JP2013202939A - 多層ポリエステルシート及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、印刷性、成形性などの２次加工性、更には耐溶剤性などに優れ、特に、自動販売機内のバックライト付き広告表示用プレートや、タバコなどのディスプレイケース、飲料缶などのディスプレイ缶などのディスプレイ用品、或いは、化粧品や食品などの包装用シートとして好適に使用される多層ポリエステルシートを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂を含む基体層と、該基体層の両面に設けられたポリエステル樹脂を含む被覆層とを有する多層ポリエステルシート。基体層のポリエステル樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドを含有し、イソソルバイドの含有割合が全ジオール成分に対して１０〜５０モル％であるジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性が高く、印刷性や成形性などの２次加工性、更には耐溶剤性に優れた多層ポリエステルシートと、この多層ポリエステルシートを成形してなる成形品に関する。
本発明の多層ポリエステルシートは、特に、自動販売機周辺の広告表示用プレートやディスプレイケース、ディスプレイ缶などのディスプレイ用品、化粧品や食品などの包装用の折り曲げ加工を行った透明ケースや熱成形加工品などに好適に使用される。

一般に、自動販売機周辺の広告表示用プレートやディスプレイ成形品には、太陽光や、バックライト、或いは飲料等の商品の加熱のためのヒーターなどの熱源に耐え得る耐熱性が要求されており、従来は耐熱性の要求特性を満たすものとして、ポリカーボネートシートが多く使用されてきた。しかしながら、ポリカーボネートシートでは、熱変形温度が高いため、成形温度域が高くなり、成形が容易ではなく、熱成形に要する時間、成形サイクルが長くなる；滑りが悪く、傷も付着しやすいため、滑り性や耐傷付き性を改善するために、マスキングフィルムを貼着して用いるのが一般的であるが（特許文献１）、このようなものでは印刷等を行う際、作業効率が著しく悪い；といった欠点がある。
その他に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（特許文献２）や無延伸ＰＥＴシートなども一部採用されているが、前者は、成形性が悪く、後者は、耐熱性が不充分であるなどの問題点があった。

さらに、自動販売機は、全国各地に設置されており、広告表示用シートやディスプレイ用品は、販売促進や、季節の変わり目の商品入れ替えなど、頻繁に変更や交換が行われ、変更や交換時に大量の廃棄物が発生するという環境面での問題もあり、特にポリカーボネートシートにおいては、環境ホルモン等の問題も抱えている。

また、自動販売機周辺の広告表示用プレートやディスプレイ成形品にあっては、印刷インクの溶剤や接着剤、洗剤等の溶剤が付着してもクラックが入ったり変形したりすることのない耐溶剤性も要求される。

そのため、自動販売機内の熱に耐え得る耐熱性と、印刷性や成形性などの２次加工性及び作業性、更には、耐溶剤性、植物由来樹脂の利用、リサイクル、焼却処分などの廃棄物処理が容易なシートが要望されている。

一方、化粧品や食品などの包装用シートにおいても、印刷インクや接着剤、洗剤、更には内容物自体に対する耐溶剤性が要求され、また、内容物の充填や輸送中などに、耐熱性が要求される場合もあり、同様に耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性などに優れたシートが要望されている。

特開２００４−３４５３４４号公報 特開２００４−７５７１３号公報

本発明は、耐熱性、印刷性、成形性などの２次加工性、更には耐溶剤性などに優れ、特に、自動販売機内のバックライト付き広告表示用プレートや、タバコなどのディスプレイケース、飲料缶などのディスプレイ缶などのディスプレイ用品、或いは、化粧品や食品などの包装用シートとして好適に使用される多層ポリエステルシートと、この多層ポリエステルシートを成形してなる成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基体層の両面に被覆層を有する多層ポリエステルシートにおいて、基体層のポリエステル樹脂として、１，４−シクロヘキサンジメタノールと所定割合のイソソルバイドを含むジオール成分を用いて得られたポリエステル樹脂を用いることにより、更には被覆層のポリエステル樹脂として特定のポリエステル樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ ポリエステル樹脂を含む基体層と、該基体層の両面に設けられたポリエステル樹脂を含む被覆層とを有する多層ポリエステルシートにおいて、前記基体層のポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドを含有し、イソソルバイドの含有割合が全ジオール成分に対して１０モル％以上５０モル％以下であるジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする多層ポリエステルシート。

