JP4407144B2

JP4407144B2 - 積層材及び該積層材により構成された包装容器

Info

Publication number: JP4407144B2
Application number: JP2003101766A
Authority: JP
Inventors: 浩司鈴木; 徹村田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP2004306368A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックフイルムを積層した積層材及び該積層材により構成され、耐レトルト性能に優れた包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフイルム、金属蒸着フイルム、アルミ箔等の金属箔等をラミネートした積層材を飲食品、化粧品、医療品等を収容する包装容器を構成する材料として使用することは広く知られている。
これら従来の積層材では、積層材を構成するフイルム間に種々の接着剤が使用されているが（例えば、特許文献１〜４参照）、飲食品等の内容物を充填後、高温でのボイルないしレトルト処理に耐性を有する接着剤はきわめて少なく、また接着剤の種類によっては、いわゆる環境ホルモンとしてあげられているビスフェノールＡ類が包装容器内に収容された内容物に移行し、安全性や風味を損なうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２６３６８２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７７７７１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５４３６５号公報
【特許文献４】
特開平９−２９５３８６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれら従来技術の問題点を解消し、包装容器として使用した際に高温でのボイルないしレトルト処理に耐性を有するとともに、容器内に収容された内容物の安全性や風味を損なうことのない積層材、及び該積層材により構成された容器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、積層材に使用する接着剤として特定の接着剤を使用することによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
１．少なくとも外層（基材層）、接着剤層及び内層（ヒートシール層）を含む積層材において、内層に隣接する接着剤層を少なくとも２種の有機ポリオールとリンの酸素酸若しくはその誘導体を混合した組成物（Ｉ）、及び有機ポリイソシアネートとシランカップリング剤を混合した組成物（II）を配合してなる組成物により構成し、組成物（Ｉ）の有機ポリオールとしてＴｇ（ガラス転移点）が４０℃以上のものと４０℃未満のものとを配合し、組成物（II）の有機ポリイソシアネートが３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレート、シランカップリング剤がエポキシシランからなり、接着剤層の破断点伸度が５００％以上であることを特徴とする積層材。
２．接着剤層の両側に配置された層の線膨張率の差が３０×１０^−６ｍｍ／ｍｍ／℃以上であることを特徴とする１に記載の積層材。
３．基材層が外側からポリエチレンテレフタレート層／接着剤層／金属箔層により構成されたものであることを特徴とする１又は２に記載の積層材。
４．基材層が外側からポリエチレンテレフタレート層／接着剤層／ナイロン層／接着剤層／金属箔層により構成されたものであることを特徴とする１又は２に記載の積層材。
５．基材層の一部に金属箔以外のガスバリヤー層を含むことを特徴とする１又は２に記載の積層材。
６．ヒートシール層がポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂層により構成されたものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の積層材。
７．請求項１〜６のいずれかに記載された積層材により構成された包装容器。
【０００６】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について、図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の積層材の基本構成を示す模式図である。本発明は、基材層２（外層）、接着剤層３及びヒートシール性樹脂層４（内層）を含む積層材１において、接着剤が少なくとも２種の有機ポリオールとリンの酸素酸若しくはその誘導体を混合した組成物（Ｉ）、及び有機ポリイソシアネートとシランカップリング剤を混合した組成物（II）を配合してなる組成物であり、組成物（Ｉ）の有機ポリオールとしてＴｇ（ガラス転移点）が４０℃以上のものと４０℃未満のものとを配合し、組成物（II）の有機ポリイソシアネートが３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレート、シランカップリング剤がエポキシシランからなることを特徴とする。このような接着剤は、環境ホルモンとしてあげられているビスフェノールＡ類を含まないものである。
【０００７】
本発明に用いられる有機ポリオールとしては、官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で、数平均分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１１】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られるものが挙げられる。
