JP2788202B2 - 滑り性に優れるポリエステルシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性及び印刷性，接着
性等の加工特性が損なわれることなしに滑り性，ブロッ
キング性，裁断性が改良されたポリエステルシートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】飽和ポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレート（以下これをＰＥＴと略す）に代表される
結晶性ポリエステル樹脂は繊維を初めとしてシート、フ
ィルム用ポリマーとして広く使用されているが、その優
れた耐薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料，ジ
ュース，ビール等飲料用ボトル，化粧品容器，食品用ト
レーなどにも応用されるようになってきた。

【０００３】中でもＡ−ＰＥＴと呼ばれる非晶状態のポ
リエステルシートは、その優れたリサイクル性，低公害
性，食品安全性が注目され近年塩化ビニールやポリスチ
レンに替わる包装素材として急速に使用量が増大してい
る。このポリエステルシートは熱成形により食品，薬品
の容器や雑貨のブリスターバックとして使われるほか、
その優れた透明性を生かして化粧品や電気機器等を入れ
るクリヤーケースとして用いられている。

【０００４】従来このような飽和ポリエステルシートは
積み重ねられた場合にポリエステル樹脂本来の粘着性に
よりシート同士がブロッキングを起こしてしまい、搬送
時１枚ずつ取り出すことが困難であった。又、シートを
束ねた時の裁断性も著しく悪く塩化ビニールで用いられ
るような枚葉品として使用することが出来ず改善を望ま
れていた。

【０００５】従来よりポリエステルの滑り性を改善する
方法については多くの提案がある。例えば特開昭５０−
４５８８５号公報，特開平４−１３６０６３号公報，特
開平４−１８０９５７号公報記載のように酸化珪素，炭
酸カルシウム，タルク，カオリン，ワラストナイトなど
の不活性な粒子を重合時に添加したりあるいはシート製
膜時に添加したりする方法（不活性粒子添加法）があ
る。これらの方法は特開昭５２−１２７９６７号公報記
載のように、熱成形性を妨げない範囲の弱延伸を行うこ
とで内部に含有される微粒子がシート表面に凹凸を生ぜ
しめ滑り性を与える。しかしながら、実質上無延伸のシ
ートではその滑り性が不十分である。そのため、充分な
滑り性を与えるためには粒子の配合量を増やす必要があ
りシートの透明性や機械物性の低下を引き起こし問題と
なっていた。

【０００６】また特開昭５３−１４７５３号公報記載の
ようにポリエステル重合時に使用する触媒，着色防止剤
などの一部または全部を反応の過程で析出せしめ微粒子
として存在させる方法（内部粒子生成法）、あるいは特
開昭４９−１１７５５０号公報，特開昭５７−１４７５
４３号公報，特開平１−１１０５５５号公報記載のよう
に高融点の樹脂や高Ｔｇの樹脂を配合する方法（樹脂ブ
レンド法）も未延伸の状態では滑り性改善に殆ど効果が
ない。

【０００７】また特公昭４４−８７５９号公報，特開昭
６０−６１２５９号公報記載のようにシート表面に微粉
末を散布したり易滑性を有する塗膜を塗布あるいは印刷
する方法がある。これらの方法は均一な付着，塗布が困
難であるため外観や物理的特性を損ない易い。更に表面
にシリコンを塗布する方法も広く用いられているがヒー
トシール性，印刷性，接着性の低下を引き起こし用途が
著しく限定される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はこのよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特
定の組成のポリエステル系重合体に特定の二次粒子系を
有する不活性粒子を特定の割合で併用し、更に特定の多
価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル生成
物を配合することにより実質上非晶無配向のポリエステ
ルシートにおいてもＡ−ＰＥＴの有する透明性，ヒート
シール性を損なうことなしに優れた滑り性を付与するこ
とができることを見いだし本発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は（Ａ）テレ
フタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチ
レングリコール９０〜１０モル％、１．４−シクロヘキ
サンジメタノール（以下１．４−ＣＨＤＭと記す）１０
〜９０モル％の割合のグリコール成分を縮重合せしめ、
かつ固有粘度が０．４〜１．１であるポリエステル系重
合体に二次粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである不
活性粒子１０〜１００００ｐｐｍと１０〜３０μｍであ
る不活性粒子０〜２０００ｐｐｍ及び３個以上の水酸基
を有する多価アルコールと炭素数が１２個以上の脂肪族
モノカルボン酸とのエステル生成物を０．０１〜５重量
％配合したスキン層、（Ｂ）テレフタル酸とエチレング
リコールを縮重合せしめ、かつ固有粘度が０．４〜１．
１であるポリエステルからなるコア層、から構成される
ポリエステル積層体であって、該（Ａ）層が少なくとも
片面に積層されており、かつ該（Ａ）層がシート全体の
厚みの１〜３０％の範囲にある実質上非晶無配向のポリ
エステルシートとそのシートを打ち抜き，折り曲げ，組
立加工した包装容器である。

