vagy alkoholokat. Térhálósító szerként nagyobb fünkcionalitású izocianátokat, poliizocianátokat használunk. Vastag falú formatestek előállítására vonatkozóan azUS 3553 157 számú szabadalmi irat azt javasolja, hogy a poli(etilén-tereftalát)-tá (PÉT) történő feldolgozás előtt a poliizocianátokat fel kell hengerelni, hogy a PÉT a feldolgozásnál térhálósodjon. Az ily módon előállított formatestek azonban nem mentesek a csomóktól; vagyis felületminőségük kívánnivalót hagy maga után. Az US 2 999 851 számú szabadalmi iratban például olyan egyenes láncú, diizocianátokkal hosszabbított láncú poliésztereket írnak le, amelyek poliizocianátokkal térhálósíthatók. Az így módosított poliészterek különösen jól dolgozhatók fel. Termoplasztikusan azonban nem dolgozhatók fel, és polimer keverékek előállítására sem alkalmasak. A WO 89/11497 számú szabadalmi iratból ismeretesek olyan cikloalifás és aromás monomerekből készült poliészterek, amelyeket egy első lépésben elágaztatnak, és egy további lépésben poliizocianátokkal reagáltatnak. Ezek a poliészterek fóliákká dolgozhatók fel. Hátrányos azonban, hogy ezek a polimerek nem termőplasztikusak. Ezért a fóliákat kalanderezéssel kell előállítani. A fóliák extrúziós hívással történő előállítása ezekkel a poliészterekkel megfelelő módon nem lehetséges. Diizocianátokkal lánchosszabbított és poliizocianátokkal térhálósított alifás-aromás poliésztereket ismertet az US 3 804 810 számú szabadalmi irat.
Biológiailag lebontható fóliák az EP-A1 572682 számú szabadalmi irat szerint például piromellitsav-dianhidriddel elágaztatott és poliizocianátokkal lánchosszabbított alifás poliészterekből állíthatók elő. Diizocianátokkal lánchosszabbított és biológiailag lebontható alifás-aromás poliészterek a DE-A1 44 40 858 számú szabadalmi iratból ismeretesek.
Az eddig ismert, biológiailag lebontható poliészterek még nem minden követelménynek felelnek meg, különösen a fóliák előállítása tekintetében. Az alifás poliészterek, bár meghosszabbított láncúak és elágazottak, hajlamosak az összeragadásra. Ezenkívül az a hátrányuk, hogy az olvadáspontjuk túl alacsony, és ezért nem eléggé hőállóak. Borostyánkősav felhasználható ugyan az olvadáspont emelésére, ez a dikarbonsav azonban tömegtermelés céljára túl drága. A diizocianátokkal lánchosszabbított, lineáris, alifásaromás poliészterek jobban dolgozhatók fel fóliákká, mint a megfelelő, nem lánchosszabbítottak. Minden esetre gélrészecskéket képeznek ki, amelyek különösen hosszú ciklusidők esetén zavarólag hatnak a feldolgozás során.
A jelen találmány feladata ezért olyan, biológiailag lebontható aromás-alifás poliészterek kifejlesztése volt, amelyek olyan fóliákká dolgozhatók fel, amelyek nem tapadnak és jó felületminőségűek. Továbbá olyan aromás-alifás poliészterek szolgáltatása volt a feladat, amelyeknek a mechanikai tulajdonságai hasonlóak a nagy mennyiségű aromás egységet tartalmazó poliészterekéhez, de lebonthatóságuk a nagy mennyiségű ali2
HU 223 575 Bl fás egységet tartalmazó poliészterekéhez hasonlít. Az új poliésztereknek különösképpen igen nagy ciklusidejük kell legyen a feldolgozás során, akkor is, ha a formatesteket például fröccsöntéssel állítjuk elő. Ezenkívül egy olyan anyagot kellett kifejlesztenünk, amely más anyagokkal, különösen önmagukban biológiailag lebontható anyagokkal formamasszákká dolgozható fel.
Ennek megfelelően fejlesztettük ki a nevezett poliésztereket.
A „biológiailag lebontható” kifejezés alatt a jelen találmány keretében azt értjük, hogy a poliészterek a környezeti hatások alatt, kimutatható időn belül lebomlanak. A lebomlás itt általában hidrolitikusan és/vagy oxidatív úton történik, többnyire azonban mikroorganizmusok, mint baktériumok, élesztők, gombák és algák hatására. A lebomlás azonban enzimatikus úton is történhet, mint azt például Y. Tokiwa és T. Suzuki a Natúré című folyóiratban, 270. kötet, 7-78. oldalak, (1977) leírják. A jelen találmány keretein belül - az ismétlődő egységek alifás karbonsavakból, ezek észterképző származékaiból, illetve ezek észterképző származékaiból és aromás karbonsavakból, illetve ezek észterképző származékaiból áll, azok megfelelő megválasztása esetén lehetőség van arra, hogy a biológiai lebomlás sebességét, vagyis azt az időtartamot, melyen belül a találmány szerinti poliészterek lényegében teljesen lebomlanak - variáljuk. Itt tapasztalati szabály, hogy a poliészter annál gyorsabban bontható le biológiailag, minél nagyobb az alifás karbonsavakból, illetve ezek észterképző származékaiból eredő ismétlődő egységek mennyisége. Továbbá a poliészterek annál gyorsabban bonthatók le biológiailag, minél nagyobb az alternáló módon ismétlődő egységek mennyisége, amelyek alifás és aromás karbonsavakból, illetve ezek észterképző származékaiból származnak.
A poliészter
A találmány szerint az A poliészterek az aH) dikarbonsavakból és az a12) dihidroxivegyületből álló keverékből állnak. Az A poliészterek előállítására a találmány szerint alkalmas au) alifás dikarbonsavak általában 2-10, előnyösen 4-6 szénatomosak. Lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak. A jelen találmány keretein belül felhasználható an) cikloalifás dikarbonsavak általában 7-10, különösen 8 szénatomosak. Elvileg felhasználhatók azonban nagyobb, például 30-ig teijedő szénatomszámú aH) dikarbonsavak is.
Megemlítjük például a malonsavat, borostyánkősavat, glutársavat, adipinsavat, pimelinsavat, acelainsavat, szebacinsavat, furmársavat, 2,2-dimetilgutársavat, szuberinsavat, 1,3-ciklopentán-dikarbonsavat, 1,4-ciklohexán-dikarbonsavat, 1,3-ciklohexándikarbonsavat, diglikolsavat, itakonsavat, maleinsavat és a 2,5-norbomán-dikarbonsavat, amelyek közül előnyös az adipinsav vagy a szebacinsav.
A fentiekben említett alifás vagy cikloalifás au) dikarbonsavak észterképző származékaiként különösen a di(l—6 szénatomos)-alkil-észtereket, mint a dimetil-, dietil-, di-n-propil-, diizobutil-, di-terc-butil-, di-npentil-, di-izopentil- vagy di-n-hexil-észtert említjük. Az aH) dikarbonsavak anhidridjei szintén felhasználhatók.
Itt az at i) dikarbonsavak vagy ezek észterképző származékai egymagukban vagy kettőjükből, vagy többjükből álló keverék formájában használhatók fel.
Előnyösen adipinsavat vagy ennek származékait egymagukban, vagy a szebacinsavat vagy ennek észterképző származékait, vagy adipinsavból és szebacinsavból, illetve ezek észterképző származékaiból, különösen adipinsavból magából vagy ennek észterképző származékaiból álló keverékeket használunk.
Az alifás, illetve cikloalifás dikarbonsavnak vagy ezek észterképző au) származékának mennyisége a találmány szerint 20-95, előnyösen 30-70, különösen előnyösen 40-65, legelőnyösebben 50-60 mol%, minden esetben az an) és a12) komponensek össztömegére számítva.
a12) aromás dikarbonsavként általában a 8—12 szénatomos aromás dikarbonsavak említendők. Példaként említjük a tereffálsavat, izoffálsavat, 2,6-naftoesavat és az 1,5-naftoesavat, valamint ezek észterképző származékait. Ezek közül különösen a di(l—6 szénatomos)-alkil-észterek, például a dimetil-, dietil-, dipropil-, diizopropil-, dibutil-, diizobutil-, di(terc-butil)-, dipentil-, diizopentil- vagy dihexil-észterek említendők. Az a12) dikarbonsavak anhidridjei is alkalmas észterképző származékok, különösen előnyös a dimetilészter vagy ennek keverékei. Ezek közül a tereftálsav és ennek észterképző származékai, különösen a dimetil-észter vagy ennek keverékei előnyösek.
Elvileg azonban olyan aromás ai2) dikarbonsavak is felhasználhatók, amelyek több, például 20-ig terjedő szénatomszámúak.
Az a12) aromás dikarbonsavak vagy ezek észterképző származékai egymagukban vagy kettőjükből, vagy többjükből álló elegy alakjában is felhasználhatók.
Az aromás dikarbonsavak vagy ezek észterképző a12) származékainak mennyisége a találmány szerint
5-80, előnyösen 30-70, különösen előnyösen 35-60, legelőnyösebb 40-50 mol%, az an) és a12) komponensek össztömegére számítva.
a2) komponensként a találmány szerint legalább egy dihidroxivegyületet vagy legalább egy amino-alkoholt, vagy ilyen elegyet használunk. Elvileg minden olyan diói vagy amino-alkohol felhasználható, amely az au) vagy a12) dikarbonsavakkal észtert tud képezni.
a2) komponensként azonban általában 2-12 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos elágazó láncú vagy egyenes láncú alkándiolokat vagy 5-10 szénatomos cikloalkándiolokat, a22) poliéterdiolokat, vagyis 2-12 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos poliészterdiolokat, valamint 5-10 szénatomos aminocikloalkoholokat használunk.
