JP7101813B2 - 有機溶媒含有混合溶液から有機溶媒を分離する方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年１１月１日付けの韓国特許出願第１０－２０１８－０１３３０１０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、有機溶媒を含む混合溶液から有機溶媒を容易に分離回収できる有機溶媒の分離方法、およびそれを行うことができる有機溶媒分離システムに関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲやＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

一方、溶液重合により製造する際に、重合反応後に未反応単量体と有機溶媒を回収して再使用するために、スチームストリッピングおよび蒸留などの方法が用いられている。

前記スチームストリッピングは、重合反応後に得られた重合体溶液をスチームと接触させることでゴム粒子を形成させ、ゴム粒子を除いた有機溶媒を含む揮発性物質を分離する工程であり、分離された揮発性物質中には、未反応単量体と有機溶媒だけでなく、単量体の二量体および三量体、重合反応に用いられた極性添加剤などのような添加剤などが含まれている。ＳＢＲとＢＲの製造工程における経済性の増加および重合安定性のためには、前記揮発性物質中の未反応単量体と有機溶媒は回収して再使用し、それ以外の単量体の二量体、三量体、添加剤などを含む高沸点物質は分離して除去すべきである。

したがって、通常、蒸留塔を用いて前記揮発性物質から高沸点物質を分離除去し、有機溶媒を分離回収しているが、前記高沸点物質の除去時に、多量の有機溶媒が含有されて除去されるという問題がある。

特に、ＳＢＲの製造工程では、蒸留塔の塔底から未反応の芳香族ビニル系単量体が他の高沸点物質および有機溶媒とともに排出されるため、塔底から排出される有機溶媒の含量を減らすために、塔底の温度を１００℃以上に高め、有機溶媒の排出量を高沸点物質に対して１．５倍以下に調節する場合、塔底における未反応の芳香族ビニル系単量体の割合が高くなり、これらの単量体間の重合が起こる。そのため、再沸器および移送配管の詰まり現象が発生し、結果として、全ＳＢＲ製造工程の停止が不可避となり、生産性低下の問題が生じ得る。

したがって、ＳＢＲ製造工程の経済性および安定性を確保するためには、製造工程中のスチームストリッピング後に発生した揮発性物質である廃溶液から有機溶媒を容易に分離回収できる方法の開発が必要な状況である。

韓国公開特許第１０－２０１７－０１４１８７２号公報

本発明は、上述の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、有機溶媒を含む混合溶液、例えば、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で発生した廃溶液から有機溶媒を容易に分離回収できる、有機溶媒の分離方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、上記の有機溶媒の分離方法を行うことができる有機溶媒分離システムを提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は、第１蒸留塔に、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する過程（ステップ１－１）と、第２蒸留塔に、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する過程（ステップ１－２）と、を互いに独立して行うステップ（ステップ１）と、前記第１分画と第２分画を第３蒸留塔に投入し、塔頂から有機溶媒リッチ分画を回収し、塔底から高沸点化合物Ａおよび高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画を回収するステップ（ステップ２）と、を含む有機溶媒の分離方法であって、前記高沸点化合物リッチ分画は、未反応の芳香族ビニル系単量体を３０重量％未満で含むものであり、前記第１混合溶液は、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液であり、前記第２混合溶液は、希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液である、有機溶媒の分離方法を提供する。

また、本発明は、一側面に、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液を供給する第１供給ラインが備えられており、塔頂に有機溶媒を回収する第１有機溶媒回収ラインが備えられ、塔底に未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する第１排出ラインが備えられた第１蒸留塔と、一側面に、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液を供給する第２供給ラインが備えられており、塔頂に有機溶媒を回収する第２有機溶媒回収ラインが備えられ、塔底に未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する第２排出ラインが備えられた第２蒸留塔と、一側面に、第１排出ラインおよび第２排出ラインと連結されて第１分画および第２分画を供給する第３供給ラインが備えられており、塔頂には有機溶媒リッチ分画を回収する塔頂回収ラインが備えられ、塔底には高沸点化合物Ａおよび高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画を回収する塔底回収ラインが備えられた第３蒸留塔と、を含む分離システムを提供する。

