CN1418184A - 化学再循环利用聚对苯二甲酸乙二酯废料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种将对苯二甲酸乙二酯化学再循环成对苯二甲酸和乙二醇的方法，该方法是基于几个连续的逐步步骤：即a)通过结晶、磨碎和随后的筛选将聚对苯二甲酸乙二酯组分转变成脆性形式，从而将原材料中的聚对苯二甲酸乙二酯组分分离，接着b)连续地进行聚对苯二甲酸乙二酯的两阶段水解，第一水解阶段是通过将水蒸气送入至挤出反应器中的聚合物熔体中而进行，而在第二阶段中，将第一水解阶段的产物与氢氧化铵反应，接下来c)利用无机酸从第二水解阶段的产物的水溶液中将对苯二甲酸凝聚出来，且通过过滤将其分离，和最后d)在分离了对苯二甲酸之后从第二水解阶段的产物的溶液中精馏分离乙二醇。
Description
发明领域
本发明涉及一种将聚对苯二甲酸乙二酯化学再循环为对苯二甲酸和乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇和对苯二甲酸缩聚成聚对苯二甲酸乙二酯是一个可逆的反应过程，这使得可能将聚对苯二甲酸乙二酯解聚成单体或低聚物。实际上，聚对苯二甲酸乙二酯解聚可以酵解、水解或醇解方式进行。聚对苯二甲酸乙二酯在乙二醇类的环境中的降解，即酵解，原则上是基于聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇的酯交换，得到芳香多元醇的混合物，其可在聚氨酯或不饱和聚酯树脂的生产中被处理(美国专利3222299，4078143)。当对于再循环聚对苯二甲酸乙二酯废料的酵解型方法的原料是足够纯时，即经过分选、洗涤和没有有色的聚对苯二甲酸乙二酯的掺混物时，本方法的低聚物产物可用于聚合新的聚对苯二甲酸乙二酯的方法。
用于缩聚成聚对苯二甲酸乙二酯的单体可通过聚对苯二甲酸乙二酯废料的水解或醇解的方法得到。聚对苯二甲酸乙二酯水解的产物包括乙二醇和聚对苯二甲酸，而醇解得到乙二醇和聚对苯二甲酸的各个酯。由Dupont公司获得专利的较早方法(美国专利3544622)是基于粉碎的聚对苯二甲酸乙二酯在NaOH和乙二醇的水溶液中、在90-150℃的温度下和在大气压力下水解成对苯二甲酸的二钠盐。对苯二甲酸的二钠盐的产率是97.5％。由Michigan University of Technology后来开发的用于处理废弃瓶的方法是基于粉碎的对苯二甲酸乙二酯在过量的水中、在150-250℃的温度下和在升高的压力下进行由醋酸钠催化的水解(4542239)。通过该方法，在4小时之内实现了将对苯二甲酸乙二酯完全降解成乙二醇和对苯二甲酸。
缩合聚合物的中性水解的不同方法是见于美国专利4605762。该发明基本上是通过过热蒸汽对缩合聚合物进行中性水解。根据该发明，聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯类废料可被用作这种方法的原材料。水解方法是在压力水解反应器中于200-300℃的温度下和在至少为1.5Mpa的压力下连续地进行。该方法被设计成逆流的：蒸汽供应至反应器的底部和缩合物水解产物的溶液被密封在反应器上部和从此处抽除。所供应的蒸汽的热能被用于加热所述反应器。聚合物原料可在螺杆挤出机中被预处理并以熔体的形式送入水解反应器中。
根据另一个发明(美国专利6031128)，对苯二甲酸可通过使用来自彩色聚酯纤维处理过程的废水进行碱性水解而被制得。这种水中含有碱性氢氧化物和润湿剂。
另外的发明(主要是后来的一些发明)涉及制得高纯度最终产物(即对苯二甲酸)的步骤。根据WO 95/10499，所述方法实质上是聚酯原料的碱性水解解聚。这个方法是通过包括氧化相、并优选通过气化从而得以改进，由此将可溶污染组分转变成不溶组分。污染物的不溶氧化产物随后通过过滤而被除去。水解阶段可通过添加非离子源的湿润剂和氢氧化季铵盐而被进一步改进成水解的混合物。
WO 97/24310的方法涉及由基于聚对苯二甲酸乙二酯废料的原材料再生高纯度对苯二甲酸的方法。它通过碱性氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液同湿润剂而进行碱性水解。对苯二甲酸是通过水解产物的酸中和而制得。在这种情况下利用对苯二甲酸颗粒通过其结晶而受控地增大，则得到更高纯度的凝聚对苯二甲酸。