Alkalmas alkándiolok az etilénglikol, az 1,2-propándiol, 1,3-propándiol, 1,2-butándiol, 1,4-butándiol, 1,5pentándiol, 2,4-dimetil-2-etil-hexán-l,3-diol, 2,2-dimetil-1,3-propándiol, 2-etil-2-butil-1,3-propándiol, 2-etil2-izobutil-1,3-propándiol, a 2,2,4-trimetil-l,6-hexándiol, különösen az etilénglikol, 1,3-propándiol, 1,4-butándiol vagy 2,2-dimetil-1,3-propándiol (neopentilglikol), a ciklopentándiol, 1,4-ciklohexándiol, 1,2-ciklohexándimetanol, 1,3-ciklohexán-dimetanol, 1,4-ciklohexán3
HU 223 575 Β1 dimetanol vagy a 2,2,4,4-tetrametil-l,3-ciklobutándiol. Különböző alkándiolok keverékei is felhasználhatók.
A poliéterdiolok példái a dietilénglikol, a trietilénglikol, a polietilénglikol, a polipropilénglikol, a politetrahidrofurán, különösen a dietilénglikol, a trietilénglikol, a polietilénglikol vagy ezek keveréke, vagy ezek olyan keverékei, vagy olyan vegyületek, amelyek egymástól különböző számú éteregységet tartalmaznak, például a polietilénglikol, ami propiolegységeket tartalmaz és először is etilén-oxidot, majd ezután propilénoxidot tartalmazhat. A felhasználható polietilénglikolok (Mn) molekulatömege általában körülbelül 250-8000, előnyösen körülbelül 600-3000 g/mol. Különböző poliéterdiolok keverékei is használhatók.
A 4-amino-metil-ciklohexán-metanol, 2-amino-etanol, 3-amino-propanol, 4-amino-butanol, 5-aminopentanol, 6-amino-hexanol, amino-ciklopentanol és amino-ciklohexanol vagy ezek keverékei az olyan amino-alkoholok példái, amelyek a2) komponensként felhasználhatók, és ugyanúgy felhasználhatók különböző amino-alkoholok keverékei is.
Az a,) és a2) komponens mólarányát általában 0,4:1-2,5:1 közöttinek, előnyösen 0,5:1-1,5:1 közöttinek, továbbá előnyösen 0,5:1-1,2:1 közöttinek, különösen 0,8:1 -1,1:1 közöttinek választjuk meg.
Az előnyös A poliészterek az aL) és a2) monomer építőelemeket tartalmazzák. Az aj) és a2) mólaránya az izolált A poliészterben a felesleges mennyiségű a2) komponens kívánt mennyiségének eltávolítása után, általában körülbelül 0,8:1-1:1 között van. Az A poliészterek előnyös módon hidroxi- és/vagy aminovégcsoportokat tartalmaznak, azaz az aj): a2) arány valamivel 1-nél kisebb.
Az A poliészter lényegében egyenes láncú, és molekulatömege (Mw tömeg szerinti molekulatömege) általában 5 000-120 000 g/mol, előnyösen 20 000-80 000 g/mol, amennyiben azt gélpermeációs kromatográfiával, szűk molekulatömeg-eloszlású polisztirol felhasználása mellett, tetrahidrofurán oldószerben határozzuk meg. Az A poliészter polidiszperzitása (PDI=MW/Mn értéke) általában 2-4, előnyösen 2,5-3,5.
B komponensek
A B keverék a találmány szerint tartalmaz egy bj) komponenst a B keverék össztömegére számított 45-80, előnyösen 50-75, például 55-70 tömeg% mennyiségben. További komponensként tartalmaz a B keverék a találmány szerint 13-25, előnyösen 15-23, különösen előnyösen 16-20 tömeg% b2) komponenst a B keverék össztömegére számítva. A b3) komponens 5-12, előnyösen 5-11 tömeg% mennyiségben van jelen a B keverék össztömegére számítva. A B keverék például, 6-10 tömeg% b3) komponenst tartalmazhat a keverék össztömegére számítva. A bj és b3) komponensen kívül a B keverék előnyös módon 2-18, előnyösen 5-16 tömeg% b4) komponenst tartalmaz a B keverék össztömegére számítva. Egy előnyös kiviteli alak esetében a B keverék az össztömegére számított 8-15 tömeg% b4) komponenst tartalmaz.
A b|)-b4) komponensek mindig legalább egy izocianurátból vagy legalább egy, az A poliészter végcsoportjaival reakcióképes vegyületből, vagy ezek keverékéből állnak, A b3)—b4) komponensek abban különböznek egymástól, hogy a b, i)—b41) izocianurátoknak különböző számú olyan magja van, amelyek a molekula cianurátgyűrűjeinek számát határozzák meg. Ab]) komponens a találmány szerinti egymagvú, b2) kétmagvú, b3) hárommagvú és b4) négy- vagy többmagvú izocianurátokat tartalmaznak. Itt a bn)-b41) izocianurátok mindegyik b3)—b4) komponensben mindig ugyanazt az alaptestet tartalmazhatják. A b|)-b4) komponensek izocianurátjai azonban egymástól függetlenül különféle alaptesteket is tartalmazhatnak. Továbbá a b j)—b4) komponensek a b12)-b42) reakcióképes vegyületek funkcionális csoportjainak a számában is különbözhetnek egymástól. Ennek a vegyületnek az alapmolekulája a négyféle b()—b4) komponensben lehet azonos vagy egymástól függetlenül különböző.
Egy előnyös kiviteli alak esetében a bj)—b4) komponensekben csak a bn)-b41) izocianurátokat használjuk fel. Az előnyös izocianurátokhoz tartoznak az alifás izocianurátok, mint az olyan izocianurátok, amelyek 2-20 szénatomos, előnyösen 3-12 szénatomos alkilén-diizocianátokból vagy cikloalkilén-diizocianátokból származnak. Itt az alkilén-diizocianátok lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak. Különösen előnyösek az n-hexametilén-diizocianát-alapú diizocianurátok.
B komponensként azonban például olyan keverékek jönnek számításba, amelyek difunkciós, trifunkciós, tetrafunkciós b]2)-b32) epoxidokat tartalmaznak. A biszfenol A-diglicidil-éter például egy alkalmas difunkciós epoxid. Trifunkciós epoxidként az 1,3,5trisz-oxi-aril-metil[l,3,5]triazinan-2,4,6-trioxán, a
2,4,6-trisz-oxi-ranil[l,3,5]trioxán, a benzol-1,3,5trikarboxilsav-trisz-oxi-ranil-metil-észter vagy az
1,1,1 -trisz(hidroxi-metil)-etán-trisz(glicidil-éter), az
1,1,1 -trisz(hidroxi-metil)-propán-trisz(glicidil-éter) jön számításba. A 4,4’-metilén-bisz[N,N-bisz(2,3-epoxipropoil)-anilin] vagy a pentaeritritol-tetraglicidil-éter használható négyfunkciós epoxidként.
A B keverék, amely egy előnyös kiviteli alak szerint csak izocianurátokat tartalmaz, általában 100-20 000 mPa-s viszkozitású. Az előnyös B keverék viszkozitása 500-15 000 mPa-s. Az ilyen típusú, különösen előnyös keverékek közé azok tartoznak, amelyeknek viszkozitása 2000-6000 mPa-s, de olyan keverékek is, amelyeknek alacsony a viszkozitása, például 500-100 mPa-s. Lehet továbbá például olyan keverékeket is használni, amelyeknek a viszkozitása 9000-13 000 mPa-s. A viszkozitás! adatok mindig a DIN 53 019 szerint, 23 °C-on végzett mérésekre vonatkoznak.
A B keverékek a b12)-b42) vegyületek funkcionális csoportjai mellett a bj)—b4) komponensek összegére számított kis mennyiségű, általában 5 tömeg%-nál kevesebb, további allofanátcsoportot vagy uretinocsoportot tartalmaznak.
A B keverékeket általában úgy állítjuk elő, hogy alifás diizocianátokat katalitikusán oligomerizálunk. Kata4
HU 223 575 Bl lizátorokként például hidroxidok vagy tetraalkil-ammónium-csoportot tartalmazó gyenge savak szerves sói, hidroxidok vagy hidroxi-alkil-ammónium-csoportot tartalmazó gyenge savak szerves sói vagy alkil-karbonsavak alkálifémsói vagy ón-, cink-, illetve ólomsói használhatók. Katalizátorként továbbá számításba jönnek alkálifém-alkoholátok, -fenolátok, karbonsav-fémsók, például kobalt-naftenoát, nátrium-benzoát, nátrium-acetát és kálium-formiát, tercier-aminok, például trietilamin, Ν,Ν-dimetil-benzil-amin, trietilén-diamin, trisz2,4,6-(dimetil-amino-metil)-fenol, trisz-1,3,5-(dimetilamino-propil)-S-hexahidro-triazin, tercier foszfinok vagy tercier ammóniumvegyületek.
Itt az alifás vagy cikloalifás diizocianátokat a katalizátor jelenlétében, adott esetben oldószerek és/vagy segédanyagok felhasználása mellett a kívánt mértékű kitermelés eléréséig reagáltatjuk. A reakciót általában 60-100 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Ezután a reakciót a katalizátor dezaktiválása útján megszakítjuk, és a monomerfelesleget ledesztilláljuk. A katalizátor egy alifás karbonsav, például oxálsav vagy etil-hexánsav hozzáadása útján, vagy a reakcióelegy 100 °C feletti hőmérsékletre történő melegítése útján dezaktiválható. A felhasznált katalizátortípustól és a reakció-hőmérséklettől függően, különböző izocianurát-, illetve uretdioncsoportokat tartalmazó poliizocianátokat kapunk.
Az ilyen eljárások önmagukban ismertek, mint ez a DE-A 43 20 821 és a DE-A 44 05 055 számú szabadalmi iratokból kiderül.
