JP2023529614A - ポリオール及びイソシアネートを有する組成物 - Google Patents
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Abstract
1つ以上の多官能性イソシアネート化合物と、特定の構造式を有する1つ以上のポリオールとを含む組成物が提供される。第1の基材を第2の基材に接着させて組み立てられた物品を形成する方法であって、組成物の層を第1の基材の第1の表面に塗布し、次いで組成物の層を第2の基材の第1の表面と接触させるステップを含む方法も提供される。その方法によって作製された組み立てられた物品も提供される。
Description
接着剤組成物の1つの重要な用途は、2つのフィルムを一緒に結合するラミネート接着剤としてそれらを使用することである。一緒に結合したフィルムは、多くの目的、例えば、可撓性パッケージに有用であり得る。接着剤組成物は、以下の特性:例えば、ポリエステルフィルムなどの極性基材への良好な接着性;例えば、金属箔又は金属化ポリマーフィルムなどの金属基材への良好な接着性;屈曲亀裂に対する耐性;酸素、水、又は二酸化炭素のうちの1つ以上の通過を阻害するバリア特性;ポットライフとのバランスを維持しながら、硬化速度を増加させること;ボイルインバッグとして使用される場合の剥離に対する耐性;及び熱安定性のうちの1つ以上を有することが望ましい。接着剤を作製する際に使用される成分の一部又は全てが、持続可能な天然資源に由来することも望ましい。
米国特許出願公開第2017/0058119号は、2,5-フランジカルボン酸(furandicarboxylic acid、FDCA)とジオールとの反応生成物であるフラン系ポリエステルを開示している。
上記に列挙した望ましい特性のうちの1つ以上を有し、生物学的供給源に由来する接着剤組成物を提供することが望ましい。
以下は、本発明の記述である。
本発明の第1の態様は、1つ以上の多官能性イソシアネート化合物と、構造式(I)を有する1つ以上のポリオールとを含む組成物であり、
式中、R1及びR2の各々は、有機基であり、R3及びR4の各々は、有機基、ハロゲン原子、又は水素原子のいずれかであり、nは、1~5,000であり、mは、0~5,000であり、R2は、構造式II
を有さない。
本発明の第2の態様は、第1の基材を第2の基材に接着させる方法であり、この方法は、本発明の第1の態様の組成物の層を第1の基材の表面に塗布し、次いで本発明の第1の態様の組成物の層を第2の基材の表面と接触させるステップを含む。
本発明の第3の態様は、本発明の第2の態様の方法により形成された結合された物品である。
本発明の第4の態様は、1つ以上の多官能性カルボン酸化合物と、構造式(I)を有する1つ以上のポリオールとを含む組成物であり、
式中、R1及びR2の各々は、有機基であり、R3及びR4の各々は、有機基、ハロゲン原子、又は水素原子のいずれかであり、nは、1~5,000であり、mは、0~5,000であり、R2は、構造式II
を有さない。
本発明の第5の態様は、基材をコーティングして、コーティングされた物品を形成する方法であり、この方法は、第4の態様の組成物の層を基材の表面に塗布するステップを含む。
以下は、本発明の詳細な説明である。
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈が別途明確に示さない限り、指定された定義を有する。
本明細書で使用される場合、有機基は、共有結合を介して互いに結合し、1つ以上の炭素原子を含む原子の群である。本明細書で使用される場合、「置換された」有機基は、1つ以上の置換基を有する有機基である。置換基は、例えば、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、又はそれらの組み合わせであり得る。
本明細書で使用される場合、エーテル結合は、酸素原子が2つの炭素原子に接続され、エーテル結合がエステル結合の一部ではない構造-O-を有する。エーテル基は、構造式IVを有し、
式中、R6及びR7は、独立して、置換又は非置換アルキル基であり、様々なR7基は互いに同じであってもよく、又は互いに異なっていてもよく、pは1以上である。R6及び全てのR7が非置換アルキル基である場合、エーテル基は、非置換エーテル基である。3つ以上のエーテル結合を有する化合物は、ポリエーテルである。
本明細書で使用される場合、ポリオールは、2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、ジオールは、正確に2つのヒドロキシル基を有するポリオールである。トリオールは、正確に3つのヒドロキシル基を有するポリオールである。ポリエーテルでもあるポリオールは、ポリエーテルポリオールである。ポリエステルでもあるポリオールは、ポリエステルポリオールである。
本明細書で使用される場合、多官能性イソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。正確に2つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネート化合物はジイソシアネートであり、正確に3つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネート化合物はトリイソシアネートである。
ブロックされた多官能性イソシアネート化合物は、1つ以上のイソシアネート基がブロッキング化合物と反応して、準安定生成物を形成する多官能性イソシアネート化合物である。この準安定生成物は、室温(23℃)をわずかに上回る温度で、典型的には40℃~80℃で分解して、イソシアネート基を再生し、次いでこれはヒドロキシル基と反応するために利用可能である。
本明細書で使用される場合、多官能性イソシアネートモノマーは、800g/mol以下のモル質量を有する多官能性イソシアネート化合物である。正確に2つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートモノマーは、ジイソシアネートモノマーである。本明細書で使用される場合、多官能性イソシアネートプレポリマーは、800g/mol超のモル質量を有し、ウレタン結合若しくは尿素結合又はそれらの混合物から選択される2つ以上の基を有する多官能性イソシアネート化合物である。