［２］ ［１］に記載の多層ポリエステルシートにおいて、該被覆層のポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分からなり、該ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合が９０モル％以上で、該ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合が９０モル％以上であることを特徴とする多層ポリエステルシート。

［３］ ［１］又は［２］に記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方のシート面に、最大突起高さ（Ｒｍａｘ）が０．５〜５μｍの表面凹凸が付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。

［４］ ［３］に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、エンボス加工により付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。

［５］ ［３］に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、該表面凹凸が付与されたシート面の被覆層に含まれる粒子により付与されており、該粒子の平均粒径が２〜１５μｍで、該被覆層中の該粒子の含有量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする多層ポリエステルシート。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方の被覆層に、帯電防止剤及び／又は滑剤を含有するか、或いは少なくとも一方のシート面に帯電防止剤及び／又は滑剤が塗布されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記被覆層の厚さの割合がシート全体の厚さの１〜５０％の範囲であることを特徴とする多層ポリエステルシート。

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかに記載の多層ポリエステルシートを成形してなる成形品。

［９］ ［８］において、広告表示用プレート、ディスプレイ用品、包装用折り曲げケース又は包装用成形品であることを特徴とする成形品。

本発明によれば、耐熱性、印刷性、成形性などの２次加工性、更には耐溶剤性などに優れ、特に、自動販売機内のバックライト付き広告表示用プレートや、タバコなどのディスプレイケース、飲料缶などのディスプレイ缶などのディスプレイ用品、或いは、化粧品や食品などの包装用シートとして好適に使用される多層ポリエステルシートが提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の多層ポリエステルシートは、ポリエステル樹脂を含む基体層と、該基体層の両面に設けられたポリエステル樹脂を含む被覆層とを有する多層ポリエステルシートにおいて、前記基体層のポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドを含有し、イソソルバイドの含有割合が全ジオール成分に対して１０モル％以上５０モル％以下であるジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする。

［基体層を構成するポリエステル樹脂］
本発明の多層ポリエステルシートの基体層を構成するポリエステル樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイド（以下、「ＩＳＢ」と記す場合がある。）とを含有し、ＩＳＢの含有割合が１０モル％以上５０モル％以下であるジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂である。即ち、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものであるが、本発明に係る基体層には、ジオール成分として、上記のように、少なくとも１，４−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドとを含むジオール成分を用いて得られるＩＳＢ共重合ポリエステル樹脂を使用する。

ＩＳＢ共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が挙げられるが、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸で置換して用いても良い。他のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。なお、用いられる他のジカルボン酸は、１種でも２種類以上の混合物であってもよく、また、置換させる他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。

一方、ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドとを必須成分とするものであり、このジオール成分はその他のジオールを含有していてもよい。その他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらのその他のジオールは、１種でも２種類以上の混合物であっても良く、また、その他のジオールの量も適宜選択することができるが、本発明においては、ジオール成分中にイソソルバイドを所定の割合で含むことを必須とする。

基体層を構成するポリエステル樹脂は、耐熱性を高める目的で、ジオール成分としてイソソルバイドを含有させるが、耐熱性の観点から、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合は１０モル％以上であり、好ましくは１５モル％以上である。また、ジオール成分中にイソソルバイドが５０モル％より多く含まれていても、耐熱性の向上効果は少ないばかりか、これよりも多く含有させると物性が低下してくるため、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合は５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下である。

また、１，４−シクロヘキサンジタノールは、耐衝撃性等の物性や他のポリエステル樹脂との相溶性を高める目的でジオール成分中に含有される。その含有量には特に制限はないが、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルンバイドと同モル％以上含まれることが好ましく、ポリエステル樹脂の製造に用いる全ジオール成分中のイソソルバイドに対して１〜５モル倍、特に１〜２モル倍含有されていることが好ましい。

本発明に係る基体層に使用されるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４ｄＬ／ｇ以上、特に０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度がこの下限未満であると、得られる多層ポリエステルシートの機械的強度が不充分となり、特に低温状態での衝撃強度が低くなり、実用上使用できなくなる恐れがある。ポリエステル樹脂の固有粘度の上限は通常１．２ｄＬ／ｇである。

