JP2023540921A - ポリエステルのリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
ポリエステル廃棄物を機械的に粉砕する工程と、粉砕したポリエステル廃棄物を、固相において後縮合する工程と、後縮合したポリエステル廃棄物を溶融する工程と、溶融物を押出してフィラメントを形成する工程とを有する、ポリエステル廃棄物からフィラメントを製造する方法。この方法は、押出目的の溶融工程を実施する前に、ポリエステル廃棄物の溶融温度未満で完全に実施される。後縮合したポリエステル廃棄物の溶液粘度は、少なくとも1.7である。本発明によるフィラメントの可能な用途は、例えば、車両タイヤ用の補強カーカスである。
Description
本発明は、ポリエステル廃棄物から工業用ヤーンおよび/またはタイヤヤーンを製造するための直接製造ルートを可能にする、ポリエステルまたはポリエステル廃棄物のリサイクル方法に関する。
ポリエステルクラス由来のポリマー、特にテレフタル酸の誘導体、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)は、重要なプラスチックであり、様々な大量用途に使用されている。とりわけ、ミネラルウォーター、レモネードまたはフルーツジュースなどの飲料用に、ポリエチレンテレフタレート製の軽量で薄肉の使い捨てボトル(「PETボトル」)の製造が特に重要である。ポリエステル繊維は、衣料用織物の製造においても、エアバッグ、シートベルト、コンベヤベルトまたはホース用の強化織物の製造などの工業用途だけでなく、空気入り車両タイヤの補強用コードの製造においても、広く使用されている。
ポリエステルは、特に使い捨てボトルなどの短命な日常用品に広く使用されているため、大量のポリエステル廃棄物が発生し、これは、多くの国で使い捨て飲料容器のデポジット制度によって回収されている。加えて、使用済みの再利用可能なボトルが回収され、これはポリエステル製である。ポリエステル繊維の製造では、いわゆる「屑紡」または「繊維屑」が大量に発生する。これは、紡糸プロセスの開始時に製造されるが、技術的な理由からヤーンとして使用することができない繊維材料を指す。屑紡は、回収され、リサイクルされ得る。廃棄されたタイヤから回収できるのは、ゴムや金属だけではない。多くの場合ポリエステルを含む補強カーカスの回収も、一般的に行われている。
ポリエステルのリサイクルは、原則的に、ポリエステルが溶融により液化し、新たな形態に変換され得るので可能である。しかしながら、このようなリサイクル方法には2つの主要な障害がある。
第1の主要な障害は、様々な純度である。異なる種類のポリエステル廃棄物の混合物のリサイクルは、ポリエステルが異なる使用に対して異なる組成を有し得るので、非常に限られた範囲でしか可能ではない。タイヤ用途のためのポリエステルは、例えば、非常に純粋であることが多く、非常に長い鎖のポリエチレンテレフタレートからなる。長くて非常に規則的な鎖は、結晶化する傾向が強く、したがって特に引裂耐性のある繊維を形成する。この障害は、例えば使い捨てボトルの回収で行われるように、ポリエステル廃棄物の分別収集または非混合回収によって克服され得る。屑紡の回収は、様々な分離も含み得る。加えて、シートベルトおよびエアバッグなどの車両構成要素は、他の工業用織物と同様に、ポリエステル廃棄物の供給源である。一方で、異なる供給源からの廃棄物を混合することは、ポリエチレンテレフタレートが供給源に応じて異なる組成を有し得るので、問題となり得る。例えば、ボトルは、通常、より良好な透明性を達成するために、最大2パーセントのテレフタル酸がイソフタル酸および/または1,4-シクロヘキサンジメタノールにより置き換えられているポリエチレンテレフタレートから作られている。