化合物の酸価(acid value、AV)は、ASTM974(American Society of Testing and Materials,West Conshohocken,PA,USA)によって決定され、化合物1グラム当たりのKOHのmgの単位で報告される。化合物のヒドロキシル価(OH価又はOHN、OH#とも呼ばれる)は、ASTM4274(American Society of Testing and Materials,West Conshohocken,PA,USA)によって決定され、化合物1グラム当たりのKOHのmg単位で報告される。
多官能性カルボン酸化合物は、2つ以上のカルボン酸基を有する化合物である。各カルボン酸基は、独立して、プロトン化形態又はアニオン性形態であり得る。無水化合物は、多官能性カルボン酸化合物であると考えられる。
ポリマー材料の分子量は、本明細書において、サイズ排除クロマトグラフィー(size exclusion chromatography、SEC)を使用して、Mn、数平均分子量、又はMw、重量平均分子量によって特徴付けられる。Mn及びMwは、g/molの単位又は同等にダルトンで報告される。化合物のNCO%は、化合物の総重量の百分率として、その化合物中の全てのイソシアネート基の重量であり、NCO%は、ASTM D2572によって評価される。
本明細書で使用される場合、溶媒は、25℃で液体であり、150℃以下の沸点を有する組成物である。
ヒドロキシル基、アミン基、及びそれらの混合物から選択されるイソシアネート基を含有する組成物において、イソシアネート指数は、ヒドロキシル基のモル及びアミン基のモルの合計に対する、イソシアネート基のモルの比である。
本明細書で使用される場合、フィルムは、0℃~40℃を含む温度範囲にわたって固体である物体である。フィルムの1つの寸法は、1mm以下であり、他の2つの寸法は、各々5cm以上である。1mm以下の寸法は、フィルムの厚さとして知られており、厚さに対して垂直な2つの表面は、フィルムの面として知られている。
本発明は、構造式Iを有する1つ以上のポリオールを含有する組成物を含み、
式中、R1及びR2の各々は、有機基であり、R3及びR4の各々は、有機基、ハロゲン原子、又は水素原子のいずれかであり、nは、1~5,000であり、mは、0~5,000であり、R2は、構造式II
を有さない。
下付き文字nを有する左側括弧はn個の単位を示し、したがって、R1基は、n個存在する。nが1より大きい場合、左側括弧内の様々なR1基の各々は、互いに同じであってもよく、又は左側括弧内の他のR1基のいずれとも異なっていてもよい。更に、mが2以上である場合、右側括弧内の様々なR1基の各々は、右側括弧内の他のR1基のいずれかと同じであってもよく、又は異なっていてもよい。同様に、mが1以上である場合、右側括弧内の様々なR1基は、左側括弧内のR1基のいずれかと同じであってもよく、又は異なっていてもよい。また、mが2以上である場合、様々なR2基の各々は、他のR2基のいずれかと同じであってもよく、又は異なっていてもよい。
R3及びR4は、互いに同じであってもよく、又は互いに異なっていてもよい。nが1より大きい場合、左側括弧内の様々なR3基の各々は、互いに同じであってもよく、又は左側括弧内の他のR3基のいずれとも異なっていてもよい。また左側括弧内の様々なR4基の各々は、互いに同じであってもよく、又は左側括弧内の他のR4基のいずれとも異なっていてもよい。
R1基は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせであってもよい。R1基は、任意選択で、1つ以上のエステル結合、1つ以上のエーテル結合、又はそれらの組み合わせを含み得る。R1基は、1つ以上のヒドロキシル基を含み得る。R2基は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせであってもよい。R2基は、任意選択で、1つ以上のエステル結合、1つ以上のエーテル結合、又はそれらの組み合わせを含み得る。R2基は、任意選択で、1つ以上のカルボキシル基を含み得る。
好ましいR1基は、置換アルキル基、非置換アルキル基、置換エーテル基、非置換エーテル基、及びそれらの混合物であり、より好ましいのは、非置換アルキル基、非置換エーテル基、及びそれらの混合物である。エーテル基は、上記の構造式(IV)で定義される。エーテル基の中で、好ましくは、pは、3以下であり、より好ましくは2以下、より好ましくは1である。好ましくは、R1は、2個以上の炭素原子を有する。好ましくは、R1は、20個以下の炭素原子、より好ましくは、15個以下の炭素原子、より好ましくは、10個以下の炭素原子、より好ましくは、8個以下の炭素原子を有する。
好ましいR2基は、置換及び非置換アルキル基であり、より好ましいのは、非置換アルキル基である。好ましくは、R2は、2個以上の炭素原子、より好ましくは3個以上の炭素原子を有する。好ましいR2は、20個以下の炭素原子、より好ましくは、15個以下の炭素原子、より好ましくは、10個以下の炭素原子、より好ましくは6個以下の炭素原子を有する。
好ましいR3及びR4基は、水素原子又は非置換アルキル基である。好ましいR3及びR4基は、4個以下の炭素原子を有し、より好ましくは3個以下の炭素原子、より好ましくは2個以下の炭素原子を有し、より好ましくは、R3及びR4基は、正確に1個の炭素原子を有するか、又はその代わりに水素原子を有するかのいずれかであり、より好ましくは、R3及びR4は、水素原子である。
構造式(I)では、nは、5,000以下、好ましくは、3,500以下、より好ましくは、2500以下である。構造式(I)では、好ましくは、nは、10以上、より好ましくは、50以上、より好ましくは、100以上、より好ましくは、200以上、より好ましくは、500以上である。構造式(I)では、好ましくは、mは、1以上、より好ましくは、10以上、より好ましくは、50以上、より好ましくは、100以上、より好ましくは、200以上、より好ましくは、500以上である。構造式(I)では、mは、5,000未満である。好ましくは、mは、3,500以下であり、より好ましくは、2500以下である。