基体層に用いるポリエステル樹脂は、上記のＩＳＢ共重合ポリエステル樹脂の１種のみであってもよく、ジカルボン酸成分やジオール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール及びＩＳＢの含有割合、固有粘度などの異なるＩＳＢ共重合ポリエステル樹脂の２種以上の混合物であってもよい。また、基体層のポリエステル樹脂は上記のＩＳＢ共重合ポリエステル樹脂と、ＩＳＢ共重合ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂との混合ポリエステル樹脂であってもよい。
ただし、２種以上のポリエステル樹脂を用いる場合であっても、混合ポリエステル樹脂を構成する全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合が上記範囲となり、また、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有割合や混合ポリエステル樹脂の固有粘度も上記範囲となるようにする。

なお、基体層を構成するポリエステル樹脂の製造方法には特に制限はなく、常法に従って製造することができる。

［被覆層を構成するポリエステル樹脂］
本発明の多層ポリエステルシートの被覆層を構成するポリエステル樹脂には特に制限はないが、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮重合させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、このポリエチレンテレフタレートにおいて、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸に、又は、エチレングリコールの一部を他のジオールに、変更したＰＥＴ系共重合ポリエステル樹脂などが使用できる。ＰＥＴ系共重合ポリエステル樹脂としては、全ジカルボン酸成分の６０％以上、好ましくは９０％以上がテレフタル酸であり、残部が他のジカルボン酸で置換されたジカルボン酸成分と、全ジオール成分の６０％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールで、残部が他のジオールで置換されたジオール成分とを重縮合させたポリエステル樹脂などが挙げられる。

ここで、他のジカルボン酸としては、基体層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸として例示したものが挙げられ、１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよく、また、置換させる他のジカルボン酸の量も適宜選択することができるが、テレフタル酸を用いることによる耐溶剤性の向上効果を有効に得るために、全ジカルボン酸成分のうちの６０モル％以上、特に９０〜１００モル％はテレフタル酸であることが好ましい。

また、他のジオールとしては、イソソルバイド、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられ、他のジオールは、１種でも２種類以上の混合物であっても良く、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができるが、エチレングリコールを用いることによる耐溶剤性等の効果を確実に得るために、特に被覆層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分は、その６０モル％以上、特に９０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。

本発明に係る被覆層に使用されるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４ｄＬ／ｇ以上、特に０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度がこの下限未満であると、得られる多層ポリエステルシートの機械的強度が不充分となり、特に低温状態での衝撃強度が低くなり、実用上使用できなくなる恐れがある。ポリエステル樹脂の固有粘度の上限は通常１．２ｄＬ／ｇである。

被覆層に用いるポリエステル樹脂は、上記のＰＥＴ又はＰＥＴ系共重合ポリエステル樹脂の１種のみであってもよく、ジカルボン酸成分や、ジオール成分の種類や含有量、固有粘度などの異なる２種以上のポリエステル樹脂の混合ポリエステル樹脂であってもよい。
ただし、２種以上のポリエステル樹脂を用いる場合であっても、混合ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合及び全ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合が、上記の好適範囲となるようにすることが好ましく、混合ポリエステル樹脂の固有粘度も上記範囲となるようにすることが好ましい。

被覆層を構成するポリエステル樹脂の製造方法についても特に制限はなく、常法に従って製造することができる。

［その他の成分］
基体層及び被覆層を構成するポリエステル樹脂には、酸化防止剤、安定剤、滑剤、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、衝撃改良剤などの各種の添加剤を配合することができる。特に、シート表面に後述の表面凹凸を付与する場合において、被覆層のポリエステル樹脂に脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の有機系の滑剤やカチオン系、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等の帯電防止剤を添加することにより、シートの滑り性や帯電防止性を高め、加工性や取り扱いを更に向上させることができる。この場合、滑剤、帯電防止剤の添加量としては、被覆層中の含有量として０．０１〜２重量％程度とすることが好ましい。

ポリエステル樹脂にこれらの添加剤を配合する方法としては種々の方法が挙げられ、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、重合時に添加したり、重合後の樹脂にブレンダーを使用して混合したり、添加剤の高濃度のマスターバッチを予め作成し、これを更にポリエステル樹脂で希釈して混合したりするなど、各種の方法を採用することができる。

また、被覆層のポリエステル樹脂には、後述の如く、本発明の多層ポリエステルシートに表面凹凸を付与するために粒子を配合することができる。
この粒子については後述する。

更に、基体層及び被覆層を構成するポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等のポリエステル樹脂以外の他の樹脂の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの他の樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を用いることによる本発明の効果を有効に得るために、その使用量は、ポリエステル樹脂と他の樹脂との合計に対して３０重量％以下とすることが好ましい。