第2の障害は、使用段階および/または機械的リサイクルの間のポリマー劣化による品質損失である。例えば、ガラスや多くの金属は、品質を損なうことなくほぼ無限にリサイクルすることができるが、ポリエステルのリサイクルは、長い間、常にいわゆる「ダウンサイクル」であり、リサイクルされたポリエステルは、元の製品よりも品質や価値の低い製品の製造にしか使用できなかった。ポリエステル中のポリマー鎖は、光、水、大気中の酸素および熱応力の影響下で加水分解にさらされ、これが連続的な鎖短縮を引き起こし、ひいては製品の機械的強度を低下させる。一般に、ポリエステル繊維の鎖長および機械的強度の要件は、用途の所望の領域に大きく依存する。鎖長の一般的な尺度の1つは、DIN EN ISO 1628-1-2012-10によるポリマーの溶液粘度である。衣料用織物の製造への適用は、通常、低い繊維強度しか必要とされない。ここでは、約1.6の溶液粘度を有するポリマーから作られた繊維で十分である。強度要件は、例えば、ホースまたはコンベヤベルト用の補強織物を作るために使用されるいわゆる工業用ヤーンの製造において使用される繊維の場合により高い。ここでは、少なくとも1.8の溶液粘度が必要である。最も高い強度要件は、車両用タイヤの補強カーカスの製造に使用される繊維に適用される。ここでは、少なくとも2.0の溶液粘度が必要である。
ポリエステルの加水分解に対する感受性は、その分子構造によるものである。本願の意味におけるポリエステル高分子では、ジカルボン酸残基およびジアルコール残基が、水分子の脱離による重縮合反応において形成される、エステル結合によって互いに連結されている。特に高温での水の存在および/または塩基もしくは強酸の同時存在により、水分子の付加により結合が破壊され、遊離のカルボン酸およびアルコール基が形成される。これにより、ポリエステルのポリマー鎖が短縮される。
加水分解の影響により、ポリエステル製の製品の構造は、概して、例えばガラス製または金属製の製品のものよりも環境条件下での耐久性がはるかに低い。このような製品を、ここで、可能な洗浄および乾燥に加えて、少なくとも溶融プロセスおよび再成形、ひいては水、洗浄剤との接触およびさらなる熱負荷を伴う、寿命末期にリサイクルに回した場合、加水分解がさらに一層促進され、必然的に品質の劣る製品となる。タイヤカーカスの引裂耐性の高いヤーンは、繊維産業用の不織布を製造するためにしか使えない可能性がある。これは、リサイクルされたプラスチックからの製品の製造が、1回の溶融によって行われるのではなく、粗製品、例えば顆粒が最初に溶融によって製造され、次いでさらなる工程で再び溶融され、製品に加工されるので、なおさらのことである。その結果、リサイクルされた製品のポリエステルを構成するポリマー鎖は、先に初期製品を構成していたポリマー鎖よりも短くなり、機械的安定性や熱的安定性の点であらゆる結果を伴う。
ポリエステル試料の加水分解の進行の指標として、いわゆるカルボキシル末端基(CEG)含有量が、ASTM D7409-07に従って測定され、これは、ポリエステル鎖の加水分解によって形成される遊離カルボキシル基が、試料の単位質量当たりいくつ存在するかを示す。
新たに製造されたポリエステルおよびリサイクルされたポリエステルの両方におけるポリマー鎖の長さを長くするために、規定の顆粒に加工された固体ポリエステルまたはポリエステル溶融物を、減圧下および/または不活性ガス下でより高温で長時間維持する後縮合方法が利用可能である。高温は、遊離アルコール基とカルボン酸基との間の重縮合反応を促進させ、不活性ガス流および/または減圧は、重縮合の反応生成物、例えば、水蒸気を反応平衡から除去し、それにより、より短いポリエステル鎖をより長いポリエステル鎖に連結させる。
また、リサイクルされたポリエステル製品の特性は、リサイクルされた供給原料が、そこに付着した物により汚染されることが多いという事実、またはリサイクルされているポリエステルが、元の製品の特性を改善するがリサイクルされた製品において問題を起こす添加剤を含有するという事実によっても影響を受ける。例としては、合成繊維に適用され、繊維の機械的特性を向上させる潤滑剤(いわゆる紡糸油)、または炭酸飲料用のボトルの材料上にあり、ガス透過性を低下させるコーティングが挙げられる。リサイクルされたポリエステルの機械的特性に影響を与えることに加えて、特に、リサイクルされた材料が、例えば、食品包装、織物または玩具の製造に使用される場合、このような不純物の潜在的な毒性も要因の1つである。
