KR102352612B1 - 실질적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 재가공하기 위한 방법, 장치 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해중합에 의한 연속 공정에서, 실질적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 보다 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폐산물의 재가공을 위한 방법 및 장치를 제공하는 것을 목표로 하며, 여기서 바람직하게는 고체 알칼리 하이드록시드 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드, 특히 나트륨 하이드록시드가 반응 혼합물을 생성하기 위한 폐산물에 첨가된다. 상기 방법 및 장치는, 다층 시스템 및 염색된 물질을, 높은 처리량 및 높은 품질로, 거의 전적으로 화학적으로 이의 원료로 재이용하는데 적합하고, 이에 의해 제한 없이 재이용 산물로부터 새로운 폴리알킬렌 테레프탈레이트 산물을 제조하는 것이 가능해진다. 상기 목표를 달성하기 위해, 알킬렌 글리콜이 원료로서 반응 혼합물에 더 첨가되며, 상기 알킬렌 글리콜은 의도되는 해중합에 의해 생성될 수 있는 알킬렌 글리콜, 특히 모노에틸렌 글리콜(MEG)이고, 추가적인 반응성 성분은 반응 혼합물에 첨가되지 않는다.

Description

실질적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 재가공하기 위한 방법, 장치 및 용도
본 발명은 해중합에 의한 연속 공정에서, 실질적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물을 재가공하는 방법에 관한 것이며, 여기서 바람직하게는 고체 알칼리 하이드록시드 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드(alkali earth hydroxide), 특히 나트륨 하이드록시드가 반응 혼합물의 생성을 위해 폐산물에 첨가된다.
본 발명은 또한 이러한 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 이러한 방법을 수행하기 위한 이러한 장치의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물의 재이용을 위한 연속 방법에 관한 것이며, 폐산물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 하이드록시드와 함께 적합하게 준비되고, 압출기 또는 혼련 반응기(kneading reactor)에서 혼합되고 가열된다.
본 발명에 따른 방법의 주요 장점은, 상기 방법이 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물 및 다층 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 연속 가공을 가능하게 한다는 것이며, 연속 가공은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 테레프탈레이트를 포함하는 재이용 가능한 물질 흐름의 연속 회수, 및 형성되고 사용되는 알킬렌 글리콜의 분리 및 생성을 가능하게 한다. 이어서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 테레프탈레이트를 포함하는 재이용 가능한 물질의 흐름은, 적합한 용매, 예컨대 물에 용해된 후 정제되고, 임의로 테레프탈산(TPA) 또는 테레프탈산 에스테르로 전환될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터, 특히 폐산물 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로부터 TPA 또는 TPA의 중간체를 생성하기 위한 다양한 방법들이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법들은 다층화된 PET 폐산물을 가공하지는 않으며 효율적으로도 경제적으로도 유리하지 않다. 이러한 방법들을 간략히 아래에서 제시한다.
수성 암모늄 하이드록시드에 의해 PET 폐산물로부터 TPA를 수득하는 방법이 US 특허 제4542239호에 기재되어 있다. 이 방법을 수행하기 위해서는 승압 및 승온이 모두 필요하다. 암모늄 하이드록시드를 사용하는 경우 과도한 안전성 요건이 또한 충족되어야 한다.
US 특허 제3120561호 및 제4578502호는 물 또는 메탄올 존재하의 가수분해에 의한 PET의 해중합을 개시한다. 이후 냉각에 의해 TPA를 수득하기 위해서는, 고온 및 고압 또한 여러 시간 동안 요구된다.
US 특허 제4355175호에서, PET 폐산물의 가수분해는 희석된 황산에 의해 일어난다. 이어서 여과에 의해 침전된 오염물질을 분리할 수 있도록 용액은 알칼리성 용액으로 처리된다. TPA는 황산을 첨가함으로써 수득된다.
US 특허 제3952053호에는 폴리에스테르 생산 폐산물을 처리하는 방법이 기재되어 있다. 추후 염료 및 첨가제를 제거할 수 있도록 황산이 먼저 첨가된다. 나트륨 하이드록시드가 상기 정제된 중간체 산물에 첨가됨으로써 TPA가 침전된다. 모노에틸렌 글리콜(MEG) 성분이 증류에 의해 회수된다.
독일 특허 제69714614호에서는, 수성, 약알칼리성 용액이 PET 해중합을 위해 승온 및 승압에서 사용된다. 알칼리성 용액에는, 암모니아 및 알칼리 금속의 바이카보네이트, 암모늄 카바메이트, 및 우레아 그룹으로부터의 시약이 사용된다. 방출된 이산화탄소는 재이용된다.
독일 특허 제69522479호에서는, 해중합은 승온 및 승압에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 하이드록시드의 존재하에, 용매(예컨대 물) 및 습윤제에 의해 일어난다. 용해된 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트의 여과 및 산에 의한 TPA의 침전 후, TPA 입자를 확대하기 위해 결정화 방법이 수행된다.
US 특허 제5395858호에서는, PET 폐산물 및 은을 포함하는 PET 폐산물(사진촬영 및 X-선 필름)은 나트륨 하이드록시드 용액 중에서 해중합된다. 용매의 후속 증발은, 수중 용해 및 산에 의한 TPA로의 전환을 위해, 2나트륨 테레프탈레이트를 남긴다.
US 특허 제3544622호에는, 대기압 및 적어도 150℃에서 나트륨 하이드록시드 및 에틸렌 글리콜에 의한 PET의 비누화가 기재되어 있다. 이러한 해중합은 에틸렌 글리콜을 동시에 증발시키면서 교반 용기에서 배치식으로 일어난다. 2나트륨 테레프탈레이트는 또한 산에 의해 TPA로 전환된다.
US 특허 제6720448B2호에서, PET는, 염에 의해, 예를 들어 에틸렌 글리콜 중 승온에서 무수물로 전환되며, 상기 염은 TPA보다 약산이다. 다양한 염기 및 이의 혼합물이 사용된다. 이후 중간체 산물이 물에 용해되고 여과되며, TPA가 강산의 첨가에 의해 수득된다.