【００１２】
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリル酸ヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるものが挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等と反応させて得られるものが挙げられる。
【００１４】
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等を共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られるものが挙げられる。
【００１５】
本発明では、これらの有機ポリオールから選択した、ガラス転位温度が４０℃以上の有機ポリオール及びガラス転位温度が４０℃未満の有機ポリオールを含む少なくとも２種の有機ポリオール、並びにリンの酸素酸又はその誘導体を混合した接着剤の主剤となる組成物（Ｉ）、及び３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレートとエポキシシランカップリング剤を混合した硬化剤となる組成物（II）、を組み合わせ、ビスフェノールＡ類を含まない接着剤を構成することを特徴とする。
【００１６】
主剤組成物（Ｉ）を構成するガラス転位温度の異なる２種の有機ポリオールは、異なるグループから選択したものを、架橋後の接着剤層のガラス転移点が２０℃以下となるように組み合わせて使用することが好ましい。これらの有機ポリオールとしては、その数平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。ガラス転位温度が４０℃以上の有機ポリオールと、ガラス転位温度が４０℃未満の有機ポリオールの混合割合は、重量比で９５：５〜５：９５とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の接着剤を構成する主剤組成物（Ｉ）には、更にリンの酸素酸又はその誘導体を配合することができる。この際用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したもの等挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全接着剤組成物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１８】
本発明では、硬化剤組成物（II）において、有機ポリイソシアネートとして３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレートを使用する。３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレートは、単独で又は他の有機ポリイソシアネートと組み合わせて使用することができる。
【００１９】
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレートと組み合わせて用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー；ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体；或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙げられる。
【００２０】
本発明の接着剤において、硬化剤組成物（II）を構成するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシランが使用される。エポキシシランは、他のシランカップリング剤と組み合わせて使用してもよい。
エポキシシランと組み合わせて使用するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００２１】
接着剤を構成する主剤組成物（Ｉ）中の２種の有機ポリオールと、硬化剤組成物（II）中の有機ポリイソシアネートの配合割合は、有機ポリオール混合物中の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０になるように配合される。当量比が１．０未満では充分な硬化が得られず、高温でのボイルないし、レトルト処理に対する耐性が不満足なものとなり、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。
その際に、架橋後のガラス転移点が２０℃以下となるように当量比を調整することが好ましい。
【００２２】
本発明の接着剤組成物には、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、架橋後の接着剤層の破断点伸度が５００％以上となるように、接着剤組成物を構成する各成分の配合割合等を調整することが好ましい。
本発明において、接着剤層の破断点伸度は、後記の実施例に記載された方法によって測定したものを意味する。
【００２４】
接着剤層の架橋後の破断点伸度が５００％以上である場合には、接着剤層の両側に配置されるヒートシール性樹脂層と基材層（基材層が多層構造のものである場合には、該基材層において接着剤層と隣接する層）の線膨張率の差が３０×１０^−６ｍｍ／ｍｍ／℃以上、特に４０×１０^−６ｍｍ／ｍｍ／℃以上であるときにも、これらの層間の密接着性を改善することができ、特に高温でのボイルないしレトルト処理時に線膨張率の差によってこれらの層が剥離したり、しわやクラック等が発生するのを防止することが可能となる。
