JP7145206B2 - 溶剤系接着剤組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／５５１，８０９号の利益を主張する。
本開示は、溶剤系接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、例えば、高性能積層用接着剤用途で使用するための溶剤系接着剤組成物に関し、本組成物は、箔などの金属基材への改善された接着性、ならびに改善された耐熱性および耐薬品性を呈する。溶剤系接着剤組成物は、リン酸エステル化合物で修飾されたヒドロキシル成分を有する二成分系と、イソシアネート硬化剤を有するイソシアネート成分とを含む。本開示はさらに、かかる溶剤系接着剤組成物を調製するための方法に関する。
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、いくつかの接着剤は、基材層を一緒に接着するために使用され、それにより２つ以上の基材層を含む積層構造体を形成する。食品、医薬品、および産業用消耗品の包装用の積層フィルムの間に柔軟性の包装用積層用接着剤が適用される。積層用接着剤は、一般に、（１）溶剤系積層用接着剤、（２）無溶剤積層用接着剤、および（３）水性積層用接着剤、という３つのカテゴリーに分類することができる。溶剤系カテゴリー内では、比較的良好な耐熱性、耐湿性、および耐薬品性を達成するために、溶剤系ポリウレタンが広く使用されている。
溶剤系接着剤組成物は、高性能積層用途（例えば、レトルト、ホットフィル、ボイルインバッグなど）に使用することができる。かかる用途に必要な高性能を達成するために、エポキシ化ビスフェノールＡを含むポリエステル系が一般的に使用される。ビスフェノールＡエポキシ樹脂の使用は、昨今、食品包装用のビスフェノールＡ系材料の認識されている安全性に関する規制および使用者の課題に直面している。
したがって、高性能用途、特に高性能用途に使用される積層構造体、より好ましくはアルミニウム箔基材を含むものにおける使用に好適なビスフェノールＡを含まない接着剤組成物が望ましい。
溶剤系接着剤組成物が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、溶剤系接着剤組成物は、（Ａ）イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびリン酸エステル化合物を含むヒドロキシル成分とを含む。イソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート硬化剤は、ヒドロキシル成分の成分を架橋する。いくつかの実施形態では、リン酸エステル化合物は、構造（Ｉ）を有し、
Figure 0007145206000001
 式中、Ｒ１は任意の有機基である。
溶剤系接着剤組成物を調製するための方法も開示される。本方法は、イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分（Ａ）を提供することと、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリオールブレンドと、リン酸エステル化合物とを含むヒドロキシル成分（Ｂ）を提供することと、１００：８～１００：１５の混合比（（Ａ）：（Ｂ）、重量比）で、ヒドロキシル成分（Ｂ）をイソシアネート成分（Ａ）で硬化させ、それにより、溶剤系接着剤組成物を形成することとを含む。
本開示の接着剤組成物は、ビスフェノールＡを含まず、とりわけ、レトルト用途、ホットフィル用途、およびボイルインバッグ用途などの高性能食品包装用途に使用される積層構造体における使用に好適である。本開示の接着剤組成物は、高性能用途に使用される積層構造体に特に好適である。
本明細書に開示の溶剤系接着剤組成物は、２つ以上の可撓性または剛性の基材を含む積層構造体における使用に好適である。いくつかの実施形態では、基材は、低密度または中密度プラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホンまたはそれらの混合物から選択されるタイプのもの）、紙、木材、および再構成木材製品、ポリマー被覆基材、ワックス被覆板紙、厚紙、パーティクルボード、織物、皮革、および金属（例えば、アルミニウム、鉄、および他の非鉄）、金属化プラスチック（例えば、金属化プラスチックフィルム）などを含み得る。いくつかの実施形態では、本開示の溶剤系接着剤組成物を使用して調製された積層構造体は、複数の基材（または「層」）を含むことができ、各基材は本明細書に記載の材料のうちのいずれかなどである。
接着剤組成物は、レトルト処理（例えば、１２０℃以上の温度への３０分以上の曝露）、ホットフィル処理（例えば、６６℃以上の温度への３０分以上の曝露）、およびボイルインバッグ処理（例えば、１００℃以上の温度への３０分以上の曝露）（すなわち、高性能用途）に供される積層構造体における使用に特に好適である。いくつかの実施形態では、溶剤系接着剤組成物は、食品パウチ、インスタント食品、蓋閉めなどに使用することができる。
いくつかの実施形態では、溶剤系接着剤組成物は、（Ａ）イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分（本明細書では「Ａ面」とも呼ばれる）と、（Ｂ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびリン酸エステル化合物を含むヒドロキシル成分（本明細書では「Ｂ面」とも呼ばれる）とを含む。イソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート硬化剤は、ヒドロキシル成分（Ｂ）の成分を架橋し、それにより、ポリエステル－ポリウレタンポリマーネットワークを生成する。
本開示の接着剤組成物のイソシアネート成分（Ａ）およびヒドロキシル成分（Ｂ）は、（例えば、積層用の機械上に塗布される場合）基材と接触する前に混合される。混合された接着剤はある基材に塗布されかつ乾燥され、または別の基材層が塗布される前に乾燥させられる。
イソシアネート成分（Ａ）：イソシアネート硬化剤