US 특허출원공개 제2017/0152203A1호에는, 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물 중, 20 내지 60℃의 온도에서 PET의 해중합이 기재되어 있다. 또한, 이후 TPA 및 에틸렌 글리콜을 회수하기 위한 다양한 추가 용매의 사용이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어 비극성 용매에 의한, 중합체의 팽윤이 기재되어 있다. 해중합은 배치식으로, 부분적으로 여러 시간 동안 수행된다.
독일 특허 제69316545T2호에는, 혼련 압출기에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 하이드록시드에 의한 비-코팅 PET의 해중합 방법이 기재되어 있다. 용매는 첨가되지 않는다. 이어서 혼합물이 혼련 압출기에서 가열되고 적어도 부분적으로 용융된다. 이렇게 하여 수득된 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트는 황산을 사용하여 TPA를 수득하기 위해, 이후 물에 용해되고 여과된다.
문헌["On-Line Monitoring of Molecular Weight Using NIR Spectroscopy in Reactive Extrusion Process," Bergmann et al.]에는 320℃의 온도에서 압출기 중 PET의 당분해가 기재되어 있다. 에틸렌 글리콜이 PET의 해중합을 위해 사용된다. 그러나, TPA는 수득되지 않는다.
상술한 방법들에 있어서, PET의 전환은 주로 고온 및 고압에서 일어난다. 이는 다수의 장치 및 다량의 에너지가 요구되는 단점을 가지며, 이에 따라 상기 방법들은 비용 효율성이 떨어진다. 기재된 대부분의 상기 방법들은 또한 배치식으로만 수행된다. 고온 및 고압으로 인해, 선행 기술에서 제공되는 배치식 가공을 위한 가열 및 가압을 위한 비용은 불리하게도 상당하다.
특히 중합체에 기반한 다층화된 복합 물질의 재이용은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대한 상이한 물질의 물질 결합(material bonding)으로 인해 매우 큰 공정 난제를 제시하였다. 이러한 복합 시스템은, 특히 기계적으로 안정한 패키징을 제공하고 패키징될 식품을 위한 필요한 보호 기능을 제공하기 위해, 식품 산업에서 다층 패키징으로 사용된다. 패키징을 위한 상기 요건에 부합하기 위해, 이층 또는 다층 패키징이 사용된다. 상기 패키징은 복수층의 다양한 중합체 또는 물질 및/또는 무기 코팅으로 구성되며, 각각 전형적으로 적어도 하나의 기능을 갖는다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 식품 패키징에서 산소 배리어로 사용된다. 다층 패키징 시스템의 구조는 특허 명세서 US9475251B2호, US6610392B1호, 및 EP1036813A1호에 기재되어 있다. 하나의 유명한 식품 패키징은, 예를 들어, 박층 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리아미드(PA)로 코팅된 PET 쉘로 구성된다. 상기 패키징 및 다른 다층 패키징은, 다양한 중합체 또는 물질의 영구적인 물질 결합을 특징으로 한다. 현재의 선행 기술에 따르면, 다층 물질은 재이용하기 어렵거나 거의 불가능하다. 특허공개 W02003104315A1호에는, 다층 시스템을 분리하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서는 적용된 물질의 해중합, 용해, 또는 산화는 일어나지 않는다. 그러나, 이 방법은 환경 친화적이지 않은 용매를 이용하며, 아직까지 본 발명자들이 아는 한, 비용-효과적 방식으로 구현되지 않았다. 특허공개 W02003070376A1호에 기재되어 있는 접근에 의해, PET 성형체, 폴리비닐 알코올로 구성되는 배리어층, 및 코팅층으로 이루어지는 코팅된 플라스틱 성형체가 물을 사용하여 분리될 수 있다. 여기서, 폴리비닐 알코올로 구성되는 중간층 및 배리어층이 용해되며, 이에 의해 코팅층으로부터 상기 성형체가 분리될 수 있다. 그 때문에 이 방법은 불리하게도 매우 특정한 3층 시스템으로만 제한된다.
다양한 층을 서로 분리하는 것의 어려움으로 인해, 현재의 최신 기술에 따르면, 이러한 다층 시스템 또는 다층 물질은 사용 후 열적으로만 재가공되거나 쓰레기 매립지에서 분해될 수만 있다. 열적 재가공 및 쓰레기 매립지에서의 폐산물의 투기에서 모두, 물질은 물질 사이클로부터 소실된다. 식품 산업에서 사용되는 다양한 유형의 패키징의 개요는 문헌[Kaiser et al. "Recycling of polymer-based multilayer packaging: a review" in Recycling 2018]에 의해 제공된다.
상기에 기재된 배경을 고려하여, 본 발명의 목적은, 제한 없이 재이용 산물로부터 새로운 폴리알킬렌 테레프탈레이트 산물을 생성할 수 있게 하기 위해, 높은 품질 수준 및 높은 처리량으로 다층 시스템 및 염색된 물질을 거의 전적으로 화학적으로 원료로 재이용하기 적합한, 해중합에 의한 연속 공정에서, 실질적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물의 재가공을 위한 상기 나타낸 유형의 방법, 장치, 및 용도를 개시하는 것이다.
이 목적은 독립 청구항의 특징의 조합에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
특히 방법에 관한 목적은, 알킬렌 글리콜이 반응물로서 반응 혼합물에 추가적으로 첨가된다는 점에서, 상기 나타낸 유형의 방법에 의해 달성되며, 알킬렌 글리콜은 의도되는 해중합의 산물로서 생성되는 알킬렌 글리콜, 특히 MEG이며, 다른 반응성 성분은 반응 혼합물에 첨가되지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 후속 해중합으로부터 발생하는 알킬렌 글리콜을 반응물로서 첨가함으로써, 재이용률 및 재생 품질에 관해 최적화된 가공이 가능해지는 것이 확인되었다.