欧州特許第0942035号明細書には、システムサイズが小さく、エネルギー消費が少ない高品質のポリエステルを回収するための方法および装置が開示されている。リサイクルのために、未乾燥の廃棄物が押出機に供給され、溶融物中で加水分解が起こる。溶融物に、処理されるポリマーの基本構造単位に相当する多価アルコールが添加され、そして溶融物は、反応器内で処理のために所望の重縮合度まで後縮合される。約150~200の最終重合度が設定され得る。ボトル屑、繊維および糸、箔およびタイル等の形態の廃棄物が、記載されたプロセスに供給され得る。得られた溶融物は、技術的用途のために糸に紡糸され得る。
国際公開第2004/106025号には、リサイクルされるポリエステル廃棄物が乾燥され、溶融され、顆粒に加工される、ポリエチレンテレフタレートの食品用リサイクル方法が開示されている。顆粒は、次いで、結晶化工程および固相後縮合に供される。得られたリサイクルされた製品は、次いで、飲料ボトルなどの包装を製造するために使用され得る。
従来技術には、タイヤ用の補強カーカスの製造に適したポリエステルフィラメントの製造方法が開示されていない。
本発明の課題は、ポリエステル廃棄物をリサイクルの出発材料よりも価値の高い製品に加工することができるポリエステルのリサイクル方法を提供することである。ここで焦点を当てるのは、ポリエステル廃棄物からの引裂耐性の高いフィラメント、理想的にはタイヤ用の補強カーカスの製造に適したフィラメントの製造である。
この課題は、ポリエステル廃棄物を機械的にチップに粉砕する工程と、粉砕したポリエステル廃棄物を後縮合する工程と、後縮合したポリエステル廃棄物を溶融する工程と、溶融したポリエステル廃棄物を押出してフィラメントを形成する工程とを有するポリエステル廃棄物からフィラメントを製造する方法であって、後縮合したポリエステル廃棄物を溶融する前に、この方法を溶融温度未満で完全に実施し、後縮合したポリエステル廃棄物の溶液粘度がDIN EN ISO 1628-1-2012-10に従って少なくとも1.7であることを特徴とする方法によって達成される。
溶融温度未満での実施は、穏やかな反応条件下で方法を実施することを可能にし、これにより、リサイクルプロセスの過程でのポリエステルのさらなる加水分解が防止され、したがって、リサイクルプロセスを、特に負担が少なく、同時に特に効率的なものにする。加えて、このようにしてエネルギーを節約することができる。
エネルギーを節約し、さらに溶融および造粒に必要な設備を節約することにより、環境に優しいだけでなく、特に経済的になるようにプロセスを設計することができる。
本願の意味におけるフィラメントとは、その長さがそれらの厚さの倍数である構造である。したがって、「フィラメント」という用語は、全てのタイプの繊維を意味すると理解され得る。しかしながら、特に、フィラメントとは、特に長い長さの繊維であると理解される。典型的なフィラメントは、1メートル以上の長さを有するが、この長さは、数百メートルから数千メートルにもなることもあり得る。これにより、例えば、完全なヤーンリールの中身は1本のフィラメントのみで構成されていると考えられる。
本願の目的のために、ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸またはフタル酸の構成単位が二価アルコールまたは多価アルコールによって互いに連結されているポリマーと理解されるべきである。二価アルコールの例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオールまたは1,4-ブタンジオールが挙げられ、これらはテレフタル酸と共に、ポリマーのポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)を形成する。1種の酸成分および1種のアルコール成分のみからなるポリマーに加えて、2種以上の異なる酸成分および/または2種以上の異なるアルコール成分を含有するコポリマーも役割を果たす。例えば、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸のコポリマーが考えられる。例えば、ボトルに使用されるポリエステルは、最大2重量パーセントのテレフタル酸がイソフタル酸および/または1,4-シクロヘキサンジメタノールにより置き換えられているポリエチレンテレフタレートであることが多い。これにより、ポリエチレンテレフタレートの結晶化傾向が低下し、したがって特に高い透明度が達成される。