［製造方法］
本発明の多層ポリエステルシートは、実質的に結晶化していない状態の無延伸シートであり、例えば、押出成形で、押出機に供給してＴダイより押出し、キャストロールで急冷固化することにより得られる。ここで無延伸シートとは、シートの強度を高める目的で積極的に延伸しないシートを意味し、例えば、押出成形の際に延伸ロールによって２倍未満に延伸されたものは、無延伸シートに含まれる。

本発明の多層ポリエステルシートの製造方法としては特に制限はないが、例えば、以下の（１）〜（４）のいずれかの方法によるのが好ましい。
（１）予め被覆層及び基体層の各層をシート成形した後、熱又は接着剤により貼り合わせる方法
（２）予めシート成形した被覆層を、基体層シートを押出機のＴダイから押出した直後に熱接着する方法
（３）被覆層及び基体層の各層をそれぞれ別の押出機で溶融押出し、ニップロールで溶融接着する方法
（４）被覆層及び基体層の各層をそれぞれ別の押出機で溶融し、多層ダイを用いて、溶融積層し積層シートとして押し出す方法

また、シートのトリミング耳や製造上発生したスクラップシートを練り返ししてもよい。この場合、基体層、被覆層、いずれの層へ練り返しても構わないが、基体層への練り返すのが好ましく、基体層を構成するポリエステル樹脂中のジオール成分のイソソルバイドの含有割合が１０〜５０モル％を外れないように配合量を調整する。

［表面凹凸］
本発明の多層ポリエステルシートには、滑り性を高める目的で、シートの表面の少なくとも片面に表面凹凸を付与することができる。

表面凹凸は、エンボス加工のほか、表層を構成する被覆層のポリエステル樹脂に粒子などを添加して凹凸を付与することもできる。

その表面凹凸の程度は、滑り性と外観を両立するために、最大突起高さ（Ｒｍａｘ）で０．５〜５μｍであることが好ましい。最大突起高さ（Ｒｍａｘ）が０．５μｍ未満であると、シートの滑り性が低下し、加工性が悪くなり好ましくなく、５μｍを超えると透明性など外観が悪くなる傾向となる。

エンボス加工により表面凹凸を付与する方法としては、シート製膜時にエンボスロール上にキャストして付与する方法や、予め採取したシートをアウトラインで加熱してエンボスロールで付与する方法など、周知の方法が挙げられる。

一方、被覆層を構成するポリエステル樹脂に粒子を添加して表面凹凸を付与する場合、ポリエステル樹脂に配合する粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、タルクなどの無機系粒子やスチレン系樹脂の架橋粒子などの有機系粒子を用いることができる。

用いる粒子の平均粒径としては、２〜１５μｍが好ましい。上記下限未満の平均粒径の粒子では、シートにしたとき表面凹凸による滑り性の改良効果が小さく、印刷などの２次加工時の給紙性が不充分であり、逆に上記上限を超える平均粒径の粒子では、シートにしたとき凹凸の最大突起高さ（Ｒｍａｘ）が５μｍよりも大きくなり、シートの外観や透明性が劣る傾向となる。なお、ここで粒子の平均粒径とは、コールターカウンター（日本化学機械社製）を使用して計測し、累積重量分率が５０％なる時の平均粒径を意味する。

また、用いる粒子の屈折率は、特に規定しないが、透明性を維持する観点から、これを配合するポリエステル樹脂の屈折率に近いことが好ましく、好ましくは１．４〜１．７程度、より好ましくは１．４５〜１．６５であるものを選択使用する。ポリエステル樹脂との屈折率差が大きな粒子を使用すると、得られるシートの外観や透明性が劣る傾向となる 。

また、粒子の添加量は、被覆層中の含有量として、０．０１〜５重量％が好ましい。粒子の配合量が上記下限未満では、滑り性の改良効果が少なく、上記上限を超えると、シートの外観や透明性が劣る傾向となる。

なお、粒子は１種のみを用いてもよく、材質や屈折率、平均粒径の異なる複数の粒子を組み合わせて使用しても差し支えない。

ポリエステル樹脂に粒子を配合する方法としては種々の方法が挙げられ、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、重合時に添加したり、重合後の樹脂にブレンダーを使用して混合したり、粒子の高濃度のマスターバッチを予め作成し、これを更にポリエステル樹脂で希釈して混合したりするなど、各種の方法を採用することができる。