특히 본 발명에 따르면, PET 폐산물을 재가공하는 경우, 예를 들어, 나트륨 하이드록시드에 더해 MEG가 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 유리한 구현예에서, 폐산물은 바람직하게는 반응 혼합물의 생성 전에 3mm 이하의 크기로 분쇄된다. 상기 조치에 의해, 반응 혼합물의 생성시, 즉 실제 해중합의 수행 전에, 폐산물, 특히 다층 시스템이 기계적으로 분쇄되고 파괴됨이 이미 달성되며, 이에 의해 비누화 반응을 위해 가능한 가장 큰 표면적을 제공할 수 있다. 기계적 분쇄는 다양한 층 및 층 자체 간 물질 결합을 손상시키기 때문에, 본 발명에 의하면, 반응이 폐산물, 특히 PET의 모든 또는 다양한 측면에서 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 알킬렌 글리콜은, 폐산물 대 알킬렌 글리콜의 질량 유속 비가 적어도 3, 특히 3.3이 되도록 선택되는 질량 유속으로 첨가된다. 상기 비는 본 발명의 맥락에서 수득되는 재이용 산물의 높은 처리량 속도 및 높은 품질을 달성하기 위해 적합한 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 구현예에서, 알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드는, 알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드 대 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 화학양론비가 구성 반복 단위 대비 적어도 2, 특히 대략 2.4가 되도록 하는 유속으로 첨가된다. 나트륨 하이드록시드의 3.33 ㎏/h의 질량 흐름이, 특히 PET를 포함하는 폐산물의 6.66 ㎏/h의 질량 흐름을 가공하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 구현예에서, 반응 혼합물은 해중합을 위해 반응기 용기를 통해 연속 수송된다. 높은 처리량은 연속 작동에 의해 유리하게 달성될 수 있다. 반응기 용기가 일정한 온도로 조절될 수 있으므로, 반응기 용기를 통한 연속 처리량도 에너지-효율적 가공을 가능하게 한다.
본 발명의 맥락에서 압출기, 특히 트윈-스크류 압출기가 수송을 위해 사용되는 것이 특히 유리하며, 여기서 스크류는 바람직하게는 공동-회전(co-rotating)한다. 긴밀하게 맞물리는 스크류 부재를 갖는 공동-회전 트윈-스크류 압출기의 사용은, 특히, 예를 들어 펠렛 형태의, 나트륨 하이드록시드가 알칼리 또는 알칼리 토류 하이드록시드로서 사용되는 경우, 반응 혼합물의 양호한 혼합을 유리하게 보장한다. 이에 의해 고체 물질에 높은 기계적 스트레스가 가해진다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에서, 해중합이 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 분해점 미만 및/또는 MEG의 끓는점 미만의 온도, 특히 160℃에서 수행되는 경우, 더욱 유리하다. PET 폐산물의 경우, 180℃ ~ 250℃의 온도 및 생성된 알킬렌 글리콜의 끓는점 초과, 즉 197℃ 초과의 온도에서 작용하는 통상적인 방법과 대비하여, 에너지-절감 가공이 가능하다. 이에 따라 저압만 요구되므로, 고압에 적합한 반응기 용기는 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 필요하지 않다. 본 발명에 따르면, 압출기는 특히 반응기 용기로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 압출기의 주요 장점은 산물의 연속 가공 및 우수한 혼합이다.
본 발명에 따른 방법의 맥락에서, 불활성 가스, 바람직하게는 질소가 반응기 용기 내로 도입되는 경우 유리하다. 질소 대신, 희가스 또는 희가스 및/또는 질소의 혼합물이 본 발명의 맥락에서 도입될 수 있다. 상기 조치는, 산소 또는 습기가 반응기 용기로 들어가는 것을 방지하고, 이에 의해 일정한 공급을 보장할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른, 불활성 가스에 의한 에워쌈은 매우 흡습성인 나트륨 하이드록시드가 교착되는 것을 방지하고 막힘에 의해 반응 공정이 중단되는 것을 방지한다.
높은 처리량으로 높은 재이용률을 보장하기 위해, 본 발명의 하나의 구현예에서, 반응 혼합물은 해중합 동안 혼련 및/또는 혼합 및/또는 수송 및/또는 역수송된다. 특히 시간적 및/또는 공간적 순서로, 고체의 균일한 혼합을 보장하고 PET 물질 및 다층 시스템을 분쇄하고 파괴하여, 비누화 반응을 위한 가능한 최대 표면적을 제공하기 위해, 일련의 다양한 혼련, 혼합, 수송, 및 역수송 처리가 수행된다. 기계적 스트레스는 다양한 층과 층 자체 사이의 물질 결합을 손상시키며, 이에 따라 반응은 상기 가공에 의해 PET의 다양한 측면에서 유리하게 일어날 수 있다. 또한, 반응 혼합물에 대한 처리 순서를 적합하게 선택함으로써, 반응기 용기에서 폐산물의 요망되는 평균 체류 시간이, 예를 들어 2분으로 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 알킬렌 글리콜이, 바람직하게는 증발에 의해, 반응 출력물(reaction output)로부터 제거된다. 반응물로 사용되는 알킬렌 글리콜, 예컨대 MEG, 및 발생하는 알킬렌 글리콜이 모두 응축에 의해 실제로 회수될 수 있다. 이는 특히 효율적인 가공을 가능하게 한다.
해중합 후 수득되는 반응 출력물의 추가적인 가공을 위해, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 고체 성분을 용해시키기 위해 물이 반응 출력물에 첨가될 수 있다. 이는 교반기 용기에서 또는 혼합 스크류에서 수행될 수 있다. 이에 의해 해중합에 의해 수득되는 TPA 염의 용해가 달성된다. 나트륨 하이드록시드를 첨가하면서 PET를 포함하는 폐산물을 가공하는 경우, 물을 첨가하면 해중합으로 인해 발생하는 2나트륨 테레프탈레이트가 용해된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른바람직한 구현예에서, 고체는 반응 출력물로부터 여과되어 나온다. 상기 고체는 특히 불용성 잔류물, 예컨대 PET 잔류물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 금속, 판지, 또는 폴리스티렌이다.
이어서 본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 구현예에서, 해중합에 의해 형성되고 반응 출력물에 존재하는 카복실레이트 이온을 산으로 전환하기 위해 산이 반응 출력물에 첨가될 수 있다. 상기 목적을 위해, 본 발명에 따르면, 상기 산은 형성되는 TPA보다 강산이어야 한다. 상기 맥락에서, 본 발명에 의하면, 25%(w/w) 농도의 황산이 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 목적은, 운반 수단을 포함하는 반응기 용기를 가지며, 바람직하게는 고체 알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드를 공급하는 수단을 갖고, 알킬렌 글리콜을 반응기 용기 내로 공급하는 수단을 갖는, 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 재가공 방법의 수행을 위해 상기 나타낸 유형의 장치에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 장치는 운반 수단을 갖는 반응기 용기를 포함하므로, 상기 방법은 연속적으로 수행될 수 있다.