驚くべきことに、ここで、イソフタル酸の含有量が最大3重量パーセントであるポリエチレンテレフタレートが、特にタイヤ補強での使用にも適した非常に引裂耐性のある繊維を形成可能であることが示された。
本願の目的のために、重量パーセントは、ポリマー中の分子モノマーの割合を意味するのではなく、ポリマーの全ての鎖が同じ統計的組成を有するという仮定に基づいて、ポリマー鎖中の、したがってポリマーの総質量における対応するモノマー単位の割合を意味する。「モノマー単位」とは、ポリマー鎖に寄与するモノマーであると理解される。本願の目的のために、(例えばエチレングリコールの)ポリマー鎖に寄与するジアルコールは、ヒドロキシル基の水素原子を含まないジアルコール分子である。したがって、ポリエステルのポリマー鎖に寄与するエチレングリコール分子は、分子式C2H4O2を有する。(例えば、テレフタル酸またはイソフタル酸の)ポリエステルのポリマー鎖となるジカルボン酸は、2つのカルボキシル基のOH基を有していないジカルボン酸分子である。したがって、ポリエステル分子の繰り返し単位に寄与するテレフタル酸およびイソフタル酸は、両方とも分子式C8H4O2を有する。したがって2重量パーセントのイソフタル酸を含有するポリエステルでは、全ポリマーの質量に対するイソフタル酸のモノマー単位の寄与は2パーセントである。
本願の目的のために、ポリエステル廃棄物とは、少なくとも80重量パーセントのポリエステルを含むあらゆる物品であって、その目的を果たしたか、その目的を果たすのに不適切であるか、もはや適していないことが判明したか、その耐用年数を超えたために廃棄に回される物品を意味する。ポリエステル廃棄物は、例えば、空包装、例えば、使い捨てまたは再利用可能なボトル、摩耗したタイヤの補強カーカスまたはポリエステル繊維などの商品の製造から廃棄される実行前および/または実行後の材料であり得る。ポリエステル廃棄物の廃棄は、永久貯蔵、例えば埋め立て、例えば焼却による破壊、または材料の再利用、すなわちリサイクルとして理解され得る。
したがって、本願の意味におけるポリエステル廃棄物のリサイクルは、機械的粉砕工程から始まり、その目的は、ポリエステル廃棄物を、例えば、吸引リフターまたはコンベヤベルトを使用して容易に輸送できて、注入可能であり、かつ例えば、パイプライン、反応容器または貯蔵容器を詰まらせることができないサイズにすることである。さらに、粉砕工程では、ポリエステル廃棄物と周囲雰囲気との接触面積が増加し、これは、リサイクルプロセス中の化学反応の速度論にとって非常に重要である。粉砕工程は、例えば、ポリエステル廃棄物を圧縮する役割を果たす破砕、引き裂き、切断、破壊または粉砕などの、ポリエステル廃棄物においてすでに前もって行われていてもよい粗い機械的変形または切断プロセスとは区別されなければならない。ポリエステル廃棄物を粉砕するための装置は、当業者に公知である。この文脈において、例えば、切断ミル、ハンマーミルまたはローラ切断ミルが挙げられる。ポリエステル廃棄物は、これらの装置または同様の装置によってチップに加工される。相当な割合のポリエステル繊維からなるポリエステル廃棄物は、ステープル繊維の製造にも使用されるような、繊維チップに切断システムによってさらに加工され得る。粉砕工程は、減圧下および/または不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素もしくはアルゴン下で実施され得る。リサイクルプロセス中の化学反応の均一な進行を確保するために、プロセスに供給されるチップのサイズ分布が可能な限り狭いことが関心事である。一方で、これをポリエステル廃棄物の細断に適した装置を選択することによって行うことができ、他方で、チップをサイジングすることにより、可能な限り狭いサイズ分布を設定することも考えられる。