JP2022553283A - ポリオレフィン系積層用接着剤組成物およびリサイクルが可能な積層物 - Google Patents

ポリオレフィン系積層用接着剤組成物およびリサイクルが可能な積層物 Download PDF

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Abstract

Figure 2022553283000001
機械的なリサイクルが可能な材料を生成するのに使用するための、ポリオレフィン系積層用接着剤組成物であって、（ａ）少なくとも１つの飽和ポリオレフィンポリオールと、（ｂ）少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、の混合物を含む、接着剤組成物；上記の接着剤組成物を生成するためのプロセス；（Ａ）少なくとも１つの第１のフィルム基材層と、（Ｂ）少なくとも１つの第２のフィルム基材層と、（Ｃ）上記のポリオレフィン系積層用接着剤組成物の少なくとも１つの層と、を含む、機械的にリサイクルが可能な多層積層物であって、少なくとも１つの第１のフィルム基材層が、接着剤組成物層を介して、少なくとも１つの第２のフィルム基材層に接着している、機械的にリサイクルが可能な多層積層物；上記の機械的にリサイクルが可能な多層積層物を生成するためのプロセス；および上記の機械的にリサイクルが可能な多層積層物から作製される包装物品。
【選択図】図１

Description

本発明は、リサイクルが可能な積層物に関し、より具体的には、本発明は、機械的手段によってリサイクルされる可能性がある積層物を生成するのに有用なポリオレフィン系積層用接着剤組成物を含む、機械的にリサイクルが可能な多層積層包装材料に関する。
プラスチックの生成能力および世界的な消費量が連続的に増加するにつれて、プラスチック廃棄物によって引き起こされる生態系への累積的で取り返しのつかない損害は、広く一般に知られている関心の高まりとなっている。軟包装業界は、主にプラスチック物品によって占められている主要な分野の１つである。したがって、フィルムメーカー、包装コンバーター、およびブランド所有者はすべて、プラスチック汚染を低減する、またはより理想的には排除するための道を早急に模索している。このプラスチックの課題に取り組むためのすべての手法の中で、新規なリサイクルが可能なプラスチックの開発が、持続可能な解決策として浮上している。包装コンバーターは、現在、リサイクルが可能な／堆肥化が可能な包装設計を目標とする計画を開始している。ブランド所有者も、今後数年以内に、生成物の１００％リサイクルが可能な、または堆肥化が可能な包装を実現することを計画している。リサイクルが可能なプラスチックは、今後数年間、数量成長市場であり続けるであろう。したがって、業界、特に包装業界において必要とされているものは、リサイクルが可能な包装材料に関連する新規技術の開発である。
従来の軟包装設計は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、金属化ＰＥＴまたは延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、アルミニウム箔、ナイロン／ポリイミドなどの異なる材料からなる、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、シールが可能なＯＰＰなどのようなシールが可能な層を有する、様々な機能層を積層することに基づく。異なる材料をともに積層することに起因して、生成された軟包装材料は、リサイクルできなくなる。これは、今日まで、異なるフィルム層を分離し、各フィルム材料を個別にリサイクルする経済的に実用的かつ技術的に効率的なプロセスが未だ存在しないためである。
これまで使用されてきた従来の積層接着剤は、アクリル系またはポリウレタン系接着剤のいずれかを含んでいた。このような従来の接着剤を使用して、異なるポリオレフィンフィルムの組み合わせ（例えば、ＨＤＰＥとＬＥＰＥ、ＢＯＰＥとＬＤＰＥ、ＢＯＰＰとＬＤＰＥ、ＢＯＰＰとＢＯＰＰとの組み合わせなど）を積層することによって、使用されている積層用接着剤が、ポリオレフィンと接着剤の骨格の化学的性質が異なるという事実に一部起因して、得られた包装をリサイクルことが業界において課題になる。そして、接着剤は、通常、高度に架橋されており、このような接着剤を使用した従来の包装設計をリサイクルが可能なものにすることには限界がある。
多層共押出は、積層構造体を製作するために広く採用されている別の工業プロセスである。しかしながら、包装のリサイクル可能性に関しては、ＢＯＰＥおよびＢＯＰＰなどのプレ延伸フィルムを含有する包装材料を調製することは課題である。なぜなら、押出に関連する高温段階が、これらのプレ延伸フィルムの収縮を引き起こす傾向があるためである。加えて、積層構造体を形成するための共押出製作プロセスにおいて、金属化フィルムまたはホイルなどの機能性フィルムが用いられる場合、
多層共押出は、使用され得ないか、またはほとんど使用されない。
前述のように、接着剤組成物を開示するいくつかの先行技術文献が存在していた。例えば、米国特許第６，０７７，９２５号、同第９８２２２８９Ｂ２号、同第７９７６９５１Ｂ２号、および同第６３４８１２３Ｂ１号、ならびに米国特許出願公開第ＵＳ２０１８／０２０１８１５Ａ１号、同第２０１７／０３２１０９５Ａ１号、および同第２０１８／０３５５０９２Ａ１号は、特定の構成要素の様々な接着剤組成物、このような組成物を調製するためのプロセスを開示し、いくつかの組成物は、様々な最終用途のための積層用接着剤として使用されることが知られている。しかしながら、これまでの上記の先行技術文献の中で、ポリオレフィン系接着剤によって積層されたポリオレフィンフィルムのリサイクルが可能な包装材料をどのように提供するかという問題に対処したものは１つもない。上記の特許はすべて、新規なフィルムおよび構造体を開示しているが、先行技術のいずれも、リサイクルが可能な構造体を開示または強調していない。