【００１０】本発明に用いる表面に積層させる共重合ポ
リエステル（Ａ）は、テレフタル酸を主たる成分とする
ジカルボン酸成分と、エチレングリコール９０〜１０モ
ル％、１．４−ＣＨＤＭ１０〜９０モル％の割合のグリ
コール成分を縮重合することにより得られる。

【００１１】共重合させる１．４−ＣＨＤＭの量は、好
ましくは１５〜８５モル％である。１０モル％より少な
い場合、あるいは９０モル％を超える場合には有機系易
滑剤として配合する多価アルコールと脂肪酸からなるエ
ステルとの相溶性が悪くなり、シートの透明性が悪化す
るばかりでなく、クリアケースの接着等に一般的に用い
られるメチルエチルケトン，テトラヒドロフラン等を主
成分とする溶剤系接着剤による接着強度が低下するため
好ましくない。用いる１．４−ＣＨＤＭのシスとトラン
スの割合は特に限定しないが４：６〜０：１０が衝撃強
度の点で良好である。

【００１２】本発明のコア層に用いるポリエステル
（Ｂ）とはＰＥＴは勿論の事、テレフタル酸成分の一部
をイソフタル酸，アジピン酸，ジフェニルカルボン酸，
ジフェニルエーテルジカルボン酸，ジフェニルスルフォ
ンジカルボン酸，セバシン酸，ナフタレンジカルボン酸
等の如き他のジカルボン酸成分１種以上へ置換し、エチ
レングリコール成分の一部をジエチレングリコール，ヘ
キサメチレングリコール，トリメチレングリコール，プ
ロピレングリコール，シクロヘキサンジメタノール，ネ
オペンチルグリコール，スチレングリコール等の如き他
の以上のグリコール成分１種以上で置換したコポリエス
テルを包含する。

【００１３】該ポリエステル（Ｂ）中の共重合成分の総
割合は、全酸成分に対して４０モル％以下であることが
好ましい。又、実質的に直鎖状と見なされる範囲で三官
能以上の化合物や単官能の化合物を含んでいても良い。
更に、ポリエステル中に透明性を低下させない範囲内で
熱安定剤，流動性改善剤，紫外線吸収剤，制電剤，防曇
剤等を添加することができる。又、艶消しが必要な場合
には二酸化チタン，炭酸カルシュウム，酸化鉄，カーボ
ンブラック等の着色剤も含有することができる。

【００１４】本発明で（Ｂ）に用いるポリエステルの固
有粘度は２０℃に於て重量比６０／４０のフェノール／
テトラクロロエタン混合溶媒中での測定で、固有粘度は
０．４〜１．１が必要であり、特に好ましくは０．６以
上である。０．４より小さいと最終製品の機械的強度が
充分でなく、特に低温時の衝撃強度やクリヤーケース折
り曲げ加工時の延性が充分でない。一方固有粘度が１．
１を超える場合は、経済性に劣るばかりでなくシート製
膜時の溶融成形性が困難になる。

【００１５】シート厚みは特に限定しないが通常５０〜
１５００μｍであり、好ましくは１５０〜８００μｍで
ある。

【００１６】次に本発明に用いられる不活性粒子はタル
ク，シリカ，炭酸カルシウム，アルミナ，ワラストナイ
ト，カオリン，酸化亜鉛，硫酸バリウム，リン酸カルシ
ュウム，水酸化アルミニュウムやＣａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｍ
ｎなどのテレフタル酸塩や架橋高分子等が例として挙げ
られ、非晶状態のポリエステルの屈折率に近い粒子が透
明性の点で有利である。