Az így előállított termékek többnyire átlátszó, de a katalizátortípustól, a diizocianát minőségétől, a reakció-hőmérséklettől és a reakció levezetésétől függően jobban vagy kevésbé sárgára színezett termékek.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek elágazó láncúak, és amennyiben egyáltalán nem, akkor csak jelentéktelen mértékben térhálósak. A találmány szerinti poliészterek molekulatömege általában 60 000-250 000 g/mol, például 70 000-200 000 g/mol (tömeg szerinti, Mw-átlag-)molekulatömeg). A kívánt tulajdonságprofiltól függően a molekulatömegek (Mw, tömeg szerinti átlag-molekulatömegek) például az alacsony tartományba, például a 60 000-140 000, előnyös módon a 80 000-110 000 g/mol tartományba eshetnek, de lehetnek nagyobb molekulatömegűek is, például - egy előnyös kiviteli alak szerint - 180 000-200 000 g/mol tömeg szerinti átlag-molekulatömegűek is. Egy további előnyös kiviteli alak szerint a találmány szerinti poliészterek molekulatömege (Mw tömeg szerinti molekulatömege) 150000-160000 g/mol. A molekulatömegeket gélpermeációs kromatográfiával (szűk molekulatömegeloszlású polisztirolstandardokkal és tetrahidrofurán oldószerrel) határozzuk meg. Polidiszperzitásindexük (PD^NVM,,) 2-9, előnyösen 3-7.
A találmány szerinti biológiailag lebontható poliészterek minden további adalék anyag nélkül vagy formamasszaként, megfelelő adalék anyagokkal összekevert formában használhatók fel.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterekre számítva 0-80 tömeg% adalék anyag használható fel. Alkalmas töltőanyagok például a korom, a keményítő, a ligninpor, a cellulózrostok, természetes rostok, mint a szizál és a kender, a vas-oxidok, agyagásványok, a talkum, az ércek, a kalcium-karbonát, a kalcium-szulfát, a bárium-szulfát és a titán-dioxid. Az adalékanyagok részben stabilizátorokat, mint tokoferolt (vitamin E-t), szerves foszforvegyületeket, mono-, divagy polifenolokat, hidrokinonokat, diaril-aminokat, tioésztereket, UV-stabilizátorokat, gőzképző anyagokat, mint talkumot, valamint szénhidrogén-alapú csúsztató- és formaleválasztó szereket, zsíralkoholokat, nagyobb molekulatömegű karbonsavakat, nagyobb molekulatömegű karbonsav-fémsókat, mint kalcium- és cink-sztearátot és montánviaszokat tartalmaznak. Az ilyen stabilizátorokat a Kunststoff-Handbuch c. kézikönyv, 3/1 kötetének 24-28. oldala, 1992, München, Hanser Verlag kiadó, írja le.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek ezenkívül szerves vagy szervetlen színezékek hozzáadásával tetszőlegesen színezhetők. A színezékek a legtágabb értelemben adalék anyagoknak is tekinthetők.
A kívánt alkalmazásterület szerint, a találmány szerinti olyan, biológiailag lebontható poliészterek termoplasztikusan feldolgozható polimerekkel vagy egyéb polimerekkel keverhetők össze, amelyek maguk is biológiailag lebonthatók.
Előnyös hőre lágyuló polimerek, amelyekkel a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek formamasszává dolgozhatók fel azok, amelyek összeférhetők a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterekkel. Ezekhez tartoznak mindenekelőtt a polikarbonátok, poliakrilátok vagy polimetakrilátok, előnyösen a poli(metil-metakrilát) vagy a poli(vinil-acetát).
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek például cellulózvegyületekkel, mint cellulóz-észterekkel, különösen cellulóz-alkil-észterekkel, mint cellulóz-acetáttal, cellulóz-propionáttal, cellulózbutiráttal vagy vegyes cellulóz-észterekkel, például cellulóz-acetát-butiráttal vagy cellulóz-propionát-butiráttal formamasszákká dolgozhatók fel.
Ezenkívül lehetséges a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek további poliészterekkel képezett keverékének felhasználása is, amelyek magukban is biológiailag lebonthatók, mint az US 5 446 079 számú szabadalmi iratból ismert lineáris alifás-aromás kopoliészterek vagy a DE-A1 44 40 858 számú szabadalmi iratban leírt alifás-aromás poliészterek.
Ezenkívül előállíthatok olyan formamasszák is, amelyek a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliésztert, valamint biológiailag lebontható alifás poliésztert tartalmaznak. A keverék komponensként, biológiailag lebontható alifás poliészterek közé mind egyenes láncú, nem meghosszabbított láncú, alifás poliészterek, mint olyan poliészterek tartoznak, amelyek meghosszabbított láncúak és/vagy elágazó láncúak. Különösen előnyösek az alifás poliészterek, mint a poli(hidroxi-butirát), a poli(hidroxi-butirát) és poli(hidroxi-valerát), poli(hexametilén-glutarát), poli(hexametilén-adipát), poli(butilén-adipát), poli(butilén-szukcinát), poli(etilénadipát), poli(etilén-glutarát), poli(dietilén-adipát), po5
HU 223 575 Β1 li(dietilén-szukcinát) vagy poli(hexametilén-szukcinát)alapú kopolimerek. Az előnyös blend-komponensekhez tartoznak a bevezetőben, az EP-A1 572682 számú szabadalmi iratban ismertetett, elágazó láncú és lánchosszabbított alifás poliészterek is.
Ezenkívül a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek keményítővel, előnyösen módosított keményítővel, különösen termoplasztikusan feldolgozható keményítővel vagy keményítővegyületekkel, mint keményítő-éterekkel vagy keményítő-észterekkel keverhetők.
A biológiailag lebontható, találmány szerinti poliészter, valamint termoplasztikusan feldolgozható vagy egyéb, biológiailag leépíthető polimeralapú formamasszák adalékanyagokat, mint a fentiekben nevezett töltőanyagokat, színezékeket, stabilizátorokat vagy feldolgozási segédanyagokat tartalmazhatnak a nevezett mennyiségben. Továbbá tartalmazhatnak ezek a formamasszák szükség esetén még adalék anyagokat is, amelyek tipikusak a polimerkeverékekre, például összeférhetőséget közvetítő anyagokat.
A találmány szerint a biológiailag lebontható poliészterek úgy állíthatók elő, hogy egy első lépésben előállítjuk az A poliésztert és egy második lépésben 95-99,99, előnyösen 97-99,95, különösen előnyösen 99,0-99,9 mol% A poliésztert 0,01-5 mol%, különösen 0,05-1,0 mol% B keverékkel reagáltatunk, ahol a mol% az A és B komponensek összegére vonatkozik.
Az A poliészter előállítására szolgáló eljárások alapvetően ismertek (Sorensen és Campbell: „Preparative Methods of Polymer Chemistry”, Interscience Publishers Inc., New York, 1961, 111-127. oldal; Encycl. of Polymer Science and Eng., 12. kötet, 2. kiadás, John Wiley & Sons, 1988, 1-75. oldal; Kunststoff-Handbuch, 3/1 kötet, Cári Hanser Verlag, München, 1992, 15-23. oldal („Herstellung von Polyestem”); WO 92/03019; EP-A 568 593; EP-A 565 235; EP-A 28687 számú szabadalmi iratok), úgyhogy erre vonatkozó további adatokra nincs szükség.
Az a,) komponens dimetil-észtereinek az a2) komponenssel végzett reagáltatása („átészterezés”) 160-230 °C hőmérsékleten, olvadékban, atmoszferikus nyomáson, előnyösen inertgáz-atmoszférában történhet.
Az A poliészter előállításánál az aj komponensre számítva előnyösen a2) komponensfelesleget, például 2,5-szeres, előnyösen 1,7-szeres felesleget használunk.
Ha az aj komponensként dikarbonsavakat vagy dikarbonsavanhidrideket használunk, akkor ezeknek az észterezése az a2) komponenssel történhet egyidejűén az átészterezéssel vagy azután. Egy előnyös foganatosítási mód esetében a DE-A 23 36 026 számú szabadalmi iratban leírt eljárást használjuk módosított poli(alkilén-tereftálát)-ok előállítására.
Az aj és a2), valamint kívánt esetben az a3) komponensek reagáltatása után általában csökkentett nyomáson vagy inertgáz-atmoszférában, például nitrogénben az elegyet 180-260 °C hőmérsékleten tovább melegítve a polikondenzációt a kívánt molekulatömeg eléréséig folytatjuk.
Annak érdekében, hogy a nemkívánatos bomlási és mellékreakciókat elkerüljük, ennél az eljárási lépésnél kívánt esetben stabilizátorok használhatók. Ilyen stabilizátorok például az EP-A 13461, Az US 4 328 049 számú szabadalmi iratokban vagy B. Fortunato és mások által, a Polymer folyóiratban, 35. kötet, 18. szám, 4006-4010. oldalak, 1994, leírt foszforvegyületek. Ezek részben a fentiekben leírt katalizátorok dezaktivátorai lehetnek. Megnevezzük például a szerves foszfitokat, a foszfonsavakat és foszforossavakat. A csak stabilizátorként ható vegyületek közül megnevezzük például a trialkil-foszfitokat, a trifenil-foszfitot, trialkil-foszfátokat, trifenil-foszfátot és tokoferolt (E-vitamin; beszerezhető a BASF cég Uvinul® 2003AO termékeként).
Az A poliészter előállítása szokásos módon erre alkalmas ismert katalizátorok, mint a következő elemek: Ti-, Ge-, Zn-, Fe-, Μη-, Co-, Zr-, V-, ír-, La-, Ce-, Liés Ca-alapú fémvegyületek, előnyösen ilyen fémalapú fémorganikus vegyületek, mint szerves savsók, alkoxidok, acetil-acetonátok és hasonlók, különösen előnyösen cink-, ón- és titánalapú vegyületek hozzáadásával történik.
A találmány szerinti biológiailag lebontható poliésztereknek például élelmiszer-csomagolásra történő felhasználása esetén általában előnyös a felhasznált katalizátor mennyiségét a lehető legkisebbre választani, és toxikus vegyületeket fel nem használni. Más nehézfémekkel, mint ólommal, ónnal, antimonnal, kadmiummal, krómmal stb. szemben a titán- és cinkvegyületek általában nem toxikusak (lásd: „Sax Toxic Substance Data Book”, Shizus Fujiyama, Maruzen, K. K., 360. oldal (mely az EP-A 565 235 számú szabadalmi iratban található); valamint Römpp: „Chemie Lexikon”, 6. kötet, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. kiadás, 4626-4693. oldalak, és 513-65143. oldalak, 1992). Példaként említjük a dibutoxi-diacetoxi-titánt, tetrabutil-orto-titanátot és cink(II)-acetátot.