したがって、ＨＤＰＥ、ＢＯＰＥ、ＢＯＰＰ、金属化ＢＯＰＥ、および金属化ＢＯＰＰなどの耐熱性ポリオレフィンフィルムを、ポリオレフィン系積層用接着剤を利用して、ＬＤＰＥなどのヒートシールが可能なフィルムと積層することによって、機械的なリサイクルの準備ができているポリオレフィン系包装材料を作製する解決策を提供することが所望される。
一実施形態では、本発明は、機械的にリサイクルが可能な多層積層物、特に、積層物が、機械的手段によってリサイクルが可能である、積層物を生成するのに有用なポリオレフィン系積層用接着剤組成物を含む積層包装材料を製造するための積層物に関する。
別の実施形態では、本発明は、以下の層：
（ａ）少なくとも１つの第１のフィルム基材層と、
（ｂ）少なくとも１つの第２のフィルム基材層と、
（ｃ）ポリオレフィン系積層用接着剤組成物の少なくとも１つの層と、を含む、機械的にリサイクルが可能な多層積層包装材料に関し、
機械的にリサイクルが可能な材料を生成するのに使用するための、ポリオレフィン系積層用接着剤組成物は、以下の構成要素：
（ｉ）少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと、
（ｉｉ）少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、の混合物を含み、
接着剤組成物層は、層（ａ）と層（ｂ）とをともに接着させるために、少なくとも１つの第１のフィルム基材層（構成要素（ａ））、および前記少なくとも１つの第２のフィルム基材層（構成要素（ｂ））の層のうちの少なくとも１つの表面上に配置されており、
少なくとも１つの第１のフィルム基材層は、接着剤組成物層を介して、少なくとも１つの第２のフィルム基材層に接着している。
さらに別の実施形態では、本発明は、上記の機械的にリサイクルが可能な多層積層包装材料を生成するためのプロセスを含み、機械的にリサイクルが可能な多層積層包装材料は、機械的手段によってリサイクルされる可能性がある。
さらに別の実施形態では、本発明は、上記の機械的にリサイクルが可能な多層積層包装材料を使用して作製された機械的にリサイクルが可能な多層積層包装物品を含み、機械的にリサイクルが可能な多層積層包装物品は、機械的手段によってリサイクルされる可能性がある。
さらになお別の実施形態では、本発明は、上記の機械的にリサイクルが可能な多層積層のリサイクルが可能な包装物品を生成するためのプロセスを含む。
剥離した積層物試料（４５℃硬化の１４日後）の代表的なフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルのグラフであり、ＨＤＰＥフィルムのスペクトルと比較した様々な硬化接着剤を示す。ＦＴＩＲは、接着剤材料がポリオレフィンフィルムに類似しているかどうか、接着剤材料がポリオレフィンフィルムと適合性があるかどうか、かつ接着剤材料およびポリオレフィンフィルムから作製された積層物が機械的手段によってリサイクルが可能かどうかを特定するために使用される。図１では、吸光度（または略して「ａｂｓ」）が、波長（ｃｍ－１）に対してプロットされている。 ２つの曲線のグラフであり、各曲線は、複素粘度（Ｐａ．ｓ）対角周波数（ｒａｄ／ｓ）をプロットしている。図２は、接着剤を含まない純粋な（未使用の）試料と、再成形後の接着剤を含む本発明の試料との間の比較を示している。 ２つの曲線のグラフであり、各曲線は、熱流（Ｗ／ｇ）対温度（℃）をプロットしている。図３は、接着剤を含まない純粋な（未使用の）試料と、再成形後の接着剤を含む本発明の試料との間の比較を示している。 接着剤を含まない純粋な（未使用の）試料と、再成形後の接着剤を含む本発明の試料との比較を示す、剥離した積層物試料の代表的なＦＴＩＲスペクトルのグラフである。
本明細書において「ポリオレフィンポリオール」とは、直鎖分子、分岐分子、およびこれらの混合物を含むヒドロキシル末端ポリオレフィンを意味する。ポリオレフィンポリオールはまた、ジヒドロキシル官能性、多ヒドロキシル官能性、またはこれらの混合物であり得る。
「機械的なリサイクル可能性」とは、使用済み包装材料に関して、本明細書では、多層積層フィルム構造体から作製された使用済み包装材料を直接リサイクルする可能性を意味する。ここで、リサイクルは、以下を行う必要なしに、リサイクルされた材料を再フィルム化するために機械的に実行される：（１）多層積層フィルムの様々なフィルム層をプレ分離する、（２）リサイクルされた材料に存在する残留接着剤をプレ洗浄する、（３）リサイクルされた材料の多層積層フィルム構造体を形成するために使用される接着剤に相溶化剤を添加する。
この明細書を通じて使用される場合、以下に示される略語は、文脈上明確に示されない限り、以下の意味を有する：「＝」は、「等しい」を意味し、＠は、「で」を意味し、「＜」は、「未満」を意味し、「＞」は、「超」を意味し、「≦」は「以下」を意味し、「≧」は、「以上」を意味し、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｋｇ＝キログラム、ｋｇ／ｍ３＝キログラム／立方メートル、ｋｗｚパワー＝キロワットパワー、ｒｐｍ＝回転数／分、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ／Ｌ＝グラム／リットル、Ｍｗ＝質量分子量、ｍ＝メートル、ｍ／ｍｉｎ＝メートル／分、μｍ＝ミクロン、μＬ＝マイクロリットル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｉｎ＝分、ｓ＝秒、ｈｒ＝時間、ｍｍ／ｍｉｎ＝ミリメートル／分、ｒａｄ／ｓ＝ラジアン／秒、ｌｂ／ｒｍ＝ポンド／リーム、℃＝摂氏度、ｍＰａ．ｓ＝ミリパスカル－秒、ｋＰａ＝キロパスカル、Ｐａ．ｓ／ｍ２＝パスカル－秒／平方メートル、ｄｔｅｘまたはＤｅｃｉｔｅｘ＝グラム／１０，０００メートル、Ｎ＝ニュートン、ｃＮ＝センチニュートン、ｍｍ２＝ミリメートル平方、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ＝水酸化カリウムのミリグラム／ポリオールのグラム単位でのヒドロキシル価、気泡／ｍｍ２は、気泡数／ミリメートル平方単位での細孔密度値であり、％＝パーセント、体積％＝体積パーセント、および重量％＝重量パーセント。
