ES2271592T3

ES2271592T3 - Poliesteres termoplasticos biodegradables.

Info

Publication number: ES2271592T3
Application number: ES03732292T
Authority: ES
Inventors: Catia Bastioli; Tiziana Milizia
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: ITMI20020867A1; CN1308369C; WO2003089492A1; AU2003239817A1; EP1506246A1; TWI267526B; JP2005523356A; US20050059796A1; TW200400213A; ITMI20020867A0; DE60308175D1; CN1646596A; DE60308175T2; US7288618B2; ATE338783T1; EP1506246B1; DK1506246T3

Abstract

Poliéster alifático biodegradable termoplástico del tipo diácido/diol que comprende como unidades básicas los monómeros siguientes: a) por lo menos un ácido dicarboxílico alifático, o ésteres del mismo, con átomos C9- C13; b) por lo menos un diol alifático o cicloalifático, con 2-20 átomos de C; c) por lo menos una molécula por lo menos trifuncional; en el que dicho componente c) sobre la base de la suma de los moles del ácido dicarboxílico alifático y de dicha molécula por lo menos trifuncional, está comprendido en el intervalo entre 0, 05% y, como límite superior, un valor según la fórmula siguiente: (Ver fórmula) que puede aplicarse para etainh > 0, 6 dl/g, y en la que P = porcentaje en moles con respecto a la suma de los moles de dicha molécula por lo menos trifuncional y los moles de ácidos dicarboxílicos; N = número promedio de átomos de C de la unidad repetitiva de diácido/diol en la cadena polimérica principal; etainh = viscosidad inherente en solución de CHCl3 0, 2 g/dl a 25ºC; f = número de restosreactivos en la molécula por lo menos trifuncional; caracterizado porque: - está presente un ácido insaturado de origen natural o sintético, estando presente dicho ácido insaturado de origen natural en una concentración de entre 0, 5 y 15% en moles sobre la base de la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles del ácido dicarboxílico alifático o los ésteres del mismo; - dicho poliéster biodegradable presenta una fracción de gel inferior a 2,0% (p/p) con respecto al poliéster y una permeabilidad al vapor de agua superior a(Ver fórmula).

Description

Poliésteres termoplásticos biodegradables.

En la presente invención se describen poliésteres alifáticos biodegradables termoplásticos útiles para la producción de diversos objetos, tales como películas, hojas, redes, productos moldeados expandidos y similares, así como el procedimiento para la producción de los mismos.

La presente invención se refiere a poliésteres biodegradables del tipo diácido/diol que comprenden por lo menos un compuesto por lo menos trifuncional con el fin de obtener artículos con una mejor permeabilidad, un bajo contenido en geles y una mejor transparencia.

A partir de la descripción se hará evidente que los poliésteres según la invención puede ser convenientemente utilizados para la producción de diversos tipos de artículos.

La presente invención se refiere a un poliéster alifático biodegradable termoplástico obtenido a partir de ácidos dicarboxílicos, dioles y uno o más compuestos por lo menos trifuncionales, comprendiendo el poliéster según la invención, como unidades básicas repetitivas, los monómeros siguientes:

a): por lo menos un ácido dicarboxílico alifático, o ésteres del mismo, con átomos C_{9}-C_{13};

b): por lo menos un diol alifático o cicloalifático, con 2-20 átomos de C;

c): por lo menos una molécula por lo menos trifuncional;

en el que c) sobre la base de la suma de los moles del ácido dicarboxílico alifático y de dicho compuesto por lo menos trifuncional, está comprendido dentro del intervalo entre el 0,05% y, como límite superior, un valor según la fórmula siguiente:

%P = \frac{0.0015 \cdot N^{3}}{f \cdot \sqrt{\eta_{inh}}}

que puede aplicarse para \eta_{inh} > 0,6 dl/g, y en la que

%P = porcentaje en moles con respecto a la suma de los moles del ácido dicarboxílico y los moles de dicha molécula por lo menos trifuncional;

N = número promedio de átomos de C de la unidad repetitiva de diácido/diol en la cadena polimérica principal (por ejemplo: para sebacato de polietileno, N = 12, para sebacato de polibutileno, N = 14);