【００１７】これらは単独でも併用しても良く、又シー
ト中で均一に分散させるために重合時にスラリーとして
添加する、あるいはシートの透明性を低下させない範囲
内でオレフィンワックスや脂肪酸，脂肪酸の金属塩等で
粒子の表面処理を行っても構わない。また、シートの摩
擦による傷の発生を防止するためにはモース硬度５以下
の不活性粒子、例えばポリスチレン（以下ＰＳと記す）
ポリメチルメタクリレート等の架橋粒子を用いると有効
である。

【００１８】該不活性粒子は二次粒子の平均粒径が０．
１〜１０μｍである微粒子１０〜１００００ｐｐｍ、好
ましくは３〜１０μｍである微粒子１００ｐｐｍ〜２０
００ｐｐｍと二次粒子の平均粒径が１０〜３０μｍであ
る粒子０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５μｍ
である粒子１０〜１０００ｐｐｍが必要である。

【００１９】平均粒径が０．１〜１０μｍである前者の
微粒子配合のみでも滑り性を付与することは十分可能で
あるが、やや粒径の大きい後者の粒子を併用することに
より相乗効果があらわれ少量の不活性粒子配合で滑り性
を付与することが出来る。

【００２０】不活性粒子の平均粒径が０．１μｍ未満あ
るいは配合量が１０ｐｐｍ未満の場合はシート単位面積
あたりの凹凸が不足あるいは、凹凸の高さが低いため滑
り性が不十分でありシートを重ね合わせた時にブロッキ
ングが発生してしまう。また、不活性粒子の平均粒径が
３０μｍを超えるか、あるいは配合量が１２０００ｐｐ
ｍを超える場合にはシートの透明性の低下とシート搬送
時の擦り傷発生が著しく好ましくない。

【００２１】本発明に用いるエステル生成物は、３個以
上の水酸基を有する多価アルコールと炭素数が１２個以
上の脂肪族モノカルボン酸からなることが必要である。
多価アルコールの水酸基が３個未満のアルコールからな
るエステルでは上記ポリエステルとの相溶性が良いため
にシート表面へのブリードアウト量が少なく充分な易滑
性を与えることができない。このような水酸基３個以上
の多価アルコールとしてはグリセリン，ペンタエリスリ
トール，ソルビトール，キシリトール，マンニトール等
があげられる。

【００２２】また該エステル生成物を得るために用いら
れる脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１２未満の場合に
は該エステル生成物の耐熱性が不十分でありＰＥＴ等に
配合した場合、シート製膜時の加熱により加水分解を起
こし易滑効果が非常に低いだけでなく、シート自体の機
械物性も非常に低いものとなる。

【００２３】このような炭素数１２以上の脂肪族モノカ
ルボン酸としてはトリデシル酸，ミリスチン酸，ペンタ
デシリル酸，パルミチン酸，マルガリン酸，ステアリン
酸，ノナデシリル酸，アラキン酸，ヘンエイサンコ酸，
ベヘン酸，トリコサン酸，リグノセリン酸，ペンタコサ
ン酸，セロチン酸，ヘプタコサン酸，モンタン酸，ノナ
コサン酸，メリシン酸等が挙げられる。

【００２４】また、シートに良好な易滑性を与えるに必
要なエステル生成物の配合量は０．０１〜５重量％であ
り、好ましくは０．０５〜２重量％である。配合量が
０．０１重量％未満では充分な滑り性を与えることが出
来ない。また、配合量が５重量％を超える場合にはシー
ト表面へのブリードアウト量が多過ぎるために印刷性，
接着性等の加工性が大幅に低下するとともに透明性を損
なう。

【００２５】上記多価アルコールと脂肪族モノカルボン
酸より生成されるエステルの中ではエステル結合を２個
以上含む化合物が耐熱性の点で好ましい。

【００２６】シートは、例えば単軸押出機、二軸ベント
式押出機の様な通常のポリエステル用エクストルーダー
により溶融押出しを行い、溶融状態の樹脂を冷却ドラム
により冷却することにより得ることが出来る。シートは
結晶化による透明性の低下を防ぐためできるだけ急冷す
ることが好ましく、密度法による測定での結晶化度は１
０重量％以下（密度１．３４８ｇ／cm³ 以下）、シート
ヘイズは５％以下が望ましい。