本明細書に記載されたすべてのパーセンテージは、特に明記されていない限り、重量パーセント（重量％）である。
温度は、摂氏度（℃）であり、「周囲温度」とは、特に指定しない限り、２０℃～２５℃を意味する。
広い実施形態では、本発明の多層積層物構造体は、接着剤組成物または配合物層によって、ともに接着された少なくとも２つのフィルム層基材の組み合わせを含む。
例えば、多層積層物生成物は、（ａ）例えば、ＨＤＰＥ、ＢＯＰＰ、またはＢＯＰＥの第１の耐熱性フィルム基材と、（ｂ）例えば、ＬＤＰＥの第２のヒートシールが可能なフィルム基材と、（ｃ）層（ａ）および（ｂ）を接着させるための、本明細書で以下に記載されるポリオレフィン系積層用接着剤組成物の層と、を含む。必要に応じて、１つ以上の他の任意選択的なフィルム基材を使用して、上記の多層積層物構造体を生成し得る。
本発明の第１の層（構成要素（ａ））としては、例えば、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＢＯＰＰ、ＢＯＰＥ、およびこれらの混合物のうちの１つ以上の層を挙げることができる。１つの好ましい実施形態では、第１の層としては、例えば、ＨＤＰＥ、ＢＯＰＰ、およびＢＯＰＥを挙げることができる。
本発明のリサイクルが可能な多層積層物生成物を形成するために使用される第１のフィルム層の厚さは、例えば、一実施形態では２５μｍ～１５０μｍ、別の実施形態では３０μｍ～１００μｍ、さらに別の実施形態では３５μｍ～７５μｍであり得る。
本発明の第２のフィルム層（成分（ｂ））としては、例えば、ＬＤＰＥ、ＣＰＰ、シールが可能なＯＰＰ、およびこれらの混合物のうちの１つ以上の層を挙げることができる。
本発明のリサイクルが可能な多層積層物生成物を形成するために使用される第２のフィルム層の厚さは、例えば、一実施形態では２０μｍ～１００μｍ、別の実施形態では２５μｍ～７５μｍ、さらに別の実施形態では３０μｍ～６０μｍであり得る。
広い実施形態では、本発明は、機械的にリサイクルが可能な積層包装材料を生成するのに使用するための、ポリオレフィン系積層接着剤組成物を含む。第１および第２のフィルム層（構成要素（ａ）および（ｂ））を、それぞれ接着させるために使用される接着剤組成物の層（構成要素（ｃ））は、ポリオレフィン系積層用接着剤組成物の少なくとも１つの層を含み、機械的にリサイクルが可能な材料を生成するのに使用するためのポリオレフィン系積層用接着剤組成物は、（ｉ）少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと、（ｉｉ）少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、の混合物を含む。
接着剤組成物は、例えば、（ｉ）少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと、（ｉｉ）少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、の反応性混合物を含む。他の任意選択的な構成要素（ｉｉｉ）は、必要に応じて、接着剤組成物に追加され得る。例えば、任意選択的な構成要素としては、二量体脂肪ジオール、触媒、および湿潤剤、接着促進剤などの他の添加剤を挙げることができる。
本発明において有用なポリオレフィン系積層用接着剤組成物を作製するために使用されるポリオレフィンポリオール（構成要素（ｉ））としては、１つ以上のポリオレフィンポリオールを挙げることができる。例えば、上記のポリオレフィン系積層用接着剤組成物のポリオレフィンポリオール（構成要素（ｉ））としては、以下の一般的な化学構造（Ｉ）を有するポリオレフィンポリオールを挙げることができる：
Figure 2022553283000002
上記の構造（Ｉ）では、ｍは、０～１５であり得、ｎは、１～４０であり得、ｐは、０～１であり得、ｑは、１～４０であり得る。加えて、上記の構造（Ｉ）のポリオレフィンポリオールは、１つの一般的な実施形態では≧２の官能価性、１つの一般的な実施形態では５００～７，０００の分子量を有する。
本発明のポリオレフィン系積層接着剤は、例えば、以下の接着剤：（１）積層包装材を、フィルム剥離工程を行うことなしに、機械的にリサイクルを可能にさせる接着剤、（２）従来のポリウレタン接着剤（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組み合わせ）と比較して、有意に低い赤外線（ＩＲ）吸光度（ポリオレフィン材料と同様）を有する接着剤、（３）乾式接着強度または耐薬品性に関係なく、良好な接着性能を有し、ホットフィル中程度性能用途に使用される構成されたリサイクルが可能な包装を可能にする接着剤、（４）無溶媒プロセス、または追加の溶媒を含む溶媒系プロセスによって塗布され得る接着剤、（５）ＢＯＰＰ／ＬＤＰＥおよびＢＯＰＥ／ＬＤＰＥ構造での印刷を見直すことによって、オーバープリントワニス（ＯＰＶ）は必要であるが直接印刷のように印刷情報を鮮明にできるため、パッケージ上部のインクを保護するＯＰＶを回避し得る接着剤、を含む既知の積層接着剤と比較していくつかの利点を有する。