반응기 용기가 본 발명의 하나의 구현예에서 온도-제어되는 경우, 운반 수단에 의해 반응기 용기에서 요망되는 체류 시간이 달성되고, 이에 의해 높은 재이용 수준으로 높은 처리량 속도가 보장된다.
알킬렌 글리콜, 예컨대 MEG의 공급 수단이 제공되는, 본 발명에 따른 조치는, 다층 폐산물의 재가공에 특히 적합한 것으로 입증된, 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있게 한다.
알칼리 하이드록시드의 공급 수단은, 예를 들어 펠렛 형태로 고체 나트륨 하이드록시드를 첨가하기 위해, 강제 컨베이어(forced conveyor)를 갖는 중량측정 계량 장치를 포함할 수 있다. 하이드록시드의 공급 수단은 또한 고체 물질 계량 장치로서 구현될 수 있다. 알킬렌 글리콜, 예컨대 MEG의 공급 수단은 중량측정 계량 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 하나의 구현예에서, 반응기 용기는 압출기, 특히 트윈-스크류 압출기, 바람직하게는 공동-회전 트윈-스크류 압출기로 구현된다. 이에 의해, 상기 방법을 수행하는 경우, 고체의 균일한 혼합이 보장될 수 있고, 특히 다층 시스템을 갖는 재이용될 물질이, 비누화 반응을 위한 가능한 최대 표면적을 제공하기 위해, 기계적으로 분쇄되고 파괴될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 바람직한 구현예에서, 운반 수단은 대략 1.7, 특히 1.66의 외부 지름 대 내부 지름의 비를 갖는 적어도 하나의 스크류 부재를 갖는 스크류 배열을 포함한다. 상기 비는 본 발명의 맥락에서 한편으로는 재가공 품질 측면에서, 그리고 다른 한편으로는 처리량 측면에서 적합한 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 장치의 하나의 구현예가 대략 60의 길이 대 외부 지름의 비를 갖는 스크류 배열을 갖는 경우 유리한 것이 추가적으로 확인되었다. 이에 의해 단 2분의 체류 시간을 설정할 수 있고, 그럼에도 불구하고 그 안에서 매우 높은 전환율이 달성된다.
본 발명에 따른 개선된 장치에서, 운반 수단은 반응기에서 반응 혼합물을 간헐적으로 전달하거나, 혼련하거나, 역수송하기 위해, 특히 수송, 혼련 및/또는 역수송 스크류 부재를 포함할 수 있다. 다양한 혼련, 혼합, 수송, 및 역수송 부재의 적합한 순서에 의해, 고체 물질의 균일한 혼합이 본 발명에 따라 보장되며, 가공될 폴리알킬렌 테레프탈레이트 물질 및 다층 시스템이 기계적으로 분쇄되고 파괴된다. 이는 비누화 반응을 위해 가능한 최대 표면적을 가능하게 한다. 기계적 스트레스화는 다양한 층과 층 자체 사이의 물질 결합을 손상시키고, 이에 따라 반응이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상의 모든 측면에서 일어날 수 있다. 스크류 부재를 적합하게 조합함으로써, 본 발명에 따라, 압출기에서 폐산물의 평균 체류 시간은 단지 대략 2분으로 설정될 수 있고, 해중합에 있어서 92% 내지 97% 범위의 전환율이 상기 짧은 반응 시간에 달성될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 스크류 부재는 이의 지름의 대략 1 내지 2배의 길이를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용된 스크류 부재는 요망되는 순서로 축 상에 달릴 수 있다. 스페이서 디스크 또는 전이 부재(transition elements)가 스크류 부재의 피치 변경을 위해 사용될 수 있다. 가능한 최대의 기계적 스트레스화를 달성하고 대략 2분의 평균 체류 시간을 보장하기 위해, 수송 및 수송-중립(transport-neutral) 혼련 부재가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 혼련 부재를 사용함으로써, 에너지는 반응 혼합물 내로 유리하게 도입되어 반응을 가속화할 수 있다. 혼련 부재는 또한 염기의 반응 혼합물 내로의 우수한 분산을 보장한다. 역수송 부재를 사용하면 반응 혼합물이 축적될 수 있다. 본 발명에 의하면, 역수송 부재 간 타이트한 갭은, 폐산물 잔류물이 부재와 실린더 벽 사이의 갭을 통해 압축될 수 있을 때까지, 반응 혼합물이 체류하도록 만든다. 본 발명에 의하면, 일부 스크류 부재가 수송 혼합 부재로서 구현되는 경우, 낮은 전단(shear)으로 매우 양호한 혼합이 달성되며, 이에 의해 혼련 부재보다 반응 산물에 가해지는 기계적 스트레스를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 유리한 개선에서, 반응기 용기는 스크류 부재에 채택된 세그먼트의 온도를 제어하는 수단을 갖는다. 이러한 조치는 유리하게는 특정 기계적 공정에 채택된 온도 프로파일을 선택할 수 있게 만든다. 상기 목적을 위해, 본 발명에 따른 반응 용기의 개별 하우징 세그먼트에는 각각 개별적으로 제어되는 전기 히터 및 수냉이 장착될 수 있다.
본 발명의 목적은, 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한, 청구항 14 내지 19 중 어느 한 항에 따른 장치의 사용에 의해 최종적으로 달성된다.
하나의 중합체 또는 복수의 상이한 중합체 및/또는 천연 섬유 및/또는 금속 코팅을 갖는 이층 또는 다층 시스템으로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 구성된 폐산물은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물은 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 층을 포함한다. 예를 들어 전형적인 시판의 PET 병 또는 식품용 패키징이 포함된다.
독일 특허 DE 69316545T2호에 따른, 용매를 포함하지 않는, 순수한 형태의 또는 다른 중합체와 혼합된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폐산물의 가공과는 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 코팅된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폐산물 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 다층 시스템을 가공하는 것이 가능하다. 특정 적용에서는, 본 발명의 맥락에서 용매 또는 용매의 혼합물이 압출기에 또는 혼련 반응기에 첨가되는 경우 유리하다. 이 경우, 용매는 바람직하게는 알코올 군으로부터 선택된다.