好ましくは、構造式(I)のポリオールは、400g/mol以上、より好ましくは、800g/mol以上のMnを有する。好ましくは、構造式(I)のポリオールは、20,000g/mol以下、より好ましくは、10,000以下、より好ましくは、7,000以下、より好ましくは、4,000以下のMnを有する。好ましくは、構造式(I)のポリオールは、25mgKOH/g以上、より好ましくは、40mgKOH/g以上のヒドロキシル価を有する。好ましくは、構造式(I)のポリオールは、500mgKOH/g以下、より好ましくは、200mgKOH/g以下のヒドロキシル価を有する。好ましくは、構造式(I)のポリオールは、0~10mgのKOH/g、より好ましくは、0~6mgのKOH/g、より好ましくは、0~3mgのKOH/gの酸価を有する。
本発明の組成物は、任意選択的に、1つ以上の溶媒を含有する。好ましくは、本発明の組成物の重量に基づく重量での溶媒の量は、20%以上であり、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。好ましくは、本発明の組成物の重量に基づく重量での溶媒の量は、85%以下であり、より好ましくは75重量%以下である。溶媒は、単一の化合物であってもよく、又は2つ以上の化合物の混合物であってもよい。
組成物が溶媒を含有する場合、好適な溶媒は、組成物の材料を溶解する任意の有機化合物である。分子が1つ以上の酸素原子又は1つ以上のハロゲン原子を含む溶媒が好ましい。好ましい溶媒の例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン(methyl ethyl ketone、MEK)、メチルブチルケトン、及びクロロホルムである。様々な溶媒が使用される割合で互いに可溶性である限り、2つ以上の好適な溶媒の混合物も好適である。
組成物は、任意選択的に、1つ以上の追加の成分、例えば、1つ以上の消泡剤、1つ以上のレベリング剤、1つ以上の湿潤剤、1つ以上の触媒、1つ以上の更なる成分、及びそれらの混合物を含有する。
以下の考察は、別途記載されるまで、本発明の第1、第2、及び第3の態様に関する。
第1、第2、及び第3の態様では、本発明は、1つ以上の多官能性イソシアネート化合物を含有する組成物を含む。多官能性イソシアネート化合物は、多官能性イソシアネートプレポリマー、多官能性イソシアネートモノマー、又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、1つ以上の多官能性イソシアネートモノマーが使用される。好ましい多官能性イソシアネートモノマーは、ジイソシアネートモノマー、ジイソシアネートモノマーの環状ダイマー(ウレトジオンとも呼ばれる)、ジイソシアネートモノマーの環状トリマー(イソシアヌレートとも呼ばれる)、及びそれらの混合物である。いくつかの任意選択の実施形態では、ブロックされた多官能性イソシアネート化合物である1つ以上の多官能性イソシアネート化合物が使用される。
本発明の組成物は、1つ以上の多官能性イソシアネート化合物と、構造式(I)の1つ以上のポリオールとの両方を含有する。本発明の組成物のイソシアネート指数は、好ましくは0.9以上であり、より好ましくは、1.0以上、より好ましくは、1.05以上である。本発明の組成物のイソシアネート指数は、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは、1.5以下である。
好ましくは、溶媒以外の本発明の組成物中の材料の全てが溶媒に溶解して溶液を形成する。
好ましくは、溶媒、ポリオール、ポリアミン、及びイソシアネート化合物以外の全ての化合物の合計は、本発明の組成物の重量に基づいて、0~25重量%であり、より好ましくは、0~10重量%、より好ましくは、0~5重量%、より好ましくは、0~2重量%、より好ましくは、0~1重量%である。
本発明の組成物は、任意選択的に、構造式(I)のポリオール以外の1つ以上のポリオール、1つ以上のポリアミン、又はそれらの混合物から選択される1つ以上の追加の化合物(「HA化合物」)を更に含有する。HA化合物の中で、構造式(I)のポリオール以外のポリオールが好ましい。好ましくは、HA化合物の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、0~40重量%であり、より好ましくは、0~20重量%、より好ましくは、0~10重量%、より好ましくは、0~5重量%、より好ましくは、0~2重量%、より好ましくは、0~1重量%である。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、HA化合物を含有しない。
本明細書で「2パック」実施形態と呼ばれる好ましい実施形態では、本発明の組成物は、本明細書では「パックA」及び「パックB」とラベル付けされた2つの別個の容器中に存在する。パックAは、1つ以上の多官能性イソシアネート化合物を含有する。パックBは、構造式(I)の1つ以上のポリオールを含有する。好ましくは、パックAは、ポリオールを全く含有しないか、又はそうでなければ、任意のポリオールがパックA中に存在する場合、パックA中のポリオールの総量は、パックAの重量に基づいて、5重量%以下であり、より好ましくは、2重量%以下、より好ましくは、1重量%以下、より好ましくは、0.5重量%以下である。好ましくは、パックBは、多官能イソシアネート化合物を全く含有しないか、又はそうでなければ、任意の多官能性イソシアネート化合物が存在する場合、パックB中の全ての多官能性イソシアネート化合物の総量は、パックBの重量に基づいて、5重量%以下であり、より好ましくは、2重量%以下、より好ましくは、1重量%以下、より好ましくは、0.5重量%以下である。