A katalizátor: A poliészter-tömegarány szokásos módon 0,01-100 és 3:100 között, előnyösen 0,05:100 és 2:100 között van, ahol a nagy aktivitású titánvegyületek kisebb mint 0,0001:100 arányban is használhatók.
A katalizátor mindjárt a reakció kezdetekor, közvetlenül a feleslegben lévő dihidroxivegyület elválasztása előtt, vagy kívánt esetben több adagba elosztva adható be a biológiailag lebontható A poliészter előállítása során. Kívánt esetben különböző katalizátorok is használhatók vagy ilyen keverékek is.
Az A poliészter reagáltatása B keverékkel előnyös módon olvadékban történik, ahol ügyelni kell arra, hogy olyan mellékreakciók lehetőleg ne lépjenek fel, amelyek térhálósodáshoz vagy gélesedéshez vezethetnek. Ezt a találmány szerint úgy érjük el, hogy megfelelően választjuk meg a B keverék mennyiségét. A lehetőleg alapos keverés is hozzájárul ahhoz, hogy minimálisra csökkentsük a mellékreakciókat. Egy különleges foganatosítási módnál a reakciót szokásosan 140-260 °C, előnyösen 180-250 °C hőmérsékleten hajtjuk végre úgy, hogy a keveréket előnyös módon több részletben vagy folyamatosan adagoljuk.
HU 223 575 Bl
Kívánt esetben az A poliészter B keverékkel végzett reagáltatása szokásos inért oldószerekben, mint toluolban, metil-etil-ketonban vagy dimetil-formamidban (DMF), vagy ezek keverékében végezhető, ahol a reakció-hőmérsékletet általában 80-200 °C-nak, előnyösen 90-150 °C-nak választjuk meg.
A B keverékkel történő reagáltatás végezhető szakaszosan vagy folytonosan, például keverős edényekben, statikus keverőberendezésekben vagy reaktorextruderekben.
Az A poliészter B keverékkel történő reagáltatása során olyan, szokásos katalizátorok is használhatók, amelyek a technika állásából (például az EP-A 534 295 számú szabadalmi iratból) ismertek.
Példaként említjük meg a tercier aminokat, mint a trietil-amint, dimetil-ciklohexil-amint, N-metilmorfolint, Ν,Ν’-dimetil-piperazint, diaza-biciklo[2.2.2]oktánt és hasonló vegyületeket, valamint különösen a szerves fémvegyületeket, mint titánvegyületeket, vasvegyületeket, ónvegyületeket, például dibutoxi-diaceto-acetoxi-titánt, tetrabutil-ortotitanátot, ón-diacetátot, -dioktoátot, -dilaurátot vagy alifás karbonsavak ón-dialkil-sóit, mint a dibutil-óndiacetátot, dibutil-ón-dilaurátot és hasonlókat, ahol ismét csak arra kell ügyelni, hogy toxikus vegyületeket lehetőleg ne használjunk.
Egészen előnyös módon a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliésztereket úgy állítjuk elő, hogy először az A poliésztert például egy tartályban vagy folytonos polimerizálóberendezésben a fentiekben leirt módon polimerizáljuk. Az így kapott A poliésztert minden további tisztítás nélkül egy keverőberendezésbe töltjük, amely az A poliészter és a kis viszkozitású B keverék lehetőleg jó összekeverését teszi lehetővé. Erre alkalmas keverőberendezések például az extruderek, mint a reaktorextruderek, amelyeknek az első, fél extruderekben, különösen az extruder első harmadában egy sztatikus keverője vagy sztatikus keverők vannak. Mielőtt a keverőberendezésbe, mint a sztatikus keverőbe töltenénk, előnyös lehet az A poliésztert egy közbenső lépés során megtisztítani.
A B keverék a keverőelem előtt vagy a keverőelembe adagolható az A komponenshez. Egy különösen előnyös foganatosítási mód szerint a B komponenst az A komponensnek az extruderbe vagy sztatikus keverőbe táplálása előtt töltjük a tartályból, vagy a polimerizálható berendezésből kihordott komponenshez folyamatosan. A két anyagáramot a sztatikus keverőben homogenizáljuk és egyidejűén reagáltatjuk. Az anyaghőmérséklet a sztatikus keverőben különösen előnyös módon 190-240 °C.
Ezután a polimer olvadékot egy öntőkészüléken vagy nyílással ellátott füvókán át kihordjuk és/vagy víz alatt granuláljuk vagy lehűtjük egy hűtőfürdőben és azután granuláljuk. A granulálási lépés azonban például szalag-granulálóberendezésben is végezhető.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészter, illetve ezt tartalmazó formamassza azonban hengerléssel, kenéssel, szórással vagy öntéssel is felhordható a bevonandó aljzatra. Előnyös rétegelőaljzatok azok, amelyek komposztálhatok vagy elkorhadnak, mint a papír, cellulóz vagy keményítő formatestek.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek, illetve formamasszák ezenkívül komposztálható formatestek előállítására használhatók fel. Formatestekként megnevezzük például az eldobható tárgyakat, mint edényeket, terítékeket, szemeteszsákokat, mezőgazdasági fóliákat, ágynedevesedést védő fóliákat, fango-csomagolásokat vagy abroszokat, növénytermesztésre használt csomagolófóliákat és edényeket, eldobandó ruhaakasztókat, amiket a tisztító üzemekben használnak, egyszer használatos kesztyűket vagy orvosi fecskendőket.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek, illetve az ezeket tartalmazó formamasszák továbbá önmagában ismert módon szálakká fonhatok. A szálakat kívánt esetben szokásos módon nyújtani, cémázni, nyújtva orsózni, nyújtva felvetni, nyújtva rétegelni és nyújtva textúráim lehet. Az úgynevezett simafonallá végzett nyújtás történhet egy és ugyanazon munkamenetben („fully drawn yarn” vagy „flully oriented yarn”) vagy külön munkamenetekben. A nyújtva felvetést, nyújtva rétegelést és a nyújtva textúrálást általában a fonástól különálló munkamenetben végezzük. A rostok önmagában ismert módon dolgozhatók fel szálakká. A szálakból azután fonással, hurkolással vagy kötéssel tárgyak készíthetők. A szálak például lezárással eldobható tárgyakká vagy fogselyemmé alakíthatók, vagy a rosttárgyak, például cigarettaszűrőkké használhatók fel; a bundaanyagok a higiénia területén vagy a háztartásban alkalmazhatók.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek, illetve az ilyen poliésztereket tartalmazó formamasszák egy különleges alkalmazási területét a komposztálható fólia vagy pelenkák külső, komposztálható rétegének kialakítása képezi. A pelenkák külső rétege hatékonyan meggátolja azoknak a folyadékoknak az áthatolását, amelyeket a pelenka belsejében például térhálósodott poliakrilsav vagy térhálósított poliakrilamid-alapú szuperabszorbens párnák, előnyösen biológiailag lebontható szuperabszorbensek abszorbeálnak. A pelenka bélésében egy cellulózanyagból álló rostbunda használható. A leírt pelenkák külső rétege biológiailag lebontható és így komposztálható. A komposztálás folyamán a pelenka szétfoszlik, úgyhogy az egész elbomlik, míg például a polietilén külső réteggel ellátott pelenka előzetes felaprítás nélkül vagy a polietilénfólia munkaigényes eltávolítása nélkül nem komposztálható.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliésztereknek, illetve formamasszáknak, amelyek ilyen poliésztert tartalmaznak, egy további előnyös felhasználása a ragasztóanyagok önmagában ismert előállítása (lásd például: Encycl. of Polym. Sci. and Eng., I. kötet., „Adhesive Compositions”, 547-577. oldalak). Az EP-A 21042 számú szabadalmi irat kitanításával analóg módon a találmány szerinti polimerek és formamasszák alkalmas, ragadóssá tevő hőre lágyuló gyantákkal, előnyös módon természetes
HU 223 575 Bl gyantákkal, az ott leírt módszerekkel is feldolgozhatok. A DE-A 4 234 305 számú szabadalmi irat kitanításával analóg módon a találmány szerinti polimerek és formamasszák oldószermentes ragasztóanyagrendszerekké, mint hot-melt fóliákká is feldolgozhatok. Emellett előállíthatok például nyomtatható műanyag fóliák, amelyek papírosra tapadnak, és arról ismét leválaszthatók, úgyhogy azokkal kívánt szövegrészek jelölhetők meg.
Egy további előnyös alkalmazási terület a keményítőkeverékekkel, előnyösen teljesen lebontható, a WO 90/05161 számú szabadalmi irat szerinti keményítőkeverékekkel készült, anyagok előállítása a DE-A 42 37 535 számú szabadalmi irat szerinti eljárással.
A találmány szerinti polimerek és hőre lágyuló formamasszák az eddigi megfigyelések szerint hidrofób természetűek, mechanikai tulajdonságaik, teljes biológiai lebonthatóságuk, hőre lágyuló keményítővel való jó összeférhetőségük, és nem utolsó sorban, előnyös nyersanyag bázisuk következtében előnyösen felhasználhatók szintetikus keverékek komponenseként.
További alkalmazási területeket jelent a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek, illetve ezeket a poliésztereket tartalmazó formamasszák felhasználása a mezőgazdasági árnyékolóanyagoknál, vetőmag-, tápszer-, virágcsomagolásban, ragasztófóliák szubsztrátumaként, csecsemőnadrágoknál, zsebeknél, ágyneműknél, flakonoknál, kartonoknál, porzacskóknál, címkéknél, ládabevonatoknál, védőruházatnál, higiéniás cikkeknél, zsebkendőknél, játékszereknél és törlőanyagoknál.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek azzal tűnnek ki, hogy célirányosan beépített elágazási helyeket tartalmaznak, de nem térhálósak és így termoplasztikusan feldolgozhatok, és a komposztanyagokban uralkodó körülmények között jól elbonthatok.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható észtereknek az az előnye a többi, alifás és aromás dikarbonsav-alapú, biológiailag lebontható poliészterekhez képest, hogy jó a felületminősége azoknak a formatesteknek és fóliáknak, amelyek a találmány szerinti poliészterekből, illetve formamasszákból állnak. A felületek messzemenően szennyezőfolt- és stippenmentesek. Ezenkívül nincsenek bennük hibahelyek, amelyek gélképződéstől származnak. Ezenkívül a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek konvencionális, nagy ciklusidőkkel működő alakadó gépekkel történő fólia- vagy formatest gyártásra alkalmasak. Igen vékony, ugyanakkor kis aromás alapanyag-tartalmú poliészterek állíthatók belőlük elő. A találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek továbbá átviszik a jó fóliatulajdonságaikat a belőlük előállított blendekre is.