【００２７】製膜方法としては、金属ロール間で挟み冷
却する方法（タッチロール法）や静電印加法，エアーナ
イフ法等があるがシートの光沢性，厚み均一性の点から
タッチロール法が好ましい。ポリエステルに配合する不
活性粒子や多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸より
生成されるエステルの添加方法は公知の方法が適用でき
特別な制約はない。例えば、各成分をタンブラーやブレ
ンダー等で予め均一にブレンドしておき、上記混合物を
押出機へ供給する方法、或はポリエステルに添加する成
分を予めマスターバッチとしてペレット状にし押出時に
供給する方法、重合時に添加する方法等がある。

【００２８】又、二層以上の多層シートを製膜する場合
も溶融ラミネート，共押出し，ドライラミネート等公知
の技術により製造することができるが、シートの品質か
ら共押出し法が好ましい。シートのスキン層がシートの
全体の厚みに占めるべき割合は１〜３０％であるが経済
性，品質の安定性の点から３〜２０％が好ましい。スキ
ン層の占める割合が１％より小さい場合には不活性粒子
及び多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルを高
濃度で含有するスキン層を均一に構成することが困難に
なり滑り性等が不安定になる。一方、スキン層を３０％
より大きくしても滑り性の更なる向上は見られないばか
りかシートの透明性が低下する傾向にあり好ましくな
い。

【００２９】本発明品はＡ−ＰＥＴが本来有する優れた
リサイクル性を維持しており、シート製膜時に発生する
シートの耳部、あるいは打ち抜き加工をする際に発生す
るスケルトンを粉砕して再度シートの原料として用いる
ことが可能である。これらのリサイクル原料は本発明品
のスキン層，コア層のどちらにも戻すことが可能であ
る。但し、コア層に戻す場合にはコア層に含まれる不活
性粒子及び脂肪酸エステルの濃度がスキン層に配合され
る量の５０％以下であることが必要である。リサイクル
原料を戻すことにより含まれる不活性粒子及び脂肪酸エ
ステルの濃度が、スキン層の５０％を超える場合にはシ
ートの透明性が大幅に低下して好ましくない。

【００３０】シートの滑り性，ブロッキング防止性はシ
ート表面部分の性能が関与しており、コア層に比較して
スキン層に不活性粒子及びポリオールとモノカルボン酸
とのエステルを高濃度で含有させた多層構造が望まし
い。コア層はスキン層に比較して不活性粒子及び多価ア
ルコールとモノカルボン酸とのエステルの配合量が少な
いためシートの透明性や機械物性を維持することが出来
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明は透明性及び印刷性，接着性等の
加工特性が損なわれることなしに滑り性，耐ブロッキン
グ性，溶剤接着性，カット性が優れており、裁断して枚
葉品シートとするに最適である。特に、一般的にクリア
ケースの素材として用いられている塩化ビニール，圧延
ＰＰシートの代替素材として最適である。また該シート
を打ち抜き，折り曲げ，組立加工して包装容器を得る方
法は塩化ビニールやポレオレフィンシート等で用いられ
ている何れの方法を用いても差し支えない。

【００３２】また、本発明品は従来のＡ−ＰＥＴと同様
に熱成形により容器やブリスターとして使用することも
何等問題ない。用いる熱成形方法は真空成形，圧空成
形，熱盤成形，プラグアシスト成形，リバースドロー成
形，エアースリップ成形等、またはこれらを組み合わせ
た成形方法が常法として考えられるが、本方発では何れ
の方法も用い得る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各特性値測定は次の方法に従って行った。

【００３４】（１）シートヘイズ 日本電色（株）製ヘイズメーター ＮＤＨ−２０Ｄを使
用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にてシートの
ヘイズ（曇価）を測定した。