パックAをパックBと混合すると、ヒドロキシル基及びイソシアネート基が反応し始めることが企図される。したがって、パックA及びパックBは、混合物を基材の表面に塗布する前に、比較的短時間で一緒に混合されることが企図される。
好ましくは、本発明の組成物は、25℃で液体である。
本発明の組成物は、任意の目的のために使用され得る。好ましい目的は、2つの基材を互いに接着させることである。好ましくは、本発明の組成物の層が、第1の基材の表面に塗布される。塗布は、任意の方法によって実施することができる。好ましくは、その後、本発明の組成物の層を第2の基材と接触させる。
好ましい基材はフィルムである。好ましいフィルムは、ポリマーフィルム、金属フィルム、金属化ポリマーフィルム、及びそれらの組み合わせである。好ましいフィルムは、1マイクロメートル以上、より好ましくは、2マイクロメートル以上、より好ましくは、5マイクロメートル以上の厚さを有する。好ましいフィルムは、200マイクロメートル以下、より好ましくは100マイクロメートル以下の厚さを有する。
好ましいフィルムは、ポリマーフィルム、金属フィルム(箔とも呼ばれる)、金属コーティングを有するポリマーフィルム(金属化フィルムとも呼ばれる)、及びそれらの組み合わせである。好ましくは、本発明の組成物の層と接触しているフィルム表面のうちの1つ以上は、金属である。金属表面は、金属化フィルムの金属表面又は金属箔の1つの表面のいずれかであり得る。好適な金属化フィルムの例は、金属化ポリエステルフィルム、金属化ポリプロピレンフィルム、及び金属化ポリエチレンフィルムである。
好ましくは、本発明の組成物の層を第1のフィルムの第1の面に塗布し、存在する場合、溶媒を蒸発させるか、又は自然に蒸発させる。溶媒の蒸発は、実施される場合、室温(約23℃)で行われてもよく、又は本発明の組成物の層は、例えばオーブン内でより高い温度に曝露されてもよい。好ましくは、塗布及び蒸発は、ヒドロキシル基の50モル%以上がヒドロキシル基として残り、イソシアネート基と反応しないように、十分に迅速に、及び/又は十分に低い温度で行われる。次いで、好ましくは、本発明の組成物の層を第2の基材の第1の面と接触させる。
次いで、好ましくは、第1の基材、本発明の組成物の層、及び第2の基材を含む組み立てられた物品は、2つの基材を一緒に押圧する力を受け、かつ/又は高温に供される。基材がフィルムである場合、このような基材を強制的に貼り合わせるプロセスは、ラミネートとして知られている。ラミネートは、室温又は高温で行うことができる。ラミネートのための典型的な高温は、45℃~60℃である。次いで、好ましくは、組み立てられた物品は、イソシアネート基の80モル%以上が反応してウレタン結合、尿素結合、又はそれらの混合物を形成するように、十分に長い時間維持され、及び/又は十分に高い温度にさらされる。
組み立てられた物品は、任意の目的のために使用することができる。例えば、組み立てられた物品は、場合によっては追加のポリマー層に積層された後、可撓性パッケージに形成され得る。そのような可撓性パッケージは、例えば、乾燥食品又は液体食品などを含む食品を含む、及び例えば、脂肪を含有する食品又は脂肪を含有しない食品を含む、任意のタイプの製品を含めるために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、可撓性パッケージは、バッグの形態を有する。そのようなバッグのいくつかは、食品を含有する袋であり、滅菌条件及び/又は100℃以上の高温条件に供されることが意図される「ボイルインバッグ」として使用される。例えば、多くの「ボイルインバッグ」は、バッグを沸騰水中に配置することによって、バッグ内の食品を加熱することを可能にする。このようなバッグを形成する材料は、これらの滅菌及び/又は高温条件のいずれかに供されたときにその機械的強度を維持することが望ましい。
以下の考察は、別途記載されるまで、本発明の第4及び第5の態様に関する。
本発明の第4及び第5の態様では、組成物は、1つ以上の多官能性カルボン酸化合物を含有する。好適な多官能性カルボン酸化合物には、例えば、構造式HOOC-R2-COOHを有するものが含まれ、式中、R2の好適かつ好ましいバージョンは上記されている。Mn1,000を有し、1分子当たり1つ以上のカルボン酸基を有するポリマーも好適である。
いくつかの実施形態では、第4の態様の組成物は、2パックの組成物であり、本明細書ではパックC及びパックDとラベル付けされたパックを伴う。パックCは、1つ以上の多官能性カルボン酸化合物を含有する。パックCは、パックCの重量に基づいて、0~2重量%の量の構造式(I)のポリオールを含有し、より好ましくは、0~1重量%、より好ましくは、0重量%である。パックDは、構造式(I)の1つ以上のポリオールを含有する。パックDは、パックDの重量に基づいて、0~2重量%の量の多官能性カルボン酸化合物を含有し、より好ましくは、0~1重量%、より好ましくは、0重量%である。
第4の態様の組成物は、任意の目的のために使用され得る。好ましい一実施形態(すなわち、本発明の第5の態様)では、組成物は、コーティングとして使用される。すなわち、組成物の層を基材の表面に塗布し、組成物のその層中の任意の溶媒を蒸発させるか、又は自然に蒸発させる。溶媒の蒸発は、実施される場合、室温(約23℃)で行われてもよく、又は本発明の組成物の層は、例えばオーブン内でより高い温度に曝露されてもよい。
本発明の第5の態様では、組成物は、任意選択的に、1つ以上の顔料を含む。好適な顔料は、平均直径5マイクロメートル以下の粒子形態の非反応性材料である。顔料は、有機ポリマー又は無機化合物であり得る。好適な顔料としては、例えば、ポリマー粒子、二酸化チタン、他の酸化物、粘土、炭酸カルシウム、及びそれらの混合物が挙げられる。顔料が存在する場合、顔料の好ましい総量は、組成物の重量に基づいて、20重量%以上であり、より好ましくは30重量%以上である。顔料が存在する場合、顔料の好ましい総量は、組成物の重量に基づいて、60重量%以下であり、より好ましくは50重量%以下である。