この目的のために、例えば、1つ以上のふるいの使用が検討され得るか、シフター、例えば空気流の中を漂うことに基づいて異なるサイズのチップを互いに分離するエアシフターの使用が検討され得る。サイジングプロセス中に大きすぎると選別されたチップは、必要に応じて、プラスチック廃棄物細断装置を再び通過し、プロセスに適合するサイズにすることができる。一実施形態では、チップは、8~12ミリメートルの範囲の寸法を有する長方形プレートの形態である。一実施形態では、最大0.05パーセントのチップが、これらの寸法から1ミリメートルを超えて逸脱している。一実施形態では、これらの寸法から1ミリメートルを超えて逸脱するチップの割合は無視できる。一実施形態では、ポリエステル繊維は、8~12ミリメートルの平均長さのチップに切断される。一実施形態では、この長さから1ミリメートルを超えて逸脱するチップの割合は無視できる。
加水分解の促進によるくっつきやさらなる鎖の短縮を避けるために、機械的粉砕は、ポリエステル廃棄物の溶融温度未満で完全に行われる。
チップに付着した汚れを除去するために、汚れの種類に応じて様々に設計可能な洗浄工程が後に行われ得る。
例えば、飲料ボトルを含むポリエステル廃棄物の汚れは、本質的に飲料残留物からなるが、カビ、細菌粘液および/または昆虫の幼虫など、廃棄の過程で生成されるそれらの派生物からもなる。この場合、水および界面活性剤による洗浄が効果的であると思われ、これは、高温で、および/またはあらゆる種類の生物を効果的に死滅させるために、抗カビ剤、殺菌剤または殺虫剤などの殺生物剤の添加によって行うことができる。適切な界面活性剤および殺生物剤は、当業者に公知である。洗浄工程は、通常、ポリエステルに対する高い化学的負荷を意味し、ポリマー鎖の加水分解を促進させる。なぜなら、水としばしばアルカリ反応性の界面活性剤との組み合わせで高められた温度が、ポリエステルのエステル結合を強く攻撃するからである。
屑紡を含むポリエステル廃棄物の汚れは、「紡糸仕上げ剤」として知られる塗布されたアヴィヴェージ(avivage)から本質的になる。これらは、例えばシロキサンまたはパラフィン油、安定剤、帯電防止剤および/または2種以上の前述の物質の混合物であり得る。
廃棄タイヤからの補強カーカスを含むポリエステル廃棄物は、まず接着ゴム残留物、および必要に応じて接着剤を除去しなければならない。
エアバッグのリサイクルによって得られたポリエステル廃棄物は、通常、エラストマーコーティングを除去しなければならない。
加水分解の促進によるくっつきやさらなる鎖の短縮を避けるために、洗浄工程は、ポリエステル廃棄物の溶融温度未満で完全に行われる。
可能な洗浄工程の後に、適切には乾燥工程が続き、この乾燥工程の過程で、洗浄されたチップから水または溶媒が除去される。乾燥工程は、減圧下で、窒素流、アルゴン流または二酸化炭素流などの不活性ガス流中で、および/または高温で、および/または上記のうちの2つ以上の組み合わせにより実施され得る。
また、乾燥工程は、チップの洗浄が不要であるが、例えば、天候の影響下または高湿度の空気中での保管により、チップの含水量がリサイクルプロセスにとって高すぎる場合も特定の状況下で有用であり得る。また、ポリエステルチップの含水量が、ポリマーの結晶化度、すなわちポリマー鎖の秩序度にとって極めて重要であることも当業者に知られている。結晶化度は、次に、チップの後縮合効率に明らかな影響を与える。チップの効率的な後縮合を可能にするために、30~40パーセントの結晶化度が望ましく、これは、規定の温度、圧力および湿度条件での保管によって設定することができる。
加水分解の促進によるくっつきやさらなる鎖の短縮を避けるために、乾燥工程は、ポリエステル廃棄物の溶融温度未満で完全に行われる。
乾燥工程に続いて、チップは、そのサイズおよび寸法を標準化するのに役立つ中間成形工程を行うことができる。ここで、例えば、チップを溶融し、この溶融物を押出して、例えば水中ペレタイザーを用いた成形によって達成され得るような、均一な形状およびサイズを有する新たなチップにすることが考えられる。溶融と押出との間に、溶融物から、望ましくない混和物、例えば、砂および他の不純物だけでなく、溶融されていないポリマー成分も、濾過により除去することができる。