【００２５】
本発明の積層材の基材層を構成する材料としては、通常包装容器を構成するのに使用されるプラスチックはいずれも使用することができ、例えばヒートシール性を有し又は有さない熱可塑性樹脂や、これらの熱可塑性樹脂とアルミニウム等の金属箔、紙、セロファン等を貼合わせた積層体等が挙げられる。
【００２６】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；ポリアクリル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；フッ素系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上をブレンドして使用することができ、また、各種の添加剤を配合して使用してもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、未延伸の、或いは一軸又は二軸延伸したフイルムとして使用することができる。
【００２７】
ガスバリヤー性を必要とする内容物に使用される積層材を構成する基材としては、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ＥＶＡケン化物、ナイロン又は環状オレフィンコポリマー等の樹脂層、アルミニウムや酸化珪素などの金属酸化物蒸着膜を有する樹脂層、アルミニウム等の金属箔を含む積層体を使用することが好ましい。
包装容器を構成する積層材に断熱性や剛性等を付与するために、各種合成樹脂の発泡体からなるフイルムを使用することもでき、また各種合成樹脂に酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボン等の添加剤を充填したフイルムを使用することもできる。
【００２８】
特に好ましい基材層としては、基材層２が外側からポリエチレンテレフタレート層１１／接着剤層１２／金属箔層１３により構成されたもの（図２参照）、基材層２が外側からポリエチレンテレフタレート層２１／接着剤層２２／ナイロン層２３／接着剤層２２／金属箔層２４により構成されたもの（図３参照）、基材層２が外側からポリエチレンテレフタレート層３１／蒸着層３２／接着剤層３３／ナイロン層３４により構成されたもの（図４参照）等が挙げられる。
【００２９】
これらの多層構造の基材層を使用して本発明の積層材を構成する際には、本発明のビスフェノールＡ類を含まない接着剤層は、少なくともヒートシール層（内層）に隣接する接着剤層（図２〜４の符号３）として使用することが必要である。このような構成とした場合には、接着剤層からビスフェノールＡ類がヒートシール層中に移行し、さらに包装容器の内容物中に混入するのを防止することが可能となる。
多層構造の基材層中に使用される接着剤層（例えば、図２の符号１２）としては、本発明のビスフェノールＡ類を含まない接着剤を使用しても良いが、これらの接着剤層は直接ヒートシール層（内層）に接するものではないので、ビスフェノールＡ類を含む接着剤により構成しても良い。
【００３０】
ヒートシール性樹脂層を構成する材料としては、例えばポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３１】
好ましい材料としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂、比較的低融点乃至低軟化点のポリアミド乃至コポリアミド樹脂、ポリエステル乃至コポリエステル樹脂等が挙げられ、特に各種のポリプロピレン共重合体が好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。これらの例において、％は全て重量％を意味する。
〔接着剤の調製〕
（製造例１）
イソフタル酸８３．０ｇ、エチレングリコール２２．３ｇ、ネオペンチルグリコール３７．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール５６．７ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸７３．０ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０７ｇを添加して徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水トリメリット酸６．３ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ、数平均分子量１１，０００、Ｔｇ−１０℃の有機ポリオールＡを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した。この有機ポリオールＡは、末端水酸基の約９０％が無水トリメリット酸と反応したものである。
【００３３】
（製造例２）
イソフタル酸５８．３ｇ、テレフタル酸５８．３ｇ、エチレングリコール７４．４ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アゼライン酸５６．４ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０７ｇを添加して徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分子量１１，０００、Ｔｇ０℃のポリエステルポリオールＢを得た。
【００３４】
（製造例３）