いくつかの実施形態では、溶剤系接着剤組成物は、イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分（Ａ）を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート硬化剤は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。いくつかの実施形態では、イソシアネート硬化剤は、ポリエステルポリオールおよびイソシアネート（例えば、モノマーイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート）ベースの、すなわち、それらの反応生成物であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。いくつかの実施形態では、イソシアネート硬化剤は、ポリエーテルポリオールおよびイソシアネートベースのイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。いくつかの実施形態では、イソシアネート硬化剤は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むブレンド、ならびにイソシアネートベースのイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。本明細書で使用される場合、「ポリオール」は、分子あたり２つ以上のヒドロキシル基（すなわち、－ＯＨ）を有する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「エステル」は、エステル結合を含む化合物を指す。本明細書で使用される場合、「ポリエステル」は、分子あたり２つ以上のエステル結合を含む化合物を指す。ポリエステルおよびポリオールの両方である化合物は、「ポリエステルポリオール」である。
本開示による使用に好適なイソシアネートには、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。「芳香族イソシアネート」は、芳香族ラジカルに結合したイソシアネートラジカルを含有し、かつ１つ以上の芳香環を含有する、イソシアネートである。「脂肪族イソシアネート」は、他の脂肪族基に結合することができる脂肪族ラジカルに結合したイソシアネートラジカル、脂環式ラジカル、または芳香環（ラジカル）を含有するイソシアネートである。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造である脂肪族イソシアネートのサブセットである。
好適な芳香族イソシアネートには、１，３－および１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート（「２，６－ＴＤＩ」）、２，４－トルエンジイソシアネート（「２，４－ＴＤＩ」）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「２，４’－ＭＤＩ」）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「４，４′－ＭＤＩ」）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
好適な脂肪族イソシアネートは、直鎖状または分岐状のアルキレン残基中に３～１６個の炭素原子または４～１２個の炭素原子を有し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、１，４－ジイソシアナトブタン、１，３－キシリレンジイソシアネート（「１，３－ＸＤＩ」）、および１，４－キシリレンジイソシアネート（「１，４－ＸＤＩ」）である。好適な脂環式イソシアネートは、シクロアルキレン残基中に４～１８個の炭素原子または６～１５個の炭素原子を有する。脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、１，３／１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－／１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、およびそれらの組み合わせなどの、環におよび脂肪族に結合したＮＣＯ基の両方を指す。
好適な脂肪族および脂環式イソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（「ＴＩＮ」）などのノナントリイソシアネート、デカンジ－およびトリイソシアネート、ウンデカンジ－およびトリイソシアネートならびにドデカンジ－およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、２－メチルペンタンジイソシアネート（「ＭＰＤＩ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびにそれらの二量体、三量体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示による使用に好適な追加のイソシアネートには、４－メチル－シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、２－ブチル－２－エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチルシクロヘキシルイソシアネート、２－イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネート－４－メチル－ペンタン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、ＡＦＰ－３００３に従って測定される、２．４４～２．７５重量パーセントのＮＣＯ含有量を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って測定される、３，０００～４，４００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
本開示による使用に好適なイソシアネート成分（Ａ）の市販物の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７などのＡＤＣＯＴＥ（商標）の名称で販売されている接着剤が挙げられる。
ヒドロキシル成分（Ｂ）：ポリオール