濾過は、多段階プロセスで実施することができ、および/または多層フィルターを使用することができる。一実施形態では、2層フィルターが使用される。さらなる実施形態では、3層または多層フィルターが使用される。
ポリマー溶融物を濾過するために使用されるフィルターは、40μm以下の細孔径を有する。一実施形態では、使用されるフィルターは、30μm以下の細孔径を有する。一実施形態では、使用されるフィルターは、20μm以下の細孔径を有する。一実施形態では、使用されるフィルターは、10μm以下の細孔径を有する。
おそらく洗浄および乾燥されたチップは、次いで、固相において後縮合に供される。後縮合中、酸末端ポリマー鎖断片とアルコール末端ポリマー鎖断片との間で重縮合反応が起こり、これによって鎖の伸長が生じる。したがって、後縮合により、環境条件に起因するポリマー鎖の短縮を補償することができ、元の製品と同じ品質の製品をリサイクルされた材料から再び作ることができる。また、後縮合が十分に長い時間にわたって行われる場合、その後、元の製品よりも高品質のリサイクルされた材料から製品を作り出すことも可能である。例えば、その後、ボトルから作られるチップから車両タイヤ用の補強カーカスを製造するためのヤーンを製造することが可能である。このようにして製造されたヤーンは、それらが最大3重量パーセントのイソフタル酸を含有する場合であっても、タイヤヤーンに対する強度要件を依然として満たすことが示されている。
リサイクルされたポリエステルのポリマー鎖の平均長さは、それから作られる製品、すなわちそれから作られる繊維の機械的強度の点で非常に重要である。ポリエステル繊維の機械的強度に関する重要なパラメータの1つは、使用されるポリエステルの無次元溶液粘度であり、これは、DIN EN ISO 1628-1-2012-10に従って決定される。ポリエステルの溶液粘度により、用途に合わせてポリエステルを分類することができる。例えば、1.6を上回る溶液粘度を有するポリエステルは、衣料用織物の製造に使用される。1.8を上回る溶液粘度を有するポリエステルは、縫製糸の製造ならびに技術的用途に、例えば、コンベヤベルトまたはホース用の補強織物として使用され、さらに飲料ボトルの製造にも使用される。2.0を上回る溶液粘度を有するポリエステルは、車両タイヤ用の補強カーカスの製造に使用される。
チップが融点未満の温度に長時間さらされる後縮合では、ポリエステル材料の溶液粘度は、反応時間および反応温度に応じて調整することができる。後縮合の基礎となる化学反応は、当業者に公知である。末端酸基と末端アルコール基または末端エステル基と末端アルコール基が互いに反応するかどうかに応じて、水分子またはアルコール(例えばエチレングリコールまたはメタノール)分子が分離するエステル形成反応またはエステル交換反応が起こる。これらの比較的揮発性の反応生成物は、後縮合の反応温度で蒸発する。後縮合中にチップがさらされる不活性ガス流は、反応環境からのガス状反応生成物の除去に有利に働く。不活性ガスとして、窒素、二酸化炭素またはアルゴンが使用され得る。同様に、反応生成物の蒸発は、減圧によって容易になり得る。後縮合の温度、圧力および反応時間は、粒子サイズに応じて、また溶液粘度やカルボキシル末端基含有量などのチップの特定の特性に先立って調整することができる。
後縮合は、約220℃の温度で行うことができる。後縮合は、約15バールの圧力で行うことができる。有利には、後縮合は、チップの結晶化温度よりも高い温度で行われ、ポリエステル鎖が互いに移動できるようにする。後縮合は、後縮合中のチップの液化またはくっつきを防止するために、溶融温度未満で行われる。
後縮合は、加熱された不活性ガス流、例えば窒素、二酸化炭素またはアルゴン流が永続的にチップを流れるシャフト内で連続的に行うことができ、それにより、不活性ガス流が確実に可能な限り低い含水量を有するように注意しなければならない。例えばガス流による乱流を通じてチップを常に移動させることで、チップのくっつきを妨げ、さらに水蒸気などの重縮合反応のガス状生成物の拡散を容易にする。