上記の構造（Ｉ）を有するポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル末端飽和ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ポリエチレン、ヒドロキシル末端ポリプロピレン、ヒドロキシル末端飽和炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられる。上記のポリオレフィンポリオールのうちの２つ以上が、ヒドロキシル官能基が少なくとも２以上である混合物において使用され得る。
好ましい実施形態では、ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ－Ｐ２０００およびＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ－Ｐ ３０００（Ｔｏｔａｌから入手可能）、ならびにＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｌ－２２０３（Ｋｒａｔｏｎから入手可能）、ならびにこれらの混合物などの、異なる分子量を有する飽和ポリブタジエンポリオールを含む、上記の一般的な化学構造（Ｉ）を有する市販の化合物を挙げることができる。
加えて、上記の構造（Ｉ）のポリオレフィンポリオールは、１つの一般的な実施形態では≧２の官能価、別の実施形態では≧２～１０の官能価、さらに別の実施形態では≧２～５の官能価を有する。さらに、上記の構造（Ｉ）のポリオレフィンポリオールは、１つの一般的な実施形態では５００～７，０００、別の実施形態では１，０００～５，０００、さらに別の実施形態では１，１００～４，０００、さらに別の実施形態では１，５００～３，０００の分子量を有する。
本発明のポリオレフィン系積層用接着剤組成物を作製するのに使用されるポリオレフィンポリオールの量は、例えば、接着剤組成物中の化合物の総量に基づいて、一実施形態では１０重量％～９５重量％、別の実施形態では４０重量％～９０重量％、さらに別の実施形態では６０重量％～８０重量％であり得る。
本発明のポリオレフィン系積層用接着剤組成物を作製するために使用される脂肪族多官能性イソシアネート（構成要素（ｂ））としては、例えば、１つ以上の脂肪族多官能性イソシアネート化合物を挙げることができる。例えば、脂肪族多官能性イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）二量体または三量体、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）二量体または三量体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）二量体または三量体、またはこれらの混合物であり得る。他の実施形態では、一実施形態では６～４０、別の実施形態では６～２２、さらに別の実施形態では６～１８の範囲の炭素原子を有する脂肪族多官能性イソシアネートも、本発明において使用され得る。
１つの好ましい実施形態では、脂肪族多官能性イソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ三量体を挙げることができる。別の好ましい実施形態では、脂肪族多官能性イソシアネートとしては、ＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ－３３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などの市販の化合物を挙げることができる。
本発明のポリオレフィン系積層用接着剤組成物を作製するのに使用される脂肪族多官能性イソシアネートの量は、例えば、接着剤組成物中の化合物の総量に基づいて、一実施形態では５重量％～４０重量％、別の実施形態では８重量％～３０重量％、さらに別の実施形態では１０重量％～２５重量％であり得る。
ポリイソシアネートおよびポリオールのそれぞれの量は、典型的には、小過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基が存在するように選択される。一般に、構成要素（ａ）および（ｂ）の量は、イソシアネート（ＮＣＯ）基対ヒドロキシル（ＯＨ）基（ＮＣＯ対ＯＨ）との化学量論比（モル比）が、一実施形態では１．７～１．０のＮＣＯ対１のＯＨ、別の実施形態では１．５～１．０のＮＣＯ対１のＯＨ、さらに別の実施形態では、１．４～１．０のＮＣＯ対１のＯＨ、さらに別の実施形態では、１．４～１．０のＮＣＯ対１のＯＨである。
上記の一般的な化学構造（Ｉ）を有するポリオールは、任意選択的に他の任意選択的な化合物と組み合わされ得る。他の任意選択的な化合物としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ（商標）２０３０またはＤＥＶ（商標）１２４２などの飽和脂肪二量体ジオールもしくはトリオール、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。総配合物中の他の任意選択的な化合物の配合量は、重量パーセント（重量％）で、例えば、一実施形態では０重量％～３０重量％、別の実施形態では０重量％～２０重量％、さらに別の実施形態では０重量％～１０重量％であり得る。
本発明のリサイクルが可能な多層積層物生成物を形成するために、第１および第２の層をともに接着させるために使用される接着剤層の厚さは、例えば、一実施形態では０．５μｍ～５μｍ、別の実施形態では１μｍ～４μｍ、さらに別の実施形態では１．５μｍ～３μｍであり得る。