イソフタル酸４９．８ｇ、テレフタル酸４９．８ｇ、エチレングリコール３７．２ｇ、ネオペンチルグリコール６２．４ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸８０．８ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０７ｇを添加して徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．０、数平均分子量９，８００、Ｔｇ４５℃のポリエステルポリオールＣを得た。
【００３５】
（製造例４）
イソフタル酸８３．０ｇ、テレフタル酸８３．０ｇ、エチレングリコール４４．７ｇ、ネオペンチルグリコール４９．９ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０６ｇを添加して徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．５、数平均分子量１０，０００、Ｔｇ６０℃のポリエステルポリオールＤを得た。
【００３６】
これら４種の有機ポリオールＡ〜Ｄを表１に示す重量比にてリン酸と混合し、酢酸エチルを加えて不揮発分５０％の溶液Ａ〜Ｈを製造した。これら溶液Ａ〜Ｈを組成物（Ｉ）とする。
【００３７】
【表１】

【００３８】
組成物（II）として３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレート１０ｇに対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）を０．５ｇ混合し、酢酸エチルを加えて不揮発分７０％の溶液を得た。
上記組成物（Ｉ）と組成物（II）を１００：９の重量比で配合した後、不揮発分が２５％となるよう酢酸エチルを加えて接着剤Ａ〜Ｈを得た。接着剤Ａ〜Ｄは本発明の接着剤であり、接着剤Ｅ〜Ｈは比較例となるものである。
【００３９】
〔接着剤Ａ〜Ｈ〕
・接着剤Ａ：溶液Ａ＋組成物（II）
・接着剤Ｂ：溶液Ｂ＋組成物（II）
・接着剤Ｃ：溶液Ｃ＋組成物（II）
・接着剤Ｄ：溶液Ｄ＋組成物（II）
・接着剤Ｅ：溶液Ｅ＋組成物（II）
・接着剤Ｆ：溶液Ｆ＋組成物（II）
・接着剤Ｇ：溶液Ｇ＋組成物（II）
・接着剤Ｈ：溶液Ｈ＋組成物（II）
【００４０】
（接着剤の破断点伸度の測定）
上記の接着剤Ａ〜Ｈを用い、任意の厚みになるよう塗膜を作製し、６０℃にて２週間エージングした塗膜から幅５ｍｍ、試験長４０ｍｍのサンプル片を切出し引張試験に供した。サンプル片を、評点間距離が２０ｍｍとなるよう保持し、万能試験機（オリエンテック製テンシロン万能試験機）を用い、室温で引張速度５ｃｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、試験片が破断する点を破断点伸度とした。接着剤Ａ〜Ｈの破断点伸度を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
（ＤＳＣによるガラス移転温度（Ｔｇ）測定方法）
上記の接着剤Ａ〜Ｈを用い、任意の厚みになるよう塗膜を作製し、６０℃にて２週間エージングした塗膜から任意の重量を秤量し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用いＴｇを測定した。Ｔｇは−２０℃から４０℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎにて昇温を行い得られたチャートより、ＪＩＳＫ−７１２２に準じ求めた。この時の接着剤層の示差熱計によるチャートの１例を図５に示した。
【００４３】
（実施例１）
接着剤Ａ〜Ｄを使用し、次の手順で複合フイルムを作製した。各接着剤を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗工し、溶剤を揮発させた後厚さ７μｍのアルミ箔と貼合せ、基材層（外層）を構成した。次にアルミ箔の片面に接着剤を塗工し溶剤を揮発させた後、ヒートシール層（内層）となる厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフイルムと貼合せ、積層材を得た。一連の作業は、ドライラミネート法により行なった。本積層材を５５℃で３日間エージングを施し、接着剤を硬化させ積層材を得た。
得られた積層材を使用して、無延伸ポリプロピレンフイルムがヒートシール面となるよう三方をヒートシールし、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの平袋を作製した。本平袋に水を充填し充填口をヒートシールした後、１２０℃、３０分、１．６ｋｇ／ｃｍ^２のレトルト処理を施した。各接着剤を使用した平袋において、レトルト処理後の袋を観察したところ、それぞれのフイルム間にてデラミネーションは生じていなかった。
【００４４】
（実施例２）
接着剤Ａ〜Ｄを使用し、次の手順で複合フイルムを作製した。
各接着剤を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗工し、溶剤を揮発させた後厚さ１５μｍのナイロンフイルムと貼合せた。次にナイロンフイルムの片面に接着剤を塗工し、溶剤を揮発させた後厚さ７μｍのアルミ箔と貼合せ、基材層を構成した。次にアルミ箔の片面に接着剤を塗工し溶剤を揮発させた後、ヒートシール層となる厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフイルムと貼合せ積層材を得た。一連の作業は、ドライラミネート法により行なった。本積層材を５５℃で３日間エージングを施し、接着剤を硬化させた。
得られた積層材を使用し、無延伸ポリプロピレンフイルムがヒートシール面となるように三方をヒートシールし、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの平袋を作製した。本平袋に水を充填し充填口をヒートシールした後、１２０℃、３０分、１．６ｋｇ／ｃｍ^２のレトルト処理を施した。各接着剤を使用した平袋において、レトルト処理後の袋を観察したところ、それぞれのフイルム間にてデラミネーションは生じていなかった。