용매에 의해 물질을 처리하고, 해중합 공정에 있어서 압출기 또는 혼련 반응기에 용매를 첨가함으로써, 더 양호한 혼합, 더 우수한 상 접촉, 및 증가된 물질 전환이 보장되고 해중합의 효율성이 증가된다.
예를 들어 병, 필름, 섬유, 쉘, 자동차 인테리어 트림, 및 다른 패키징 폐산물인, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물은, 본 발명에 따른 가공 전에 분쇄되고, 반응기에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 하이드록시드와 연속 혼합된다. 시약은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 하이드록시드가 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 구성 반복 단위 대비 화학양론량으로 또는 약간의 화학양론 과량으로 존재하도록 하는 방식으로 첨가된다. 본 발명에 따라 사용되는 반응기는 연속적으로 작동하는 압출기 또는 혼련 반응기일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 압출기 또는 혼련 반응기에서 가공 전 및 가공하는 동안, 첨가된 시약 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 분쇄된 폐산물을 모두 불활성 가스 분위기로 덮거나 감싸는 것이 유리할 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 질소, 희가스, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있고, 특히 공정은 건조 또는 합성 공기로 구성될 수 있다.
물질의 양호한 혼합을 위해, 긴밀하게 맞물리는 공동-회전 또는 반대-회전 트윈 스크류 공급기, 또는 다축 압출기, 및 바람직하게는 자가-세정 블레이드를 갖는 혼련 반응기가 본 발명의 하나의 구현예에서 사용될 수 있다. 압출 스크류 부재의 배열 및 블레이드의 배열은 설계상 자가-세정이 바람직하며 다양한 혼합, 수송, 역수송, 및 혼련 부재를 사용함으로써 공정에 채택될 수 있다.
압출 스크류 부재는, 생성되는 알킬렌 글리콜이 감압에서 또는 그 위에서 흐르는 불활성 가스에 의해 제거될 수 있도록, 본 발명의 하나의 구현예의 방법에서 배치될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 용매 및 알킬렌 글리콜 증기는 적합한 방법, 예컨대 응축에 의해 반응기 외부로 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변형예에서, 혼련 혼합기의 블레이드는 자가-세정 방식으로 혼합물을 균질화하기 위해 배치될 수 있고, 폐산물 중 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 비누화는 1 ~ 60분 내에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 변형예에서, 불활성 가스가 반응기를 통해 흘러 반응기 밖으로 알킬렌 글리콜 증기를 수송할 수 있다. 상기 증기는 본 발명의 맥락에서 적합한 설비에 의해 반응기 외부에서 재가공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 수득되는 반응 산물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트, 알킬렌 글리콜, 및 선택적으로 사용된 용매이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트는 다음 가공 단계에서 적합한 용매, 바람직하게는 물에 용해되고, 여과되고, 정제된다. 여과에 의해, 상기 방법 동안 부분적으로 변화되지 않고 나타나는 코팅이 다층 시스템으로부터 쉽게 회수될 수 있다. 본 발명에 따른 구체예에서, 상기 성분은, 식품 패키징으로서의 PE/PET 또는 PP/PET 다층 시스템 내, 폐기물 스트림에 들어가는, PE 또는 폴리올레핀 성분일 수 있다.
미-코팅 PET 폐산물로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트를 형성하는, 선행 기술에 따른 방법과 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 코팅된 다층 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 다양한 중합체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물 그리고 폐산물을 포함하는 폐산물을 가공할 수 있고, 또한 가치 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트를 얻을 수 있다. TPA는, TPA보다 강산을 첨가함으로써 수용액 중에서 수득되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트로부터 회수될 수 있다.
지난 십년 동안의 개발은 다량의 패키징 물질에 대해 재이용능을 찾아야 한다는 것을 보여주었다. 본 발명에 따른 방법은, 특히 단층 및 다층 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 병 또는 다른 액체 용기가, 본 발명에 따른 방법에 의해 재이용될 수 있으므로, 현재 문제의 상당 부분에 대한 해결책을 제공할 수 있으며, 이는 직접적 물질 결합이 적어도 2개의 상이한 물질들 간에 존재하는 한 당분야의 종래 기술에 의해서는 즉시는 해결할 수 없었다.
직접적 물질 결합에 더해, 본 발명에 따른 방법은 또한 유리하게도 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물 중의 오염물질, 예컨대 첨가제, 충전제, 염료, 안료, 용기, 라벨, 금속, 및 금속 코팅 등을 용인한다. 오염물질은 반응 산물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트가 물에 용해된 후, 여과 및/또는 다른 가공 단계에 의해 본 발명의 맥락에서 분리될 수 있다. 표적 산물인 TPA는, TPA보다 강산에 의해 pH값을 낮춤으로써 정제 단계 후 수득된다.
재이용 방법의 적용예가 아래에서 더 상세히 기재되지만 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
18 ㎜의 스크류 지름을 갖는 공동-회전 트윈-스크류 압출기에서, 0.8 ㎏/h의 PE로 코팅된 PET 플레이크 및 0.4 ㎏/h의 나트륨 하이드록시드를 2개의 계량 장치에 의해 불활성 가스 분위기하에 연속 첨가한다. 상기 첨가된 흐름은 PET의 구성 반복 단위 대비, 대략 2의 PET/NaOH의 일정한 중량비가 유지될 수 있게 한다. 압출기 하우징 온도는 160 ~ 180℃로 설정한다. 트윈 스크류의 회전 속도는 500 rpm이다. 산물의 샘플채집은 80% 초과의 PET 비누화 수준을 나타낸다. 트윈-스크류 압출기에서 발생하는 MEG는 증류에 의해 제거한다. 이렇게 하여 수득되는 고체 물질은 실질적으로 모노 및 2나트륨 테레프탈레이트 그리고 미반응 PE 성분으로 구성된다. 압출기 산물을 물에 용해시킨 후 고체/액체 분리를 거친 뒤 용액을 정제하고 TPA를 강산에 의해 침전시킨다.