\eta_{inh} = viscosidad inherente mínima deseada (en solución de CHCl_{3} 0,2 g/dl a 25ºC);

f = número de restos reactivos en la molécula por lo menos trifuncional; caracterizado porque:

-: está presente un ácido insaturado de origen natural o sintético, estando presente dicho ácido insaturado de origen natural en una concentración comprendida entre el 0,5 y el 15% en moles en base a la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles del ácido dicarboxílico alifático o los ésteres del mismo;

-: dicho poliéster biodegradable presenta una fracción de gel inferior a 2,0% (p/p) con respecto al poliéster y una permeabilidad al vapor de agua mayor de 550 \ \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}.

La fórmula anterior permite determinar el intervalo de concentraciones del compuesto polifuncional según su naturaleza química y con la viscosidad y la estructura química del poliéster. Por ejemplo, un sebacato de poliesametileno de alta viscosidad con un bajo contenido en gel puede obtenerse con un alto porcentaje de molécula polifuncional, mientras que un sebacato de polietileno de alta viscosidad exhibe un alto contenido en gel con un porcentaje menor de compuesto polifuncional.

Los poliésteres según la invención se caracterizan por valores elevados de permeabilidad que los hacen particularmente útiles para la producción de artículos transpirables, tales como películas de embalaje y espumas de embalaje para frutas y vegetales.

Otra característica de los presentes poliésteres es su transparencia mejorada, que los hacen particularmente adecuados para aplicaciones en el ámbito del embalaje y el ámbito agrícola.

Según la presente invención, los poliésteres no muestran fenómenos significativos de reticulación, lo que provocaría la formación de gel y los haría inadecuados para diversos tipos de procedimiento, tales como el soplado de películas.

Los poliésteres según la invención muestran una permeabilidad elevada que se determina como velocidad de transmisión de vapor de agua y se mide en películas conformes con ASTM E 96-90. Los valores son superiores a 550 \ \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}, preferentemente superiores a 600 \ \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}.

Los poliésteres según la presente invención se obtienen con una fracción en gel inferior a 2,0 % (p/p) con respecto al poliéster.

Los poliésteres según la presente invención pueden soplarse con el fin de obtener películas con grosores de 25-30 \mum que presentan características de mejor transparencia a la luz y opacidad.

Los poliésteres según la presente invención presentan valores bajos de Número Ácido, lo que los hace particularmente estables frente a la hidrólisis.

Son ejemplos de ácidos dicarboxílicos los ácidos azelaico, sebácico, undecandioico, dodecandioico y brasílico.

Los ejemplos de dioles comprenden 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neo-pentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol.

Ejemplos de los compuestos por lo menos trifuncionales comprenden glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico, aceite de soja epoxidado y aceite de ricino.

Ventajosamente, pueden añadirse al polímero según la presente invención uno o más ácidos insaturados de origen natural o sintético.

Son ejemplos de ácidos insaturados de origen sintético el ácido maleico, ácido fumárico, acetato de vinilo, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo

Son ejemplos de ácidos insaturados de origen natural los ácidos grasos, de entre los cuales hidroxiácidos monoinsaturados, tal como ácido ricinoleico y ácido lesquerólico, y ácidos monocarboxílicos monoinsaturados o poliinsaturados, tales como ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico y ácido linolénico. Los ácidos insaturados de origen natural pueden utilizarse en forma pura o mezclados con otros ácidos grasos, saturados o insaturados. Particularmente, pueden utilizarse como mezclas obtenidas por saponificación o transesterificación de los aceites vegetales de los que proceden. Por ejemplo, puede utilizarse ácido ricinoleico, en forma de ricinoleato de metilo, en una forma más o menos pura, derivándose de una reacción de transesterificación entre aceite de ricino y metanol con eliminación posterior de la glicerina (un subproducto de la reacción) y el exceso de metanol.

La concentración del ácido insaturado de origen natural es inferior a 15% en moles en base a la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles del ácido dicarboxílico alifático o los ésteres del mismo, y preferentemente está comprendida entre el 0,5 y el 6%, y más preferentemente entre el 1 y el 5%.