Ezen túlmenően, a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliészterek meglepetésszerűen szerkezeti viszkozitást mutatnak, vagyis viszkozitásuk az alkalmazott nyíróerőtől függ, ami kihangsúlyozottabb a megfelelő szerkezetű és lánchosszúságú olyan poliésztereknél, melyeknek olyan elágazási pontjaik vannak, amelyek trifunkciós elágaztatószerektől, mint trifunkciós alkoholoktól vagy tisztán trifunkciós izocianátoktól származnak. Már kis elágazási foknál is - mint a trifunkciós elágaztatószerek esetében - a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliésztereknek ezért nagyobb a mechanikai olvadékstabilitása.
A biológiailag lebontható lineáris poliészterekkel szemben a találmány szerinti, biológiailag lebontható poliésztereknek jobb a szakadási nyúlása, mert mind hossz-, mind keresztirányban kiegyenlített. A találmány szerinti poliésztereknek a hasonló, izocianátokkal levezethető biológiailag lebontható lineáris poliészterekhez képeset nagyobb a szakítószilárdsága, egyidejű kisebb szakadási nyúlások mellett. Ezért különösen fúvott fóliák előállítására alkalmasak.
Példák
Az olvadék-térfogatindexet az ISO 1133 szerint 2,16 kg terhelésnél és 190 °C-os hőmérsékleten mértük.
A hidroxilszám (OH-szám) és a savszám (Ssz) meghatározása a következő módszerek szerint történt.
(a) A látszólagos hidroxilszám meghatározása
1-2 g pontosan bemért vizsgált anyaghoz 10 ml toluolt és 9,8 ml acetilező reagenst (lásd az alábbiakban) adtunk és az elegyet 1 órán át 95 °C-on keverés közben melegítettük. Szobahőmérsékletre végzett lehűtés után 50 ml tetrahidrofuránt (THF) adtunk hozzá és etanolos KOH-mérőoldattal potenciometriásan titráltuk az átcsapási pontig.
A vizsgálatot vizsgálati anyag nélkül megismételtük (vakpróba).
A látszólagos OH-számot a következő egyenlet alapján határoztuk meg:
látszólagos OH-szám = c.t.56,l,(V2-Vl)/m (mg KOH/g), ahol:
t = az etanoltiter.KOH-mérőoldat;
m = a bemért vizsgálati anyag (mg);
VI = mérőoldat-fogyasztás vizsgált anyaggal (m);
V2 = mérőoldat-fogyasztás vizsgált anyag nélkül (mg). Felhasznált reagensek:
etanol.KOH-mérőoldat, c=0,5 mol/liter, titer: 0,9933 (Merck, 109 114 cikkszámú termék), ecetsavanhidrid p. A. (Merck, 42 cikkszámú termék), piridin p.A. (Riedel de Haen, 33 638 cikkszámú termék), ecetsav p.A. (Merck, 100 063 cikkszámú termék), acetilező reagens: 810 ml piridin, 10 ml ecetsavanhidrid és 9 ml ecetsav, víz, ionmentes,
THF és toluol.
(b) A savszám (Ssz) meghatározása kb. 1 -1,5 g vizsgálati anyagot pontosan lemértünk, 10 ml toluolt és 10 ml piridint adtunk hozzá, majd ezután 95 °C-ra melegítettük. Feloldódás után szobahőmérsékletre hűtöttük, 5 ml vizet és 50 ml THF-et adtunk hozzá és 0,1 normál etanolos KOH-mérőoldattal titráltunk.
A meghatározást vizsgálandó anyag nélkül megismételtük (vakpórba).
HU 223 575 Bl
A savszámot a következő képlettel számítottuk ki: Ssz.=c.t. 56,1 (Vl-V2)/m (mg KOH/g), ahol c =az etanolos KOH-mérőoldat anyagmennyiségkoncentráció, mol/1, t = az etanolos KOH-mérőoldat titere, m = a vizsgálandó anyagbemérés, mg,
VI = mérőoldatfogyás vizsgálandó anyaggal, ml,
V2 = mérőoldatfogyás vizsgálandó anyag nélkül, ml. Felhasznált reagensek:
etanolos KOH-mérőoldat, c=0,l mol/1, titer = 0,9913 (Merck, 9115 cikkszámú gyártmány), piridin, p.A. (Riedel de Haen, 33 638 cikkszámú gyártmány), víz, ionmentes,
THF és toluol.
(c) Az OH-szám meghatározása
Az OH-szám a látszólagos OH-szám és a Ssz. összegéből adódik:
CH-szám=látszólagos OH-szám+Ssz.
Az elágazási fok [Vg (mol%)] az elágazási helyek mólarányát adja meg a dikarbonsavak és dihidroxivegyületek összegéhez képest.
A fóliavastagságot egy elektronikus mikrométercsavarral határoztuk meg.
Az ISO szerinti szakítási kísérletekkel a szakítószilárdságot [σκ (MPa)], a szakadási nyúlást [eR=%)], valamint a folyási feszültséget [aR (MPa)] határoztuk meg. Rövidítések:
DMT: dimetil-tereftalát
G1: glicerin
HDI: 1,6-hexametilén-diizocianát
TBOT: tetrabutil-orto-titanát
TP: trimetilol-propán
AzA1-A3 poliészterek előállítása
Al poliészter (a’) 4672 kg 1,4-butándiolt, 7000 kg adipinsavat és g ón-dioktoátot nitrogénatmoszférában 230-240 °Con reagáltattunk. A reakcióban képződött víz főmennyiségének ledesztillálása után 10 g tetrabutil-orto-titanátot (TBOT) adtunk a reakcióelegyhez. Miután a savszám 2 alá csökkent, a feleslegben lévő 1,4-butándiolt csökkentett nyomáson addig desztilláltuk, míg 56-os OHszámot értünk el.
(a”) 1,81 kg (a’) szerinti poliésztert, 1,17 kg dimetiltereftalátot (DMT), 1,7 kg 1,4-butanolt és 4,7 g TBOT-t egy háromnyakú lombikba töltöttünk és az elegyet nitrogénatmoszféra alatt, lassú keverés mellett 180 °C-ra melegítettük. Az átészterezési reakcióban képződött metanolt így desztilláltuk. Az elegyet 2 óra alatt, a keverési sebesség növelése mellett 230 °C-ra melegítettük és egy további óra múlva még 2 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavat adtunk hozzá. 1 órán belül a nyomást 5 mbar-ra csökkentettük és 2 mbar-nál kisebb nyomáson különböző hosszú időpontokig tartottuk a polikondenzációfok ellenőrzése céljából, miközben a feleslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillált.
Az így előállított Al poliészterek savszáma 1 mg KOH-ig terjedt (korrigált), OH-számuk legalább 3 mg KOH volt. Az Al poliészter folyásiindex-számait az 1. táblázat tünteti fel.
A2 poliészter
776,8 g (4,0 mól) DMT-t, 1622,2 g 1,4-butándiolt (18 mól) és 0,327 g TBOT-t nitrogénatmoszférában 230-240 °C-on reagáltattunk egymással. A reakcióban képződött metanol főmennyiségének ledesztillálása után az elegyhez 876,8 g (6,0 mól) adipinsavat adtunk, azt vákuum alá helyeztük és addig polikondenzáltuk, míg folyási száma (2,16 kg terhelésnél, 190 °C-on) 60 cm3/10 perc, OH-száma 5,0 mg KOH és savszáma 0,6 mg KOH-értéket ért el.
A3 poliészter
Úgy jártunk el, mint az Al poliészter esetében.
cm3/10 perc folyási szám eléréséig kondenzáltunk. Az A3 poliészter savszáma 4,5 mg KOH, OH-száma 0,9 mg KOH volt.
Bl keverék
A Bl keverék előállítása HDI-nek N,N,N-trimetil-2hidroxi-propil-ammónium-2-etil-hexanoát jelenlétében végzett oligomerizálásával történt. A keverék NCO-tartalmának csökkenését követtük. 40-43% NCOtartalomnál a reakciót a katalizátor dezaktiválásával megszakítottuk. Ezután a reakcióelegyet desztilláltuk.
Az összetételt gélpermeációs kromatográfíával határoztuk meg:
tömeg% egymagvú hexametilén-diizocianát izocianurát, tömeg% kétmagvú hexametilén-diizocianát izocianurát, tömeg% hárommagvú hexametilén-diizocianát izocianurát, tömeg% többmagvú hexametilén-diizocianát izocianurát.
A Bl keveréknek összes funkcionalitása 3,7 és molekulatömege (M„ számátlag szerinti molekulatömege) 740 g/mol volt.
1-5. találmány szerinti példa
Az Al poliésztert és a Bl keveréket az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségben 210 °C-on, nitrogénatmoszféra alatt egyesítettük és néhány percig kevertük. Ezután az olvadékokat megvizsgáltuk.
VI és V2 összehasonlító példa
Az Al poliészter előállítása során az a” lépés megkezdésekor a monomerekhez hozzáadtuk az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségű trimetilol-propánt (TP) vagy a glicerint (Gl). A VI és V2 poliészterek előállítása különben a fentebb leírtak szerint történt.
V3 összehasonlító példa
Az előállítás az Al alatt leírtak szerint történt. Ezután az Al poliésztereket Bl keverék helyett 1,6hexametilén-diizocianáttal és glicerinnel reagáltattuk. Az 1,6-hexametilén-diizocianáttal végzett reakció az 1-5. példákban leírt módon történt.