後縮合は、タンブル乾燥機でバッチ式に実施され得る。この目的のために、タンブル乾燥機にチップを充填し、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気またはアルゴン雰囲気下に、必要に応じて減圧下に置いて、発動させる。タンブル乾燥機が動くと、チップの永続的な動きと混合が起こり、一方ではチップが互いにくっつくことを防止し、他方では水蒸気などの重縮合のガス状生成物の拡散を容易にする。
所望の溶液粘度に達したら、後縮合を停止することができる。
後縮合の前に乾燥工程および/または結晶化工程が必要な場合、これらの工程のうちの1つ以上を、処理中の温度および/または圧力パラメータを変化させることによって組み合わせて、例えば、最初に乾燥および/または結晶化を実施し、次いで、特に別の反応器に移すことなく、直接後縮合につながるようにすることができる。この文脈において、反応器とは、本願による方法の範囲内でプロセスを実施することができ、かつ固体の粉砕されたポリエステル廃棄物を動かし、必要に応じて混合することができる任意の種類の容器として理解されるべきである。特に、これは、後縮合が行われる容器を意味すると理解される。
一実施形態では、本願による方法は、ポリエステル廃棄物が、後縮合の終了まで溶融温度を超えて加熱されないように実施される。
後縮合後、ポリエステル廃棄物は溶融される。溶融物から、望ましくない混和物、例えば、砂および他の不純物だけでなく、溶融されていないポリマー成分も、濾過により除去することができる。
濾過は、多段階プロセスで実施することができ、および/または多層フィルターを使用することができる。一実施形態では、2層フィルターが使用される。さらなる実施形態では、3層または多層フィルターが使用される。
ポリマー溶融物を濾過するために使用されるフィルターは、40μm以下の細孔径を有する。一実施形態では、使用されるフィルターは、30μm以下の細孔径を有する。一実施形態では、使用されるフィルターは、20μm以下の細孔径を有する。一実施形態では、使用されるフィルターは、10μm以下の細孔径を有する。
溶融物は、押出によりフィラメントに紡糸される。この目的のために、溶融物は、紡糸口金を通して紡糸通路に押し込まれ、そこで出現する溶融噴流が冷却される。冷却は、冷気流により実施することができる。
紡糸プロセスに続いて、延伸プロセスを行うことができる。延伸プロセスでは、紡糸されたフィラメントは、2つ以上のゴデットを有する延伸フレーム上で案内され、それにより、後方ゴデットは、前方ゴデットよりも速い走行速度を有する。延伸比は、ゴデットの走行速度の比に相当する。2つのゴデットの間で、フィラメントを、加熱された水槽またはオーブンに通して、それらをポリエステルのガラス温度を超える温度に加熱することができる。ゴデット上のフィラメントを、内部のゴデットヒータによって加熱することも可能である。
延伸プロセスは、連続的または非連続的であり得る。連続延伸プロセスでは、フィラメントは、ゴデットを介して紡糸通路から直接供給され、引き出され、次いで巻き取られる。不連続延伸プロセスでは、フィラメントは、紡糸通路から直接コイル上に供給される。完全なコイルは、次いで延伸ユニットに挿入され、そこでフィラメントが再び解かれ、引き出され、巻き戻される。
本願は、また、本願に記載された方法によって製造されたフィラメントを含むヤーンにも関する。
延伸プロセスに続いて、フィラメントを組み合わせてヤーンにすることができる。このようなヤーンは、平行に延びる複数のフィラメントからなってもよい。このようなヤーンは、平行に延びかつ規則的な間隔で互いに溶接された複数のフィラメントからなってもよい。このようなヤーンは、撚り合わされたフィラメントからなってもよい。
本願によるヤーンを形成するポリエステルは、典型的には、35ミリモル/kg未満のカルボキシル末端基含有量を有する。さらなる実施形態では、カルボキシル末端基含有量は、31ミリモル/kg未満、30ミリモル/kg未満または28ミリモル/kg未満である。