Los poliésteres según la presente invención presentan un peso molecular M_{n} comprendido entre 30.000 y 150.000, preferentemente entre 40.000 y 120.000.

Los poliésteres según la presente invención presentan una viscosidad inherente (medida con un viscosímetro Ubbelhode para soluciones de CHCl_{3} en una concentración de 0,2 g/dl a 25ºC) comprendida dentro del intervalo entre 0,6 y 1,5 dl/g, preferentemente entre 0,7 y 1,4 dl/g.

El índice de fluidez (MFR) de los poliésteres según la invención, cuando se utilizan en aplicaciones típicas de plásticos (por ejemplo, soplado de películas, espumas, etc.), está comprendido entre 0,5 y 150 g/10 min, preferentemente entre 1,5 y 70 g/10 min, más preferentemente entre 3,0 y 50 g/10 min (medido a 150ºC/2,16 kg, de acuerdo ASTM D1238).

Los poliésteres presentan una densidad medida con una balanza de Mohr-Westph inferior a 1,25 g/cm^{3}, preferentemente inferior a 1,15 g/cm^{3}.

El poliéster según la invención puede comprender, además de los monómeros básicos, por lo menos un hidroxiácido en una cantidad comprendida dentro del intervalo entre el 0 y el 50%, preferentemente entre el 0 y el 30% en moles en base a los moles del ácido dicarboxílico alifático. Son ejemplos de hidroxiácidos convenientes ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico y ácido láctico.

Además, el poliéster según la invención puede comprender, a la vez que mantiene su biodegradabilidad, hasta un 50% en moles sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y de cualquier otro ácido posible presente en la cadena, un compuesto aromático polifuncional tal como, por ejemplo, ácidos ftálicos, particularmente ácido tereftálico, bisfenol A, hidroquinona y similares.

Además, el poliéster según la invención puede utilizarse en mezclas obtenidas también por extrusión reactiva con poliésteres del mismo tipo o con otros poliésteres biodegradables (por ejemplo, ácido poliláctico, poli-\varepsilon-caprolactona, polihidroxialcanoatos, polialquilensuccinatos) o polímeros distintos de los poliésteres; también puede utilizarse en mezclas con polímeros de origen natural tales como, por ejemplo, almidón, celulosa, quitosano, alginatos o cauchos naturales. Los almidones y celulosas pueden ser modificados, y entre ellos pueden mencionarse, por ejemplo, ésteres de almidón o celulosa con un nivel de sustitución comprendido dentro del intervalo entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados o almidones modificados con cadenas grasas. El almidón puede utilizarse en forma desestructurada, en forma de gel o en forma de sustancia de relleno.

Los poliésteres según la invención presentan, como tales, valores de viscosidad que los hacen adecuados para su utilización, con un control apropiado del peso molecular relevante, en muchas aplicaciones prácticas, tales como películas, espumas, productos termoconformados, etc.

Particularmente, los polímeros según la invención son adecuados para la producción de:

-: películas, tanto monodireccionales como bidireccionales, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;

-: películas para uso agrícola, tal como películas de cobertura con sustancias orgánicas;

-: bolsas y forros para recolección de desechos orgánicos;

-: embalajes monocapa o multicapa para alimentos, tal como, por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;

-: revestimientos obtenidos con la técnica de revestimiento por extrusión;

-: laminados multicapa con capas de papel, plásticos, aluminio, películas metalizadas;

-: perlas expandidas o expansibles para la producción de artículos obtenidos por sinterización;

-: productos expandidos y semiexpandidos, incluyendo bloques expandidos obtenidos a partir de partículas preexpandidas;

-: hojas expandidas y termoconformadas y recipientes obtenidos a partir de las mismas para embalaje de alimentos;

-: recipientes en general para frutas y vegetales;

-: compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidón natural, harinas, otros rellenos de relleno naturales, vegetales o inorgánicas para su uso como relleno.

-: fibras, telas y telas no tejidas para los sectores sanitario e higiénico.