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル成分（Ｂ）は、ポリエステルポリオールを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル成分（Ｂ）は、ポリエーテルポリオールを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル成分（Ｂ）は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとのブレンドを含む。いくつかの実施形態では、ポリオールは、１００～２２０または１５０～２００のヒドロキシル価（ＯＨＮ）を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、および／または同様のものの、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および／または同様のものとの組み合わせの反応生成物ベースである。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、６０～２５０、または１００～２００、または１２５～１５０のヒドロキシル価（ＯＨＮ）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、４５０～２，０００、または６００～１，２００、または７５０～９００の分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、３００～４，０００ｃｐｓ，または２，０００～３，０００ｃｐｓ、または１，５００～２，５００ｃｐｓの粘度を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、５０～７００のヒドロキシル価（ＯＨＮ）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、２４０～２，３００の分子量（Ｍｎ）を有する。
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル成分（Ｂ）がポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールは、ヒドロキシル成分（Ｂ）の総重量の３０～６５重量パーセントを占め、ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル成分（Ｂ）の総重量の５～３５重量パーセントを占める。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル成分（Ｂ）がポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの総重量は、ヒドロキシル成分（Ｂ）の総重量の３５～９０重量パーセントを占める。
本開示によるヒドロキシル成分（Ｂ）における使用に好適なポリオールの市販物の例としては、Ｍｏｎｕｍｅｎｔ ＣｈｅｍｉｃａｌによるＰＯＬＹ－Ｇ（商標）３０－１１２などのＰＯＬＹ－Ｇ（商標）、ＢＡＳＦ ＳＥによるＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）ＧＰ－４３０およびＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）ＴＰ４４０などのＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）が挙げられる。
ヒドロキシル成分（Ｂ）：リン酸エステル化合物
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル成分（Ｂ）は、リン酸エステル化合物を含む。理論に束縛されることなく、ヒドロキシル成分（Ｂ）のリン酸エステル化合物およびポリオールは、ヒドロキシル基とイソシアネート官能基との間の反応によりイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート硬化剤と反応して、均一なポリエステル－ポリウレタンネットワークを生成すると考えられる。加えて、リン酸エステル化合物のリン酸エステル官能基は、金属フィルム、金属酸化物被覆フィルム、および／またはポリマーフィルムの反応部位と反応／複合体化して、接着性を向上させる。
いくつかの実施形態では、リン酸エステル化合物は、ヒドロキシル成分（Ｂ）の総重量の０．５～２５重量パーセントを占める。いくつかの実施形態では、リン酸エステルは、ヒドロキシル成分（Ｂ）の総重量の１～１５重量パーセントを占める。
いくつかの実施形態では、リン酸エステル化合物は、構造（Ｉ）を有し、
Figure 0007145206000002
 式中、Ｒ１は任意の有機基である。構造（Ｉ）に示されているペンダント基に加えて、Ｒ１は、１つ以上の追加のペンダント－ＯＨ基を有する場合も有しない場合もあり、Ｒ１は、構造（Ｉ）の１つ以上の追加のペンダント基を有する場合も有しない場合もある。－ＯＨ基および構造（Ｉ）の基（複数可）のうちのいずれか２つ以上は、Ｒ１の同じ原子に結合する場合もしない場合もある。好ましくは、各－ＯＨ基および構造（Ｉ）の各基は、Ｒ１の別個の原子に結合する。
Ｒ１を特徴付ける簡便な方法は、構造（ＩＩ）を有する化合物を説明することであり、
Figure 0007145206000003
 式中、Ｒ１は構造（Ｉ）におけるものと同じである。構造（ＩＩ）を有する化合物は、本明細書では「前駆体ポリオール」として知られる。
いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、９０以上、または２００以上、または４００以上の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、４，０００以下、または２，０００以下、または１，２００以下、または９００以下、または５００以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、２００～４，０００、または４００～２，０００、または４００～１，２００、または４００～９００の数平均分子量を有する。
いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、アルキル高級ポリオール、単糖、二糖、および構造（ＩＩＩ）を有する化合物であり、