本発明に係る分離方法は、有機溶媒を含む混合溶液、例えば、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で発生した廃溶液から有機溶媒を分離回収するに際し、未反応の芳香族ビニル系単量体を含んでいない希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で発生した廃溶液を混合させて有機溶媒を分離することで、混合溶液中の芳香族ビニル系単量体の割合が低くなることができるため、排出される高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合が減少しても、芳香族ビニル系単量体の割合は３０重量％未満に維持されることができ、結果として、再沸器および移送配管の詰まり現象が起こることなく有機溶媒損失率を著しく低減することができる。

また、本発明に係る分離方法は、第３蒸留塔の塔底の温度および圧力を特定条件に調節することで、塔底に存在する高沸点化合物リッチ分画中の芳香族ビニル系単量体間の重合を抑え、芳香族ビニル系単量体の割合が急上昇することを抑制することができ、これにより、再沸器および移送配管の詰まり現象を抑えることができるため、分離方法を容易に行うことができる。

本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態に係る、有機溶媒を含む混合溶液から有機溶媒を分離回収するための分離システムを概略的に示した図である。 本発明の比較例１に係る、有機溶媒を含む混合溶液から有機溶媒を分離回収するための分離システムを概略的に示した図である。 本発明の比較例２に係る、有機溶媒を含む混合溶液から有機溶媒を分離回収するための分離システムを概略的に示した図である。 本発明の比較例３に係る、有機溶媒を含む混合溶液から有機溶媒を分離回収するための分離システムを概略的に示した図である。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明で用いる用語および測定方法は、別に定義しない限り、下記のように定義され得る。

［用語］
本発明で用いられる用語「分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、物質の区分付けのためのものであって、例えば、第１分画と第２分画は、各分画を構成する成分が異なるものである。

本発明で用いられる用語「リッチ分画」は、種々の成分または混合物からなる分画中に、特定成分をそれ以外の成分に比べて高い割合で含んでいる分画を表し、例えば、有機溶媒リッチ分画は、分画を成す成分中に、有機溶媒を他の成分に比べて高い割合で含んでいる分画を表す。

本発明で用いられる用語「有機溶媒」は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、およびシクロヘキサンからなる群から選択される１種以上であり得る。具体的には、有機溶媒はｎ－ヘキサンであってもよい。

本発明で用いられる用語「ステップ１－１およびステップ１－２」は、ステップ１を構成する工程ステップであって、ステップ１－１とステップ１－２は、互いに独立して同時に行ってもよく、互いに独立して行い、且つ順に行ってもよい。

本発明で用いられる用語「ｂａｒ」はゲージ圧力を表し、１ｂａｒは０．９８７ａｔｍと同一である。

［測定方法］
本発明において、「有機溶媒損失率（％）」は、第１混合溶液および第２混合溶液を合わせた混合溶液中に含まれている有機溶媒の含量に対する、高沸点化合物リッチ分画中に含まれて排出される有機溶媒の含量の割合を表し、下記数学式１により計算された値であり得る。

［数学式１］
有機溶媒損失率（％）＝［高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の含量（ｋｇ）／混合溶液中の有機溶媒の含量（ｋｇ）］Ｘ１００

本発明は、有機溶媒を含む混合溶液、例えば、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で発生した廃溶液から有機溶媒を容易に分離回収できる有機溶媒の分離方法を提供する。

また、本発明の分離方法は、前記スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で発生した廃溶液から有機溶媒を分離回収すると同時に、希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で発生した廃溶液から有機溶媒を容易に分離回収することができる。

