JP3251794B2 - 滑り性に優れる熱成形ポリエステル容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性及び印刷性、ヒー
トシール性等の加工特性が損なわれることなしに滑り
性、ブロッキング性、スタッキング性が改良された熱成
形ポリエステル容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】飽和ポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレート（以下これをＰＥＴと略す）に代表される
結晶性ポリエステル樹脂は繊維を初めとしてシートフィ
ルム用ポリマーとして広く使用されているが、その優れ
た耐薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料、ジュ
ース、ビール等飲料用ボトル、化粧品容器、食品用トレ
ーなどにも応用されるようになってきた。

【０００３】中でもＡ−ＰＥＴと呼ばれる非晶状態のポ
リエステルシートはその優れたリサイクル性、低公害
性、食品安全性が注目され近年塩化ビニールやポリスチ
レンに替わる包装素材として急速に使用量が増大してい
る。このポリエステルシートは熱成形により食品、薬品
の容器や雑貨のブリスターパックとして使われるほか、
その優れた透明性を生かして化粧品や電気機器等を入れ
るクリヤーケースとして用いられている。

【０００４】従来このような飽和ポリエステルシートを
熱成形して得られた容器は積み重ねられた場合にポリエ
ステル樹脂本来の粘着性によりブロッキングを起こして
しまい、食品を自動充填する時１枚ずつ取り出すことが
困難であった。

【０００５】従来よりポリエステルの滑り性を改善する
方法については多くの提案がある。例えば特開昭５０−
４５８８５号公報、特開平４−１３６０６３号公報、特
開平４−１８０９５７号公報記載のように酸化珪素、炭
酸カルシウム、タルク、カオリン、ワラストナイトなど
の不活性な粒子を重合時に添加したりあるいはシート製
膜時に添加したりする方法（不活性粒子添加法）があ
る。これらの方法では容器のスタッキングを防止するに
は効果が不十分であり、充分な滑り性を与えるためには
粒子の配合量を増やす必要がありシートの透明性や機械
物性の低下を引き起こし問題となっていた。

【０００６】また特開昭５３−１４７５３号公報記載の
ようにポリエステル重合時に使用する触媒、着色防止剤
などの一部または全部を反応の過程で析出せしめ微粒子
として存在させる方法（内部粒子生成法），あるいは特
開昭４９−１１７５５０号公報、特開昭５７−１４７５
４３号公報、特開平１−１１０５５５号公報記載のよう
に高融点の樹脂や高Ｔｇの樹脂を配合する方法（樹脂ブ
レンド法）も提案されているが熱成形のような延伸倍率
の低い状態では滑り性改善に殆ど効果がない。

【０００７】また特公昭４４−８７５９号公報、特開昭
６０−６１２５９号公報記載のようにシート表面に微粉
末を散布したり易滑性を有する塗膜を塗布あるいは印刷
する方法がある。これらの方法は均一な付着、塗布が困
難であるため外観や物理的特性を損ないやすい。更に表
面にシリコンを塗布する方法が広く一般的に用いられて
いるがヒートシール性、印刷性、接着性の低下を引き起
こし用途が著しく限定される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はこのよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特
定の組成のポリエステル系重合体に特定の二次粒子径を
有する不活性粒子と特定の多価アルコールと脂肪族モノ
カルボン酸とのエステル生成物を特定の割合で配合する
ことにより、熱成形ポリエステル容器においてＡ−ＰＥ
Ｔの有する透明性、印刷性及びヒートシール性能を損な
うことなしに優れた滑り性、スタッキング防止性を付与
できることを見いだし本発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は（Ａ）テレ
フタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分とエチレ
ングリコール９０〜１０モル％、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（以下１，４−ＣＨＤＭと記す）１０〜
９０モル％の割合のグリコール成分を縮重合せしめ、か
つ固有粘度が０．４〜１．１であるポリエステル系重合
体に二次粒子の平均粒径が１０μｍ以下である不活性粒
子０〜１００００ｐｐｍ及び４個以上の水酸基を有する
多価アルコールと炭素数が１２個以上の脂肪族モノカル
ボン酸とのエステル生成物を０．０１〜５重量％配合し
たスキン層、 （Ｂ）テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合せし
め、かつ固有粘度が０．４〜１．１であるポリエステル
からなるコア層、から構成されるポリエステル積層体で
あって、該（Ａ）層が少なくとも片面に積層されてお
り、かつ該（Ａ）層がシート全体の厚みの１〜５０％の
範囲にあるポリエステルシートを熱成形して得られた実
質上非晶性の熱成形ポリエステル容器である。