［厚さ］
本発明のシートの厚さは、特に規定はしないが、例えば５０〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１０００μｍの範囲で用途に応じて設定することができる。
また、基体層及び被覆層の厚さについても特に制限はないが、被覆層の厚さの割合がシート全体の厚さの１〜５０％、特に１〜４０％の範囲にあることが、好ましい。
ここで、被覆層の厚さの割合とは、基体層の両面に被覆層が設けられている場合には、これらの被覆層の合計の厚さの割合をさす。
なお、基体層の両面に被覆層を設けた場合、各被覆層の厚さは同一であっても異なるものであってもよいが、本発明において、前述のＰＥＴ又はＰＥＴ系共重合ポリエステル樹脂よりなる被覆層による耐溶剤性の効果を十分に得るために、１層当たりの被覆層の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。

［コート剤］
前述の方法で製造された本発明の多層ポリエステルシートには、一方又は双方の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤などのコート剤を塗布しても差し支えなく、これらのコート剤を塗布することにより、帯電防止性や滑り性をより一層改善することができる。特に、ワックスや、シリコーンなどを塗布した場合には、シートの滑り性をさらに高めることができ、加工性や取り扱いだけでなく、成形品などを積み重ねた際のスタッキング性などの改善効果を得ることもできる。

［用途］
本発明の多層ポリエステルシートは、耐熱性、印刷性、成形性、加工性等に優れることから、特に自動販売機周辺の広告表示プレートやディスプレイケース、ディスプレイ缶などのディスプレイ用品、及び、化粧品や食品などの包装用の折り曲げ加工を行った透明ケース、その他、熱成型容器等に有用である。
なお、本発明の多層ポリエステルシートは、長尺シートをロール状に巻回したものであってもよく、シート化した後カット装置を通して枚葉状にカットしてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［使用原材料］
以下の実施例及び比較例で用いた樹脂、粒子等の使用原材料は以下の通りである。

＜ポリエステル樹脂＞
ａ：テレフタル酸と、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール４５モル％、イソソルバイド３０モル％、及びエチレングリコール２５モル％の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂（固有粘度：０．６ｄＬ／ｇ）
ｂ：テレフタル酸と、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール４５モル％、イソソルバイド２５モル％、及びエチレングリコール３０モル％の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂（固有粘度：０．６５ｄＬ／ｇ）
ｃ：テレフタル酸と、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％、イソソルバイド１２モル％、及びエチレングリコール３８モル％の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂（固有粘度：０．７ｄＬ／ｇ）
ｄ：テレフタル酸とエチレングリコールとを縮重合させて得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８ｄＬ／ｇ）
ｅ：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸９７モル％及びイソフタル酸３モル％と、エチレングリコールとを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂（固有粘度０．８ｄＬ／ｇ）
ｆ：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸８５モル％及びイソフタル酸１５モル％と、エチレングリコールとを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂（固有粘度０．８ｄＬ／ｇ）
ｇ：テレフタル酸と、ジオール成分として、エチレングリコール７０モル％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％の混合物とを縮重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂（固有粘度０．８ｄＬ／ｇ）

＜粒子＞
ア：シリカ（屈折率１．４６、平均粒径８μｍ）
イ：シリカ（屈折率１．４６、平均粒径１．５μｍ）
ウ：シリカ（屈折率１．４６、平均粒径１８μｍ）
エ：アルミノシリケート（屈折率１．５０、平均粒径８μｍ）
オ：スチレン架橋粒子（屈折率１．５８、平均粒径８μｍ）

＜添加剤＞
滑剤：グリセリンモノベヘネート
帯電防止剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

＜コート剤＞
滑剤：信越化学工業社製 シリコーン離型剤「ＫＭ−９７３７」
帯電防止剤：アルキルトリメチルアンモニウム塩

［評価方法］
各実施例及び比較例におけるシートの評価方法は以下の通りである。

＜印刷適性＞
ロール又は、平版印刷機にシートをセットし、紫外線硬化型インキを使用して印刷を行った。
なお、印刷は、カットしていない長尺状のシートの場合はロールを用い、カット板状のシートの場合は平版印刷機を用いて行った。