顔料が存在する場合、溶媒が存在するかどうかにかかわらず、顔料は本発明の組成物に溶解されないことが予想される。顔料が存在する場合、1つ以上の分散剤も存在することが想定される。分散剤は、顔料粒子の表面に存在し、顔料粒子を組成物全体に分散させるのを助ける。好ましくは、顔料及び分散剤以外の組成物中の全ての成分を互いに溶解して溶液を形成する。
好ましくは、本発明の第5の態様の実施形態では、溶媒、多官能性カルボン酸化合物、構造式(I)のポリオール、他のポリオール、及び顔料の総量は、組成物の重量に基づいて、60重量%以上であり、より好ましくは75重量%以上、より好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上である。
組成物は、任意選択的に、1つ以上の追加の成分、例えば、1つ以上の消泡剤、1つ以上のレベリング剤、1つ以上の湿潤剤、1つ以上の触媒、1つ以上の更なる成分、及びそれらの混合物を含有する。
以下は、本発明の実施例である。実施例は、本発明の第1、第2、及び第3の態様を示す。特に記載のない限り、室温(約23℃)で操作を実行した。「周囲条件」とは、室温を意味する。
ポリエステルポリオールを合成し、本実施例に記載の組成物を調製するために使用された原料を以下に要約する。
・アジピン酸(Adipic acid、AA)、1,6-ヘキサンジオール(hexanediol、HDO)、1,4-ブタンジオール(butanediol、BDO)、チタンイソプロポキシド、及び塩化第一スズは、Sigma Aldrichから購入し、受け取り時の状態で使用した。
・2,5-フランジカルボン酸(FDCA)は、Ningbo Jisu New Materials Technology Co.Ltd,Chinaから購入し、受け取り時の状態で使用した。
・脂肪族多官能性イソシアネート化合物Mor-Free(商標)C-33は、Dow Chemicalから入手し、受け取り時の状態で使用した。
・本発明とは異なるポリエステルポリオール、ADCOTE(商標)L86-500を含有する現バリア接着剤配合物は、Dow Chemicalから入手し、受け取り時の状態で使用した。
・流動調整剤MODAFLOW(商標)液体は、Dow Chemicalから入手し、受け取り時の状態で使用した。
・アジピン酸(Adipic acid、AA)、1,6-ヘキサンジオール(hexanediol、HDO)、1,4-ブタンジオール(butanediol、BDO)、チタンイソプロポキシド、及び塩化第一スズは、Sigma Aldrichから購入し、受け取り時の状態で使用した。
・2,5-フランジカルボン酸(FDCA)は、Ningbo Jisu New Materials Technology Co.Ltd,Chinaから購入し、受け取り時の状態で使用した。
・脂肪族多官能性イソシアネート化合物Mor-Free(商標)C-33は、Dow Chemicalから入手し、受け取り時の状態で使用した。
・本発明とは異なるポリエステルポリオール、ADCOTE(商標)L86-500を含有する現バリア接着剤配合物は、Dow Chemicalから入手し、受け取り時の状態で使用した。
・流動調整剤MODAFLOW(商標)液体は、Dow Chemicalから入手し、受け取り時の状態で使用した。
BDO-FDCA:ポリエステルポリオールは以下のように調製した。
3Lのマルチネック丸底フラスコをオーブン内で乾燥させ、次いで周囲条件下で項目1及び2を充填した。システムを約90mTorrに真空引きし、窒素で再充填した。4サイクルの真空/N2を行った後、反応器を連続N2流下に置いておき、ゆっくりと加熱した。反応器の温度が100℃に達したら、混合物を撹拌するために、オーバーヘッド機械撹拌機をゆっくりとオンにした。次いで、反応温度を150、170、190、200℃にゆっくりと上昇させて、200℃に保持し、理論上の水の約50%が発生したときに、酸価(AV)及びプロセス内粘度をモニタリングした。反応混合物は均質にならず、200℃で約2時間後に暗色のペーストに変わった。AVが10mgKOH/g未満であるまで、反応器を200℃に維持し、その後、項目3を添加し、樹脂混合物を195~200℃及び550~650mTorrの真空で2時間維持した。総サイクル時間は約10時間であった。次いで、樹脂を約160℃に冷却し、移し、パッケージ化した。
最終生成物は、より低い温度で硬質固体として容易に結晶化し、ヘキサフルオロ-2-プロパノール(hexafluoro-2-propanol、HFIP)を除いて、いずれの一般的な有機溶媒にも溶解しなかった。したがって、特性は、標準的な特性評価技術によって測定できなかった。
HDO-FDCA-AA-1:ポリエステルポリオールを以下のように調製した。
3Lのマルチネック丸底フラスコをオーブン内で乾燥させ、次いで周囲条件下で項目1~3を充填した。システムを約90mTorrに真空引きし、窒素で再充填した。4サイクルの真空/N2を行った後、反応器を連続N2流下に置いておき、オーバーヘッド撹拌を用いてゆっくりと加熱した。反応温度を最初に150℃に上げ、150℃で0.5時間、次いで160℃で0.5時間保持し、続いて170℃及び180℃で各々0.5時間保持した。最後に、反応器温度を190℃で保持した。理論上の水の約50%が発生したとき、酸価(AV)及びプロセス内粘度をモニタリングした。反応混合物は、190℃で4時間後に透明かつ均一になったが、190℃で約1時間後に暗褐色に変化した。AVが10mgKOH/g未満であるまで、反応器を190℃に維持し、その後、項目4を添加し、樹脂混合物を185~190℃で1時間維持し、その後、550~650mTorrの真空で2時間、真空引きした。総サイクル時間は約15時間であった。次いで、樹脂を約160℃に冷却し、移し、パッケージ化した。
最終生成物は、以下の特性を有した:酸価0.98mgKOH/g、OH価:177mgKOH/g、60℃、401cPsでの粘度、Mn 920g/mol、Mw 1943g/mol、多分散性(Mw/Mn)2.11。この樹脂も周囲条件下で半固体として結晶化したが、一般的な有機溶媒(MEK、酢酸エチル、クロロホルムなど)に容易に溶解した。したがって、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)分析は、移動相としてクロロホルムを用いて40℃で首尾よく実施された。