【００４５】
（実施例３）
接着剤Ａ〜Ｄを使用し、次の手順で複合フイルムを作製した。
各接着剤を、無機酸化物と金属酸化物からなる薄膜層を形成したポリエチレンテレフタレートフイルム（凸版印刷株式会社製商品名「ＧＬ−ＡＥＨ」）の薄膜層面に塗工し、溶剤を揮発させた後厚さ１５μｍナイロンフイルムと貼合せ、基材層を構成した。次にナイロンフイルムの片面に接着剤を塗工し、溶剤を揮発させた後、ヒートシール層となる厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフイルムと貼合せ積層材を得た。一連の作業は、ドライラミネート法により行なった。本積層材を５５℃で３日間エージングを施し接着剤を硬化させた。
得られた積層材を用い、無延伸ポリプロピレンフイルムがヒートシール面となるよう三方をヒートシールし、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの平袋を作製した。本平袋に水を充填し充填口をヒートシールした後、１２０℃、３０分、１．６ｋｇ／ｃｍ^２のレトルト処理を施した。各接着剤を使用した平袋において、レトルト処理後の袋を観察したところ、それぞれのフイルム間にてデラミネーションは生じていなかった。
【００４６】
（比較例１）
接着剤Ｅ〜Ｈを用い、実施例１と同様にして複合フイルム、並びに平袋を作製した。本平袋に水を充填し充填口をヒートシールした後、１２０℃、３０分、１．６ｋｇ／ｃｍ^２のレトルト処理を施した。各接着剤を使用した平袋において、レトルト処理後の袋を観察したところ、それぞれのフイルム間にてデラミネーションが生じていた。
【００４７】
（比較例２）
接着剤Ｅ〜Ｈを用い、実施例２と同様にして複合フイルム、並びに平袋を作製した。本平袋に水を充填し充填口をヒートシールした後、１２０℃、３０分、１．６ｋｇ／ｃｍ２のレトルト処理を施した。各接着剤を使用した平袋において、レトルト処理後の袋を観察したところ、それぞれのフイルム間にてデラミネーションが生じていた。
【００４８】
（比較例３）
接着剤Ｅ〜Ｈを用い、実施例３と同様にして複合フイルム、並びに平袋を作製した。本平袋に水を充填し充填口をヒートシールした後、１２０℃、３０分、１．６ｋｇ／ｃｍ^２のレトルト処理を施した。各接着剤を使用した平袋において、レトルト処理後の袋を観察したところ、それぞれのフイルム間にてデラミネーションが生じていた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、包装容器として使用した際に高温でのボイルないしレトルト処理に耐性を有する積層材を得ることができる。本発明の積層材は、いわゆる環境ホルモンとしてあげられているビスフェノールＡ類を含まないので、包装容器として使用したときに、容器内に収容された内容物の安全性や風味を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層材の１例を示す模式図である。
【図２】本発明の積層材の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の積層材の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明の積層材の他の例を示す模式図である。
【図５】接着剤層の示差熱計によるチャートの１例を示す図である。
【符号の説明】
１積層材
２基材層
３、１２、２２、３３接着剤層
４ヒートシール層
１１、２１、３１ポリエチレンテレフタレート層
１３、２４金属箔層
２３、３４ナイロン層
３２蒸着層

Claims

少なくとも外層（基材層）、接着剤層及び内層（ヒートシール層）を含む積層材において、内層に隣接する接着剤層を少なくとも２種の有機ポリオールとリンの酸素酸若しくはその誘導体を混合した組成物（Ｉ）、及び有機ポリイソシアネートとシランカップリング剤を混合した組成物（II）を配合してなる組成物により構成し、組成物（Ｉ）の有機ポリオールとしてＴｇ（ガラス転移点）が４０℃以上のものと４０℃未満のものとを配合し、組成物（II）の有機ポリイソシアネートが３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレート、シランカップリング剤がエポキシシランからなり、接着剤層の破断点伸度が５００％以上であることを特徴とする積層材。
接着剤層の両側に配置された層の線膨張率の差が３０×１０ ^−６ｍｍ／ｍｍ／℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層材。
基材層が外側からポリエチレンテレフタレート層／接着剤層／金属箔層により構成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層材。
基材層が外側からポリエチレンテレフタレート層／接着剤層／ナイロン層／接着剤層／金属箔層により構成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層材。
基材層の一部に金属箔以外のガスバリヤー層を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層材。
ヒートシール層がポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂層により構成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層材。
請求項１〜６のいずれかに記載された積層材により構成された包装容器。