El poliéster biodegradable según la invención puede prepararse según los procedimientos conocidos para la síntesis de poliésteres. Particularmente, el poliéster puede obtenerse ventajosamente a través de una reacción de policondensación en la que una primera etapa de esterificación o transesterificación (llevada a cabo a temperaturas comprendidas entre 180ºC y 230ºC, hasta la destilación de por lo menos el 85%, y preferentemente de por lo menos el 90% de los subproductos (agua o alcohol monovalente)) es seguida por una segunda etapa de desglicolización llevada a cabo preferentemente a temperaturas comprendidas entre 200ºC y 250ºC bajo alto vacío, es decir a una presión inferior a 10 mmHg y preferentemente inferior a 5 mmHg.

Ventajosamente, el procedimiento de polimerización del poliéster puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador adecuado. Son catalizadores adecuados, por ejemplo, compuestos organometálicos, por ejemplo los derivados del ácido estanoico, compuestos de titanio, por ejemplo titanato de ortobutilo, compuestos de aluminio, por ejemplo triisopropóxido de aluminio, y compuestos de antimonio y zinc.

Ventajosamente, en el procedimiento de producción del poliéster según la invención, el diol se suministra al sistema de reacción en una cantidad comprendida entre 1 y 1,5 moles por mol de diácido o éster del mismo.

Entre los procedimientos conocidos de síntesis de poliésteres, pueden mencionarse también procedimientos en los que el polímero se obtiene por síntesis fermentativa o métodos de ingeniería genética.

A continuación se ilustran algunos ejemplos del poliéster según la invención únicamente a título de ejemplo no limitativo.

Ejemplos

En los ejemplos, la viscosidad inherente se mide con un viscosímetro Ubbelhode a 25ºC en cloroformo, a una concentración de 0,2 g/dl. El procedimiento está conforme con ASTM D 2857-89.

Se midió el índice MFR a 2,16 kg y 150ºC, de acuerdo con ASTM D 1238-89.

La fracción de gel, según la presente invención, se mide disponiendo una muestra de poliéster (X^{1}) en cloroformo (a efectos de preparar una solución con una concentración cercana a 0,02 g/cm^{3}), calentando hasta el reflujo del cloroformo durante 8 h, filtrando la mezcla en un tamiz bajo vacío, y pesando el peso del material que permanece en la rejilla de filtración (X^{2}). La fracción de gel se determinó como la relación del material obtenido de este modo con respecto al peso de la muestra (X^{2}/X^{1}) x 100.

La determinación de los valores de transmitancia en el puerto fuente (T_{SOURCE}) y opacidad se efectuó mediante un HAZEGUARD SYSTEM XL-211, de acuerdo ASTM D 1003.

El Número Ácido se midió según el procedimiento siguiente. Se disolvieron aproximadamente entre 1 y 3 gramos de polímero en 10 ml de tolueno y 10 ml de piridina, calentando hasta reflujo. A continuación se enfrió la solución a temperatura ambiente, se añadieron 5 ml de agua y 50 ml de THF y se llevó a cabo la valoración con una solución estándar de KOH. La determinación se repitió sin la sustancia de ensayo (muestra en blanco). A continuación se obtuvo el número ácido a partir de la fórmula siguiente:

AN = T \ x \ 56,1 \ x \ (V_{1}-V_{2})/m

en la que

T = valoración de la solución estándar de KOH

m = peso de sustancia de ensayo en mg

V_{1} = ml de solución estándar utilizada con sustancia de ensayo

V_{2} = ml de solución estándar utilizada sin sustancia de ensayo

Ejemplo 1

Se añadieron

-: 8.000 g de ácido sebácico (39,6 moles),

-: 4.000 g de 1,4-butanodiol (44,4 moles),

-: 18,4 g de glicerina (0,2 moles; igual al 0,5% en moles sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y glicerina)

en un reactor de acero de 25 l provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno, condensador y conexión a una bomba de vacío.

Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua). A continuación se añadieron 9,4 g de isopropóxido de aluminio (4,6\cdot10^{-2} moles).

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 2 mmHg al sistema. La reacción se prosiguió durante 240 min. Se obtuvo un polímero con una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, un índice MFR = 3,1 g/10 min y un Número Ácido de 1,5 mg KOH/g.

La fracción de gel fue del 0%.

