JP2022040153A - 再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
リサイクルポリエステル原料として、製造工程で発生したポリエステル屑あるいは使用済みのポリエステル製品を回収したものを用いてリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。
1. a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、
(1)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、ジエチレングリコールの含有量が4モル%以下であり、
(2)カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であり、
(3)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
2. 前記項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
3. 前記項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有するブロー成形品。
4. 前記項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有するフィルム。
5. a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
(1)エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08~1.35となるように添加し、245~280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
(2)前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
6. 前記原料中において、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも1種を40質量%以上含有する、前記項5に記載の製造方法。
本発明の再生ポリエステル樹脂(本発明樹脂)は、a)使用済みポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、
(1)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、ジエチレングリコールの含有量が4モル%以下であり、
(2)カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であり、
(3)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)
ことを特徴とする。
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)
という方法によるものである。
本発明樹脂の製造方法は、限定的ではないが、例えば次の製造方法によって本発明樹脂を好適に製造することができる。すなわち、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
(1)エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08~1.35となるように添加し、245~280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、(解重合工程)
(2)前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程(ろ過工程)、
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程(重縮合工程)
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法を好適に採用することができる。換言すれば、本発明の再生ポリエステル樹脂は、上記の再生ポリエステル樹脂の製造方法によって得られる再生ポリエステル樹脂を好適に採用することができる。
解重合工程では、エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08~1.35となるように添加し、245~280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る。
ろ過工程では、前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する。
重縮合工程では、前記濾液に重縮合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う。
本発明では、必要に応じて、上記で得られたポリエステル樹脂をさらに結晶化工程に供することもできる。これにより、ポリエステル樹脂の結晶性を高めることができる。
また、本発明では、必要に応じて、前記の重縮合工程又は結晶化工程で得られる樹脂をさらに固相重合反応に供することもできる。これにより、再生ポリエステル樹脂をさらに高重合度化することによって成形用としてより適した物性とすることができる。
本発明樹脂は、そのまま又は必要に応じて他の添加剤を配合して樹脂組成物とした上で各種の製品の製造に用いることができる。
実施例1
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃及び圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。エステル化反応器(以後「ES缶」と表記する。)の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料(ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比(以下「G/A」と表記することがある。)が1.20となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器(以後PC缶と表記)へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.20質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa及び温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料(PETボトルを粉砕又は再溶融してペレット化したもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、G/Aが1.16となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー55.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを15.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、45.0質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、G/Aが1.33となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unitとなるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で2時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.46)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー30.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、70.0質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介し約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.10となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unitとなるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で5時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.65)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介し、約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.20となるように投入した。その後、250℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.30質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で6時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.82)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き25μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で3時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.56)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き15μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で2時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.50)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き10μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で5時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.75)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度260℃で7時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.61)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー30.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコール2.5質量部を投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、70.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.06となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー50.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコール19.0質量部を投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、50.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.36となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコール7.0質量部を投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.16となるように投入した。