Figure 0007145206000004
 、
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は、互いに独立して、任意の有機基であり、ｎ１、ｎ２、およびｎ３の各々は、互いに独立して、０～１０の整数である。構造（ＩＩＩ）に示されているペンダント基に加えて、Ｒ２は、１つ以上の追加のペンダント基を有する場合も有しない場合もある。さらに、ペンダント基のうちの２つ以上は、Ｒ２の同じ原子に結合する場合もしない場合もある。いくつかの実施形態では、構造（ＩＩＩ）を有する化合物の混合物が存在し、構造（ＩＩＩ）の化合物は、ｎ１、ｎ２、およびｎ３のうちの１つ以上の値が互いに異なる。かかる混合物は、パラメータｎ１、ｎ２、またはｎ３の非整数値を述べることにより本明細書で説明され、非整数値は、そのパラメータの数平均を表す。かかる混合物の分子量を評価することが所望される場合には、数平均分子量が使用される。
構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールのうち、好ましくは、各ペンダント基は、Ｒ２の別個の原子に結合する。
構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールのうち、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの１つ以上は、１～４個の炭素原子、または２～３個の炭素原子、または３個の炭素原子を有する炭化水素基である。構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールのうち、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの１つ以上は、直鎖または環式または分岐状またはそれらの組み合わせであってもよいアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの１つ以上は、直鎖または分岐状アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの１つ以上は、分岐状アルキル基である。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに同一である。
構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールのうち、好ましくは、ｎ１、ｎ２、およびｎ３のうちの１つ以上は、０～８である。構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールのうち、好ましくは、ｎ１、ｎ２、およびｎ３のうちの１つ以上は、１以上である。構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールのうち、好ましくは、ｎ１、ｎ２、およびｎ３のうちの１つ以上は、６以下である。構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールのうち、好ましくは、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、互いに同じである。
構造（ＩＩＩ）を有する前駆体ポリオールの好ましい群は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々がアルキル基である化合物であり、かかる前駆体ポリオールは、本明細書ではアルコキシル化アルキルトリオールとして知られる。トリオールにおいて、ｎ１、ｎ２、およびｎ３のうちの少なくとも１つが１以上であり、Ｒ２が構造（ＩＶ）を有する場合、
Figure 0007145206000005
 トリオールは、本明細書ではアルコキシル化グリセロールとして知られる。アルコキシル化トリオールにおいて、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々が、正確に３個の炭素原子を有する分岐状アルキル基である場合、アルコキシル化トリオールは、本明細書ではプロポキシル化トリオールとして知られる。Ｒ２が構造（ＩＶ）を有するプロポキシル化トリオールは、本明細書ではプロポキシル化グリセロールとして知られる。
アルキル高級ポリオールである前駆体ポリオールのうち、１０個以下の炭素原子を有するものが好ましく、６個以下の炭素原子を有するものがより好ましく、３個以下の炭素原子を有するものがより好ましく、グリセロールがより好ましい。
より好ましい前駆体ポリオールは、アルキル高級ポリオールおよび構造（ＩＩＩ）を有する化合物である。ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝０であり、かつＲ２がアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基のいずれかである場合には、構造ＩＶを有する化合物はアルキル高級ポリオールであることに留意されたい。
前駆体ポリオールの好ましい群は、アルキルトリオールおよびアルコキシル化アルキルトリオールである。これらのうち、グリセロールおよびアルコキシル化グリセロールがより好ましく、アルコキシル化グリセロールがより好ましい。アルコキシル化グリセロールのうち、プロポキシル化グリセロールが好ましい。
好適なリン酸エステル化合物の別のクラスは、ウレタン結合を含むものである。ウレタン結合を含むリン酸エステル化合物は、１つ以上の好適なリン酸官能性ポリオールを、好ましくは１つ以上のジイソシアネートを含む１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによって作製される。好ましくは、ポリイソシアネートの量は、反応生成物の一部または全てがリン酸官能性ポリオールであるように十分に低く保たれる。あるいは、ポリオールを最初にポリイソシアネートと反応させて－ＯＨ末端プレポリマーを作製し、次にこれをポリリン酸と反応させてもよい。ウレタン結合を有するリン酸エステル化合物は、１，０００～６，０００の範囲、好ましくは１，２００～４，０００の範囲、より好ましくは１，４００～３，０００の範囲の数平均分子量を有することになる。