HDO-FDCA-AA-2:ポリエステルポリオールを以下のように調製した。
3Lのマルチネック丸底フラスコをオーブン内で乾燥させ、次いで周囲条件下で項目1~3を充填した。システムを約90mTorrに真空引きし、窒素で再充填した。4サイクルの真空/N2を行った後、反応器を連続N2流下に置いておき、オーバーヘッド撹拌を用いてゆっくりと加熱した。反応温度を最初に150℃に上げ、150℃で0.5時間、次いで160℃で0.5時間保持し、続いて170℃及び180℃で各々0.5時間保持した。最後に、反応器温度を190℃で保持した。理論上の水の約50%が発生したとき、酸価(AV)及びインプロセス粘度をモニタリングした。反応混合物は、190℃で4時間後に透明かつ均一になったが、190℃で約1時間後に暗褐色に変化した。AVが10mgKOH/g未満であるまで、反応器を190℃に維持し、その後、項目4を添加し、樹脂混合物を190℃で1時間維持し、その後、550~650mTorrの真空で2時間、真空引きした。総サイクル時間は、約13時間であった。次いで、樹脂を約160℃に冷却し、移し、パッケージ化した。
最終生成物は、以下の特性を有した:酸価2.3mgKOH/g、OH価:62mgKOH/g、Mn 1692g/mol、Mw 4628g/mol、多分散性(Mw/Mn)2.74。この樹脂は周囲条件下で固体として容易に結晶化し、50℃超の高温で一般的な有機溶媒(MEK、クロロホルム、及び酢酸エチル)に溶解することができたが、溶液が冷却されたときに固体が沈殿した。SEC試料の場合、樹脂は低濃度でクロロホルムに溶解したため、それらは経時的に安定であった。
HDO-FDCA-AA-3:ポリエステルポリオールを以下のように調製した。
3Lのマルチネック丸底フラスコをオーブン内で乾燥させ、次いで周囲条件下で項目1~3を充填した。システムを約90mTorrに真空引きし、窒素で再充填した。4サイクルの真空/N2を行った後、反応器を連続N2流下に置いておき、オーバーヘッド撹拌を用いてゆっくりと加熱した。反応温度を最初に150℃に上げ、150℃で0.5時間、次いで160℃で0.5時間保持し、続いて170℃及び180℃で各々0.5時間保持した。最後に、反応器温度を190℃で保持した。理論上の水の約50%が発生したとき、酸価(AV)及びインプロセス粘度をモニタリングした。反応混合物は、190℃で4時間後に透明かつ均一になったが、190℃で約1時間後に暗褐色に変化した。AVが10未満であるまで、反応器を190℃に維持し、その後、項目4を添加し、樹脂混合物を190℃で1時間維持し、その後、550~650mTorrの真空で2時間、真空引きした。総サイクル時間は、約18時間であった。次いで、樹脂を約160℃に冷却し、移し、パッケージ化した。
最終生成物は、以下の特性を有した:酸価1.2mgKOH/g、OH価:71mgKOH/g、Mn 1968g/mol、Mw 5040g/mol、多分散性(Mw/Mn)2.56。この樹脂は周囲条件下で固体として容易に結晶化し、約40~50℃の高温で一般的な有機溶媒(MEK、クロロホルム、及び酢酸エチル)に溶解することができたが、溶液が室温まで冷却されたときに固体が沈殿した。SEC試料の場合、樹脂は低濃度でクロロホルムに溶解したため、それらは経時的に安定であった。
DEG-IA-AA:ポリエステルポリオール(FDCAなし)を以下のように調製した。
項目1及び2を周囲温度(約25~30℃)で反応器に充填する。反応混合物を、窒素下で撹拌しながら100℃にゆっくりと加熱した。次いで、反応温度を225℃に上昇させて、225℃に保持し、理論上の水の約50%が発生したときに、AV及びプロセス内粘度をモニタリングした。AVが約30mgKOH/g未満まで、反応器は225℃に維持された。樹脂を約125℃に冷却し、次いで項目3を添加し、樹脂混合物を125℃~130℃で0.50時間維持した。反応器の温度を225℃にゆっくりと上昇させ、次いで、AVが約10mgKOH/g未満まで、225℃に維持した。項目4を添加し、AVを最終目標特性に減少させるために、必要に応じて約435mmHgで真空を適用した。AV及びプロセス内粘度をモニタリングした。AVが約1mgKOH/g未満まで、反応は225℃に維持された。樹脂を約150℃に冷却し、濾過し、パッケージ化した。
最終樹脂は、以下の特性を有した:酸価(AV)0.5mgKOH/g;OH価:66mgKOH/g、50℃での粘度:6,525mPa*s。
HDO-FDCA-EDG-AA-1:ポリエステルポリオールを以下のように調製した。
酸及びジオールをフラスコに秤量した。フラスコを油浴に入れ、真空引きによって脱気した。4サイクルの真空/N2パージを行った後、反応器を連続N2流下に置いておき、ゆっくりと加熱した。反応器の温度が100℃に達したら、オーバーヘッド機械撹拌機をゆっくりとオンにした。次いで、反応温度を30分毎に10℃ずつ徐々に200℃まで上昇させ、次いで200℃で保持した。酸価が10mgKOH/g未満になるまで、反応器を200℃に維持し、次いで、触媒、塩化スズ二水和物(総反応重量の0.01重量%~0.02重量%)を添加し、酸価が1mgKOH/g未満まで、樹脂混合物を真空下、195~200℃で2~4時間、維持した。総サイクル時間は約20~40時間であった。生成されたポリエステルを約160℃に冷却し、移し、パッケージ化した。酸価は低かったため、大部分のポリエステル末端基はヒドロキシルであった。これらのポリエステルは、ポリエステルポリオールとも呼ばれた。OH#:110mgKOH/g、AV:約0.7mgKOH/g、Mn:3117g/mol、MW:7507g/mol。
HDO-FDCA-EDG-AA-2:ポリエステルポリオールを以下のように調製した。