Posteriormente, el producto obtenido de esta manera se sometió a soplado de película en una Ghioldi Machine (L/D = 30; diámetro de tornillo = 40 mm; perfil térmico: 120-135-145x2-145x4; 45 rpm y caudal = 20 kg/h).

Se midió la velocidad de transmisión de vapor de agua (ASTM E 96-90) sobre la película de 25 \mum, obteniéndose un valor de 670 \ \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}.

La opacidad (ASTM D 1003) fue del 13%, y la transmitancia de luz en el puerto fuente (Ts) (ASTM D 1003) fue del 79% (medida 15 días tras el soplado de película).

Ejemplo 2

Se añadieron

-: 5.000 g de ácido sebácico (24,7 moles),

-: 1.690 g de etilenglicol (27,2 moles),

-: 2,3 g de glicerina (0,025 moles; igual al 0,1% en moles sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 5 g de ácido monobutilestanoico (2,4\cdot10^{-2} moles)

Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua).

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 1 mmHg al sistema. La reacción se prosiguió durante 140 min. Se obtuvo un polímero con una viscosidad inherente de 1,23 dl/g, un índice MFR = 5,3 g/10 min y un Número Ácido de 1,2 mg KOH/g.

La fracción de gel fue del 0,2%.

Posteriormente, los productos obtenidos en el ejemplo se sometieron a soplado de película en una Formac Machine (L/D = 25; diámetro de tornillo = 20 mm; perfil térmico: 60-110-120-130-135ºC; 35 rpm y caudal = 2,1 kg/h).

Se midió la velocidad de transmisión de vapor de agua (ASTM E 96-90) sobre la película de 25 \mum, obteniéndose un valor de 650 \ \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}.

Ejemplo 3

Se añadieron

-: 80,8 g de ácido sebácico (0,4 moles),

-: 49,5 g de 1,6-hexanodiol (0,42 moles),

-: 0,59 g de glicerina (6,4\cdot10^{-3} moles; igual al 1,6% sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 0,12 g de ácido monobutilestanoico (5,7\cdot10^{-4} moles)

en un reactor cónico de vidrio Pirex de 1,5 l provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno, condensador y conexión a una bomba de vacío. Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 88% de la cantidad teórica de subproductos volátiles.

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 0,5 mmHg al sistema. La reacción se prosiguió durante 270 min. Se obtuvo un polímero con una viscosidad inherente de 1,4 dl/g.

La fracción de gel fue del 0,3%.

Ejemplo comparativo A

Se añadieron

-: 101 g de ácido sebácico (0,5 moles),

-: 50,5 g de 1,4-butanodiol (0,56 moles),

-: 0,69 g de glicerina (7,5\cdot10^{-3} moles; igual al 1,5% sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

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en un reactor cónico de vidrio Pirex de 1,5 l provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno, condensador y conexión a una bomba de vacío. Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 88% de la cantidad teórica de subproductos volátiles. A continuación se añadieron 0,12 g de isopropóxido de aluminio (5,9\cdot10^{-4} moles).

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 0,5 mmHg al sistema. Tras 100 min, se obtuvo un producto con una viscosidad inherente de 0,7 dl/g. Tras 120 min, el producto se había reticulado y no era procesable. La fracción de gel fue del 15%.

Ejemplo comparativo B

Se añadieron

-: 101 g de ácido sebácico (0,5 moles),

-: 34,1 g de etilenglicol (0,56 moles),

-: 0,42 g de glicerina (4,5\cdot10^{-3} moles; igual al 0,9% sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 0,1 g de ácido dibutilestanoico (4,8\cdot10^{-4} moles),

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 0,5 mmHg al sistema. Tras 110 min, se obtuvo un producto con una viscosidad inherente de 0,75 dl/g. Tras 120 min, el producto se había reticulado y no era procesable. La fracción de gel fue de 50%.

Ejemplo comparativo C

Se añadieron

-: 8.000 g de ácido sebácico (39,6 moles),

-: 4.000 g de 1,4-butanodiol (44,4 moles),

en un reactor de acero de 25 l provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno, condensador y conexión a una bomba de vacío. Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua).