【００３５】（２）静止摩擦係数 東洋精機製摩擦測定機ＴＲ型を使用し、ＡＳＴＭ−１８
９４に準じた方法にてシートの静止摩擦係数を測定し
た。

【００３６】（３）ブロッキング性 シートのブロッキング性はＡＳＴＭ−１８９３に準じた
方法にてシート同士を評価した。

【００３７】（４）ヒートシール性 シート同志を１８０℃×２秒，圧力２ｋｇ／cm² で接着
させＪＩＳ−Ｋ−６７７２に準じた方法にてヒートシー
ル強度の測定を行った。 シール強度 ５００ｇ／１５ｍｍを超えるものは ○、
２００〜５００ｇ／１５ｍｍのものは △、 ２００ｇ／１５ｍｍ未満のものは × とした。

【００３８】（５）溶剤接着性 メチルエチルケトンを用いてシートを接着しＪＩＳ−Ｋ
−６７７２に準じた方法にて剥離強度の測定を行った。 剥離強度 ２０００ｇ／１５ｍｍを超えるものは
○、 ２０００〜５００ｇ／１５ｍｍのものは △、 ５００ｇ／１５ｍｍ未満のものは × とした。

【００３９】（６）平均粒径 コールターエレクトロニクスリミテッド社製ＭＵＬＴＩ
ＳＩＺＥＲ装置で測定した等価球形分布における積算体
積分率５０％の直径（粒径）を平均粒径とした。

【００４０】（７）表面凹凸の評価 シートの表面凹凸は東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ表面粗
さ計を用いてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じ測定を行っ
た。

【００４１】（８）シートの衝撃強度 株式会社島津製作所製 面衝撃試験機（ハイドロショッ
ト）を使用し、打抜き速度５ｍ／秒、打抜きポンチ直径
１３ｍｍ、ダイス直径７６ｍｍの条件にて２５℃での亀
裂発生エネルギーを測定した。

【００４２】実施例１〜６、比較例１〜１１ ２０℃に於て重量比６０／４０のフェノール／テトラク
ロロエタン混合溶媒中での測定で、固有粘度が０．７０
の共重合ＰＥＴ（１，４−ＣＨＤＭ３０モル％）を水分
率２００ｐｐｍ以下になるように乾燥させ、二軸混練機
により２７０℃で実施例に示した粒径の不活性粒子をＰ
ＥＴ樹脂と溶融混練し２重量％マスターを作製した。同
様に実施例に示したポリオールと脂肪族モノカルボン酸
とのエステル生成物の１０重量％マスターを作製した。
２８５℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇの条件で二軸ベ
ント付き押出機を用いてＴダイより溶融押出を行い、タ
ッチロール法にて製膜を行う際、これらの不活性粒子と
エステルとのマスターを実施例記載のポリエステル樹脂
に配合し、厚さ２５０μｍの三層構造の実施例に示す組
成のシートを製造し評価を行った。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 27/36 C08G 63/18 - 63/199 C08L 67/00 - 69/00 C08K 5/10 - 5/107

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テレフタル酸を主たる成分とする
   ジカルボン酸成分と、エチレングリコール９０〜１０モ
   ル％、１．４−シクロヘキサンジメタノール１０〜９０
   モル％の割合のグリコール成分を縮重合せしめ、かつ固
   有粘度が０．４〜１．１であるポリエステル系重合体に
   二次粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである不活性粒
   子１０〜１００００ｐｐｍと１０〜３０μｍである不活
   性粒子０〜２０００ｐｐｍ及び３個以上の水酸基を有す
   る多価アルコールと炭素数が１２個以上の脂肪族モノカ
   ルボン酸とのエステル生成物を０．０１〜５重量％配合
   したスキン層、（Ｂ）テレフタル酸とエチレングリコー
   ルを縮重合せしめ、かつ固有粘度が０．４〜１．１であ
   るポリエステルからなるコア層、から構成されるポリエ
   ステル積層体であって、該（Ａ）層が少なくとも片面に
   積層されており、かつ該（Ａ）層がシート全体の厚みの
   １〜３０％の範囲にある実質上非晶無配向のポリエステ
   ルシート。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシートであってコア層
   （Ｂ）の粒子及び脂肪酸エステルの濃度がスキン層
   （Ａ）の粒子及び脂肪酸エステルの濃度の５０％以下で
   あることを特徴とするポリエステルシート。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のシートを裁断し
   て得られたポリエステル枚葉品。
4. 【請求項４】 請求項１，２または３記載のシートを打
   ち抜き，折り曲げ，組立加工したポリエステル包装容
   器。