本発明の多層積層物構造体は、上に記載される接着剤組成物を、耐熱性フィルム基材の表面の少なくとも一部上に塗布して、フィルム基材の表面上に接着剤層を形成することによって生成される。接着剤組成物の塗布は、接着剤組成物または配合物を塗布する当技術分野で既知の従来の手段によって実行され得る。例えば、接着剤組成物は、無溶媒組成物用の無溶媒ホットロールラミネーター、溶媒系グラビアロールラミネーター、および溶媒含有組成物用の溶媒系フレキソラミネーターなどの従来の装置およびプロセスを使用して塗布され得る。
一般的な実施形態では、多層積層物生成物を生成するためのプロセスは、例えば、
（Ｉ）（ａ）第１のフィルム基材、（ｂ）第２のフィルム基材、および（ｃ）接着剤組成物を用意する工程と、
（ＩＩ）接着剤組成物を、第１の耐熱フィルム基材の表面の少なくとも一部、および／または第２のフィルム基材の表面の少なくとも一部に塗布して、第１および第２のフィルム基材の間に接着剤層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）多層積層物構造体を形成するのに十分な積層下で、接着剤層を用いて、第１および第２のフィルム基材をともに組み合わせる工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の構造体を硬化させて、多層積層物構造体を形成する工程と、を含む。例えば、硬化温度は、一実施形態では、室温（約２５℃）～４０℃であり得る。
工程（Ｉ）は、従来の積層プロセスにおいて通常行われるように、ポリオレフィンフィルムをコロナ処理機で、一実施形態では１ｋｗｚパワー～３ｋｗｚパワーの範囲のパワー、別の実施形態では１．５ｋｗｚパワー～２．５ｋｗｚパワーの範囲のパワーで処理することによって実行される。
プロセスの工程（ＩＩ）は、接着剤組成物を、第１の耐熱フィルム基材の表面の少なくとも一部、および／または第２のフィルム基材の表面の少なくとも一部に塗布して、第１および第２のフィルム基材の間に接着剤層を形成することを含む。接着剤組成物の塗布は、例えば、一実施形態では４０℃～８０℃、別の実施形態では５０℃～７０℃、さらに別の実施形態では６０℃～６５℃の温度で実行され得る。温度が４０℃未満の場合、接着剤組成物の粘度は、高すぎて処理できない。温度が＞８０℃の場合、接着剤組成物は、短い（例えば、＜１時間）ポットライフを有し、ポリオレフィンフィルムの収縮が発生する可能性が起こり得る。
上記のプロセスの工程（ＩＩＩ）は、第１フィルムおよび／または第２フィルム上に接着剤をコーティングし、２つのフィルムを接触させた後、多層積層物構造体を形成するのに十分な、積層下の接着剤層とともに、第１および第２フィルム基材を組み合わせることによって実行される。２つのフィルムは、一実施形態では１５ｍ／分～３１０ｍ／分、別の実施形態では２０ｍ／分～１５０ｍ／分、さらに別の実施形態では、３０ｍ／分～１００ｍ／分の典型的なニップロール圧力で、６０℃で積層構造体を形成するようにともに積層される。
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）からの多層フィルム構造体は、一実施形態では室温で１４日間、別の実施形態では４０℃の温度で７日間、または接着剤層中に存在する触媒を用いて４０℃の温度で＜４日で硬化され得る。積層物構造体の硬化時間は、一実施形態では２０℃～５０℃、別の実施形態では２５℃～４５℃、さらに別の実施形態では３０℃～４５℃であり得る。
上に記載されたプロセスに従って生成された、得られた多層積層物生成物によって呈されるいくつかの有利な特性としては、例えば、積層物が（１）リサイクルが可能であり得る、かつ（２）中程度の性能の食品包装用途に使用され得ることを挙げることができる。
例えば、多層積層物構造体のリサイクル可能性特性は、一実施形態では５０％～１００％、別の実施形態では７０％～１００％、さらに別の実施形態では９０％～１００％であり得る。本発明の積層物構造体の「リサイクル可能性」特性は、例えば、積層物の（１）機械的特性（例えば、引張弾性率）、（２）熱特性（例えば、示差走査熱量測定（ＤＣＳ）および動的機械分光法（ＤＭＳ））、（３）レオロジー特性（例えば、複素粘度）、および（４）ＩＲ吸収特性を含む積層物特性を、同じ特性を従来の積層物構造体の特性と比較することによって測定され得る。リサイクルされた材料の多層積層物構造体に存在するフィルムの透明度およびゲル含有量などの他の特性は、必要に応じて、顕微鏡検査によって測定されて、積層物フィルム構造体のリサイクル可能性をさらに決定し得る。
機械的にリサイクルが可能な積層多層包装生成物を作製するのに使用するポリオレフィン系積層用接着剤組成物を生成するプロセスの広い実施形態としては、混合物を作製するために使用される従来の混合装置および技術を介して処理され得る接着剤混合物を形成するために、例えば、（ａ）上に記載されるポリオレフィンポリオールと、（ｂ）上に記載される脂肪族多官能性イソシアネートと、（ｃ）任意の任意選択的な成分と、を単に十分に混合することが挙げられる。
構成要素（ａ）～（ｃ）は、例えば、一実施形態では２０℃～８０℃、別の実施形態では３０℃～７５℃、さらに別の実施形態では５０℃～７０℃の温度で混合される。２０℃の温度未満では、組成物の粘度が高くなりすぎ、高い粘度によって、構成要素（ａ）～（ｃ）の低い混合効率がもたらされ、８０℃超の温度は、接着剤組成物が短いポットライフ（例えば、＜１時間）を有することがもたらされる高すぎる高温である。
必要に応じて、ポリオレフィン系積層用接着剤組成物を作製するプロセスにおいて、プロセスは、１つ以上の任意選択的な工程を含み得る。例えば、１つの任意選択的な工程は、組成物をオーバーヘッドバッチ混合器で混合して、バッチ材料を形成すること、または組成物のポンプ輸送中に、ノズル内で組成物を連続的に混合することを含み得る。