（インキ密着性）
印刷直後に、テープ剥離試験を行い、剥離テスト面積に対するインキの剥離面積の割合を調べ、以下の基準で評価した。「○」「△」は、実用可能レベルである。
「○」…剥離テスト面積に対する、インキの剥離面積が３割未満。
「△」…剥離テスト面積に対する、インキの剥離面積が、３割以上、７割未満。
「×」…剥離テスト面積に対する、インキの剥離面積が、７割以上。
（滑り性（給紙性））
平版印刷機での印刷に当たり、滑り性を以下の基準で評価した。「◎」、「○」、「△」は、実用可能レベルである。
「◎」…滑り性が非常によく、給紙がスムーズであった。
「○」…滑り性が良く、給紙がスムーズであった。
「△」…滑り性はやや悪いが、給紙は可能である。
「×」…滑り性が悪く、スムーズな給紙ができなかった。

（透明性（印刷柄の透明感））
印刷を行ったシートを非印刷面側から目視観察し、印刷柄の透明感を以下の基準で評価した。「○」、「△」は、実用可能レベルである。
「○」…印刷柄の透明感が良好である。
「△」…印刷柄の透明感がやや悪いが、実用可能レベルである。
「×」…印刷柄の透明感が不十分である。

＜熱成形性＞
真空成形機を用いてシート表面を加熱して熱成形を行い、成形性を以下の基準で評価した。「○」、「△」は、実用可能レベルである。
成形型には、直径１００ｍｍ×深さ３０ｍｍの円形のカップ状の型を用い、成形温度は、成形直前のシートの表面温度を確認することにより行った。
「○」…シート加熱温度１３０℃以下で成形可能。
「×」…成形不可能か、シート加熱温度１３０℃を超えないと成形できない。

＜耐熱性＞
上記の熱成形性の評価でカップ状に成形した熱成形品を、９０℃に保持したオーブン中に６時間放置した時の変形の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。「○」「△」は、実用可能レベルである。
「○」…変形無し。
「△」…軽微な変形は有るが、形状は保持している。
「×」…大きな変形が見られる。

＜耐溶剤性＞
上記の熱成形性の評価でカップ状に成形した熱成形品に、エチルアルコールを滴下し、成形品の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。「○」「△」は、実用可能レベルである。
「○」・・・変化無し（クラック無し）。
「△」・・・軽微なクラック有り。
「×」・・・変化有り（クラック、変色など）。

＜表面凹凸＞
エンボス加工又は粒子添加による凹凸付与面の最大突起高さ（Ｒｍａｘ）を測定した。
測定方法は、直接位相検出干渉法、いわゆる２光束干渉法を用いた非接触式３次元粗さ計（マイクロマップ社製５１２）で、４２８μｍ×３２０μｍの測定領域におけるシート表面のＰ−Ｖ値を１０点にわたり測定し、１０点のＰ−Ｖ値を平均して、フィルムの最大突起高さ（Ｒｍａｘ）とした。

＜帯電防止性＞
ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して、シートの表面固有抵抗率を測定し、その値を以下の基準で評価した。なお、表面凹凸を付与したシートでは表面凹凸付与面側を測定した。
「○」…表面固有抵抗率１×１０^１３Ω未満
「△」…表面固有抵抗率１×１０^１３Ω以上

［実施例１〜８、比較例１，２］
表１に示す基体層および被覆層の樹脂を原料として、押出温度２７０℃に設定した２台の２軸ベント式押出機にて、それぞれの原料を溶融混合して、２種３層のＴダイを用いて押出後、４０℃に設定した鏡面仕上げの２本のキャストロールで挟み込んで急冷し、シート状に成形し、表１に示す基体層及び被覆層厚さの非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。各層の厚さは、樹脂押出量によって調整し、シート断面を観察して各層の厚さを確認した。
なお、表１中、被覆層の厚さは、基体層の両方の面に設けられた被覆層の合計の厚さであり、各被覆層の厚さは同一とした。
得られたシートの印刷適性、熱成形性、耐熱性、耐溶剤性を評価し、結果を表１に示した。

［実施例９〜１３］
実施例１において、鏡面仕上げの２本のキャストロールの内、１本を凹凸のあるエンボスロールに変更する以外は同様にして、被覆層にエンボス加工された非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。さらに、カット装置へ供給し、カット板状の多層ポリエステルシートを得た。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表２に示した。