本発明の一実施形態に係る前記有機溶媒の分離方法は、第１蒸留塔に、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する過程（ステップ１－１）と、第２蒸留塔に、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する過程（ステップ１－２）と、を互いに独立して行うステップ（ステップ１）と、前記第１分画と第２分画を第３蒸留塔に投入し、塔頂から有機溶媒リッチ分画を回収し、塔底から高沸点化合物Ａおよび高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画を回収するステップ（ステップ２）と、を含む有機溶媒の分離方法であって、前記高沸点化合物リッチ分画は、未反応の芳香族ビニル系単量体を３０重量％未満で含むことを特徴とする。前記第１混合溶液は、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液であり、前記第２混合溶液は、希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液であることを特徴とする。

前記ステップ１は、第１混合溶液および第２混合溶液から、それぞれ高沸点化合物Ａを含む第１分画、および高沸点化合物Ｂを含む第２分画を分離するためのステップであり、第１混合溶液から第１分画を排出するステップ１－１と、第２混合溶液から第２分画を排出するステップ１－２と、で構成され、前記ステップ１－１とステップ１－２は互いに独立して行うことができる。

以下、前記ステップ１－１とステップ１－２を分けて具体的に説明する。

ステップ１－１
前記ステップ１－１は、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液から有機溶媒を回収し、未回収の有機溶媒と高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する過程であり、第１蒸留塔に前記第１混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から未回収の有機溶媒と高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出することで行うことができる。

本発明において、前記第１混合溶液は、上述のように、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液（残余溶液）であり、有機溶媒を９５重量％以上で含むものであってもよい。

具体的に、前記溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体は、有機溶媒の存在下で、芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体とを重合開始剤および極性添加剤などの添加剤を用いて重合して重合体溶液を製造し、前記重合体溶液をスチームストリッピングして形成されたゴム粒子と、ゴム粒子を除いた有機溶媒を含む揮発性物質とを分離して製造される。この際、前記スチームストリッピング後に得られた揮発性物質が第１混合溶液である。また、前記スチームストリッピング後に得られた揮発性物質は、蒸留塔などにより、有機溶媒に比べて低い沸点を有する物質がさらに除去されてもよく、この場合、前記第１混合溶液は、スチームストリッピング後に得られた揮発性物質中の有機溶媒に比べて沸点の低い物質がさらに除去された状態の揮発性物質であってもよい。

すなわち、前記第１混合溶液は、有機溶媒、共役ジエン系単量体、共役ジエン系単量体の二量体と三量体、芳香族ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体の二量体と三量体を含むものであり、場合によって、極性添加剤をさらに含むものであってもよい。

一方、前記ステップ１－１は、第１蒸留塔を用いた蒸留により行うことができる。したがって、第１蒸留塔の塔頂からは相対的に低沸点の物質が、塔底からは高沸点の物質が分離されて回収および排出されることができる。

すなわち、前記第１蒸留塔の塔頂からは有機溶媒および共役ジエン系単量体が回収されることができ、このように回収された有機溶媒と共役ジエン系単量体は重合反応に再使用されることができる。

また、前記第１蒸留塔の塔底からは、未回収の有機溶媒と高沸点化合物が排出されることができ、前記高沸点化合物は、未反応の芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体の二量体と三量体、芳香族ビニル系単量体の二量体と三量体を含むものであって、場合によって、極性添加剤をさらに含んでもよい。

この際、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的には１，３－ブタジエンであってもよい。

また、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的にはスチレンであってもよい。

また、前記重合開始剤は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であり、具体的にはｎ－ブチルリチウムであってもよい。

また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、三次ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

ステップ１－２
前記ステップ１－２は、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液から有機溶媒を回収し、未回収の有機溶媒と高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する過程であり、第２蒸留塔に前記第２混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から未回収の有機溶媒と高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出することで行うことができる。

本発明において、前記第２混合溶液は、上述のように、希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液（残余溶液）であり、有機溶媒を９５重量％以上で含むものであってもよい。

具体的に、前記希土類金属触媒化ブタジエン重合体は、有機溶媒中で、希土類金属含有触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合して重合体溶液を製造し、前記重合体溶液をスチームストリッピングして形成されたゴム粒子と、ゴム粒子を除いた有機溶媒を含む揮発性物質とを分離して製造される。この際、前記スチームストリッピング後に得られた揮発性物質が第２混合溶液である。前記第２混合溶液は、有機溶媒、共役ジエン系単量体、および共役ジエン系単量体の二量体と三量体を含むものであってもよい。