실시예 2
유사한 방법을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 장치에서, PE로 코팅된 PET와 다른 중합체, 특히 PP 등의 폴리올레핀을 포함하는 폐산물의 이종성 입력 흐름을 가공한다. PP/PE로 코팅된 대략 0.8 ㎏/h의 PET 플레이크가 입력 흐름에 존재하며, 0.9 ㎏/h의 별도 계량된 MEG를 첨가하면서 0.4 ㎏/h의 나트륨 하이드록시드를 압출기 내로 도입한다. 상기 첨가된 흐름은, 대략 2의 PET 대 NaOH의 일정한 중량비가 유지될 수 있게 한다. 전체 장치가 불활성 가스로 덮인다. 압출기 하우징 온도는 140 ~ 160℃로 설정한다. 트윈 스크류의 회전 속도는 400 rpm이다. 산물의 샘플수집은 90% 초과의 PET 비누화 수준을 나타낸다. 사용되고 생성되는 MEG는 트윈-스크류 압출기에서 감압하에 제거된다. 이렇게 하여 수득된 고체 물질은 실질적으로 모노- 및 2나트륨 테레프탈레이트 그리고 미반응 폴리올레핀 성분, 특히 PP 및 PE 성분으로 구성된다.
실시예 3
27 ㎜의 스크류 지름을 갖는 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 장치에서 유사한 방법을 사용하여, 5 ㎏/h의 PE로 코팅된 PET 플레이크를 5.7 ㎏/h의 MEG를 첨가하면서 2.5 ㎏/h의 나트륨 하이드록시드와 함께 가공한다. 상기 첨가된 흐름은 대략 2의 PET 대 NaOH의 일정한 중량비가 유지될 수 있도록 한다. 압출기 하우징 온도는 140 ~ 160℃로 설정한다. 트윈 스크류의 회전 속도는 270 rpm이다. 산물의 샘플수집은 90% 초과의 PET 비누화 수준을 나타낸다. 사용되고 생성되는 MEG는 트윈-스크류 압출기에서 증류에 의해 제거된다. 이렇게 하여 수득된 고체 물질은 실질적으로 모노- 및 디나트륨 테레프탈레이트와 미반응 PE 성분으로 구성된다.
실시예 4
2축 혼련 반응기에서, 0.8 ㎏/h의 PE로 코팅된 PET 플레이크 및 0.4 ㎏/h의 나트륨 하이드록시드를 0.9 ㎏/h의 MEG를 첨가하면서 연속 가공하고, 여기서 이러한 첨가량은 2축 혼련 반응기 내로 별도 계량되며, 이에 의해 PET의 구성 반복 단위 대비 대략 2.4의 NaOH 대 PET의 화학양론비가 일정하게 유지될 수 있다. 혼련 반응기 하우징 온도는 160 ~ 180℃로 설정한다. 혼련 축의 회전 속도는 500 rpm이다. 산물의 샘플수집은 80% 초과의 PET 비누화 수준을 나타낸다. 2축 제련 반응기에서 사용되고 생성되는 MEG는 증류에 의해 제거된다. 이렇게 하여 수득된 고체 물질은 실질적으로 모노- 및 디나트륨 테레프탈레이트 및 미반응 PE 성분으로 구성된다.
본 발명의 추가적인 특징을 아래에 기재한다.
특징 1. 하기 단계를 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물을 재이용하는 방법:
- 폐산물을 분쇄하는 단계,
- 분쇄된 폐산물, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 하이드록시드를 압출기 내로 또는 혼련 반응기 내로 공급하는 단계,
- 비누화를 위해, 압출기 또는 혼련 반응기에서 분쇄된 폐산물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 하이드록시드와 혼합하고 가열하는 단계, 및
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 테레프탈레이트를 포함하는 중간체 산물을 방출하는 단계.
특징 2. 특징 1에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물이 중합체 또는 복수의 상이한 중합체를 갖는 이층 및/또는 다층 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
특징 3. 특징 1 또는 2에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물이 다른 중합체 및/또는 다른 중합체의 혼합물 및/또는 천연 물질 및/또는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
특징 4. 특징 1, 2, 또는 3에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물이, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 판지, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 또는 이들의 공중합체의 하나 이상의 층을, 금속 및 이의 혼합물과 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
특징 5. 특징 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
특징 6. 특징 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 용매 또는 용매의 혼합물이 압출기에 또는 혼련 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
특징 7. 특징 6에 있어서, 용매가 알코올 군으로부터 유래되거나, 용매가 비극성, 할로겐화 용매, 특히 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 1,2 디클로로에탄이거나, 용매가 비-할로겐화 용매, 특히 디메틸 설폭시드이거나, 용매가 1,4-디옥산 또는 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 방법.
특징 8. 특징 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 아연 아세테이트, 나트륨 카보네이트, 나트륨 하이드로겐 카보네이트, 아연 클로라이드, 및/또는 납 아세테이트가 비누화를 위한 촉매로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
특징 9. 특징 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 반응성 압출 또는 혼련 반응이 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 140℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
특징 10. 특징 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 반응성 압출 또는 혼련 반응이 연속적으로, 그리고 건조 및 무산소 분위기를 위해, 불활성 가스, 특히 아르곤/질소로 덮인 채 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
특징 11. 특징 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 비누화에 의해 생성되는 알킬렌 글리콜이 증류에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 바람직한 구현예가 도면을 참조하여 예로 기재되며, 여기서 더욱 유리한 상세사항은 도면의 도에서 알 수 있다.
기능적으로 동일한 부분은 동일한 참조 기호로 표지한다.
도면에서의 하나의 도는 하기를 상세히 나타낸다:
도 1: 본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예의 방법 단계를 설명하기 위한 블록 순서도.
도 1을 참조로 기재된 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는 이전에 재이용할 수 없었거나, 열적으로만 재이용될 수 있던폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폐산물의 재이용을 가능하게 한다. 방법은 또한 다른 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 재이용을 위해 이용될 수 있다.