［実施例１４〜２３］
実施例１において、両側の被覆層のポリエステル樹脂に、表２に示す粒子を被覆層中の含有割合が表２に示す割合となるように添加した以外は、実施例１と同様にして非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。さらに、カット装置へ供給し、カット板状の多層ポリエステルシートを得た。なお、粒子は、被覆層に使用するポリエステル樹脂との高濃度マスターバッチを予め作成し、このマスターバッチをポリエステル樹脂で希釈して所定の添加量とした。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表２に示した。

［実施例２４］
被覆層のポリエステル樹脂に滑剤と、帯電防止剤を各々０．３重量％添加した以外は、実施例１６と同様にして非結晶性の多層ポリエステルシートを得た。なお、添加剤は、被覆層に使用するポリエステル樹脂との高濃度マスターバッチを予め作成し、このマスターバッチをポリエステル樹脂で希釈して所定の添加量とした。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表２に示した。
表２に示す通り、この実施例２４では、実施例１６に比べ、帯電防止性及び滑り性（給紙性）が向上した。

［実施例２５，２６］
実施例１６と同様にして得た非結晶性ポリエステルシートの片面に、各々表２に示すコート剤を塗布した。
得られたシートの表面凹凸、印刷適性、帯電防止性を評価し、結果を表２に示した。
表２に示す通り、実施例２５は、実施例１６に比べて帯電防止性が向上し、実施例２６は、実施例１６に比べて、滑り性（給紙性）が向上した。

［比較例３，４］
以下の市販品について、各々評価を行い、結果を表１，２に示した。
比較例３：ポリカーボネートシート（厚さ４００μｍ）
比較例４：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（厚さ１８８μｍ）

なお、表１，２中、「ＩＳＢ割合」は、ポリエステル樹脂の全ジオール成分中のイソソルバイドの含有割合であり、「ＴＰＡ割合」は、ポリエステル樹脂の全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合であり、「ＥＧ割合」は、ポリエステル樹脂の全ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合である。また、「ａ／ｄ＝５０／５０」などの記載
は、ａとｄを５０：５０（重量比）の割合で混合して用いたことを示す。

表１，２より、本発明の多層ポリエステルシートは、印刷適性、熱成形性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、また、表面凹凸の付与、或いは滑剤や帯電防止剤の使用で更なる特性の向上を図ることができることが分かる。

これに対して、市販のポリカーボネートシート（比較例３）では、印刷適性のうち、滑り性が悪く、また熱成形性にも劣り、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（比較例４）は、熱成形が不可能である。
また、被覆層のポリエステル樹脂のイソソルバイド含有割合が低い比較例１や被覆層のポリエステル樹脂がイソソルバイドを含まない比較例２では、耐熱性が悪い。

Claims (9)

1. ポリエステル樹脂を含む基体層と、該基体層の両面に設けられたポリエステル樹脂を含む被覆層とを有する多層ポリエステルシートにおいて、前記基体層のポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールとイソソルバイドを含有し、イソソルバイドの含有割合が全ジオール成分に対して１０モル％以上５０モル％以下であるジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする多層ポリエステルシート。
2. 請求項１に記載の多層ポリエステルシートにおいて、該被覆層のポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分からなり、該ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有割合が９０モル％以上で、該ジオール成分中のエチレングリコールの含有割合が９０モル％以上であることを特徴とする多層ポリエステルシート。
3. 請求項１又は２に記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方のシート面に、最大突起高さ（Ｒｍａｘ）が０．５〜５μｍの表面凹凸が付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。
4. 請求項３に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、エンボス加工により付与されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。
5. 請求項３に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記表面凹凸は、該表面凹凸が付与されたシート面の被覆層に含まれる粒子により付与されており、該粒子の平均粒径が２〜１５μｍで、該被覆層中の該粒子の含有量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする多層ポリエステルシート。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多層ポリエステルシートにおいて、少なくとも一方の被覆層に、帯電防止剤及び／又は滑剤を含有するか、或いは少なくとも一方のシート面に帯電防止剤及び／又は滑剤が塗布されていることを特徴とする多層ポリエステルシート。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の多層ポリエステルシートにおいて、前記被覆層の厚さの割合がシート全体の厚さの１〜５０％の範囲であることを特徴とする多層ポリエステルシート。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の多層ポリエステルシートを成形してなる成形品。
9. 請求項８において、広告表示用プレート、ディスプレイ用品、包装用折り曲げケース又は包装用成形品であることを特徴とする成形品。