一方、前記ステップ１－２は、第２蒸留塔を用いた蒸留により行うことができる。したがって、第２蒸留塔の塔頂からは相対的に低沸点の物質が、塔底からは高沸点の物質が分離されて回収および排出されることができる。

すなわち、前記第２蒸留塔の塔頂からは有機溶媒および共役ジエン系単量体が回収されることができ、このように回収された有機溶媒と共役ジエン系単量体は重合反応に再使用されることができる。

また、前記第２蒸留塔の塔底からは、未回収の有機溶媒と高沸点化合物が排出されることができ、前記高沸点化合物は、共役ジエン系単量体の二量体と三量体を含むものであってもよい。

この際、前記共役ジエン系単量体は、上述のとおりである。

また、本発明において、前記希土類金属含有触媒組成物は、希土類金属含有化合物を含み、アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体の少なくとも１つをさらに含んでもよい。

具体的に、前記希土類金属含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、またはプラセオジムなどのような、原子番号５７～７１の希土類金属の何れか１つまたは２つ以上の化合物であってもよい。前記希土類金属含有化合物としては、前記希土類金属含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム硫酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２－エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β－ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上の希土類元素－炭素結合を含む希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、またはＬｎ（アリル）２Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい

具体的に、前記希土類金属含有化合物は、Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）３、Ｎｄ（２，２－ジメチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）₃、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）₃、およびＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）₃からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記アルキル化剤としては、ブタジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、且つ金属－炭素の結合を含有する有機金属化合物であってもよい。

具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンなどのアルミノキサン；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、またはｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。

前記ハロゲン化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられる。

前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。

また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。

また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。

また、前記有機ハライドとしては、ｔ－ブチルクロリド（ｔ－ＢｕＣｌ）、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、ｔ－ブチルヨージド、２，２－ジメチル－１－ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。

また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。

また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。

また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジ－ｎ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジブロミド、トリ－ｎ－ブチルスズクロリド、トリ－ｎ－ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ－ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ－ｎ－ブチルスズヨージド、ジ－ｎ－ブチルスズジヨージド、またはジ－ｔ－ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。

また、触媒組成物に含まれる共役ジエン系単量体は、上述のとおりである。

前記ステップ２は、前記第１分画と第２分画から有機溶媒リッチ分画と高沸点化合物リッチ分画を分離するためのステップであり、第３蒸留塔に前記第１分画および第２分画を投入し、塔頂からは有機溶媒リッチ分画を回収し、塔底からは高沸点化合物リッチ分画を回収することで行うことができ、前記高沸点化合物リッチ分画は、高沸点化合物Ａと高沸点化合物Ｂを含むものであってもよい。

一方、前記第１分画と第２分画は、第３蒸留塔に投入する前に混合して投入することができる。

前記ステップ２を行う間に、第３蒸留塔の塔底の温度は１００℃未満、圧力は０．４ｂａｒ未満になるように調節されてもよく、具体的には、塔底の温度は７０℃以上１００℃未満に、圧力は０．０５ｂａｒ以上０．４ｂａｒ未満になるように調節された条件であってもよい。より具体的に、前記第３蒸留塔の塔底の温度は９０℃以上１００℃未満で、圧力は０．１５ｂａｒ以上０．４ｂａｒ未満であり、より具体的には、９５℃以上１００℃未満の温度および０．１５ｂａｒ以上０．３５ｂａｒ未満の圧力であってもよい。

また、前記高沸点化合物リッチ分画は、未反応の芳香族ビニル系単量体を３０重量％以下で含むものであってもよい。ここで、前記高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体の含量比は、第３蒸留塔の塔底における芳香族ビニル系単量体の組成比を表し、第３蒸留塔の塔底の温度および圧力を上述の条件に調節することにより調節されることができる。