酸及びジオールをフラスコに秤量した。フラスコを油浴に入れ、真空引きによって脱気した。4サイクルの真空/N2パージを行った後、反応器を連続N2流下に置いておき、ゆっくりと加熱した。反応器の温度が100℃に達したら、オーバーヘッド機械撹拌機をゆっくりとオンにした。次いで、反応温度を30分毎に10℃ずつ徐々に200℃まで上昇させ、次いで200℃で保持した。酸価が10mgKOH/g未満になるまで、反応器を200℃に維持し、次いで、触媒、塩化スズ二水和物(総反応重量の0.01重量%~0.02重量%)を添加し、酸価が1mgKOH/g未満まで、樹脂混合物を真空下、195~200℃で2~4時間、維持した。総サイクル時間は約20~40時間であった。生成されたポリエステルを約160℃に冷却し、移し、パッケージ化した。酸価は低かったため、大部分のポリエステル末端基はヒドロキシルであった。これらのポリエステルは、ポリエステルポリオールとも呼ばれた。OH#:98mgKOH/g、AV:0.6mgKOH/g:、Mn:2793g/mol、MW:6596g/mol。
HDO-AAポリエステルポリオール(FDCAを含まない)を以下のように調製した。
酸及びジオールをフラスコに秤量した。フラスコを油浴に入れ、真空引きによって脱気した。4サイクルの真空/N2パージを行った後、反応器を連続N2流下に置いておき、ゆっくりと加熱した。反応器の温度が100℃に達したら、オーバーヘッド機械撹拌機をゆっくりとオンにした。次いで、反応温度を30分毎に10℃ずつ徐々に200℃まで上昇させ、次いで200℃で保持した。酸価が10mgKOH/g未満になるまで、反応器を200℃に維持し、次いで、触媒、塩化スズ二水和物(総反応重量の0.01重量%~0.02重量%)を添加し、酸価が1mgKOH/g未満まで、樹脂混合物を真空下、195~200℃で2~4時間、維持した。総サイクル時間は約20~40時間であった。生成されたポリエステルを約160℃に冷却し、移し、パッケージ化した。酸価は低かったため、大部分のポリエステル末端基はヒドロキシルであった。これらのポリエステルは、ポリエステルポリオールとも呼ばれた。OH#:112mgKOH/g、AV:0.17mgKOH/g、Mn:1733g/mol、MW:4008g/mol。
次の材料を使用した。
・BOPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ12ミクロン。
・金属化BOPP(met-BOPP):AETフィルム、金属化された延伸ポリプロピレンフィルム、MTフィルム、ヒートシール可能、厚さ18ミクロン。
・PRELAM:Dow Chemical Companyから入手可能な、3.26g/m2(2.00lbs/連)でADCOTE(商標)545/Coreactant Fを用いて厚さ9マイクロメートルのアルミニウム箔にラミネートされた12マイクロメートル(48ゲージ)のポリエステル(Polyester、PET)フィルム。
・PE(GF-19):Berry Plastics Corp.から入手可能な、厚さ38.1マイクロメートルのハイスリップ低密度ポリエチレンフィルム。
・BOPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ12ミクロン。
・金属化BOPP(met-BOPP):AETフィルム、金属化された延伸ポリプロピレンフィルム、MTフィルム、ヒートシール可能、厚さ18ミクロン。
・PRELAM:Dow Chemical Companyから入手可能な、3.26g/m2(2.00lbs/連)でADCOTE(商標)545/Coreactant Fを用いて厚さ9マイクロメートルのアルミニウム箔にラミネートされた12マイクロメートル(48ゲージ)のポリエステル(Polyester、PET)フィルム。
・PE(GF-19):Berry Plastics Corp.から入手可能な、厚さ38.1マイクロメートルのハイスリップ低密度ポリエチレンフィルム。
ラミネート手順は以下のとおりであった。
ポリエステル-ポリオール、HDO-FDCA-AA-1は、最初に、MODAFLOW(商標)液体及び流延溶媒の酢酸エチルを配合し、次いで、表1に指定された比率でイソシアネート共反応物Mor-Free(商標)C-33と混合した。次いで、混合物を一次フィルムに塗布し、続いてNordmeccanica Labocombiパイロットラミネーターを使用して二次フィルムでラミネートした。全ての配合物について、塗布中に固形分を30~45%に制御した。比較例1を同様に調製した。
ポリエステル-ポリオール、HDO-FDCA-AA-2及びHDO-FDCA-AA-3は、最初にクロロホルム中25%の固形分で溶解し、次いで、MODAFLOW(商標)液体を添加した。これらの溶液を、指定量のイソシアネート共反応物Mor-Free(商標)C-33(表1参照)と予備混合し、次いで、メイヤーロッド(#6)を使用して、混合物を一次フィルム上に手でコーティングし、その後、80℃のオーブンで1分間の乾燥ステップを続けた。接着剤を有する一次フィルムを、180°Fに設定されたニッピング温度を有する油系ラミネーター上で、二次フィルムにラミネートした。コーティング重量は、4.4~4.7g/m2(2.7~2.9ポンド/連)に制御された。各配合物につき少なくとも5つのラミネート、20.3cm×27.9cm(8×11インチ)を調製し、これらのラミネートは、接合強度試験を容易にするためにラミネート内に接合ストリップを有する。調製されたラミネートを、ラミネート試料全体に均一な圧力を加えるために、0.45~0.91kg(1~2ポンド)の重量下に置いた。比較例2は、酢酸エチルを流延溶媒として用いたことを除いて、同様の方法で調製した。
2つのフィルム間の接着強度を、ラミネート後に、室温(約23℃)貯蔵の様々な間隔で測定した。14日後、後述するボイルインバッグ試験のために、パウチを、ラミネート構造を使用して作製し、1:1:1のソース(等重量部のケチャップ、酢、及び植物油のブレンド)で充填した。
接着剤組成物を以下の表に従って作製した。
試験手順は以下のとおりであった。