いくつかの実施形態では、リン酸エステル化合物は、前駆体ポリオールおよびリン酸型の酸を含む反応物の反応生成物であり、リン酸エステル化合物は構造（Ｉ）を有する。
好ましくは、リン酸型の酸および前駆体ポリオールの量は、Ｍｐ：Ｍｘの比を次のように決定するために選択される。
Ｍｈｙ＝前駆体ポリオールの分子あたりのヒドロキシル基の数
Ｎｘ＝Ｍｈｙ－２
Ｍｘ＝（前駆体ポリオールのモル）×（Ｎｘ）
Ｍｐ＝リン酸型の酸に含まれるリン原子のモル数
いくつかの実施形態では、Ｍｐ：Ｍｘの比は、０．１：１以上、または０．２：１以上、または０．５：１以上、または０．７５：１以上である。いくつかの実施形態では、Ｍｐ：Ｍｘの比は、１．１：１以下である。
いくつかの実施形態では、リン酸型の酸の前駆体ポリオールに対する重量比は、０．００５：１以上、または０．０１：１以上、または０．０２：１以上である。いくつかの実施形態では、リン酸型の酸の前駆体ポリオールに対する重量比は、０．３：１以下、または０．２：１以下、または０．１２：１以下である。
いくつかの実施形態では、リン酸型の酸は、ポリリン酸を含有する。いくつかの実施形態では、リン酸型の酸中のポリリン酸の量は、リン酸型の酸の重量に基づいて、７５重量％以上、または８０重量％以上、または９０重量％以上である。ポリリン酸は、様々なグレードで利用可能であり、各グレードは、パーセンテージで特徴付けられる。グレードを決定するためには、純粋なモノマーオルトリン酸は、五酸化リンの含有量が７２．４％であることをまず認識する。いずれのグレードのポリリン酸も分析することができ、１モルのポリリン酸（式量は「Ｆｐｐａ」と表示）には、「Ｎｐｐｏ」と表示された五酸化リンのモル数が含まれるとして、五酸化リンのパーセンテージ（「ＰＣｐｐｏ」）は、ＰＣｐｐｏ＝（Ｎｐｐｏ×１４２）／Ｆｐｐａによって求められ、これはパーセンテージで表される。そうすると、そのポリリン酸のグレードは、パーセンテージで表された割合である：グレード＝ＰＣｐｐｏ／７２．４。
いくつかの実施形態では、１００％以上または１１０％以上のグレードを有するポリリン酸が使用される。いくつかの実施形態では、１５０％以下または１２５％以下のグレードを有するポリリン酸が使用される。
いくつかの実施形態では、本開示の溶剤系接着剤組成物は、１つ以上のリン酸官能性ポリオールに加えて、１つ以上のリン不含ポリオールを含有する。
好適なリン酸エステルおよびそれらの調製に関するさらなる情報は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開第ＷＯ／２０１５／１６８６７０号に見出すことができる。
溶剤系接着剤組成物
いくつかの実施形態では、ポリオールおよびリン酸エステル化合物が組み合わせられて、ヒドロキシル成分（Ｂ）を形成する。ヒドロキシル成分（Ｂ）が溶剤中に希釈されて、希釈された樹脂混合物を形成し、これは、５５～９５％固形であり、さらに希釈されると、希釈されたヒドロキシル成分（Ｂ）の総重量に基づいて、２５～５５重量パーセント、または３０～４５重量パーセント、または３５～４０重量パーセントの塗布固形分を有するようになる。次いで、希釈されたヒドロキシル成分（Ｂ）混合物は、１００：８～１００：１５の混合比（（Ａ）：（Ｂ）、重量比）で、イソシアネート成分（Ａ）で硬化し得る。
上記から推測されるように、本開示は、好ましくは接着剤組成物を形成するために基材への適用前または適用中に、好適なミキサー（例えば、電気的、空気圧的、または他の方法で動力付与される機械的ミキサー）を使用して混合される２つの成分の使用を企図する。混合は、適用プロセスの前に、適用プロセス中に、または適用プロセスの結果としてなど、プロセス中のいずれの好適な時間に行ってもよい。本ステップの全ては、周囲の室温条件下で実行されてもよい。必要に応じて、加熱または冷却を用いてもよい。
溶剤系接着剤組成物を調製するための方法が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、本方法は、イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分（Ａ）を提供することと、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリオールブレンドと、リン酸エステル化合物とを含むヒドロキシル成分（Ｂ）を提供することと、１００：８～１００：１５の混合比（（Ａ）：（Ｂ）、重量比）で、ヒドロキシル成分（Ｂ）をイソシアネート成分（Ａ）で硬化させ、それにより、溶剤系接着剤組成物を形成することとを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、溶剤系接着剤組成物を溶剤中に希釈して、３０～４５重量パーセントまたは３５～４０重量パーセントの塗布固形分を有する希釈された接着剤組成物を形成することをさらに含む。
本開示の接着剤組成物は、基材を一緒に結合するために有用である。基材は、類似の材料であっても異なる材料であってもよい。複数の基材層の湿式および乾式接着積層が可能である。本開示の接着剤組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、従来のまたはエアレススプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線ロッドコーティング、ナイフコーティング、またはコーティングプロセス（例えば、カーテン、フラッド、ベル、ディスク、およびディップコーティングプロセス）などの従来の適用技術を用いて所望の基材に適用され得る。接着剤組成物を用いたコーティングは、縁に沿って、または断続的な位置でなど、表面全体または表面の一部のみに行われてもよい。一旦基材に適用されると、組成物は、熱流および空気流の適用、または実質的に全ての溶剤を除去するための何らかの他の好適な手段などによって、乾燥される。