在不同的醇的影响下粉碎的聚对苯二甲酸乙二酯的降解方法是由Eastman Kodak在1970年获得专利(美国专利号3501420)。然而，对于聚对苯二甲酸乙二酯降解最合适的醇显然是甲醇。甲醇分解方法是较耐受原料的污染。有色聚对苯二甲酸乙二酯类型不是得到适于合成高质量的透明聚合物的障碍。在甲醇分解的典型过程中，聚对苯二甲酸乙二酯熔体是与甲醇在1∶4比率混合，且将该混合物在2.0～7.0Mpa的压力下加热至160～240℃的温度下大约1小时的期间。据报道，对苯二甲酸二甲酯的产率是99％(美国专利3403115)。
基于酵解的方法的优势是较低的投资成本，但是为了得到适于聚合新的聚对苯二甲酸乙二酯的原材料，则作为原料的聚对苯二甲酸乙二酯废料需要是高纯度的且没有有色聚对苯二甲酸乙二酯的掺混物。另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯醇解，特别是甲醇分解，虽然较耐受在原材料中的杂质含量，但是必需的技术设备要求极高的投资。
发明概述
现有技术的上述缺点本发明通过将聚对苯二甲酸乙二酯废料进行化学再循环利用的方法而在很大程度上被克服，因为为了解聚对苯二甲酸乙二酯的目的，其水解是基于粉碎的废弃和未分选的聚对苯二甲酸乙二酯产物、特别是含有最多达30％的污染物的饮料瓶。所述方法基本上包括下列步骤：
a)第一步骤是通过结晶、磨碎和随后的筛选而将聚对苯二甲酸乙二酯组分转变成脆性形式，从而将原料的聚对苯二甲酸乙二酯组分分离。随着发明的继续进行，通过将原材料回火至140-190℃的温度范围内至少25分钟和至多60分钟而使得聚对苯二甲酸乙二酯进行结晶。在这种方式下原材料的提纯的本质是聚对苯二甲酸乙二酯组分(此种条件下能够结晶，同时发生脆化)与在原料混合物中的污染物例如聚烯烃、聚氯乙烯、纸张和粘合剂残留物相分离，这些污染物在所述条件下不变并耐受随后的研磨。于是磨碎的混合物含有聚对苯二甲酸乙二酯的细粒度的粒子和污染物的极粗粒度的粒子。磨碎材料中的聚对苯二甲酸乙二酯的中等粒度颗粒和其它组分的中等粒度的颗粒的比率大约是1∶10。随后通过筛选将聚对苯二甲酸乙二酯组分从这个混合物中除去。
b)下一个步骤是聚对苯二甲酸乙二酯的连续的两阶段水解。第一阶段是通过将水蒸气送入至挤出反应器中的聚合物熔体中而进行。该反应器是由螺杆的长度至少是其直径的25倍(L/D≥25)的双螺杆挤出机和与出口处相接的静态混合器组成。第一水解阶段的产物是从挤出反应器的出口输送至第二阶段反应器中，在第二阶段反应器中，它们与过量的氢氧化铵水溶液反应，得到对苯二甲酸铵盐和乙二醇。通过过滤将不溶于水的掺混物从第二水解阶段的产物的溶液中除去。
c)接下来的步骤是利用无机酸从第二水解阶段的产物的水溶液中将对苯二甲酸凝聚出来，且通过过滤将其分离。
d)在最后的步骤中，在分离了对苯二甲酸之后，通过连续两步精馏将乙二醇从第二阶段水解产物的滤液中分离出来。
相比于目前已知的聚对苯二甲酸乙二酯废料的再循环方法，本发明具有如下优点：
1、从步骤(a)中所述的固相中的原料中分离污染混合物的有效性高，使得能够通过不同的步骤分离诸如聚氯乙烯、非结晶的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚合物粘合剂的残渣等不易分离的掺混物，而同时保持了本方法的技术简便性。
2、相比于利用分批式压力反应器的水解的典型方法，在步骤(b)中所述的聚对苯二甲酸乙二酯水解的投资要求更低。
3、在步骤(b)中所述的水解产物的提纯的高有效性和技术简便性，通过它们的水溶性而得以促进。
4、具有处理重污染的聚对苯二甲酸乙二酯废料原材料的可能性，同时得到高纯度的再循环的最终产物：对苯二甲酸和乙二醇。优选实施方案的详细描述