A continuación se añadieron 9,4 g de isopropóxido de aluminio (4,6\cdot10^{-2} moles). A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 2 mmHg al sistema. La reacción se prosiguió durante 330 min. Se obtuvo un polímero con una viscosidad inherente de 1,22 dl/g y un índice MFR = 4,1 g/10 min.

Posteriormente, el producto obtenido de este modo se sometió a soplado de película en una Ghioldi Machine (L/D = 30; diámetro de tornillo = 40 mm; perfil térmico: 120-135-145x2-145x4; 45 rpm y caudal = 20 kg/h).

Se midió la velocidad de transmisión de vapor de agua (ASTM E 96-90) sobre la película de 25 \mum, obteniéndose un valor de 400 \ \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}.

La opacidad (ASTM D 1003) fue del 36%, y la transmitancia de luz en el puerto fuente (Ts) (ASTM D 1003) fue del 60% (medida 15 días tras el soplado de película).

Ejemplo 4

Se añadieron

-: 4.320 g de ácido sebácico (21,4 moles),

-: 2.120 g de 1,4-butanodiol (23,6 moles),

-: 1.000 g de ricinoleato de metilo (3,2 moles, pureza > 98%) igual al 13% en moles sobre la base del contenido de ácido sebácico y ricinoleato de metilo,

-: 18 g de glicerina (0,2 moles; igual al 0,9% sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

-: 10 g de ácido monobutilestanoico (correspondientes a 4,8\cdot10^{-2} moles)

en un reactor de acero de 25 l provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno, condensador y conexión a una bomba de vacío. Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (agua y metanol).

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 0,6 mmHg al sistema. La reacción se prosiguió durante 300 min. Se obtuvieron 5,4 kg un polímero con una viscosidad inherente de 1,21 dl/g, un índice MFR = 3,2 g/10 min y una densidad = 1,08 g/cm^{3}. La fracción de gel fue del 0,3%.

Posteriormente, el producto obtenido de este modo se convirtió en una película con una Ghioldi Machine para soplado de película (L/D = 30; diámetro de tornillo = 40 mm; perfil térmico: 120-135-145x2-145x4; 45 rpm y caudal = 20 kg/h); se midieron las propiedades de tracción (ASTM D 882-88) y la resistencia al desgarramiento (ASTM D 1922-89) 15 días después del soplado de película sobre la película de 25-30 \mum. Los resultados se indican en la
tabla I.

Ejemplo 5

Se añadieron

-: 4.320 g de ácido sebácico (21,4 moles),

-: 2.120 g de 1,4-butanodiol (27,2 moles),

-: 15,7 g de glicerina (0,2 moles; igual al 0,8% sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y glicerina),

en el reactor de acero del ejemplo 4. Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 85% de la cantidad teórica de subproductos volátiles (750 agua).

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 0,6 mmHg al sistema. La reacción se prosiguió durante 300 min. Se obtuvieron 5,0 kg de un polímero con una viscosidad inherente de 1,17 dl/g, un índice MFR = 2,6 g/10 min y una densidad = 1,12 g/cm^{3}.

Con respecto al ejemplo 5, el copoliéster según el ejemplo 4 es menos rígido y presenta una resistencia al desgarro en dirección transversal, así como un equilibrio muy bueno (de hecho, la resistencia a la rotura en las direcciones longitudinal y transversal del polímero del ejemplo 4 son comparables).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA I

1

Ejemplo 6

Se añadieron

-: 202 g de ácido sebácico (1 moles),

-: 100 g de 1,4-butanodiol (1,1 moles),

-: 46,8 g de ricinoleato de metilo (0,13 moles, pureza = 85% en peso) (obtenido por reacción de transesterificación catalizada por base de aceite de ricino y posterior eliminación de glicerina, un subproducto de la reacción, y del exceso de metanol) igual al 13% en moles sobre la base del contenido de ácido sebácico y ricinoleato de metilo,

-: 1,2 g de glicerina (1,3\cdot10^{-2} moles; igual al 1,3% en moles sobre la base del contenido de ácido sebácico y glicerina)

en un reactor cónico de vidrio Pirex de 1,5 l provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno, condensador y conexión a una bomba de vacío. Se aumentó progresivamente la temperatura hasta 210ºC bajo agitación vigorosa y flujo de nitrógeno. La reacción se prosiguió hasta haberse destilado el 88% de la cantidad teórica de subproductos volátiles. A continuación se añadieron 0,25 g de isopropóxido de aluminio.