その後、290℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20になるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き30μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを0.7×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
48.8質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をES缶に仕込み、続いてエチレングリコールを19.2質量部投入し、250℃の熱処理条件下で4時間解重合反応を行った。この解重合反応時の全グリコール成分/全酸成分のモル比は1.59であった。
そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、51.2質量部のエチレンテレフタレートオリゴマーをPC缶に仕込み、前述の解重合体と混合した。このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.37となるように投入した。
その後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入したところ、反応器内で内容物が固化し、以後の反応続行が不可となった。
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.16となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10-4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10-4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度255℃で溶融重合反応を行ったが、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
実施例1~9及び比較例1~7で得られた再生ポリエステル樹脂について以下の特性をそれぞれ調べた。その結果を表1に示す。なお、各特性値等の測定又は評価は、以下のようにして実施した。
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定するものである。
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が1:20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製「LA-400型NMR」装置にて1H-NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
得られた再生ポリエステル樹脂0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、1/10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて300℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm、粘性抵抗係数(m-1):2.60×107、慣性抵抗係数:5.14×10、(株)上條精機製)をセットし、さらにその背面(下流側)に補強材(ステンレス鋼製平織金網(呼び寸法メッシュ:40メッシュ、織り方:平織、線径:0.21mm(株)上條精機製)を積層した後、ポリマー吐出量を29.0g/分として、フィルター圧力を昇圧試験機:アサヒゲージ社製「MES-Y44D型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を12時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値(MPa)(ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから5~10分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。)と、12時間経過時点の最終圧力値(MPa)の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出する。
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12
一方、比較例1では、解重合反応時のG/Aが低いため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。
比較例2では、解重合反応時のG/Aが高いため、得られた再生ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。
比較例3では、解重合工程を290℃の熱処理条件下で行ったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度及びジエチレングリコールの含有量が高いものであった。
比較例4では、ES缶とPC缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が30μmであったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、平均昇圧速度が高いものとなった。
比較例5では、本発明の製造方法を行わず、解重合反応時のG/Aが高かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。
比較例6では、解重合工程を230℃の熱処理条件下で行ったため、反応器内で内容物が固化し、以降の反応続行が不可能となった。
比較例7では、重縮合工程における重縮合反応温度を255℃で行ったため、重合速度が遅く、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
実施例10
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂をエクストルーダー型溶融紡糸機によって、樹脂温度295℃、濾過粒度20μmのフィルターを備えた紡糸ノズル(孔径0.15mm、孔数84ホール)より紡出し、2900m/分の紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を延伸装置にて延伸温度160℃、延伸倍率1.5倍で延伸し、繊度35dtexの延伸マルチフィラメント糸を得た。
実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例10と同様にして紡糸、延伸を行い、延伸マルチフィラメント糸を得た。
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂をエクストルーダー型溶融紡糸機によって、樹脂温度301℃、濾過粒度15μmのフィルターを備えた紡糸ノズル(孔径0.2mm、孔数72ホール)より紡出し、3250m/分の紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を延伸装置にて延伸温度160℃、延伸倍率1.6倍で延伸し、繊度84dtexの延伸マルチフィラメント糸を得た。
実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例12と同様にして紡糸、延伸を行い、延伸マルチフィラメント糸を得た。
比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例10と同様にして紡糸、延伸を行おうとしたが、紡糸時の昇圧が激しく、切糸が多発したために未延伸糸を得ることができなかった。
比較例2で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例10と同様にして紡糸、延伸を行い、延伸マルチフィラメント糸を得た。
実施例10~13、比較例9で得られた延伸マルチフィラメント糸の強度、伸度、毛羽数、操業性(切糸、昇圧)を調べた。その結果を表2に示す。なお、強度、伸度、毛羽数、操業性(切糸、昇圧)の測定又は評価は、以下のようにして行った。
テンシロンRTC-1210(オリエンテック社製)を用いて、JIS L1013に基づいて測定した。
延伸糸を用いて、整経機を用いて毛羽数(個/108 m)を測定した。この測定は、繊維長3×108mで行った。
切糸:24時間連続して紡糸を行った間の切糸回数を数え、3回以下/24時間を「○」とし、4回以上/24時間を「×」とした。
昇圧:24時間連続して紡糸し、その間ノズルパック圧力を測定し、紡糸初期に設定した圧力よりも2MPa以上の昇圧が生じなかった場合を「○」、前記のような昇圧が生じた場合を「×」とした。
一方、比較例8では、比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いたために、紡糸時の昇圧が激しく、切糸が多発したために未延伸糸を得ることができなかった。
比較例9では、延伸マルチフィラメント糸を得ることはできたものの、低強度・低伸度のものとなり、また、毛羽の発生が多く、実用上問題のあるものであった。
実施例14