エチレングリコールおよびテレフタル酸に加えて、本願によるヤーンを形成するポリエステルは、最大3重量パーセントのイソフタル酸も含有し得る。さらなる実施形態では、イソフタル酸含有量は、最大2重量パーセントまたは最大0重量パーセントである。
一実施形態では、本願によるヤーンは、少なくとも50cN/texの引張強度を有する。さらなる実施形態では、引張強度は、60cN/tex超、70cN/tex超、80cN/tex超または100cN/tex超である。
一実施形態では、本願によるヤーンを形成するポリエステルの相対溶液粘度は、少なくとも1.97である。一実施形態では、本願によるヤーンを形成するポリエステルの相対溶液粘度は、少なくとも1.95である。
それらの強度値に応じて、本願によるヤーンは、縫製ヤーンとして、コンベヤベルトまたはホース用の補強織物として、またはコードの製造に使用され得る。
本願は、また、本願による1つ以上のヤーンを含むコードにも関する。
コードは、1つ以上のヤーンからなる糸状構造であり、それにより、ヤーンのフィラメントおよび/またはヤーンは撚り合わされている。
本願によるコードは、車両タイヤの補強カーカス用のコード織物の製造に使用され得る。
Claims (15)
- a.ポリエステル廃棄物を機械的に粉砕する工程と、
b.粉砕したポリエステル廃棄物を、固相において後縮合する工程と、
c.後縮合したポリエステル廃棄物を溶融する工程と、
d.溶融物を押出してフィラメントを形成する工程と
を有する、ポリエステル廃棄物からフィラメントを製造する方法であって、
後縮合したポリエステル廃棄物の溶液粘度がDIN EN ISO 1628-1:2012-10に従って少なくとも1.7であることを特徴とする、方法。 - DIN EN ISO 1628-1-2012-10による後縮合したチップの溶液粘度が少なくとも2.0である、請求項1記載の方法。
- 方法工程aおよび/またはbのうちの1つが、不活性ガス雰囲気下および/または減圧で実施される、請求項1または2記載の方法。
- ポリエステル廃棄物が、後縮合の前に洗浄および/または乾燥される、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- フィラメントが、溶融紡糸後に引き出される、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- ポリエステル廃棄物が、かなりの割合のポリエチレンテレフタレートを含む、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- ポリエステル廃棄物が、かなりの割合のボトルを含有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- ポリエステル廃棄物が、かなりの割合の屑紡を含有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- ポリエステル廃棄物が、かなりの割合のシートベルト、エアバッグおよび/または他の工業用織物を含有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- ポリエステル廃棄物が、かなりの割合のタイヤカーカスを含有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 後縮合したポリエステル廃棄物が、少なくとも30パーセントの結晶化度を有する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から11までのいずれか1項記載の方法によって製造された少なくとも1つのフィラメントを含む補強目的のヤーンであって、少なくとも80cN/texの強度を有する、ヤーン。
- ヤーンに含有されるポリエステルが、最大3重量パーセントのイソフタル酸を含有する、請求項11記載のヤーン。
- ヤーンに含有されるポリエステルが、1.95以上の相対溶液粘度を有する、請求項11または12記載のヤーン。
- 請求項12から14までのいずれか1項記載の少なくとも1つのヤーンを含む、コード。
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