A continuación se aumentó la temperatura hasta 240ºC y se aplicó una presión de 0,5 mmHg al sistema. La reacción se prosiguió durante 360 min. Se obtuvieron 250 g de un polímero con una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, un índice MFR = 5 g/10 min y una fracción de gel del 0,4%.

Claims

1. Poliéster alifático biodegradable termoplástico del tipo diácido/diol que comprende como unidades básicas los monómeros siguientes:

c): por lo menos una molécula por lo menos trifuncional;

en el que dicho componente c) sobre la base de la suma de los moles del ácido dicarboxílico alifático y de dicha molécula por lo menos trifuncional, está comprendido en el intervalo entre 0,05% y, como límite superior, un valor según la fórmula siguiente:

%P = \frac{0.0015 \cdot N^{3}}{f \cdot \sqrt{\eta_{inh}}}

que puede aplicarse para \eta_{inh} > 0,6 dl/g, y en la que

P = porcentaje en moles con respecto a la suma de los moles de dicha molécula por lo menos trifuncional y los moles de ácidos dicarboxílicos;

N = número promedio de átomos de C de la unidad repetitiva de diácido/diol en la cadena polimérica principal;

\eta_{inh} = viscosidad inherente en solución de CHCl_{3} 0,2 g/dl a 25ºC;

f = número de restos reactivos en la molécula por lo menos trifuncional;

caracterizado porque:

-: está presente un ácido insaturado de origen natural o sintético, estando presente dicho ácido insaturado de origen natural en una concentración de entre 0,5 y 15% en moles sobre la base de la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles del ácido dicarboxílico alifático o los ésteres del mismo;

-: dicho poliéster biodegradable presenta una fracción de gel inferior a 2,0% (p/p) con respecto al poliéster y una permeabilidad al vapor de agua superior a \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}.

2. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado por una permeabilidad al vapor de agua superior a 600 \ \frac{g \cdot 30 \ \mu m}{m^{2} \cdot 24h}.

3. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado por una viscosidad inherente comprendida en el intervalo entre 0,6 y 1,5 dl/g.

4. Poliéster biodegradable según la reivindicación 3, caracterizado por un índice de fluidez comprendido dentro del intervalo entre 0,5 y 150 g/10 min.

5. Poliéster biodegradable según la reivindicación 4, en el que el diol alifático o cicloalifático se selecciona de entre el grupo constituido pro 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neo-pentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol.

6. Poliéster biodegradable según la reivindicación 5, en el que la molécula por lo menos trifuncional se selecciona de entre el grupo constituido pro glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico, aceite de soja epoxidado y aceite de ricino.

7. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, en el que el ácido insaturado de origen natural se selecciona de entre el grupo constituido por ácido ricinoleico, ácido lesquerólico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico.

8. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, en el que los ácidos insaturados de origen sintético son ácido maleico, ácido fumárico, acetato de vinilo, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo.

9. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se incluye por lo menos un hidroxiácido en una cantidad de hasta 30% en moles sobre la base de los moles del ácido alifático dicarboxílico.

10. Poliéster según la reivindicación 9, en el que dicho hidroxiácido se selecciona de entre el grupo constituido por ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico, ácido láctico.

11. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende hasta un 50% en moles, sobre la base del contenido de ácido dicarboxílico y de cualquier otro ácido posible presente en la cadena, de un compuesto aromático polifuncional.

12. Poliéster según la reivindicación 11, en el que dicho compuesto aromático polifuncional se selecciona de entre el grupo constituido por ácidos ftálicos, particularmente ácido tereftálico, bisfenol A, hidroquinona.

13. Poliéster según la reivindicación anterior, mezclado con polímeros de origen natural seleccionados de entre el grupo constituido por almidón, celulosa, quitosano, alginatos o cauchos naturales.

14. Poliéster según la reivindicación anterior, en el que los almidones y las celulosas están modificados, o el almidón se encuentra en una forma desestructurada, gelatinizada o en forma de sustancia de relleno.