開示の接着剤組成物は、高密度、低密度、または中密度プラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホンまたはそれらの混合物から選択されるタイプの）、紙、木材、および再構成木材製品、ポリマー被覆基材、ワックス被覆板紙、厚紙、パーティクルボード、織物、皮革、および金属（例えば、アルミニウム、鉄、およびその他の非鉄）、金属化プラスチック（例えば、金属化プラスチックフィルム）などの多種多様な１つまたは複数の好適な基材上で使用することができる。接着剤組成物は、包装および密封用途のために特に魅力的である。例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、または金属化プラスチックフィルムを、本開示の接着剤組成物を用いて（例えば、その縁に沿って、または断続的な位置でなど、その表面の全体または少なくとも一部に）積層することができる。いくつかの実施形態では、食品をボイルインバッグ調理用に包装してもよく、または得られた積層体を、何らかの他の物品を密封または包装するために使用してもよい。積層構造体にヘビーゲージの箔を用いる場合、得られた積層体を冷間引抜して、食品を充填することができるカップまたは包装を得て、次に同様の積層構造体でカバーおよび密封して、密閉容器を形成することができる。
これより、例示的な実施例（「ＩＥ」）および比較例（「ＣＥ」）を考察することによって、本開示をさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらのＩＥに限定されない。
Figure 0007145206000006
Figure 0007145206000007
ポリエステルポリオール樹脂
実施例で用いた３つのポリエステルポリオール樹脂を表１Ｂに要約する。
Figure 0007145206000008
ポリエステル樹脂を、列記されたモノマー／中間体を反応器に装填して１５５℃まで緩徐に加熱し、１５５℃で１時間保持し、その後、２２５℃まで加熱しながら蒸留により水を除去し、酸価（「ＡＶ」）および粘度を監視することによって調製する。ＡＶが２．０未満または１．０未満である場合、樹脂を６０℃に冷却し、その後、包装し、製品の最終特性を決定する。
実施例４：リン酸エステル樹脂
１Ｌの複数口丸底フラスコをオーブンで乾燥させ、乾燥Ｎ２を３０分間フラッシュした後、１５０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ４５０ポリエーテルポリオールを充填し、７０ｍＬ／分のＮ２掃引下に置いた。シリンジに４グラムの１１５％ポリリン酸（ＰＰＡ）を充填した。ＰＰＡを、強く撹拌しながらポリエーテルポリオールに滴下した。最小限の温度上昇が観察された。反応器の内容物を１００℃まで１時間加熱した後、４５℃に冷却した。４０グラムの酢酸エチルを加えた後、５０グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍジイソシアネートをゆっくりと加えた。反応釜を７５℃未満に保つために氷バッチを適用することにより、大幅な発熱を制御し、黄色から琥珀色の発色を観察した。次いで、反応器を６５℃で１時間維持し、その時点で内容物を冷却して包装した。製品は以下の特性を有した：７６．０％固形、１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮ、１９．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＶ、１６６５ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度、Ｍｎ １７００、Ｍｗ ４１００のＳＥＣ分析、多分散性２．４、５００ダルトン以下で４．４％、および１０００ダルトン以下で１６．０％。
ヒドロキシル成分の調製
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル、および酢酸エチルを、以下の表２Ａおよび表２ｂに提供される組成に従って測定し、均一になるまでジャーローラ上で混合する。様々なヒドロキシル成分実施例の詳細な配合を表２Ａおよび表２Ｂに列記する。
Figure 0007145206000009
Figure 0007145206000010
接着剤組成物の調製
ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７を、ガラス瓶内で測定する。次に、適切な量の酢酸エチル溶剤（３５％で設定された流動固体）を添加し、均一になるまでジャーローラ上に置く。その後、ヒドロキシル成分を溶剤中のＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７の混合物に添加し、混合物が均一になるまでさらに２０分間圧延ミル上で混合する。
積層構造体の調製および試験
積層体を、油ベースのハンドラミネータまたはＬＡＢＯ－ＣＯＭＢＩ（商標）４００ラミネータのいずれかを使用して調製する。延伸ポリプロピレン（「ＯＰＰ」）／ポリエチレン（「ＰＥ」）、ポリエステル（「ＰＥＴ」）／ＰＥ、金属化ＯＰＰ／ＰＥ、Ｐｒｅｌａｍ（ＰＥＴ／アルミホイル箔（「Ａｌ」））／ＰＥ、Ｐｒｅｌａｍ／ＰＥＴ、Ｐｒｅｌａｍ／無延伸ポリプロピレン（「ＣＰＰ」）、およびＰＥＴ／ＣＰＰを含む様々な構造を評価する。
手動積層によって調製した積層体の場合、フィルムを積層前に約０．１０ＫＷでコロナ処理する。各接着剤試料を、１．８～２．０ポンド／ｒｍに調整されたコーティング重量で一次フィルム上にハンドコーティングする。その後、フィルムおよび接着剤をオーブン内で１分間、８０℃に設定された温度で乾燥させる。一次フィルムを、１５０°Ｆに設定されたニップ温度で、油ベースのラミネータ上で二次フィルムに積層する。接着強度のテストを容易にするために積層体内に結合ストリップを有する積層体（８インチ×１１インチ）を１つの構造につき少なくとも３つ調製する。積層体試料全体に同等の圧力をかけるために積層体を１～２ポンドの重量下に置き、積層体を室温（約２５℃）で１週間硬化させた。
ＬＡＢＯ－ＣＯＭＢＩ（商標）４００ラミネータを使用して調製した積層体の場合、ニップ温度を１８０°Ｆに設定し、ライン速度を１００フィート／分に設定し、流動固体は３５％であり、コーティング重量を約１．８～２．０ポンド／ｒｍに調整する。接着試験を容易にするためにいくつかの接着ストリップが挿入された状態で、１つの配合物につき約１００フィートの積層体を調製する。形成された積層体を、室温（約２５℃）で１週間硬化させる。
結合強度試験