【００１０】本発明に用いる表面に積層させる共重合ポ
リエステル（Ａ）は、テレフタル酸を主たる成分とする
ジカルボン酸成分とエチレングリコール９０〜１０モル
％、１，４−ＣＨＤＭ１０〜９０モル％の割合のグリコ
ール成分を縮重合することにより得られる。

【００１１】共重合させる１，４−ＣＨＤＭの量は、好
ましくは１５〜８５モル％である。１０モル％より少な
い場合、あるいは９０モル％を超える場合には有機系易
滑剤として配合する多価アルコールと脂肪族モノカルボ
ン酸からなるエステル生成物との相溶性が悪くなりシー
トの透明性が悪化するため好ましくない。

【００１２】本発明のコア層に用いるポリエステル
（Ｂ）とはＰＥＴは勿論の事、テレフタル酸成分の一部
をイソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォ
ンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸
等の如き他のジカルボン酸成分１種以上へ置換し、エチ
レングリコール成分の一部をジエチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネ
オペンチルグリコール、ブチレングリコール等の如き他
のグリコール成分１種以上で置換したコポリエステルを
包含する。

【００１３】該ポリエステル（Ｂ）中の共重合成分の総
割合は全酸成分に対して４０モル％以下であることが好
ましい。又、実質的に直鎖状と見なされる範囲で三官能
以上の化合物や単官能の化合物を含んでいても良い。更
に、ポリエステル中に透明性を低下させない範囲内で熱
安定剤、流動性改善剤、紫外線吸収剤、制電剤、防曇剤
等を添加することができる。又、艶消しが必要な場合に
は二酸化チタン、炭酸カルシュウム、酸化鉄、カーボン
ブラック等の着色剤も含有することができる。

【００１４】本発明のコア層に用いるポリエステル
（Ｂ）の固有粘度は２０℃に於て重量比６０／４０のフ
ェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中での測定で、
固有粘度は０. ４〜１. １が必要であり、好ましくは
０．６以上である。０. ４より小さいと最終製品の機械
的強度、特に低温時の衝撃強度が充分でない。一方、固
有粘度が１. １を超える場合は経済性に劣るばかりでな
くシート製膜時の溶融成形性が悪くなる。

【００１５】本発明に用いるシートの厚みは特に限定し
ないが通常５０〜１５００μｍであり、好ましくは１５
０〜８００μｍである。

【００１６】次に本発明に用いられる不活性粒子はタル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ワラストナイ
ト、カオリン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸カルシ
ュウム、水酸化アルミニュウムやＣａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍ
ｎなどのテレフタル酸金属塩あるいは高分子の架橋粒子
等が例として挙げられ、非晶状態のポリエステルの屈折
率に近い粒子が透明性の点で有利である。

【００１７】これらは単独でも併用しても良く、又シー
ト中で均一に分散させるために重合時にスラリーとして
添加する、あるいはシートの透明性を低下させない範囲
内でオレフィンワックスや脂肪酸、脂肪酸の金属塩等で
粒子の表面処理を行っても構わない。また、シートの摩
擦による傷の発生を防止するためにはモース硬度５以下
の不活性粒子、例えばポリスチレン（以下ＰＳと記す）
やメチルメタクリレート等の架橋粒子を用いると有効で
ある。

【００１８】該不活性粒子は二次粒子の平均粒径が１０
μｍ以下である微粒子０〜１００００ｐｐｍが必要であ
り、好ましい粒子径は１〜８μｍ、配合量は１００ｐｐ
ｍ〜３０００ｐｐｍである。

【００１９】不活性粒子の平均粒径が１０μｍを超える
か、あるいは配合量が１００００ｐｐｍを超える場合に
は容器の透明性低下と重ね合わせた時の擦り傷発生が著
しく好ましくない。不活性粒子は粒径が小さい程、ある
いは配合量が少ない程容器の透明性維持には有利である
が粒径が著しく小さい場合、例えば０．０５μｍより小
さい場合、あるいは配合量が著しく少ない場合、例えば
５０ｐｐｍ以下の場合には滑り性がやや悪くなる傾向が
ある。

【００２０】本発明に用いるエステル生成物は４個以上
の水酸基を有する多価アルコールと炭素数が１２個以上
の脂肪族モノカルボン酸からなることが必要である。多
価アルコールの水酸基が３個未満のアルコールからなる
エステルでは上記ポリエステルとの相溶性が良いために
シート表面へのブリードアウト量が少なく充分な易滑性
を与えることができない。水酸基４個以上の多価アルコ
ールとしてペンタエリスリトール、ソルビトール、キシ
リトール、マンニトール等があげられる。

【００２１】また該エステル生成物を得るために用いら
れる脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１２未満の場合に
は該エステル生成物の耐熱性が不十分でありＰＥＴ等に
配合した場合、シート製膜時の加熱により加水分解を起
こし易滑効果が非常に低くなるだけでなく、シート自体
の機械物性も非常に低いものとなる。

【００２２】このような炭素数１２以上の脂肪族モノカ
ルボン酸としては、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシリル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリ
ン酸、ノナデシリル酸、アラキン酸、ヘンエイサンコ
酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタ
コサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸モンタン酸、ノ
ナコサン酸、メリシン酸等が挙げられる。

【００２３】シートに良好な易滑性を与えるに必要なエ
ステル生成物の配合量は０．０１重量％〜５重量％であ
り、好ましくは０．３〜３重量％である。配合量が０．
０１重量％未満では充分な滑り性を与えることが出来な
い。また、配合量が５重量％を超える場合にはシート表
面へのブリードアウト量が多過ぎるために印刷性、接着
性等の加工性が大幅に低下するとともに透明性を損な
う。

【００２４】上記多価アルコールと脂肪族モノカルボン
酸より生成されるエステルの中ではエステル結合を２個
以上含む化合物が耐熱性の点で好ましい。

【００２５】シートは、例えば単軸押出機、二軸ベント
式押出機の様な通常のポリエステル用エクストルーダー
により溶融押出しを行い、溶融状態の樹脂を冷却ドラム
で冷却することにより得ることが出来る。シートは結晶
化による透明性の低下を防ぐためできるだけ急冷するこ
とが好ましく、密度法による測定での結晶化度は１０重
量％以下（密度１．３４８ｇ／ｃｍ ^３ 以下）、シートヘ
イズは５％以下が望ましい。

【００２６】製膜方法としては金属ロール間で挟み冷却
する方法（タッチロール法）や静電印加法、エアーナイ
フ法等があるがシートの光沢性、厚み均一性の点からタ
ッチロール法が好ましい。ポリエステルに配合する不活
性粒子や多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸より生
成されるエステルの添加方法は公知の方法が適用でき特
別な制約はない。例えば、各成分をタンブラーやブレン
ダー等で予め均一にブレンドしておき、上記混合物を押
出機へ供給する方法、或はポリエステルに添加する成分
を予めマスターバッチとしてペレット状にし押出時に供
給する方法、重合時に添加する方法等がある。

【００２７】又、二層以上の多層シートを製膜する場合
も溶融ラミネート、共押出し、ドライラミネート等公知
の技術により製造することができるが、シートの品質か
ら共押出しが好ましい。シートのスキン層がシートの全
体の厚みに占めるべき割合は１〜５０％であるが経済
性、品質の安定性の点から３〜２０％が好ましい。スキ
ン層の占める割合が１％より小さい場合には不活性粒子
及び多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルを高
濃度で含有するスキン層を均一に構成することが困難に
なり滑り性等が不安定になる。一方、スキン層を５０％
より大きくしても滑り性の更なる向上は見られないばか
りかシートの透明性が低下する傾向にあり好ましくな
い。

【００２８】本発明はＡ−ＰＥＴが本来有する優れたリ
サイクル性を維持しており、シート製膜時に発生するシ
ートの耳部、あるいは打ち抜き加工をする際に発生する
スケルトンを粉砕して再度シートの原料として用いるこ
とが可能である。これらのリサイクル原料は本発明品の
スキン層、コア層のどちらにも戻すことが可能である。
但し、コア層に戻す場合にはコア層に含まれる不活性粒
子及び脂肪酸エステルの濃度がスキン層に配合される量
の５０％以下であることが必要である。リサイクル原料
を戻すことにより含まれる不活性粒子及び脂肪酸エステ
ルの濃度がスキン層に配合される量の５０％以下である
ことが必要である。リサイクル原料を戻すことにより含
まれる不活性粒子及び脂肪酸エステルの濃度がスキン層
の５０％を超える場合にはシートの透明性が大幅に低下
して好ましくない。

【００２９】容器の滑り性、ブロッキング防止性はシー
ト表面部分の性能が関与しており、コア層に比較してス
キン層に不活性粒子及びポリオールとモノカルボン酸と
のエステルを高濃度で含有させた多層構造が望ましい。
コア層はスキン層に比較して不活性粒子及び多価アルコ
ールとモノカルボン酸とのエステルの配合量が少ないた
め容器の透明性や機械物性をを維持することが出来る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の容器は透明性及び印刷性等の加
工特性が損なわれることなしに滑り性、耐ブロッキング
性、ヒートシール性、イージーピール材との接着性が優
れており、食品包装容器、ブリスター容器として最適で
ある。

【００３１】又、従来広く用いられているシリコン塗布
で問題となっていた塗布ムラによるブロッキングの発生
やピール強度不足等の品質バラツキも解決でき極めて安
定した品質の滑り性熱成形容器を得ることができる。

【００３２】又、本発明は従来のＡ−ＰＥＴと同様な熱
成形方法により得ることが出来る。用いる熱成形方法方
法は真空成形、圧空成形、熱盤成形、プラグアシスト成
形、リバースドロー成形、エアースリップ成形等、また
はこれらを組み合わせた成形方法が常法として考えられ
るが、本発明では何れの方法を用いても差し支えない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各特性値測定は次の方法に従って行った。

【００３４】（１）容器ヘイズ 日本電色株式会社製ヘイズメーター ＮＤＨ−２０Ｄを
使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にて容器底
部のヘイズ（曇価）を測定した。

【００３５】（２）ブロッキング性 熱成形した容器を２０個積み重ねその上に２ｋｇの荷重
をかけ２日間放置した。その後、容器が自重で落下で落
下するものを、○自重で落下で落下しないものを、×と
して評価した。

【００３６】（３）ヒートシール性 シート同士を１８０℃×２秒、圧力２ｋｇ／ｃｍ² で接
着させＪＩＳ−Ｋ−６７７２に準じた方法にてヒートシ
ール強度の測定を行った。 シール強度 ５００ｇ／１５ｍｍを超えるものは ○、
２００〜５００ｇ／１５ｍｍのものは △、２００ｇ／
１５ｍｍ未満のものは × とした。

【００３７】（４）平均粒径 コールターエレクトロニクスリミテッド社製ＭＵＬＴＩ
ＳＩＺＥＲ装置で測定した等価球形分布における積算体
積分率５０％の直径（粒径）を平均粒径とした。

【００３８】（５）容器の落下強度 直径１３０ｍｍ×深さ７０ｍｍのカップ状の容器中に３
３０ｇの水を入れ蓋を閉じ（かん合蓋）高さ１．５ｍよ
りコンクリート面に落下させ評価を行った。全く割れな
いものは ○、割れる確立が１０％以下
のものは △、割れる確立が１０％より大きいものは
×とした。

【００３９】実施例１〜６、比較例１〜１１ ２０℃に於て重量比６０／４０のフェノール／テトラク
ロロエタン混合溶媒中での測定で、固有粘度が０．７０
の共重合ＰＥＴ（１，４ＣＨＤＭ３０モル％）を水分率
２００ｐｐｍ以下になるように乾燥させ、二軸混練機に
より２７０℃で実施例に示した粒径の不活性粒子をＰＥ
Ｔ樹脂と溶融混練し２重量％マスターを作製した。同様
に実施例に示したポリオールと脂肪族モノカルボン酸と
のエステル生成物の１０重量％マスターを作製した。２
８５℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇの条件で二軸ベン
ト付き押出機を用いてＴダイより溶融押出を行い、タッ
チロール法にて製膜を行う際、これらの不活性粒子とエ
ステルとのマスターを実施例記載のポリエステル樹脂に
配合し、厚さ５００μｍの実施例に示す組成の三層構造
シートを製造し評価を行った。

【００４０】次いで、上記シートをガラス転移温度以上
融点以下に予熱し、４５℃に温調した雌金型を取り付け
た真空成形機にて直径１３０ｍｍ×深さ７０ｍｍのカッ
プ状の容器を作製し評価を行った。

【００４１】

【表１】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−180958（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224936（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−269843（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86277（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−135752（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−41909（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テレフタル酸を主たる成分とする
   ジカルボン酸成分とエチレングリコール９０〜１０モル
   ％、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜９０モ
   ル％の割合のグリコール成分を縮重合せしめ、かつ固有
   粘度が０．４〜１．１であるポリエステル系重合体に二
   次粒子の平均粒径が１０μｍ以下である不活性粒子０〜
   １００００ｐｐｍ及び４個以上の水酸基を有する多価ア
   ルコールと炭素数が１２個以上の脂肪族モノカルボン酸
   とのエステル生成物を０．０１〜５重量％配合したスキ
   ン層、 （Ｂ）テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合せし
   め、かつ固有粘度が０．４〜１．１であるポリエステル
   からなるコア層、 から構成されるポリエステル積層体であって、該（Ａ）
   層が少なくとも片面に積層されており、かつ該（Ａ）層
   がシート全体の厚みの１〜５０％の範囲にあるポリエス
   テルシートを熱成形して得られた実質上非晶性の熱成形
   ポリエステル容器。
2. 【請求項２】 コア層（Ｂ）の粒子及び脂肪酸エステル
   の濃度がスキン層（Ａ）の粒子及び脂肪酸エステルの濃
   度の５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の
   熱成形ポリエステル容器。