具体的に、前記第３蒸留塔の塔底の温度および圧力によって、高沸点化合物リッチ分画と分離されて回収される有機溶媒リッチ分画の含量が調節され、これにより、高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合が影響を受け得て、結果として、高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体の割合が変わり得る。例えば、回収される有機溶媒リッチ分画の含量が増加すると、高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合は相対的に減少するはずであり、これにより、高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合が減少する分、高沸点化合物リッチ分画を構成する他の成分の割合が増加するはずであるため、未反応の芳香族ビニル系単量体の割合も増加することになる。

第３蒸留塔の塔底の温度が１００℃以上であるか、高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体の含量が３０重量％を超える場合には、未反応の芳香族ビニル系単量体間の重合が起こり得るため、第３蒸留塔の塔底に連結されている再沸器および移送配管が詰まる問題が発生する恐れがある。

すなわち、本発明の一実施形態に係る分離方法は、第３蒸留塔の塔底条件を上述のように調節することで、高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体間の重合が起こることを抑制することができ、さらに、高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体の割合を特定の割合未満になるように調節することができるため、前記未反応の芳香族ビニル系単量体の割合の増加により起こるそれら間の重合も抑制することができる。これにより、第３蒸留塔の塔底に連結されている再沸器および移送配管の詰まり現象を抑制することができ、結果として、前記詰まり現象による工程中断が防止されて、経済的に優れる。

また、本発明の一実施形態に係る分離方法は、第１分画を第２分画と共に同じ第３蒸留塔に投入し、有機溶媒リッチ分画と高沸点化合物リッチ分画を分離することで、第３蒸留塔内の有機溶媒の割合とは別に、未反応の芳香族ビニル系単量体の割合を低めることができ、これにより、高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合の減少による、未反応の芳香族ビニル系単量体の割合の増加推移が緩やかである。したがって、高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体の割合の増加による問題から自由になることができて、より多くの有機溶媒を回収することができ、高沸点化合物リッチ分画に含まれて排出される有機溶媒の損失率を低減することができる。

前記有機溶媒リッチ分画は、有機溶媒を９０重量％以上、具体的には９５重量％以上、より具体的には１００重量％で含むものであってもよい。すなわち、本発明に係る分離方法により混合溶液から分離回収された有機溶媒リッチ分画は、大部分が有機溶媒からなるものであることができる。このように回収された有機溶媒は、重合反応に再使用されることができる。

また、前記高沸点化合物リッチ分画は、高沸点化合物Ａと高沸点化合物Ｂを主成分として含み、有機溶媒の一部を含んでいるものであってもよい。

従来、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で排出された廃溶液を分離して排出される高沸点化合物リッチ分画は、再沸器と移送配管の詰まり現象を防止するために、有機溶媒が６０重量％以上の高い割合で含まれるように工程が設計される。そのため、有機溶媒損失率が高かった。しかし、本発明の一実施形態に係る分離方法は、希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で排出された廃溶液である第２混合溶液を、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で排出された廃溶液である第１混合溶液と混合して分離することで、高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合が減少されても芳香族ビニル系単量体の割合が３０重量％未満に維持されることができ、これにより、再沸器および移送配管の詰まり現象問題から、より自由になることができる。

したがって、本発明の一実施形態に係る分離方法により得られた前記高沸点化合物リッチ分画は、有機溶媒を４０重量％以下で含むものであってもよく、前記高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒は、高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物１重量部に対して１．０重量部未満の割合、具体的には、高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物１．０重量部に対して０．７重量部未満の割合、より具体的には０．６７重量部以下の割合で含まれてもよい。

結果的に、本発明の一実施形態に係る分離方法は、第３蒸留塔の塔底に連結されている再沸器および移送配管の詰まり現象が起こることなく、排出される高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合が著しく減少されることができる。

具体的に、前記分離方法は、有機溶媒損失率が０．０５％未満であることができる。

ここで、前記有機溶媒損失率は、第１混合溶液および第２混合溶液を合わせた混合溶液中に含まれている有機溶媒の含量に対する、高沸点化合物リッチ分画中に含まれて排出される有機溶媒の含量の割合を表し、下記数学式１により計算された値であってもよい。