上に記載されるプロセスに従ってポリオレフィン系積層用接着剤組成物が作製されると、得られた接着剤組成物が使用されて、機械的にリサイクルが可能な積層多層包装物品または生成物を調製し得る。上に記載されるプロセスに従って生成された、得られた積層用接着剤組成物によって呈されるいくつかの有利な特性としては、例えば、（１）低いＩＲ吸光度を有する接着剤、（２）ポリオレフィンフィルムへの良好な接着性能および良好な耐薬品性を有する接着剤、（３）無溶媒または溶媒系プロセスによって塗布され得る接着剤、および（４）良好な外観を有する積層フィルムを形成するために使用される接着剤を挙げることができる。
例えば、６５℃での接着剤組成物の混合粘度は、一実施形態では＜５，０００ｍＰａ．ｓ、別の実施形態では＜３，５００ｍＰａ．ｓ、さらに別の実施形態では＜２５００ｍＰａ．ｓである。さらに別の実施形態では、６５℃での接着剤組成物の粘度は、１５００ｍＰａ．ｓ～２５００ｍＰａ．ｓであり得る。組成物の粘度が５，０００ｍＰａ．ｓ超である場合、このような組成物を使用したコーティングプロセスは、無溶媒プロセスにおいて実行が困難になる。
例えば、接着剤組成物の接着性能特性は、組成物のＴ型剥離接着強度を測定することによって測定され得る。例えば、Ｔ型剥離接着強度は、２００Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いて、２５ｍｍの積層物試料の細片、２５０ｍｍ／分の速度で測定される。各積層物試料について３つのストリップをテストし、破壊モードとともに高い接着強度と平均接着強度を記録する。フィルム引裂きやフィルム伸びの場合、高い値が報告される。他の破壊モードでは、平均Ｔ型剥離接着強度が報告される。典型的な破壊モードには、接着不良の「ＡＦ」（一次接着剤）、粘着移行の「ＡＴ」（二次接着剤）、接着剤割れ「ＡＳ」（接着剤の凝集破壊）、フィルム引裂きの「ＦＴ」（接着を破壊）、フィルム伸びの場合は「ＦＳ」（接着を破壊）、金属移行の「ＭＴ」が含まれる。
ポリオレフィンポリオールと脂肪族イソシアネートとの硬化システムは、上に記載されるようなリサイクルが可能な多層積層物生成物を生成するために使用される。ポリオレフィンポリオールと脂肪族イソシアネートとの硬化システムは、光沢、耐摩耗性、耐熱性、インク保護、近赤外線検出への応用などの、追加の包装性能のためのリサイクルが可能な包装用の表面オーバープリント、ワニスのためにも使用され得る。
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特に指示がない限り、すべての部およびパーセントは、重量による。
発明例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）および比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）において使用される様々な成分、構成要素、添加剤、または原材料を、以下の表Ｉに記載する。
Figure 2022553283000003
接着剤の配合
ポリオレフィン系接着剤配合物（発明例１～５）および従来のポリエーテル／ポリエステル系接着剤配合物（比較例Ａ～Ｄ）を、表ＩＩおよびＩＩＩに詳述される処方に従って調製した。上記の配合物の特性も、表ＩＩおよびＩＩＩに列挙する。
Figure 2022553283000004
Figure 2022553283000005
積層物を調製するための一般的な手順
積層物を、油加熱式ロールハンドラミネーターを使用して、ニップ温度を１５０°Ｆに設定し、走行速度を約２０フィート／分（０．１ｍ／秒）に設定して調製した。コーティング重量を、２．０ｌｂｓ／ｒｅａｍ～２．２ｌｂｓ／ｒｅａｍ（３．３ｇ／ｍ２～３．６ｇ／ｍ２）になるように調整した。積層物を、約１２×１０ｉｎ２（０．０７５ｍ２）のコーティング領域でシートごとに調製した。接着剤を、一次フィルム上にメイヤーロッド＃３を使用してコーティングし、次いで、９０℃のオーブン内で３分～５分間かけて完全に乾燥させた。コーティングされた一次フィルムを、約４０ＰＳＩ（２７６ｋＰａ）の圧力で油加熱式ハンドラミネーターによって第２のフィルム上に積層させた。形成された積層物を、４５℃で２週間かけて硬化させた。接着強度を、１日後、７日後、および１４日後に試験した。ＨＤＰＥ／ＧＦ－１９、ＢＯＰＥ／ＧＦ－１９、およびＢＯＰＰ／ＢＯＰＰ構造体を含むポリオレフィンフィルムを、特に評価した。
発明例３では、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬａｂｏＣｏｍｂｉパイロットラミネーターを使用した積層プロセスも行われた。溶媒を含まない配合物を、最初に一次フィルム（この特定の場合、ＢＯＰＥ）に塗布し、続いて、一次フィルムと二次フィルム（ＧＦ－１９）とを積層した。コーティング重量を、典型的な無溶媒積層用接着剤の塗布範囲内で、１．１７ｌｂ／ｒｅａｍ（１．９０ｇ／ｍ２）に維持した。形成された積層物試料を、４５℃で２週間かけて硬化させた。接着強度を、１日後、７日後、および１４日後に試験した。
性能評価
Ｔ型剥離接着強度
Ｔ型剥離接着強度を、２００Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いて、１インチ（２５ｍｍ）の細片、１０インチ／分（２５０ｍｍ／分）の速度で測定した。１つの積層物につき３つのストリップをテストし、破壊モードとともに高い強度および平均強度を記録した。フィルムの引裂きおよびフィルムの伸びの場合、高い値を報告し、他の破壊モードでは、平均Ｔ型剥離接着強度を報告した。典型的な破壊モードは、以下を含む：
ＡＦ＝接着不良（一次接着剤）、
ＡＴ＝粘着移行（二次接着剤）、