Ｔ型剥離接着強度を、２００Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いて、１インチの試料ストリップ上で１０インチ／分の速度で測定する。１つの積層体試料につき３つのストリップをテストし、破壊モードとともに高い強度および平均強度を記録する。フィルムの裂けおよびフィルムの伸びの場合、高い値を報告し、他の破壊モードでは、平均Ｔ型剥離接着強度を報告する。典型的な破壊モードには、接着剤の破壊を示す「ＡＦ」（すなわち、一次基材との接着）、接着剤の転移を示す「ＡＴ」（すなわち、二次基材との接着）、接着剤の割れを示す「ＡＳ」（すなわち、接着剤の凝集破壊）、フィルムの裂けを示す「ＦＴ」（すなわち、破壊結合）、フィルムの伸びを示す「ＦＳ」（すなわち、破壊結合）、および金属転移を示す「ＭＴ」が含まれる。
ボイルインバッグ試験
硬化した積層体（９インチ×１１インチ）を折り畳んで二重層を形成し、一方の層のＰＥフィルムが他方の層のＰＥフィルムと接触するようにする。次に、端部をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチの折り畳まれた部分を取得する。次に、端部をヒートシールして、内部サイズが４インチ×６インチのパウチを形成する。その後、パウチに開口端部から１００ｍＬの１／１／１ソース（すなわち、ケチャップ、酢、植物油の等重量部のブレンド）を充填する。充填後、パウチを密封し、パウチ内部の空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにする。次に、充填されたパウチを沸騰水中に置き、沸騰水中に３０分間浸したままにする。完了したら、トンネリング、離層、および／または漏れの程度を、マークされた既存の欠陥と比較する。その後、パウチを空にし、パウチから少なくとも３つの１インチストリップを切り取り、その後できるだけ早くＴ型剥離接着強度を測定する。
詳細な接着剤の配合、混合比、および接着強度データを以下の表に要約する。表３ａ、表３ｂ、および表３ｃは、手動積層によって調製された積層体の性能データを要約する。
Figure 0007145206000011
Figure 0007145206000012
Figure 0007145206000013
 表４ａおよび表４ｂは、ＬＡＢＯ－ＣＯＭＢＩ（商標）４００ラミネータによって調製された積層体の性能データを要約する。
Figure 0007145206000014
Figure 0007145206000015
上述されており、かつ実施例に記載されている実施形態に加えて、特定の組み合わせの多くの例は、本開示の範囲内であり、それらのうちのいくつかを以下に記載する。
実施形態１．溶剤系接着剤組成物であって、
（Ａ）イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分と、
（Ｂ）ヒドロキシル成分であって、
ポリエステルポリオールと、
ポリエーテルポリオールと、
リン酸エステル化合物と、を含む、ヒドロキシル成分と、を含む、溶剤系接着剤組成物。
実施形態２．イソシアネート硬化剤が、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態３．イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルポリオールおよび芳香族イソシアネートを含む反応物の反応生成物である、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態４．イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、ＡＦＰ－３００３に従って測定される、２．４４～２．７５重量パーセントのＮＣＯ含有量を有する、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態５．イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って測定される、３，０００～４，４００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態６．ポリエステルポリオールが、ヒドロキシル成分の総重量の３０～６５重量パーセントを占める、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態７．ポリエーテルポリオールが、ヒドロキシル成分の総重量の５～３５重量パーセントを占める、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態８．リン酸エステル化合物が構造（Ｉ）を有し、
Figure 0007145206000016
 式中、Ｒ１が任意の有機基である、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態９．Ｒ１が構造（ＩＩ）を有し、
Figure 0007145206000017
 式中、Ｒ１が構造（Ｉ）におけるものと同じである、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態１０．リン酸エステル化合物が、ウレタン結合を含む、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態１１．リン酸エステル化合物が、ヒドロキシル成分の総重量の０．５～２５重量パーセントを占める、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態１２．溶剤をさらに含む、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態１３．ヒドロキシル成分中の溶剤が、ヒドロキシル成分の総重量の２０～４０重量パーセントを占める、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態１４．溶剤が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態１５．溶剤系接着剤組成物であって、
（Ａ）イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分と、
（Ｂ）ヒドロキシル成分であって、
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリオールブレンドと、