다층 시스템을 포함하는 PET를 포함하는 폐산물, 예컨대 음료 병, 세제 병(불투명, 투명, 또는 검게 염색됨), 또는 다른 유형의 식품 패키지, 예컨대 샐러드 쉘, 소시지 및 치즈 패키징, 또는 PET를 포함하는 생산 폐기물을 첫 번째 단계(1)에서 세척하고 3 ㎜ 미만으로 분쇄한다. 이어서 PET 물질의 수분 함량을 감소시키기 위해, 폐산물을 두 번째 단계(2)에서 선택적으로 예비-건조한다. 대안적으로, 가공될 물질을 본 발명에 따른 방법에 의해 예비-건조할 수 있다. 이 경우, 분쇄 단계(1) 후 건조 단계(2)를 생략할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 특정 적용에 있어서, 추가적인, 더 집중적인 건조(2)가 유리할 수 있다.
다음 공정 단계인 "해중합"(3)에서, 폐산물을 긴밀하게 맞물린 스크류 부재를 갖는 공동-회전 트윈-스크류 압출기 내로 공급한다. PET의 비누화 및 해중합을 압출기에서 연속 수행한다. 도 1을 참조로 하는 예로서 기재되는 시스템에서, 6.66 hg/h의 PET를 포함하는 폐산물, 3.33 ㎏/h의 나트륨 하이드록시드, 및 2 ㎏/h의 MEG를 압출기에서 가공한다. 나트륨 하이드록시드 대 PET 폐산물의 비는, 본 발명에 따른 공정 동안 PET의 구성 반복 단위 대비 대략 2.4의 일정한 화학양론비가 설정되도록, 설정한다. 압출기의 반응 출력물은 2나트륨 테레프탈레이트, MEG, 및 나트륨 하이드록시드의 미반응 성분과 PET 폐기물, 예컨대 PET 잔류물, 염료, PA 및 염료의 분해 산물, 및 다른 중합체, 예컨대 PE, PP, 및 PS를 포함한다.
트윈-스크류 압출기는 구성상 모듈식이며 14개의 온도 구역을 포함한다. 하우징에는 각각 개별적으로 제어되는 전기 히터 및 수냉이 장착된다. 외부 스크류 지름 Da 대 내부 스크류 지름 Di의 비는 스크류의 잠재적 자유 부피에 대한 특성 파라미터이다. 본 명세서에서 사용되는 압출기에 있어서, 스크류 부재의 Da/Di 비는 1.66이다. 스크류 길이 L 대 스크류 지름 D의 비는, 압출기의 가공 길이를 기재하며 본 발명의 압출기에 있어서는 60이다. 스크류 기하구조는 구조 상 모듈식이며 공정 및 PET 물질에 따라 채택될 수 있다. 압출기는 하기 개별적으로 온도-제어되는 실린더를 포함한다:
실린더(1): 주 유입구(main intake), 실린더(2): 상부 주입 노즐, 실린더(3): 역방향 흐름을 갖는 측면 기체방출, 실린더(4): 나트륨 하이드록시드의 측면 공급, 실린더(5): 상부 주입 노즐, 실린더(6): 상부 통기 포트, 실린더(7): 폐쇄됨, 실린더(8): 상부 주입 노즐, 실린더(9): 역방향 흐름을 갖는 측면 기체방출, 실린더(10): 폐쇄됨, 실린더(11): 기체방출, 실린더(12): 폐쇄됨, 실린더(13): 기체방출, 실린더(14): 주입 노즐, 실린더(15): 수송, 실린더(15) 후 출력됨. 이에 따라 실린더(1) 내지 (15)에서, 반응물은 먼저 압출기 내로 인입되고 모든 구역을 통과하면서 장치에서 기계적으로 가공된다. 마지막에서, 즉, 15번째 실린더에서, 산물은 압출기 밖으로 수송된다. 배출구는 산물이 장치 밖으로 수송되는 개구로서 구현된다.
장치에는 주입 노즐의 실린더 개구에 삽입된 최대 3개의 압력 센서가 장착된다. 하우징/실린더(2 내지 15)는 160℃로 온도-제어된다. 실린더(1)는 온도-제어되지 않는다. 공동-회전 트윈 스크류의 회전 속도는 100 rpm으로 설정된다.
스크류 구성은 2개의 고체 물질의 양호한 혼합이 공정에서 보장될 수 있도록 선택된다. 사용되는 스크류 부재는 임의 순서로 축 상에 달릴 수 있다. 스크류 부재의 트레드 수가 변경되는 경우, 스페이서 디스크 또는 전이 부재가 사용된다. 다층 PET 폐산물의 가능한 최대 변형 및 기계적 스트레스화 그리고 대략 2분의 상대적으로 높은 평균 체류 시간을 달성하기 위해, 수송 및 수송-중립 혼련 부재가 스크류 구성의 설계에서 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 혼련 부재를 사용함으로써, 에너지가 반응 혼합물 내로 도입되고 반응을 가속화할 수 있다. 또한, 혼련 부재는 반응 혼합물에서 염기의 우수한 분산을 보장한다. 역수송 부재의 사용은 반응 혼합물이 축적될 수 있게 한다. 역수송 부재 간의 타이트한 갭은, PET 폐산물 잔류물이 부재 및 실린더 벽 간 갭을 통해 압축될 수 있을 때까지 반응 혼합물이 체류하도록 한다. 기체방출 및 대기 해방 영역에서, 높은 자유 스크류 부피를 갖는 스크류 부재가 사용된다. 이는 용매가 반응 혼합물로부터 연속 제거될 수 있도록 한다. 또한, 일련의 수송 혼합 부재가 스크류 구성에 설치되고, 더 낮은 전단으로 인해 혼련 부재보다 적게 반응 산물에 기계적 스트레스를 가하지만, 매우 양호한 혼합을 보장한다.
실린더(1) 영역에서, PET는 고체 계량 장치를 통해 중량측정에 의해 계량된다. 물질은 큰 자유 스크류 부피를 갖는 유입구 및 스크류 부재를 통해 압출기 내로 수송되고 여기서 가온된다. 그러나, 실린더(1) 자체에서는 수송만이 일어나며, 온도 제어는 없다. 실린더(2)에서, MEG는 중량측정 계량 장치에 의해 상부 충전 개구를 통해 첨가된다. 펠렛 형태의 고체 나트륨 하이드록시드는 실린더(4)에서 측면 계량 장치를 통해 그리고 가압 공급기에 의해 두 번째 계량 장치를 통해 중량측정에 의해 첨가된다. 실린더(4)는 대기 개구부를 더 포함한다. PET용 고체 계량 장치 및 나트륨 하이드록시드용 고체 계량 장치 모두, 산소 및 수분의 유입을 방지하고 일정한 계량을 보장하기 위해 불활성 가스로 덮인다. 불활성 가스의 덮음이 없으면, 고흡습성 나트륨 하이드록시드는 매우 빠르게 응집되고 응고되어, 공정이 중단되는 것을 초래한다. 사용된 MEG 및 응축으로 인해 형성되는 MEG는 실린더(6) 및 실린더(10)에서 대기 개구부를 통해 회수될 수 있다.
스크류 구성을 표 1에 나타낸다. 나타낸 각도 값은 각 경우에서 혼련 부재의 디스크 간 각도를 나타낸다. 다양한 혼련, 혼합, 수송, 및 역수송 부재의 순서는, 고체의 균일한 혼합을 보장하고 PET 물질 및 다층 시스템을 기계적으로 분쇄하고 파괴하여, 비누화 반응을 위한 가능한 최대 표면적을 제공하기 위해 사용된다. 기계적 스트레스는 다양한 층 및 층 자체 간 물질 결합을 손상시키고, 이에 따라 반응은 상기 처리에 의해 PET의 다양한 측면 상에서 유리하게 일어날 수 있다. 이와는 대조적으로, 기계적 스트레스화가 없으면, 염기는 하나 이상의 측면이 코팅된 PET 플레이크의 노출된 PET 표면 및 PET 테두리만 공격할 것이다. 나타낸 스크류 구성을 선택함으로써, 압출기에서 PET 폐산물의 평균 체류 시간은 대략 2분으로 설정된다. 이러한 반응 시간 내에서, PET 폐산물의 PET 성분의 전환은 92 ~ 97%로 일어난다.
Figure 112021042319602-pct00001
페이스트-유사 반응 출력물은 과립화되고, 분쇄되고, 온도-제어 컨베이어 상으로 로딩되어, 후속 단계인 "후-처리"(4)에서 추출된다. MEG 증기가 쿨러에서 응축되고 수집된다.
후속 방법 단계인 "용해"(5)에서, 반응 출력물은 교반기 용기 또는 혼합 스크류에서 물에 용해된다(55 ㎏/h, 133 g/L 용해도의 2나트륨 테레프탈레이트). 불용성 잔류물(PET 잔류물, PE, PP, 금속, PS, 판지)은 여과(6)에 의해 분리된다.
여과(6) 후, 방법 단계 "정제"(11)에서, 방법의 오염물질 및 부산물이 분리된다. 본 발명의 맥락에서, 다양한 방법이 여기에서 상정될 수 있고 당업자에게 자체 공지되어 있다.
후속 방법 단계인 "TPA 침전"(7)에서, 황산(9.6 ㎏/h, 25%(w/w))이 용액에 첨가된다. 침전된 TPA는 여과(8) 및 물로의 세척(9)에 의해 수득되고 여과된다. TPA는, 황산의 잔류물 및 침전 동안 형성된 나트륨 설페이트를 제거하기 위해, 물로 세척된다.
세척(9) 후, 수중 불용성인 고체 TPA를 세척수로부터 분리하기 위해 고체 및 액체의 분리(10)가 행해진다.
본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 장치, 본 발명에 따른 용도에 의해, 특히 다층 PET 폐산물이 높은 처리량 및 높은 품질로 재가공의 제한 없이 중합을 위해 이용 가능한 원료로, 즉 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성하기 위한 원료로 효율적으로 전환될 수 있다. 이렇게 하여 생성된 알킬렌 글리콜의 일부가, 본 발명에 따른 방법에서 해중합을 위해, 역류로 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 해중합에 의한 연속 공정에서, 실질적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폐산물을 재가공하는 방법으로서, 고체 알칼리 하이드록시드 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드가 상기 폐산물에 첨가되어 반응 혼합물을 생성하며, 알킬렌 글리콜이 반응물로서 상기 반응 혼합물에 더 첨가되는 것을 특징으로 하고, 상기 알킬렌 글리콜은 의도되는 해중합의 산물로서 생성되는 알킬렌 글리콜이고, 추가적인 반응성 성분이 상기 반응 혼합물에 첨가되지 않으며, 트윈-스크류 압출기가 수송을 위해 사용되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐산물이, 상기 반응 혼합물을 생성하기 전에, 3mm 이하의 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜이, 상기 폐산물 대 상기 알킬렌 글리콜의 질량 유속 비가 적어도 3이 되도록 선택되는 질량 유속으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드가, 상기 알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드 대 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 비가 화학양론적으로 구성 반복 단위 대비 2.4가 되도록 하는 질량 유속으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 해중합을 위한 상기 반응 혼합물이 반응기 용기를 통해 연속 수송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 해중합이 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 끓는점 미만 및/또는 모노에틸렌 글리콜의 끓는점 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 불활성 가스가 반응기 용기 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 혼련 및/또는 혼합 및/또는 수송 및/또는 역수송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 반응 출력물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 물이 고체 성분을 용해시키기 위해 반응 출력물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 고체가 반응 출력물로부터 여과되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 해중합에 의해 형성되고 반응 출력물에 존재하는 카복실레이트 이온을 산으로 전환하기 위해, 산이 반응 출력물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 재가공 방법을 수행하기 위한 장치로서, 운반 수단을 포함하는 반응기 용기를 가지며, 고체 알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이드록시드를 공급하는 수단을 갖고, 알킬렌 글리콜을 상기 반응기 용기 내로 공급하는 수단을 가지며, 상기 반응기 용기가 트윈-스크류 압출기로 구현되는 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 압출기가, 1.7의 외부 지름 대 내부 지름의 비를 갖는 적어도 하나의 스크류 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제 13 항에 있어서, 스크류 부재의 길이 대 이의 외부 지름의 비가 60인 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 운반 수단이 반응기에서 반응 혼합물을 간헐적으로 수송, 혼련, 또는 역수송하기 위해 잇달아 배치된 수송, 수송-중립, 및/또는 역수송 스크류 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 반응기 용기가 스크류 부재에 채택된 세그먼트의 온도를 제어하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 13 항에 기재된 장치를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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