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂(極限粘度0.64)を結晶化装置に連続的に供給し、150℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し、175℃で4時間乾燥後、予備加熱機に送り、210℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス雰囲気下にて固相重合反応を210℃で30時間行い、極限粘度1.21の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度280℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径3cmで長さが25cmとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して350mlの中空容器(ダイレクトブロー成形品)を得た。
実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例14と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度1.15の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用い、実施例14と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例14と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度1.18の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用い、実施例14と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
比較例2で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例14と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度1.20の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用い、実施例14と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
実施例14~15及び比較例10~11で得られた中空容器の成形性、ヘーズ及び耐衝撃性の評価結果を表3に示す。なお、成形性、ヘーズ及び耐衝撃性の評価又は測定は、以下のようにして行った。
得られた容器(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。
得られた容器から切り出してサンプル片(20個)を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数=20の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、6%以下であれば透明性に優れていると判定した。
前記(h)の成形性の評価にて、合格となった成形品(サンプル数100本)に、水道水340mlを充填し、室温下にて、Pタイル上に、200cmの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を1回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数が90本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。
一方、比較例10では、カルボキシル末端基濃度が高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、また得られた中空容器は透明性及び耐衝撃性ともに劣るものであった。
比較例11では、ジエチレングリコールの含有量が多い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、得られた中空容器は透明性及び耐衝撃性ともに劣るものであった。
実施例16
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂(極限粘度0.64)を93.5質量%、シリカ粒子を1.5質量%含有するポリエチレンテレフタレート樹脂をマスターチップとして6.5質量%混合し、両樹脂を押出機内で溶融混練し、Tダイへ供給してシート状に吐出し、20℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、約150μmの厚みの未延伸シートを製造した。次いで、この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、180℃の条件下で、MD方向に3.0倍、TD方向に3.3倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、TD方向の弛緩率を5%として215℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った後に巻き取った。このようにして、厚さが15μmの二軸延伸PET樹脂フィルムを得た。このフィルム中のリサイクル比率は51.4%であった。
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂に代えて、実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例16と同様にして未延伸シートを製造し、実施例16と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ15μmの二軸延伸PET樹脂フィルムを得た。
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂に代えて、比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例16と同様にして未延伸シートを製造しようとしたが、Tダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等の原因により、操業開始から2時間で生産できない状況に陥り、未延伸シートを延伸工程に供することができず、二軸延伸PET樹脂フィルムを得ることができなかった。
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂に代えて、比較例2で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例16と同様にして未延伸シートを製造し、実施例16と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ12μmの二軸延伸PET樹脂フィルムを得た。しかしながら、比較例12と同様の理由により、24時間以上連続操業することができず、14時間で生産できない状況となった。
実施例16~17、比較例13で得られた二軸延伸PET樹脂フィルムの特性値、操業性の評価結果を表4に示す。なお、引張強度、ヘーズ及び操業性の評価又は測定は、以下のようにして行った。
島津製作所製DSS-500型オ-トグラフを使用し、JIS K7127に準じて引張強度を測定した。実施例、比較例で得られた二軸延伸PET樹脂フィルムのTD方向の中央部を幅10mm、長さ150mmにMD方向、TD方向にそれぞれ切り出したものを試料とした。測定長100mm、引張速度500mm/minの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張強度(MPa)=破断時の引張荷重(N)/測定試料の元の平均断面積(mm2)
日本電色社製ヘーズメーター(NDH4000)を用い、JIS K7136に準じて各実施例及び比較例で得られた二軸延伸PET樹脂フィルムのTD方向の中央部を測定した。
ポリエステルフィルムを連続して生産した状況において、下記の基準で評価した。
○:24時間以上連続して操業することができた。
×:24時間の連続操業中に、Tダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等によって、フィルムを生産できない状況に陥った。
一方、比較例12では、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣っており、二軸延伸PET樹脂フィルムを得ることができなかった。
比較例13では、ジエチレングリコールの含有量が多い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣るものであり、得られた二軸延伸PET樹脂フィルムは引張強度及び透明性ともに劣っていた。
Claims (6)
- a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、
(1)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、ジエチレングリコールの含有量が4モル%以下であり、
(2)カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であり、
(3)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値-初期圧力値)/12)・・・A)、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。 - 請求項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
- 請求項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有するブロー成形品。
- 請求項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有するフィルム。
- a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
(1)エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08~1.35となるように添加し、245~280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
(2)前記反応生成物を濾過粒度10~25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記原料中において、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも1種を40質量%以上含有する、請求項5に記載の製造方法。
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