結合強度測定:90度T型剥離試験を、2.54cm(1インチ)幅のストリップに切断されたラミネート試料に対して行い、25.4cm/分(10インチ/分)の速度で、50N装填セルを備えたThwing Albert(商標)QC-3A剥離試験機で引張した。ラミネート中の2つのフィルムが分離(剥離)するときの、引張中の力の平均を記録した。フィルムのうちの1つが伸張又は破断した場合、最大の力又は破断時の力を記録した。値は、各試料について少なくとも4つの同一のストリップにわたる平均を表す。欠陥形態(failure mode、FM)又は欠陥の形態(mode of failure、MOF)を、以下のように記録した。
・FS:フィルム伸張
・FT:フィルムの裂け目又は破損
・DL:一次フィルムから分離した、層間剥離した二次フィルム。
・AT:接着剤の移動(接着剤は、一次フィルムに接着し損ない、二次フィルムに移動する)。
・AS:接着剤の裂け目又は接着の欠陥(接着剤は、一次フィルム及び二次フィルムの両方上に見られる)。
・FS:フィルム伸張
・FT:フィルムの裂け目又は破損
・DL:一次フィルムから分離した、層間剥離した二次フィルム。
・AT:接着剤の移動(接着剤は、一次フィルムに接着し損ない、二次フィルムに移動する)。
・AS:接着剤の裂け目又は接着の欠陥(接着剤は、一次フィルム及び二次フィルムの両方上に見られる)。
ボイルインバッグ試験手順:ラミネートは、上記のように、met-BOPP/BOPP及びPrelam Al/GF-19から作製された。9インチ×12インチ(23cm×30.5cm)シートのラミネートのうちの1つを、一方の層のポリマーフィルムが他方の層のポリマーフィルムと接触するように折り返して、約23cm×15.3cm(9インチ×6インチ)の二重層を得た。端部をペーパーカッターでトリミングして、約12.7×17.8cm(5インチ×7インチ)の折り畳まれた断片を得た。2つの長辺及び1つの短辺を端部でヒートシールして、10.2cm×15.2cm(4インチ×6インチ)の内部サイズを有する完成パウチを得た。ヒートシールは、276kPa(40psi)の水圧で1秒間、177℃(350°F)で行った。各試験のために、2つ又は3つのパウチを作製した。
パウチは、100±5mlの1:1:1のソース(等しい重量部のケチャップ、酢、及び植物油のブレンド)で開口縁から充填した。試験中にヒートシール不良を引き起こし得るので、ヒートシール領域上への充填物の跳ね上がりを回避した。充填後、パウチの内側への空気の封じ込めを最小限に抑える様式で、パウチの上部を密封した。試験中にパウチの漏れを引き起こすであろう密封部に傷がないことを確実にするために、パウチの4つの側面全てについて密封が完全であることを検査した。少しでも欠陥のあるパウチは、廃棄し、交換した。場合によっては、試験中に新たな追加の傷が発生したか否かを識別するために、積層物の傷に印を付けた。
ポットに2/3の水を入れ、沸騰させた。沸騰しているポットに蓋をして、水及び蒸気の損失を最小限にした。試験中、ポットを観察して沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認した。パウチを沸騰水に入れ、そこで30分間維持した。パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、又は漏れの程度を、マークされている既存の傷のいずれかと比較した。観察結果を記録した。パウチを切り開き、空にし、石鹸及び水ですすいだ。1つ以上の2.54cm(1インチ)のストリップをパウチから切り取り、上記の標準結合強度試験に従って、ラミネート結合強度を測定した。これは、パウチの中身を取り出した後可能な限りすぐに行った。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視覚的欠陥を記録した。
試験結果を、表2~4に示す。結果は、幅2.54cm当たりのグラム力である。「B-in-b」は、「ボイルインバッグ」を意味する。
表2(1つのBOPPフィルムの別のものへの結合を示す)では、全ての本発明の実施例は、全ての試験時間で比較例よりも高い結合強度を示す。表3(金属化BOPPのBOPPへの結合を示す)では、実施例1は、許容可能な結合強度及びボイルインバッグ性能を示し、実施例2は、7日間及び14日間の試験時間で優れた結合強度を示す。表4(Prelamのアルミニウム表面のポリエチレンGF-19への結合を示す)では、実施例1は、全ての試験時間で許容可能な結合強度を示し、実施例1は、比較例よりもはるかに優れたボイルインバッグ性能を示した。表5(1つのBOPPフィルムの別のものへの結合を示す)では、実施例4及び5は、比較例よりも優れた結合強度を示す。
Claims (11)
- R3及びR4の各々が、水素原子である、請求項1に記載の組成物。
- mが、1~2,000である、請求項1に記載の組成物。
- nが、2~2,000である、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、パックA及びパックBからなり、パックAが、前記1つ以上の多官能性イソシアネート化合物を含み、パックAが、パックAの重量に基づいて、0~5重量%の量のポリオールを含有し、パックBが、前記構造式(I)の1つ以上の化合物を含み、パックBが、パックBの重量に基づいて、0~5重量%の量の多官能性イソシアネート化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 第1の基材を第2の基材に接着させて、組み立てられた物品を形成する方法であって、請求項1に記載の組成物の層を前記第1の基材の第1の表面に塗布し、次いで前記請求項1に記載の組成物の層を前記第2の基材の第1の表面と接触させるステップを含む、方法。
- 前記第1の基材及び前記第2の基材の各々が、フィルムである、請求項6に記載の方法。
- 前記第1の基材の前記第1の表面又は前記第2の基材の前記第1の表面のうちの一方又は両方が、金属である、請求項6に記載の方法。
- 請求項6に記載の方法により形成された、組み立てられた物品。
- 基材をコーティングして、コーティングされた物品を形成する方法であって、請求項10に記載の組成物の層を前記基材の表面に塗布するステップを含む、方法。
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