V4- V6 összehasonlító példa
Az 1-5. példában leírt módon járunk el, de a Bl keverék helyett 1,6-hexametilén-diizocianátot használtunk.
HU 223 575 Β1
1. táblázat
Példa száma Al (mol%) MVI (cm3/10 perc) B1 (mol%) HDI (mol%) TP (mol%) Cl (mol%)
1. 99,90/5 0,10 - - -
2. 99,92/14 0,08 - - -
3. 99,72/19 0,28 - - -
4. 99,95/139 0,05 - - -
5. 99,72/58 0,28 - - -
VI. 99,72/56 - - 0,28 -
V2. 99,91/106 - - 0,09 -
V3. 98,22/155 - 0,5 - 0,28
V4. >99,5/3 - <0,5 - -
V5. >99,5/6 - <0,5 - -
V6. >99,5/26 - <0,5 - -
V7. 100/62 - - - -
V8. 100/55 - - - -
V9. 100/>250 - - - -
Az 1. táblázat a találmány szerinti poliészterek és az összehasonlító példák oszcillatórikus nyírásnál kis amplitúdóval mért viszkozitásfuggvényeit (dinamikus viszkozitások) mutatja. A mérés 140 °C-on 100 Pa nyírófeszültség-amplitúdó mellett [dinamikusfeszültség-reométerrel (DSR) lemez-lemez geometria, átmérő: 25 mm, magasság: 1 mm) történt.
Mint az 1. ábrán látható, a hatások a körülbelül 100 rad/s nyírósebességeknél a legkihangsúlyozottabbak, amik tipikusan a polimerolvadékok extrudálásánál lépnek fel.
A találmány szerinti 6. példa
Az A2 poliészter 50 g-jához 235 °C-on nitrogénatmoszféra alatt 0,5 g B1 keveréket adtunk, ami 0,0025 mól izocianátcsoport-hozzáadásnak felel meg. A reakcióidő alatt a reakcióelegyet egy dagasztóberendezésben kevertük és egyidejűleg mértük a keverő forgatónyomaték növekedését (lásd a 2. ábrát). A folyási szám 1,3 cm3/10 perc volt.
VI0 összehasonlító példa
A kísérletet a 6. példában leírt módon végeztük, de a Β1 keverék helyett 0,2 g hexametilén-diizocianátot használtunk, ami szintén 0,0025 mól izocianátcsoportnak felel meg. A forgatónyomaték-növekedést a
3. ábra mutatja. A folyási szám 22,3 cm3/10 perc volt.
Ezeknek a vizsgálatoknak az eredményeiből az derül ki, hogy a találmány szerinti poliésztereknek sokkal nagyobb a viszkozitása, mint az olyan lineáris poliésztereknek, amelyeknek ugyanilyen az izocinátokból származó csoporttartalma. Ezért a találmány szerinti poliésztereknek nagyobb az olvadékstabilitása.
7. példa
Az A3 poliészter olvadékát egy statikus keverőben 200 °C-on 0,15 mol% B1 keverékkel egyesítettük. Az így kapott, találmány szerinti poliészter folyási száma
5,3 cm3/10 perc volt.
VI1 összehasonlító példa
Az A3 poliészter olvadékához egy statikus keverőberendezésben 200 °C-on 0,5 mol% HDI-t adtunk. Az így kapott poliészter MVI-értéke 5,5 cm3/10 perc volt.
Az A3 poliészter, a találmány szerinti 7 poliészter és a technika állása szerinti poliészter η* viszkozitásait és hajlékonyságát meghatároztuk. Az eredményeket a
2. táblázat tünteti fel.
Az η* viszkozitás értéket (Pa-s-ban) a feszültségszignál rugalmas [G’(Pa)] és viszkózus részéből [G”(PA)j számítottuk ki, amelyeket a minta oszcillatórikus nyírása során egy meghatározott frekvencián mértünk [t|*=(G’2+G”2)/cű]. A táblázatban az r|*-ra vonatkozóan megadott érték az, amit G” = 1000 Pa-nál kaptunk. A különböző hőmérsékleteken kapott q*-értékek mértékét képezik annak a hőmérséklet-tartománynak, amelyen belül egy polimer nyíró-igénybevétel mellett feldolgozható, például extrudálható. A hőmérséklet-tartomány itt annál nagyobb, minél kevésbé különböznek az q*-értékek egymástól a különböző hőmérsékleteken.
A Je (Pa1) hajlékonyság segítségével arra lehet következtetni, hogy mennyire folyóképes egy polimer az olyan feldolgozási körülmények között, amikor például egy extruderekben nyíróerők hatnak (Je=G’/G”2). Itt az az érvényes, hogy a nagy Je-érték egy folyóképes polimerre és nagy elérhető kitermelésre utal.
A méréseket a berendezést illetően úgy végeztük, hogy a mintákat minden esetben 80 °C-on egy lemez/lemez mérőkészülékkel ellátott rotációs reométerbe (a Rheometric Scientific cég Rheometrics Pyramic Spektrometerébe) helyezzük, megolvasztjuk és 0,5 konstans nyíróamplitudóval 100-0,1 rad/s körfrekvenciás oszcillációs mérésnek vetjük alá.
A vizsgálatok eredményeit a 2. táblázat mutatja be.
HU 223 575 Β1
2. táblázat
Példa száma MVI (cm3/10 perc) Hőmérséklet (°C) η* (Pá s) Je(Pa->)
190 511 9,60 E-°5
7. 5,3 220 266 8,62 E-»5
205 107 5,97 E05
190 185 1,30 E05
A3 54,1 220 85 1,22 E115
250 55 1,11 E 05
190 2215 4,60 E-°5
Vll 5,5 220 800 3,57 E-°5
250 240 1,85 Ε-θ5
8. példa
Az A3 poliészter olvadékát egy statikus keverőben 200 °C-on 0,15 mol% B1 keverékhez adtuk. Az így kapott, találmány szerinti poliészter MVI-értéke 14 cm3/10 perc volt.
9. példa
Az A3 poliészter olvadékát egy statikus keverőberendezésben 200 °C-on 0,3 mol% B1 keverékhez adtuk. Az így kapott, találmány szerinti poliészter MVI- 25 értéke 5 cm3/10 perc volt.
V12 összehasonlító példa
Az A3 poliészter olvadékát egy statikus keverőben 200 °C-on 0,35 mol% HDl-hez adtuk. Az így kapott 30 poliészter MVI-értéke 15 cm3/10 perc volt.
VI3 összehasonlító példa
A A3 poliészter olvadékát egy statikus keverőberendezésben 200 °C-on 0,48 mol% HDI-hez adtuk. Az így 35 kapott poliészter MVI-értéke 6 cm3/10 perc volt.
VI4 összehasonlító példa
Az Al poliészter előállításából származó (a’) reakciótermék 110,1 kg-ját 87,4 kg DMT-vel, 117,2 kg 1,4-butándiollal és 0,315 g TBOT-vel az (a”) alatt leír20 tak szerint polikondenzáltuk. Az olvadékot leürítettük és egy statikus keverőberendezésben 200 °C-on 0,35 mol% HDI-hez adtuk. Az így kapott poliészter MVI-értéke 12 cm3/10 perc volt.
10. példa
A kísérletet úgy végeztük, mint a V14 példában leírtuk, de 0,35 mol% HDI helyett 0,3 mol% B1 keveréket használtunk. Az így kapott, találmány szerinti poliészter MVI-értéke 5 cm3/10 perc volt.
A 8. és 9. poliésztert, valamint az A3 és V12-V14 poliésztert minden esetben 130-135 °C hőmérsékleten extrudáltuk és egy fóliává fújtuk fel, ahol a felhívási arány 1:2 volt. A 3. táblázatban az alkalmazástechnikai vizsgálatok eredményeit tüntetjük fel.
3. táblázat
Példa száma T:A(mol%) MVI vg min. fóliavastagság (pm) CTr (MPa) Er(%) σκ (MPa)
A3 40:60 56 0 100a> 14 950 5,1
8. 40:60 14 0,17 15 28 710 7,1
V12 40:60 15 0 25b> 24 825 5,9
9. 40:60 5 0,21 15 36 600 7,5
V13 40:60 6 0 20b> 34 640 6,2
V14 40:60 12 0 15 26 760 7,2
10. 40:60 5 0,20 7 42 580 81
a) intakt tömlőfólia elállítása nem volt lehetséges. A mérést fóliarészleteken végeztük,
b) 15 pm vastagságú fóliákat nem lehetett előállítani,
A 8., 9. és A3, valamint V12-V13 poliészterek a kapcsolódás módjáig terjedően azonos sztöchiometriai összetételt mutatnak. Az adatok azt mutatják, hogy a találmány szerinti poliészterek vékonyabb fóliákká dolgozhatók fel, mint az összehasonlító poliészterek. A taT: tereftálsavból levezethető egységek tartalma A: adipinsavból levezethető egységtartalom a T és A komponensek összegére számítva.
lálmány szerinti poliészterek a VI2 és V13 poliészterekkel összehasonlítható nagy szakítószilárdságot és folyási feszültséget mutatnak, ugyanakkor kisebb szakadási nyúlásértéket.
HU 223 575 Bl
A V14 összehasonlító példa és a 10. találmány szerinti példa alapján megállapítható, hogy a találmány szerinti poliésztereknek ugyanolyan jók a mechanikai tulajdonságaik, mint azoknak a megfelelő poliésztereknek, amelyek több aromás egységet tartalmaznak, illetve a velük azonos aromás egységet tartalmazó, náluk jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkező poliésztereknek.
Biológiai lebonthatóság
A találmány szerinti 11. példa
Az A3 poliészter olvadékához egy statikus keverőberendezésben 200 °C-on 0,3 mol% Bl keveréket adtunk, és azzal összekevertük. Az így kapott poliészter térfogat szerinti folyásszáma 4,7 cm3/10 perc volt.