リン酸エステル化合物と、を含む、ヒドロキシル成分と、を含む、溶剤系接着剤組成物。
実施形態１６．ポリオールブレンドが、ヒドロキシル成分の総重量の３５～９０重量パーセントを占める、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物。
実施形態１７．溶剤系接着剤組成物を調製するための方法であって、
イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分（Ａ）を提供することと、
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリオールブレンドと、リン酸エステル化合物とを含むヒドロキシル成分（Ｂ）を提供することと、
１００：８～１００：１５の混合比（（Ａ）：（Ｂ）、重量比）で、ヒドロキシル成分（Ｂ）をイソシアネート成分（Ａ）で硬化させ、それにより、溶剤系接着剤組成物を形成することと、を含む、方法。
実施形態１８．溶剤系接着剤組成物を溶剤中に希釈して、３０～４５重量パーセントの塗布固形分を有する希釈された接着剤組成物を形成することをさらに含む、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物を調製するための方法。
実施形態１９．溶剤系接着剤組成物を溶剤中に希釈して、３５～４０重量パーセントの塗布固形分を有する希釈された接着剤組成物を形成することをさらに含む、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物を調製するための方法。
実施形態２０．希釈された樹脂混合物が、希釈された樹脂混合物の総重量に基づいて３５～４０重量パーセントの塗布固形分を有する、いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物を調製するための方法。
実施形態２１．いずれかの先行または後続実施形態に記載の溶剤系接着剤組成物を含む積層構造体。
実施形態２２．金属基材をさらに含む、いずれかの先行または後続実施形態に記載の積層構造体。
実施形態２３．ポリオレフィン基材をさらに含む、いずれかの先行または後続実施形態に記載の積層構造体。

Claims (7)

  1. （Ａ）イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分と、
    （Ｂ）ヒドロキシル成分であって、
    ポリエステルポリオールと、
    ポリエーテルポリオールと、
    リン酸エステル化合物と、を含む、ヒドロキシル成分と、を含む、溶剤系接着剤組成物であって、
    前記ポリエステルポリオールが、前記ヒドロキシル成分の総重量の３０～６５重量パーセントを占め、前記ポリエーテルポリオールが、前記ヒドロキシル成分の総重量の５～３５重量パーセントを占め、
    前記リン酸エステル化合物が、下記構造（Ｉ）を有し、
    Figure 0007145206000018
     式中、Ｒ １ が任意の有機基であり、
    前記リン酸エステル化合物が、前記ヒドロキシル成分の総重量の０．５～２５重量パーセントを占める、前記溶剤系接着剤組成物。
  2. 前記イソシアネート硬化剤が、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、請求項１に記載の溶剤系接着剤組成物。
  3. 前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルポリオールおよび芳香族イソシアネートを含む反応物の反応生成物である、請求項２に記載の溶剤系接着剤組成物。
  4. 前記リン酸エステル化合物が、ウレタン結合を含む、請求項１に記載の溶剤系接着剤組成物。
  5. （Ａ）イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分と、
    （Ｂ）ヒドロキシル成分であって、
    ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリオールブレンドと、
    リン酸エステル化合物と、を含む、ヒドロキシル成分と、を含む、溶剤系接着剤組成物であって、
    前記ポリエステルポリオールが、前記ヒドロキシル成分の総重量の３０～６５重量パーセントを占め、前記ポリエーテルポリオールが、前記ヒドロキシル成分の総重量の５～３５重量パーセントを占め、
    前記リン酸エステル化合物が、下記構造（Ｉ）を有し、
    Figure 0007145206000019
     式中、Ｒ １ が任意の有機基であり、
    前記リン酸エステル化合物が、前記ヒドロキシル成分の総重量の０．５～２５重量パーセントを占める、前記溶剤系接着剤組成物。
  6. 溶剤系接着剤組成物を調製するための方法であって、
    イソシアネート硬化剤を含むイソシアネート成分（Ａ）を提供することと、
    ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリオールブレンドと、リン酸エステル化合物とを含むヒドロキシル成分（Ｂ）を提供することと、
    １００：８～１００：１５の混合比（（Ａ）：（Ｂ）、重量比）で、前記ヒドロキシル成分（Ｂ）を前記イソシアネート成分（Ａ）で硬化させ、それにより、前記溶剤系接着剤組成物を形成することと、を含み、
    前記ポリエステルポリオールが、前記ヒドロキシル成分の総重量の３０～６５重量パーセントを占め、前記ポリエーテルポリオールが、前記ヒドロキシル成分の総重量の５～３５重量パーセントを占め、
    前記リン酸エステル化合物が、下記構造（Ｉ）を有し、
    Figure 0007145206000020
     式中、Ｒ １ が任意の有機基であり、
    前記リン酸エステル化合物が、前記ヒドロキシル成分の総重量の０．５～２５重量パーセントを占める、前記方法。
  7. 前記溶剤系接着剤組成物を溶剤中に希釈して、３０～４５重量パーセントの塗布固形分を有する希釈された接着剤組成物を形成することをさらに含む、請求項６に記載の溶剤系接着剤組成物を調製するための方法。
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