15. Procedimiento para la producción de un poliéster termoplástico biodegradable según la reivindicación 1, que comprende una primera etapa de esterificación o transesterificación y una segunda etapa de desglicolización en vacío en presencia de un catalizador.

16. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que el catalizador es un compuesto organometálico.

17. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicha etapa de esterificación o transesterificación se lleva a cabo a presión ambiente y a temperaturas comprendidas en el intervalo entre 180ºC y 230ºC, hasta la destilación de por lo menos 85% de los subproductos.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la etapa de desglicolización se lleva a cabo en vacío dinámico y a temperaturas comprendidas en el intervalo entre 220ºC y 250ºC.

19. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que la cantidad de diol utilizada está comprendida en el intervalo entre 1 y 1,5 moles por mol de ácido dicarboxílico o éster del mismo.

20. Utilización de un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para la producción de:

-: películas, tanto mono- como bidireccionales, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;

-: bolsas y forros para recolección de desechos orgánicos;

-: embalajes mono- o multicapa para alimentos, tal como, por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;

-: productos expandidos y semiexpandidos, comprendiendo bloques expandidos obtenidos a partir de partículas preexpandidas;

-: recipientes en general para frutas y vegetales;

-: compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidón natural, harinas, otros rellenos naturales, vegetales o inorgánicas para su uso como sustancias de relleno.

21. Artículos conformados que pueden obtenerse a partir del copoliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

22. Artículos conformados según la reivindicación 21, en los que dichos artículos se seleccionan de entre películas monodireccionales, películas bidireccionales, películas multicapa con otros materiales poliméricos, películas de cobertura con sustancias orgánicas, revestimientos obtenidos mediante técnicas de revestimiento por extrusión.

23. Artículos conformados según la reivindicación 21, en los que dichos artículos se seleccionan de entre bolsas o para recolección de desechos orgánicos.

24. Artículos conformados según la reivindicación 21, en los que dichos artículos son recipientes monocapa o multicapa para alimentos seleccionados de entre recipientes para leche, recipientes para yogur, recipientes para carne, recipientes para bebidas, recipientes para fruta, recipientes para vegetales.

25. Artículos conformados según la reivindicación 21, en los que dichos artículos son laminados multicapa que comprenden una capa de material seleccionado de entre papel, plásticos, aluminio, película metalizada.

26. Artículos conformados según la reivindicación 21, en los que dichos artículos se seleccionan de entre productos semiexpandidos, productos expandidos, bloques expandidos a partir de partículas preexpandidas, hojas expandidas, hojas termoconformadas, recipientes para embalaje de alimentos realizados en hojas expandidas u hojas termoconformadas.

27. Artículos conformados según la reivindicación 21, en los que dichos artículos se seleccionan de entre compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado o almidón natural como relleno.

28. Artículos conformados según la reivindicación 21, en los que dichos artículos se seleccionan de entre fibras, telas o telas no tejidas para el sector sanitario o higiénico.

29. Procedimiento para controlar el contenido en gel en un poliéster alifático biodegradable termoplástico de tipo diácido/diol con una viscosidad inherente \eta_{inh}>0,6 dl/g, que comprende como unidades básicas los monómeros siguientes:

c): por lo menos una molécula por lo menos trifuncional;

d): un ácido insaturado de origen natural o sintético, estando presente dicho ácido insaturado de origen natural en una concentración inferior a 15% en moles sobre la base de la suma de los moles de dicho ácido insaturado y los moles del ácido dicarboxílico alifático o los ésteres del mismo;

caracterizado porque dicho contenido en gel es inferior a 2,0% (p/p) cuando la cantidad de dicho componente c), sobre la base de la suma de los moles del ácido dicarboxílico alifático y de dicha molécula por lo menos trifuncional, está comprendida en el intervalo entre 0,05% y, como límite superior, un valor según la fórmula siguiente:

%P = \frac{0.0015 \cdot N^{3}}{f \cdot \sqrt{\eta_{inh}}}

en la que

\eta_{inh} = viscosidad inherente en solución de CHCl_{3} 0,2 g/dl a 25ºC;

f = número de restos reactivos en dicha molécula por lo menos trifuncional.