VI5 összehasonlító példa
All. példában leírtak szerint járunk el. Az A3 polimer olvadékához azonban 0,5 mol% HDI-t adtunk a 0,3 mol% Bl keverék helyett. Az így kapott poliészter térfogat szerinti folyási száma 4,4 cm3/10 perc volt.
g 11. poliésztert, illetve V15 összehasonlító poliésztert őröltünk meg és 625 g komposztot (36% abszolút nedvességtartalom) kevertünk hozzájuk és a keveréket 105 napon át 58 °C-on, csíráztatószekrényben inkubáltuk. Kontrolianyagként mikrokristályos cellulóz (a Merck cég Avicell® típusú terméke) szolgált.
A felhasznált reaktoredényeknek perforált fenéklemeze volt, amelyen keresztül azokat egy szivattyú segítségével alulról folyamatosan nedves levegővel szellőztettük. így a komposzt nedvességét 55% abszolút nedvességre állítottuk be. A mikrobiális átalakulásból származó CO2-koncentrációt a kibocsátott levegőben IV-spektroszkópiásan óránként mértük és feljegyeztük. A minden egyes mérésnél meghatározott gázárammennyiséggel kiszámítottuk a naponta képződött CO2-mennyiséget és a lebomlás fokát, viszonyítva azt a maximálisan lehetséges, elméleti CO2képződéshez (ThCO2). All. poliészter három (PSI, PS2, PS3) és a kontroll-cellulózanyag három (KS1, KS2, KS3) mintájának bomlási fokát, valamint ezek középértékét (11. poliészter: PSMW, cellulóz; MSMW) a 4. ábra tünteti fel.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Biológiailag lebontható poliészterek, amelyek alapját
    A) 95-99,99 mol%-ban legalább egy poliészter és
    B) 0,01-5 mol%-ban egy keverék képezi, ahol az A) poliészter monomer építőelemként aj egy savkomponenst tartalmaz keverék formájában, amely a,,) 20-95 mol% legalább egy alifás vagy cikloalifás dikarbonsavból, vagy észterképző származékából és a12) 5-80 mol% legalább egy aromás dikarbonsavból vagy észterképző származékából áll, ahol az aH) és a12) komponensek mennyisége mindenkor az aH) és a12) komponensek összmennyiségére vonatkozik, és a2) legalább egy dihidroxikomponenst vagy legalább egy amino-alkoholt, vagy ezek keverékét tartalmazza, és ahol a B) keverék bj 45-80 tömeg% legalább egy (bH) egymagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, kétfunkciós csoportot tartalmazó (b12) vegyületet, vagy (b, J és (b12) vegyületekből álló keveréket, b2) 13-25 tömeg% legalább egy (b12) kétmagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, háromfunkciós csoportot tartalmazó (b22) vegyületet, vagy (b21) és (b22) vegyületekből álló keveréket, b3) 5-12 tömeg% legalább egy (b31) hárommagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, négyfunkciós csoportot tartalmazó (b32) vegyületet, vagy (b3J és (b32) vegyületekből álló keveréket, és b4) 2—18 tömeg% legalább egy négy- vagy többmagvú (b41) izocianurátot vagy különböző (b4 J izocianurátokból álló keveréket tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészterek, amelyek alapját
    97-99,95 mol% A) poliészter és 0,05-3 mol% B) keverék képezi.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti biológiailag lebontható poliészterek, melyekben a B) komponens egy izocianurátkeverék, amely bj 45-80 tömeg% egymagvú izocianurátot, b2) 13-25 tömeg% kétmagvú izocianurátot, b3) 5 -12 tömeg% hárommagvú izocianurátot és b4) 2—18 tömeg% négy- vagy többmagvú izocianurátot, vagy ezekből álló keveréket tartalmaz.
  4. 4. Formamasszák, amelyek az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészterből kaphatók meg.
  5. 5. Eljárás biológiailag lebontható poliészterek előállítására, azzal jellemezve, hogy első lépésben előállítunk egy
    A) poliésztert, amely monomer építőelemként aj egy savkomponenst tartalmaz keverék formájában, amely a, J 20-95 mol% legalább egy alifás vagy cikloalifás dikarbonsavból, vagy észterképző származékából és a12) 5-80 mol% legalább egy aromás dikarbonsavból vagy észterképző származékából áll, ahol az a, J és aI2) komponensek mennyisé12
    HU 223 575 Bl ge mindenkor az au) és a12) komponensek összmennyiségére vonatkozik, és a2) legalább egy dihidroxikomponenst vagy legalább egy amino-alkoholt, vagy ezek keverékét tartalmazza, és azt egy második lépésben egy B) keverékkel reagáltatjuk, amely b0 45-80 tömeg% legalább egy (blt) egymagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, kétfunkciós csoportot tartalmazó (b12) vegyületet, vagy a (bH) és (b12) vegyületekből álló keveréket, b2) 13-25 tömeg% legalább egy (b12) kétmagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportjaival reagálni képes, háromfunkciós csoportot tartalmazó (b22) vegyületet, vagy a (b21) és (b22) vegyületekből álló keveréket, b3) 5 — 12 tömeg% legalább egy (b3i) hárommagvú izocianurátot vagy legalább egy, az A) poliészter végcsoportaival reagálni képes, négyfunkciós csoportot tartalmazó (b32) vegyületet, vagy a (b31) és (b32) vegyületekből álló keveréket, és b4) 2—18 tömeg% legalább egy négy- vagy többmagvú (b41) izocianurátot vagy különböző (b41) izocianurátokból álló keveréket tartalmaz, ahol 95-99,9 mol% A) poliésztert és 0,01-5 mol% B) keveréket önmagában ismert módon reagáltatunk egymással.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 97-99,95 mol% A) poliésztert 0,05-3 mol% B) keverékkel reagáltatunk.
  7. 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy B) keverékként egy izocianurátkeveréket használunk, amely bj) 45-80 tömeg% egymagvú izocianurátot, b2) 13-25 tömeg% kétmagvú izocianurátot, b3) 5 -12 tömeg% hárommagvú izocianurátot és b4) 2 -18 tömeg% négy- vagy többmagvú izocianurátot, vagy ezekből álló keveréket tartalmaz.
  8. 8. Az 5-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az A) poliészter reagáltatását a B) keverékkel egy statikus keverőberendezésben végezzük.
  9. 9. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészterek, vagy a 4. igénypont szerinti formamasszák alkalmazása formatestek, fóliák, szálak vagy bevonatok előállítására.
  10. 10. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti biológiailag lebontható poliészterek, vagy a 4. igénypont szerinti formamasszák felhasználásával előállított formatestek, fóliák, szálak vagy bevonatok.
HU9903890A 1996-09-20 1997-09-19 Biológiailag lebontható poliészterek, eljárás az előállításukra és alkalmazásuk HU223575B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19638488A DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1996-09-20 Biologisch abbaubare Polyester
PCT/EP1997/004908 WO1998012242A1 (de) 1996-09-20 1997-09-19 Biologisch abbaubare polyester

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9903890A2 HUP9903890A2 (hu) 2000-03-28
HUP9903890A3 HUP9903890A3 (en) 2000-06-28
HU223575B1 true HU223575B1 (hu) 2004-09-28

Family

ID=7806283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9903890A HU223575B1 (hu) 1996-09-20 1997-09-19 Biológiailag lebontható poliészterek, eljárás az előállításukra és alkalmazásuk

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6120895A (hu)
EP (1) EP0927212B1 (hu)
JP (1) JP3963956B2 (hu)
KR (1) KR100491653B1 (hu)
AT (1) ATE194153T1 (hu)
AU (1) AU4554197A (hu)
CA (1) CA2266371C (hu)
CZ (1) CZ294780B6 (hu)
DE (1) DE19638488A1 (hu)
DK (1) DK0927212T3 (hu)
ES (1) ES2149012T3 (hu)
HU (1) HU223575B1 (hu)
NO (1) NO319412B1 (hu)
PL (1) PL192638B1 (hu)
PT (1) PT927212E (hu)
TW (1) TW426700B (hu)
WO (1) WO1998012242A1 (hu)

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19817883C1 (de) * 1998-04-08 1999-11-25 Monofil Technik Gmbh Mähfaden
DE19828935A1 (de) * 1998-06-29 1999-12-30 Basf Ag Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen
BR9916117A (pt) * 1998-12-15 2001-09-04 Wolff Walsrode Ag Corpos moldados termoplásticos, biodegradáveis, exibindo uma estabilidade melhorada com respeito à hidrólise e uma resistência melhorada à rachadura por tensão
KR20010081686A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 일회용 주사기
DE10010826A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
BR0115808A (pt) * 2000-11-30 2004-12-21 Polymer Group Inc Extrusão de pelìcula de poliéster em alta temperatura
US6607000B2 (en) * 2000-12-27 2003-08-19 Padma Marwah Frilly dental floss
DE20101127U1 (de) * 2001-01-23 2001-05-31 Riesch, Siegfried, 82467 Garmisch-Partenkirchen Behältnis mit biegeschlaffen, folienähnlichen Behältniswänden
US7388058B2 (en) * 2002-05-13 2008-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester blend compositions and biodegradable films produced therefrom
KR100502005B1 (ko) * 2002-09-23 2005-07-18 대한민국 비분산적외선 분광분석법을 이용한 시료의 생분해도측정장치 및 방법
KR100481420B1 (ko) * 2002-10-22 2005-04-08 주식회사 이래화학 생분해성 소재를 이용한 혈관주사용 주사바늘
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
WO2005026227A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-24 Dow Global Technologies Inc. Improved agricultural soil heating processes using aromatic thermoplastic polyurethane films
EP1693396B1 (en) * 2003-11-11 2007-08-22 Ube Industries, Ltd. Crystalline polyester polyol and hot melt adhesive
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
WO2006071813A2 (en) * 2004-12-23 2006-07-06 Massachusetts Institute Of Technology Disposable medical supplies from hydrolytically biodegradable plastics
JP5311828B2 (ja) * 2005-01-12 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生物分解性ポリエステル混合物
CN101098932B (zh) * 2005-01-12 2011-08-17 巴斯福股份公司 可生物降解聚酯混合物
DE102005007479A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Compoundierung von Polycondensaten
DE102005053068B4 (de) * 2005-11-04 2017-05-11 Basf Se Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung
WO2007074042A2 (de) * 2005-12-22 2007-07-05 Basf Se Beizmittel-formulierungen enthaltend ein biologisch abbaubaren teilaromatischen polyester
ITMI20062469A1 (it) * 2006-12-21 2008-06-22 Novamont Spa Composizione polimerica comprendente poliolefine e copoliesteri alifatico-aromatici
US8455560B2 (en) * 2007-02-15 2013-06-04 Basf Se Foam layer produced of a biodegradable polyester mixture
CN102099419B (zh) * 2008-06-18 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂
WO2010012695A1 (de) 2008-08-01 2010-02-04 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
CN102165013B (zh) 2008-09-29 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的聚合物混合物
PL2331603T3 (pl) * 2008-09-29 2019-05-31 Basf Se Poliestry alifatyczno-aromatyczne
JP5518077B2 (ja) 2008-09-29 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙をコートする方法
US20110313075A1 (en) 2008-09-29 2011-12-22 Basf Se Aliphatic polyester
WO2010043505A1 (de) 2008-10-14 2010-04-22 Basf Se Copolymere mit langkettigen acrylaten
WO2010069804A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
US8557945B2 (en) * 2009-05-15 2013-10-15 Kingfa Science & Technology Co., Ltd Kind of biodegradable polyester and its preparation method
US9309401B2 (en) 2009-06-01 2016-04-12 Amar Kumar Mohanty Lignin based materials and methods of making those
AU2010277618C1 (en) 2009-07-31 2016-09-08 Basf Se Method for producing spinnable and dyeable polyester fibers
US9101132B2 (en) 2009-09-14 2015-08-11 Basf Se Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
US8679826B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Basf Se Method for recycling paper products coated with polyester polymers
US8658069B2 (en) 2009-11-09 2014-02-25 Basf Se Method for producing shrink films
KR20120102107A (ko) 2009-12-11 2012-09-17 바스프 에스이 생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼
WO2011086030A2 (de) 2010-01-14 2011-07-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
WO2011117203A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur folienherstellung
EP2550330A1 (de) 2010-03-24 2013-01-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von clingfolien
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
US20120000481A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Dennis Potter Degradable filter element for smoking article
EP2596044B1 (de) 2010-07-19 2014-10-01 Basf Se Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts von polyestern
WO2012025470A1 (de) * 2010-08-23 2012-03-01 Basf Se Nassfeste wellpappe
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
AU2011322685A1 (en) 2010-10-27 2013-05-23 Basf Se Use of polymer blends for producing slit film tapes
CN104945861A (zh) 2011-02-02 2015-09-30 三菱化学株式会社 聚酯树脂组合物
CN102120870A (zh) * 2011-02-28 2011-07-13 殷正福 一种可降解塑料及其生产方法
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
EP2699485A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
KR101406909B1 (ko) * 2011-05-13 2014-06-13 신동하 리그닌을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
WO2012168398A1 (de) 2011-06-10 2012-12-13 Basf Se Pulverzusammensetzung und deren verwendung für die papierherstellung
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
EP2556953A1 (de) 2011-08-11 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
EP2573138A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Polyamid-Formmassen
EP2573142A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
WO2013079378A2 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von füllstoffhaltigem papier unter einsatz von biologisch abbaubare polyesterfasern und/oder polyalkylencarbonatfasern
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
EP2628761B1 (en) 2012-02-17 2015-04-15 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Biodegradable polyesteretheramide
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US9828461B2 (en) 2012-03-01 2017-11-28 Sabic Global Technologies B.V. Poly(alkylene co-adipate terephthalate) prepared from recycled polyethylene terephthalate having low impurity levels
US8895660B2 (en) * 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
WO2014001119A1 (de) 2012-06-26 2014-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
KR20150086491A (ko) 2012-11-15 2015-07-28 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르 혼합물
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103881072B (zh) * 2012-12-22 2016-05-11 北京化工大学 可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
WO2015052020A1 (de) 2013-10-09 2015-04-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
CN103642017B (zh) * 2013-11-04 2016-03-30 金发科技股份有限公司 一种吹塑用聚酯弹性体及其制备方法
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
EP3126446B1 (de) 2014-04-02 2018-05-09 Basf Se Polyestermischung
WO2015169660A1 (de) 2014-05-09 2015-11-12 Basf Se Spritzgussartikel
WO2015169659A1 (de) 2014-05-09 2015-11-12 Basf Se Durch thermoformen hergestellter artikel
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
BR112018000802B8 (pt) 2015-07-13 2022-03-03 Basf Corp Sistema de controle e/ou detecção de praga
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
EP3362516B1 (de) 2015-10-14 2019-11-06 Basf Se Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz
US20190202087A1 (en) 2016-08-08 2019-07-04 Basf Se Method for producing expanded granular material
BR112019006570A2 (pt) 2016-10-07 2019-07-02 Basf Se composição de micropartículas esféricas, métodos para preparo de micropartículas esféricas e de uma preparação de produto químico aromatizante, micropartículas esféricas, preparação de produto químico aromatizante, usos de micropartículas esféricas e da preparação de produto químico aromatizante, e, agente.
CN110914344B (zh) 2017-05-10 2022-05-31 巴斯夫欧洲公司 用于食品包装的可生物降解的薄膜
US11560450B2 (en) 2017-05-31 2023-01-24 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester having elevated whiteness index
ES2895041T3 (es) 2017-06-19 2022-02-17 Basf Se Película de tres capas biodegradable
WO2019011643A1 (de) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
EP3668926B8 (de) 2017-08-15 2022-03-30 Basf Se Spritzgussartikel enthaltend oberflächenmodifizierte silikate
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
CN111918713A (zh) 2018-04-06 2020-11-10 巴斯夫欧洲公司 球形微粒
CN113164897A (zh) 2018-10-30 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备被活性材料填充的微粒的方法
PT3891208T (pt) 2018-12-06 2023-05-02 Basf Se Processo para produzir um (co) poliéster
CN113227341A (zh) 2018-12-19 2021-08-06 巴斯夫欧洲公司 包含聚乙二醇接枝共聚物和芳香化学品的成型体
JP2022519531A (ja) 2019-01-30 2022-03-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 澱粉混合物の調製方法
EP3696232B1 (de) 2019-02-15 2021-08-25 Basf Se Spritzgussartikel
CA3136239A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Basf Se Polybutylene terephthalate thermoforming process
CN114096234A (zh) 2019-07-12 2022-02-25 巴斯夫欧洲公司 生产载有挥发性有机活性物的微粒的方法
WO2021053081A1 (en) 2019-09-19 2021-03-25 Basf Se Enhancement of long-term properties of closed-cell rigid polyurethane foams
AT522596B1 (de) 2019-11-04 2020-12-15 Lenzing Plastics Gmbh & Co Kg Zahnseide
CA3176467A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Basf Se Container for ingredients for making beverages
EP4132802A1 (en) 2020-04-09 2023-02-15 BASF Coatings GmbH Molding with structured polysiloxane layer and method for its preparation
WO2021224136A1 (en) 2020-05-06 2021-11-11 Basf Se Flame retarded polyester blend
US20230390167A1 (en) 2020-10-30 2023-12-07 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
CN113512185A (zh) * 2021-04-21 2021-10-19 江南大学 一种热塑性生物可降解手套材料及其制备方法
TW202338038A (zh) 2021-09-28 2023-10-01 瑞士商雀巢製品股份有限公司 可生物降解層壓膜及由其製成之容器
CN118043197A (zh) 2021-09-28 2024-05-14 巴斯夫欧洲公司 生物可降解的层压膜
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof
CN115746275B (zh) * 2022-12-16 2024-05-17 青岛科技大学 一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2999851A (en) * 1957-12-16 1961-09-12 Gen Tire & Rubber Co Isocyanate extension of very high molecular weight polyesters
GB1239751A (hu) * 1967-05-23 1971-07-21
US3804810A (en) * 1970-12-30 1974-04-16 Du Pont Cross-linked polyurethanes based on aromatic/aliphatic copolyesters
AU3750889A (en) * 1988-05-20 1989-12-12 Ppg Industries, Inc. Thermoset drawable coating compositions
KR100220443B1 (ko) * 1990-11-30 1999-09-15 그윈넬 해리 제이 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물
JP3783732B2 (ja) * 1992-05-29 2006-06-07 昭和高分子株式会社 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
DE4440836A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5484861A (en) * 1995-01-20 1996-01-16 Cheil Synthetics Inc. Biodegradable copolyester and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0927212A1 (de) 1999-07-07
WO1998012242A1 (de) 1998-03-26
CZ294780B6 (cs) 2005-03-16
NO991354L (no) 1999-05-20
CA2266371C (en) 2007-12-04
KR100491653B1 (ko) 2005-05-27
PT927212E (pt) 2000-12-29
HUP9903890A3 (en) 2000-06-28
NO991354D0 (no) 1999-03-19
KR20010029529A (ko) 2001-04-06
JP2001500907A (ja) 2001-01-23
ATE194153T1 (de) 2000-07-15
DK0927212T3 (da) 2000-08-28
DE19638488A1 (de) 1998-03-26
US6120895A (en) 2000-09-19
PL332303A1 (en) 1999-08-30
EP0927212B1 (de) 2000-06-28
PL192638B1 (pl) 2006-11-30
ES2149012T3 (es) 2000-10-16
CZ95799A3 (cs) 2000-01-12
HUP9903890A2 (hu) 2000-03-28
AU4554197A (en) 1998-04-14
CA2266371A1 (en) 1998-03-26
JP3963956B2 (ja) 2007-08-22
NO319412B1 (no) 2005-08-08
TW426700B (en) 2001-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU223575B1 (hu) Biológiailag lebontható poliészterek, eljárás az előállításukra és alkalmazásuk
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
FI117510B (fi) Biologisesti hajoavia polymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi, sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen
FI117440B (fi) Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen
JP3452582B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
JP3594612B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生物分解可能な成形体の製造のためのその使用
US5863991A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for the production of biodegradable moldings
JPH11500157A (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
NO315203B1 (no) Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer
TW389788B (en) Biodegradable polymers, preparation thereof and use thereof for producing biodegradable moldings
JPH1129628A (ja) 耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20040728

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees