CN1097607C - 线性聚酯的回收方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种从绝大多数可变形式的聚酯废料中连续回收线性聚酯，如PET和PBT的方法，其中将未干燥的废料熔融，聚合物链通过附着的水份而进行水解降解，将与聚合物基本组成单元相应的二醇添加至该熔体中，从而产生糖解降解，并且将如此处理过的熔体进一涉缩合至所希望的聚合度。

Description

线性聚酯的回收方法和装置
本发明涉及从线性聚酯废料中回收线性聚酯，如PET和PBT的方法，以及实施该方法的装置。
与许多可熔化的热塑性塑料如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯不同，线性聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯不能通过简单的熔化和再粒化而进行处理，以便制得用于更高质量要求的可回用的原料，这是因为，除非对聚酯进行事先干燥，否则的话，在熔融期间，聚酯将被总是附着的水份水解降解。另一方面，对于聚酯而言，通过水解而使聚合物链的断裂是可逆的，通过适当的反应条件，如真空，高温以及搅拌，并除去所形成的反应水，可进行缩合。与所述的其它塑料相反，所述的聚酯甚至由热或氧化降解所引起的分子链断裂也能恢复。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)废料的特征通常在于：相对于纯PET而言含有增加的羧基末端基浓度，以及减少的乙二醇酯末端基。造成这种情况的原因首先是在熔融期间和在对熔体进行处理期间不可避免的热降解。这将造成这样的情况即在通常的再粒化过程中，通过特性溶液粘度(i.v.)测量的PET的链长将缩短；如果在重复再粒化和回用时观测PET的性能的话，正如在充分循环时所预期的那样，可确定的是，在大约第三个循环之后，特性溶液粘度将大大下降，结果将使得该材料不可利用。通过PET的固相后缩合，可再次使特性溶液粘度升高，然而，由于羧基末端基同时也将增加并且乙二醇酯末端基将减少，因此，这种方法将受到限制。COOH/OH的比率越大，通过后缩合可实现的特性溶液粘度将越低，而且后缩合产品的COOH浓度将越大。
PET的循环方法是已知的，其中一种方法是，将不规则的废料破碎并压实，以致使处理过的废料部分能连续地通过轴或其它的干燥器，以便使废料部分完全干燥。然后，再进行熔融和后缩合。该方法的缺点在于：由于设备和能量消耗的程度，因此，废料的干燥将是十分昂贵的，并且水解降解不能完全避免，因此应小心地对废料进行干燥。
利用这些方法，在最终产物中可以得到的缩合度将取决于用作原料的聚酯废料的质量，特别是将取决于其特性溶液粘度(i.v.)及其COOH的浓度。因此，由该方法得到的最终产物将不能用于许多需要一定缩合度的应用场合。因此应将这些产物称为劣质品。
此外，这些方法不能补偿不时增加的并且在聚酯重复循环中尤其是在实际的密闭循环中不可避免的乙二醇酯末端基的损失。
本发明的目的是提供一种利用同时进行的水解和糖解降解，回收线性聚酯的方法和装置；由此，可得到高质量的循环聚酯，结果是，甚至在密闭循环中也能进行循环，可以预期的是，设备的尺寸和能量的消耗均将很小。特别是，本发明的目的是生产具有准确缩合度的聚酯，该聚酯将用于各别的用途，而与原料聚酯的质量(i.v.，羰基末端基的浓度)无关。
根据本发明，提供了一种从可变形式的聚酯废料中连续回收线性聚酯的方法，其中将未干燥的废料熔融，聚合物链通过附着的水份而进行水解降解，将与聚合物基本组成单元相应的二醇添加至该熔体中，从而产生糖解降解，并且将如此处理过的熔体进一步缩合至所希望的聚合度，以这样的用量添加二醇，即在后缩合之前，熔体的COOH/OH末端基的摩尔比率在0.3和0.1之间。
根据本发明的另一方面，提供了一种从可变形式的聚酯废料中连续回收线性聚酯的装置，该装置有用于计量废料和排出挥发性组份的排气挤出机；用于过滤熔体的第一过滤装置；用于计量添加二醇和如果需要其它添加剂至熔体中的计量装置；用于混合并均化熔体的静态混合器；用于进一步使熔体缩合至希望的聚合度的水平设置的后缩合反应器；以及用于将熔体排出并输送至另外加工工段的泵。
与本发明相对应，将未干燥的废料加入进行熔融加工的挤塑机中，在熔体中发生水解降解。只需将废料进行充分预破碎，以使废料能在没有任何问题的情况下通过与挤塑机上游连接的撕碎装置的入口。向熔体中添加二醇，例如乙二醇，使之与待处理的聚合物如PET的基本组成单元相一致，然后，在类似于连续聚酯缩合工厂中的最终反应器的反应器中，使熔体缩合至加工所希望的缩合度。因此，容忍了聚酯的水解降解，并且以化学计量需要量添加二醇添加剂，从而在熔体缩合时得到了其分子量再次升高的所希望的聚酯。通过添加二醇如乙二醇而引起的聚合物如PET的部分糖解，将降低COOH/OH末端基的浓度比，以致使在随后的熔体后缩合时，将不可逆地得到所希望的特性溶液粘度。因此，最终产物可以用于通常的各种用途，如纱线，薄膜和瓶，并且可以与由原料单体生产的聚酯相比。
由于有目的的控制，在一定聚合度下温度的降低，以及糖解降解作用限制在15和35之间，因此，能保证适合最终产物所希望的参数。
有益的是，以这样的方式计量二醇，即在后缩合反应器进口处COOH/OH末端基的比率在0.3和0.1之间，这能够使加工条件最优化。
在有益的方式中，在计量添加二醇之前和/或之后，对熔体进行过滤，这是因为在那个位置处的熔体具有最低的相对摩尔质量并因此最低的粘度，因此对于过滤压力和过滤面积而言，这将使成本降低，即可减少能量和装置的成本。
在附图中示出了本发明装置的举例性实施方案，并在下面的说明中结合方法进行了详细的解释。该图示出了根据本发明装置的简单结构。
根据本发明用于回收线性聚酯例如PET的方法可用于绝大多数改变形态的细分类的废料，即该废料可以各种形态存在，如瓶边角料，纤维和纱线，薄膜和毡，废边料或整块料幅，以及熔体料团。在加工之前可对脏的废料进行清洗，并可对较大的聚合物片料进行粗预破碎。另外还适用作原料的是，粗预破碎的PET制得的饮料瓶，所述饮料瓶已通过外加物质和其它聚合物的分选以及通过用水进行的洗涤去除了纸和粘合剂残留物。由于洗涤而附着在表面上的水份可用简单的干燥器除去，而无需干燥到这样的程度，即水份由聚合物内部渗出。
在附图中示出的设备有一个作为主要部件的单螺杆挤出机2，该挤出机2在撕碎装置1的下游，并且预破碎的废料通过输送带加入该设备中。在此撕碎装置优选由容纳在外壳中的可旋转的盘组成，在该盘的上表面上，横向布置有直立的切刀。在该装置中预破碎的废料被均化、加热和压实，同时由于所述盘的旋转作用，产生了挤出机螺杆切向加料所需的离心力。挤出机2的下游连接一网目宽度在40和150μm之间的过滤装置3，在该过滤装置中废料被熔化。使从过滤装置3中排出的熔融物通过一特定的静态混合器6，然后计量泵送装置7通过另一个网目宽度在20和30μm之间的过滤装置8将熔融物送入后缩合反应器9中。带有可变驱动系统的计量泵5从容器4中将乙二醇和反应添加剂计量加入熔融物中，并进入静态混合器6中。
根据本发明的一个优选方案，在废料熔融期间，将添加剂整个地或部分地与之混合。
反应器9呈水平圆柱体状，在该反应器中布置有一与盘和/或轮幅相配合的转子。在最终反应器中进行反应所需的真空通过包含有喷淋冷凝器和泵的真空系统10产生。排料泵12将后缩合的熔融物送至另一加工位置，在加工位置备有造粒机13和/或抽丝装置14和/或某些其它的处理装置15，例如流延装置。
根据本发明的一个优选方案，后缩合反应器呈带有转子的圆盘反应器的形态，转子在多孔的中空圆柱体上以一定的角度支撑圆盘组。
预破碎并压实末干燥的废料被送入挤出机2中，在挤出机中废料被熔化，并且在熔融物中发生了水解降解反应。所述的降解通过一定的处理条件和标准而慎重进行的。这些处理条件和标准指的是挤出机2中废料的湿度和/或温度和/或真空度。由于挤出机2是一排气挤出机，因此，在熔融处理期间逸出的挥发性杂质可以排出。在水解降解中，熔融物的分子量降低，即聚合度下降，这将使熔融物的粘度变得更低，并因此能在过滤强度在40和150μm之间的过滤装置3中，在压力区或过滤区上进行低成本的粗略过滤。
将乙二醇和其它添加剂如光学增亮剂，着色剂，有色颜料，稳定剂，催化剂等通过计量泵5加至熔融物中，并在静态混合器6中进行充分混合。然后，在将熔融物计量加至反应器9之后，进行精细的过滤(过滤装置8)。通过添加乙二醇，也将发生糖解降解。通过挤出机中的加工条件和标准以及通过对添加乙二醇的计量而控制的混合的水解降解和糖解降解，在通过一下限和一上限预定的范围内进行，聚合度的下限为15，这是因为低于该值将不再有使用后缩合或最终反应器9的位置。聚合度的上限约在35，优选为30，这是因为否则的话将丧失有利的过滤作用这样的优点。
此外，在后缩合反应器9的入口处必须有所希望状态的羧基末端基COOH和羟基末端基OH。在最终反应器9的入口处，末端基COOH/OH的比率应在0.3和0.1之间。优选在最终反应器9之前提供一熔融物粘度计11，该粘度计测量粘度，并且乙二醇的添加和/或其它加工参数将根据测量结果进行调整。
在后缩合反应器9中，通过提供3hPa和1hPa之间的真空以及285℃和290℃之间的温度取得了约105的最终聚合度；在最终反应器9中，通过将熔融物暴露至形成大表面的真空中而确定最终分子量，借助此方法，随着粘度的增加，乙二醇易于从产品中挥发出。通过转子上圆盘的倾斜而将熔融物传输通过后缩合反应器9，其停留时间通过旋转速度和角度来确定。根据粘度计11测量的粘度结果来控制反应条件。
在反应结束时，熔融物通过连接至泵12的排料管线而离开反应器9。此外，还可在抽丝装置14中将熔融物加工成线料，或在流延转置15中加工成薄膜，或者加入造粒装置13中。
在后缩合反应器9的具体实施方案中，可将最终聚合度设定在约150和约200之间。这可通过0.5和1.0hPa的真空度而实现，反应器的转子应具有更大的材料强度，以致使所述转子经得住高熔体粘度所产生的阻力。经150的聚合度(DP)能生产PET-瓶，而约200DP的产物适合于制备高稳定性、高模量和低收缩率的工业用线料。通过在挤出机中进行再熔化然后对瓶坯料进行注塑或者对线料进行抽丝，可由造粒的聚酯生产出瓶和工业用线料。然而，特别经济的是，将得自最终反应器的熔融物直接加工坯料或线料，而不暂时的将熔融物加工成颗粒。通过本发明的方法，对于新聚酯是已知的这种方法也可用于再生聚酯。
实施例1
将粗破碎的、干净且小心储存的聚酯废料这样的原料，以1300kg/h的喂料速率加入挤出机中，并在其中熔融。
在200毫巴的压力下，从挤出机的排气区域排出蒸汽。
以如下方式设定对挤出机的电加热，即排出熔体的温度为285℃。
借助孔径为130μm、可自动逆转流动的过滤器对粘度为20-100Pas的熔体进行过滤。所有熔体管线均加热至290℃。
在特别设计的混合区中，以20kg/h速率计量加入预热的乙二醇，并与熔体充分混合。借助可调齿轮泵通过孔径为25μm的易-转换(easy-change)过滤器，以精确的量再次对熔体进行过滤，并使之进入反应器中。
圆盘反应器的长度为4.0m，直径为1.8m，并装有总共21个可变的孔和设计的圆盘。以1.5min-1旋转速度驱动所述的圆盘。在该反应器中，反应器的温度为288℃，并且根据最终产物的粘度将压力调整在平均约1.0毫巴。
将包含有17.1kg/hEG，1.6kg/h水，0.12kg/hDEG和低聚物的蒸汽混合物冷凝，并送回至再处理过程中。
通过恒定速度的特别宽口的齿轮泵从反应器中排出熔体，并通过熔体的粘度压至另外的加工工段；温度为286℃，压力为150巴，粘度为260Pas。
实施例2
在试验工厂中，在270-290℃的挤出机中熔融25kg/hPET颗粒，所述颗粒的特性粘度(i.v.)为0.636dl/g，羧基末端基大于33mmol/kg。然后，将该聚合物流与190g/h的乙二醇混合，并加入最终反应器中。该最终反应器的直径为0.6m长度为1.2m。并且取得了约285℃熔体温度，约为3毫巴的真空度，和0.5min-1的转子速度，以及i.v.＝0.65dl/g的产物的溶液粘度。在此羧基末端基少于25mmol/kg。将液体聚合物固化成线料并进行造粒。
将以这种方式生产的i.v.＝0.65dl/g的PET颗粒再次熔入安装在挤出机中的喷纺粘合织物中。聚合物的通过量约为42kg/h。通过孔径为0.4mm的齿轮泵喷嘴加入液体聚合物，并加工成长丝速度为4000m/min的喷纺粘合织物。纤度为3dtex，单体面积重量为30g/m2。喷纺粘合织物的宽度为660mm。

Claims (20)

1.一种从可变形式的聚酯废料中连续回收线性聚酯的方法，其中将未干燥的废料熔融，聚合物链通过附着的水份而进行水解降解，将与聚合物基本组成单元相应的二醇添加至该熔体中，从而产生糖解降解，并且将如此处理过的熔体进一步缩合至所希望的聚合度，以这样的用量添加二醇，即在后缩合之前，熔体的COOH/OH末端基的摩尔比率在0.3和0.1之间。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在后缩合之前，控制混合的水解和糖解作用，使聚合度值在下限15和上限35之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在计量添加二醇之前和/或之后，对熔体进行过滤。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在计量添加二醇之前利用过滤尺寸在40和150μm之间的过滤器进行粗过滤，并且在后缩合之前，利用过滤尺寸在20和30μm之间的过滤器进行细过滤。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在熔融之前，对聚合物废料进行粗预破碎和/或压实。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在熔融之前对废料进行洗涤。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将可变来源的经精心储存的废料进行加工混合。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将添加剂添加至熔体中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述添加剂为光学增亮剂，着色剂，有色颜料，稳定剂或催化剂。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，添加剂与二醇一起添加，并将各组份与熔体均匀混合。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于，在废料熔融期间，将添加剂整个地或部分地与之混合。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在后缩合之前测量熔体的粘度，并且根据测量结果计量添加二醇和/或控制温度和/或真空度。
13.一种从可变形式的聚酯废料中连续回收线性聚酯的装置，该装置有用于计量废料和排出挥发性组份的排气挤出机(2)；用于过滤熔体的第一过滤装置(3)；用于计量添加二醇和如果需要其它添加剂至熔体中的计量装置(5)；用于混合并均化熔体的静态混合器(6)；用于进一步使熔体缩合至希望的聚合度的水平设置的后缩合反应器(9)；以及用于将熔体排出并输送至另外加工工段的泵(12)。
14.根据权利要求13的装置，其特征在于，用于破碎，均化和压实废料的装置(1)连接在排气挤出机(2)的上游，该装置产生从挤出机中排料所需的力。
15.根据权利要求13或14的装置，其特征在于，在后缩合反应器(9)之前提供第二过滤装置(8)。
16.根据权利要求15的装置，其特征在于，第一过滤装置(3)的过滤尺寸在40和150μm之间，而第二过滤装置的过滤尺寸在20和30μm之间。
17.根据权利要求13或14的装置，其特征在于，将熔体计量加入后缩合反应器(9)中的计量装置(7)连接在静态混合器(6)的下游。
18.根据权利要求13或14的装置，其特征在于，测量熔体特性粘度的粘度计布置在后缩合反应器(9)之前，用于计量二醇和/或排气挤出机(2)真空度的计量装置(5)根据测量结果而进行控制。
19.根据权利要求13或14的装置，其特征在于，后缩合反应器(9)呈带有转子的圆盘反应器的形态，转子在多孔的中空圆柱体上以一定的角度支撑圆盘组。
20.根据权利要求13或14的装置，其特征在于，用于测量从反应器(9)中排出的熔体的特性粘度的粘度计(11)连接在后缩合反应器(9)的下游，熔体在反应器(9)中的停留时间或反应器(9)中转子的旋转速度和/或真空度根据测量结果来控制。
CN99105533A 1998-03-12 1999-03-12 线性聚酯的回收方法和装置 Expired - Lifetime CN1097607C (zh)

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DE19811280.7 1998-03-12

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