ＡＳ＝接着剤割れ（接着剤の凝集破壊）、
ＦＴ＝フィルム引裂き（基材の伸びまたは破壊）、
ＤＬ＝層間剥離、および
ＴＬ＝トンネリング。
積層物のボイルインバッグ試験
積層物をボイルインバッグ試験に供し、試験を次のように行った。硬化した積層物（９インチ×１１インチ）（０．０６２ｍ２）を、一方の層のＰＥフィルムが他方の層のＰＥフィルムと接触するように折り返して二重層を形成した。次いで、端部をペーパーカッターでトリミングして、折り畳まれた断片（約５インチ×７インチ）（０．０２２ｍ２）を得た。次いで、端部をヒートシールして、４インチ×６インチ（０．０１５ｍ２）の内部サイズを有するパウチを形成した。次いで、パウチを、開口端部を通して、１００ｍＬの１／１／１ソース（ケチャップ、酢、および植物油の等重量部のブレンド）で充填した。充填後、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてパウチをシールする。次いで、充填されたパウチを注意深く沸騰したお湯に入れ、３０分または６０分間お湯に浸漬したままにした。完了後、トンネリング、層間剥離、または漏れの程度を、印付けされた既存の傷と比較した。次いで、バッグを空にし、パウチから少なくとも３つの１インチ（２５ｍｍ）幅の細片を切り取り、Ｔ型剥離接着強度をできるだけ早く測定した。
積層物の化学的老化試験
積層物を化学的老化試験に供し、試験を次のように行った。積層物を、上に記載されるようなＨＤＰＥ／ＧＦ－１９またはＢＯＰＥ／ＧＦ－１９から作製した。９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）シートの積層物のうちの１つを、一方の層のポリマーフィルムが他方の層のポリマーフィルムと接触するように折り返して、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．３ｃｍ）の二重層を得た。端部をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍ）の折り畳まれた断片を得た。２つの長辺および１つの短辺を端部でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の内部サイズを有する完成パウチを得た。３５０°Ｆ（１７７℃）で１秒間、４０ＰＳＩ（２７６ｋＰａ）の水圧で、ヒートシールを行った。各試験のために、２つまたは３つのパウチを作製した。パウチを、開口端部を通して、開口端部を通して、２５ｍＬの１／１／１ソース（ケチャップ、酢、および植物油の等重量部のブレンド）で充填した。試験中にヒートシール不良を引き起こし得るので、ヒートシール領域上への充填物の跳ね上がりを回避した。充填後、パウチの内側への空気の封じ込めを最小限に抑える様式で、パウチの上部を密封した。
試験中にパウチの漏れを引き起こすであろう密封部に傷がないことを確実にするために、パウチの４つの側面すべてについて密封が完全であることを検査した。少しでも欠陥のあるパウチは、廃棄し、交換した。場合によっては、試験中に新たな追加の傷が発生したか否かを識別するために、積層物の傷に印を付けた。次いで、１：１：１の比で異なるソースを含有するパウチを、５０℃に設定した対流式オーブン内に１００時間置いた。老化後にパウチを取り出し、トンネリング、ブリスター、層間剥離、または漏れの程度を、印付けされた既存の傷のいずれかと比較した。観察結果を記録した。パウチを切り開き、空にし、石鹸および水ですすいだ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）の細片をパウチから切り取り、先に記載された標準接着強度試験に従って、積層物接着強度を測定した。これは、パウチの中身を取り出した後可能な限りすぐに行った。パウチの内部を検査し、任意の他の視覚的欠陥を記録した。
接着強度と生成物抵抗
調製された積層物の接着性能と生成物抵抗特性を、表ＩＶ、Ｖ、およびＶＩに要約した。次の表ＩＶ、Ｖ、およびＶＩにおいて、「ＮＣ」は「未硬化」を表し、「ＮＭ」は「未測定」または「測定不可」を表す。
Figure 2022553283000006
Figure 2022553283000007
Figure 2022553283000008
ＢＯＰＥ／ＬＤＰＥフィルムと比較した積層構造体のリサイクル可能性
ＢＯＰＥ／発明例３の接着剤／ＬＤＰＥ（発明例３）の積層構造体を再成形することによって、かつ発明例３の再成形された材料とＢＯＰＥ／ＬＤＰＥの２層構造体とを比較することによって、リサイクル可能性を評価した。評価を、Ｈａａｋｅの再成形、続いて、材料を１ｍｍの厚さのシートに圧縮することによって行った。
積層フィルムと対照のベアフィルムとのＨａａｋｅボウル混合および圧縮シート成形の手順の前に、次の一般的なプロセス装置およびプロセス条件を使用した：
機器
２５％ＧＦテフロンブッシングおよびカム式ローターを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００混合器を装備したＲＳ５０００を使用した。混合器をＲＳ５０００トルクレオメータードライブユニットに取り付け、ＲＳ５０００ドライブを操作するために設計されたＰＣ系制御／データ取得ソフトウェアである「システム５」によって制御した。
１１４ｍｍ ｘ １１４ｍｍ ｘ ０．８９ｍｍのチェイス、４枚のテフロンシート、および２枚のミラープレートを備えたＣａｒｖｅｒ水圧コンプレッサーを使用した。
走行条件
ポリマー試料を、１６０℃の温度および５ｒｐｍ～最大２０ｒｐｍの混合速度で、加熱混合機内で溶融ブレンドしたが、混合物を１８０℃未満で５分間維持するために、混合速度を変化させた。硫黄の酸化を制限するために、窒素パージブロックを上部に含めた。混合物の総混合時間は、２０分～２５分であった。