将废弃的饮料瓶的未分选的粉碎材料(约10毫米的中等颗粒尺寸和24重量％含量的掺混物，其主要是来自瓶盖、纸张的聚烯烃和来自标签的粘合剂和来自其它类型的瓶子的聚氯乙烯，以及来自瓶盖的铝)在配备有螺杆加料器的隧道式炉中回火至175℃的温度，同时将该材料在该炉中保持32分钟。在炉的出口处，将该材料风冷至40℃并通过气动管输送器输送至轧制机中，在轧制机中该材料被磨碎。颗粒尺寸小于0.7毫米的级分是通过在韦尔弗利淘选台上筛选从磨碎的混合物中分离出来。在这个操作步骤的过程中，原料中的聚对苯二甲酸乙二酯组分是与最粗糙的杂质(其未被脆性化且其颗粒尺寸通过磨碎阶段仅仅有最小的变化)分离开来。将通过筛选而提纯的磨碎原材料气动地输送至挤出反应器的装料斗上。水解挤出反应器是由螺杆直径为80毫米和螺杆长径比L/D＝25的双螺杆挤出机和直接连接在挤出机出口的静态混合器组成。静态混合器被设计成具有直径为80毫米和长度为800毫米的连续轴对称腔的圆柱体，其中具有形状为右手螺旋和左手螺旋交替的、宽40毫米和厚8毫米的6个静态混合叶片。将挤出机螺杆分五段(在从装料斗至出口的方向上)回火至温度270/280/300/300/300℃。将静态混合器夹套回火至300℃。在挤出机长度的第一个1/3长度的末端处将蒸汽以3.8Mpa的压力加入。挤出机螺杆的旋转速度为16rpm。将相同压力的水蒸气进一步加至静态混合器入口处。通过所生成的产物自催化的聚合物水解降解在聚对苯二甲酸乙二酯材料的挤出过程中进行。将过滤设备安装在挤出反应器的出口而从第一水解阶段的低聚物产物中除去残余的固体杂质。将第一水解阶段的产物送入至第二水解阶段用的搅拌流动反应器中。第一水解阶段的低聚物产物同过量的氢氧化铵的水溶液的水解反应是在该反应器中于200℃的温度下和2.1Mpa的压力下进行。将第二水解阶段的产物，即对苯二甲酸铵盐和乙二醇的水溶液冷却至95℃并送至对苯二甲酸酸性缩聚的带搅拌的反应器中。在这个反应器中，对苯二甲酸利用硫酸溶液而从水解产物中缩聚出来。将所得的悬浮液输送至真空干燥鼓过滤器中，其中对苯二甲酸被过滤掉并洗涤作为最终产物。将含有乙二醇的滤液输送至两阶段精馏塔中，其中乙二醇是作为第二最终产物从水溶液中分离出来。应用领域
将聚对苯二甲酸乙二酯化学再循环成对苯二甲酸和乙二醇的本方法可用于将含有高达30％的污染掺混物的聚对苯二甲酸乙二酯产物的废料混合物、特别是饮料瓶、包装箔和照相胶片化学地再循环成适于缩聚成新的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材料的单体材料。
Claims (5)
1、一种通过水解对苯二甲酸乙二酯废料而将对苯二甲酸乙二酯废料化学再循环成对苯二甲酸和乙二醇的方法，该方法的特征在于，它由几个连续的步骤依次组成：即a)通过结晶、磨碎和随后的筛选将聚对苯二甲酸乙二酯组分转变成脆性形式，从而将原材料的聚对苯二甲酸乙二酯组分分离出来，接着b)连续地进行聚对苯二甲酸乙二酯的两阶段水解，第一水解阶段是通过将水蒸气送入至挤出反应器中的聚合物熔体中而进行，而在第二水解阶段中，将第一水解阶段的产物与氢氧化铵反应，接下来c)利用无机酸从第二水解阶段的产物的水溶液中将对苯二甲酸凝聚出来，且通过过滤将其分离，和最后d)在分离了对苯二甲酸之后从第二水解阶段的产物的溶液精馏分离出乙二醇。
2、根据权利要求1的化学再循环方法，其特征在于，在所述方法的步骤(a)中原材料的聚对苯二甲酸乙二酯的结晶是通过将原材料回火至140-190℃的温度范围内15-60分钟而进行。
3、根据权利要求1的化学再循环方法，其特征在于，在所述方法的步骤(b)中的第一水解阶段是通过在挤出反应器中的挤出反应而进行，该挤出反应器是由螺杆的长度至少是其直径的25倍(L/D≥25)的双螺杆挤出机和与该反应器出口处相接的静态混合器组成。
4、根据权利要求1的化学再循环方法，其特征在于，在所述方法的步骤(b)中的第一水解阶段的产物是从挤出反应器出口处输送至第二阶段反应器中，在该第二阶段反应器中，它们与过量的氢氧化铵水溶液反应，得到对苯二甲酸和乙二酯。
5、根据权利要求1的化学再循环方法，其特征在于，在所述方法的步骤(c)中，第二水解阶段产物的水溶液的滤液中的对苯二甲酸是通过无机酸而被凝聚出来，所述无机酸是选自盐酸、磷酸和硫酸。
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