加熱された混合器に、１２５ｇのフィルム試料を、５ｒｐｍ、１６０℃の混合器速度で添加した。温度を、溶融およびブロック熱電対構成に分割することによって、ボウルのゾーン２の試料溶融熱電対を使用して制御し、ゾーン１および３を、ブロック熱電対によって制御した。加熱された混合器から試料を取り出し、Ｃａｒｖｅｒ水圧プレスの冷却プラテン上で、１３，７８９５ｋＰａで約３分間急速に冷却した。
圧縮シート試料を、次の条件で、Ｃａｒｖｅｒプレスで、１５ｇ～１６ｇのＨａａｋｅ再成形試料から調製した：（１）プレスの温度は、１１４ｍｍ ｘ １１４ｍｍ ｘ ０．８９ｍｍのチェイスで１８８℃であった、（２）最初の３分間の試料は、Ｃａｒｖｅｒプレスの加熱されたプラテン（プラテン番号１および２）にあった、（３）３分後、試料を、Ｃａｒｖｅｒプレスの下部プラテン（プラテン番号３および４）に移動させた、（４）次いで、試料を、２０℃に３分間冷却した。上記のプロセスでは、シート上に気泡が形成されることは望ましくない。得られるシートは、３．１８ｍｍより薄いことが望ましい。
結果は、ＢＯＰＥとＬＤＰＥとを、発明例３の接着剤でともに積層した後、機械的特性に有意な変を示さず、このことは、新規な積層構造体のリサイクル可能性を予見させる。
表ＶＩＩは、発明例３の接着剤を用いたＢＯＰＥとＬＤＰＥとの積層構造体の測定された機械的特性の結果、およびＢＯＰＥとＬＤＰＥとのブレンドとの特性の比較を記載する。
Figure 2022553283000009

Claims (10)

  1. 機械的なリサイクルが可能な材料を生成するのに使用するための、ポリオレフィン系積層用接着剤組成物であって、
    （ａ）少なくとも１つの飽和ポリオレフィンポリオールと、
    （ｂ）少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、の混合物を含む、接着剤組成物。
  2. 前記少なくとも１つの飽和ポリオレフィンポリオール（構成要素（ａ））が、飽和ポリオールと別の異なるポリオールとのブレンドである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記少なくとも１つの飽和ポリオレフィンポリオール（構成要素（ａ））の濃度が、７０重量パーセント～８５重量パーセントであり、前記少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物（構成要素（ｂ））の濃度が、１０重量パーセント～３０重量パーセントである、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも１つの飽和ポリオレフィンが、飽和ポリオールヒドロキシル末端ポリオレフィンである、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、およびこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  6. ポリオレフィン系積層用接着剤組成物を生成するためのプロセスであって、（ａ）少なくとも１つの飽和ポリオレフィンポリオールと、（ｂ）少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、を混合することを含む、プロセス。
  7. 機械的にリサイクルが可能な多層積層物であって、
    （Ａ）少なくとも１つの第１のフィルム基材層と、
    （Ｂ）少なくとも１つの第２のフィルム基材層と、
    （Ｃ）ポリオレフィン系積層用接着剤組成物の少なくとも１つの層と、を含み、
    機械的にリサイクルが可能な材料を生成するのに使用するための、前記ポリオレフィン系積層用接着剤組成物が、
    （ａ）少なくとも１つの飽和ポリオレフィンポリオールと、
    （ｂ）少なくとも１つの脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、の混合物を含み、
    前記接着剤組成物層が、層（Ａ）と層（Ｂ）とをともに接着させるために、前記少なくとも１つの第１のフィルム基材層（構成要素（Ａ））、および前記少なくとも１つの第２のフィルム基材層（構成要素（Ｂ））の層のうちの少なくとも１つの表面上に配置されており、
    前記少なくとも１つの第１のフィルム基材層が、前記接着剤組成物層を介して、前記少なくとも１つの第２のフィルム基材層に接着している、積層物。
  8. 機械的にリサイクルが可能な包装用積層物材料を含む、請求項７に記載の積層物。
  9. 請求項７に記載の積層物から作製された、機械的にリサイクルが可能な包装物品。
  10. 機械的にリサイクルが可能な多層積層物を生成するためのプロセスであって、
    （Ｉ）（Ａ）少なくとも１つの第１のフィルム基材層と、（Ｂ）少なくとも１つの第２のフィルム基材層と、（Ｃ）少なくとも１つのポリオレフィン系積層用接着剤組成物と、を用意する工程と、
    （ＩＩ）工程（Ｉ）の前記少なくとも１つの接着剤組成物を、工程（Ｉ）の前記第１のフィルム基材層および前記第２のフィルム基材層の層のうちの少なくとも１つの表面の少なくとも一部に塗布して、接着剤層を形成する工程と、
    （ＩＩＩ）多層積層物構造体を形成するのに十分な積層によって、前記接着剤層を用いて、前記第１のフィルム基材および前記第２のフィルム基材をともに組み合わせる工程と、
    （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の前記構造体を硬化させて、機械的にリサイクルが可能な多層積層物を形成する工程と、を含む、プロセス。

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