［数学式１］
有機溶媒損失率（％）＝［高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の含量（ｋｇ）／混合溶液中の有機溶媒の含量（ｋｇ）］Ｘ１００

また、本発明の一実施形態に係る前記分離方法により分離回収された有機溶媒は、回収率が９９．９５％以上であることができる。

ここで、前記有機溶媒の回収率は、第１混合溶液および第２混合溶液を合わせた混合溶液中に含まれている有機溶媒の含量に対する、回収された総有機溶媒の含量の割合を表し、下記数学式２により計算された値であってもよい。

［数学式２］
有機溶媒回収率（％）＝［｛回収された総有機溶媒の含量（ｋｇ）｝／｛混合溶液中の有機溶媒の含量（ｋｇ）｝］Ｘ１００

一方、本発明の一実施形態に係る前記有機溶媒の分離方法は、後述の分離システムを用いて行うことができる。

本発明は、第１混合溶液および第２混合溶液から最終的に有機溶媒リッチ分画と高沸点化合物リッチ分画を分離して回収および排出することができる有機溶媒分離システムを提供する。

本発明の一実施形態に係る前記分離システムは、一側面に、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液を供給する第１供給ラインが備えられており、塔頂に有機溶媒を回収する第１有機溶媒回収ラインが備えられ、塔底に未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する第１排出ラインが備えられた第１蒸留塔と、一側面に、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液を供給する第２供給ラインが備えられており、塔頂に有機溶媒を回収する第２有機溶媒回収ラインが備えられ、塔底に未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する第２排出ラインが備えられた第２蒸留塔と、一側面に、第１排出ラインおよび第２排出ラインと連結されて第１分画および第２分画を供給する第３供給ラインが備えられており、塔頂には有機溶媒リッチ分画を回収する塔頂回収ラインが備えられ、塔底には高沸点化合物Ａおよび高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画を回収する塔底回収ラインが備えられた第３蒸留塔と、を含むことを特徴とし、この際、前記第３蒸留塔の塔底の温度は１００℃未満であり、圧力は０．４ｂａｒ未満であってもよい。

以下、図１を参照して前記分離システムを具体的に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る第１混合溶液および第２混合溶液から最終的に有機溶媒リッチ分画と高沸点化合物リッチ分画を分離して回収および排出することができる有機溶媒分離システムを概略的に示した図である。

図１に示したように、本発明の一実施形態に係る前記分離システム１００は、第１蒸留塔１０、第２蒸留塔２０、および第３蒸留塔３０を含み、前記各蒸留塔は、塔底に再沸器を備え、塔頂に凝縮器を備えていることができる。

前記第１蒸留塔１０は、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液から有機溶媒を回収し、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する過程を行うものであって、一側面に第１混合溶液を供給する第１供給ライン１１が備えられており、塔頂には有機溶媒を回収する第１有機溶媒回収ライン１２が備えられ、塔底には第１分画を排出する第１排出ライン１３が備えられている。

前記第２蒸留塔２０は、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液から有機溶媒を回収し、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する過程を行うものであって、一側面に第２混合溶液を供給する第２供給ライン２１が備えられており、塔頂に有機溶媒を回収する第２有機溶媒回収ライン２２が備えられ、塔底には第２分画を排出する第２排出ライン２３が備えられている。

また、第３蒸留塔３０は、第１分画および第２分画から有機溶媒リッチ分画と高沸点化合物Ａおよび高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画を分離して回収するものであって、一側面に第１分画および第２分画を供給する第３供給ライン３１が備えられており、塔頂には有機溶媒リッチ分画を回収する塔頂回収ライン３２が備えられ、塔底には高沸点化合物リッチ分画を回収する塔底回収ライン３３が備えられていて、前記第３供給ライン３１は、第１排出ライン１３および第２排出ライン２３と連結されていることができる。すなわち、前記第１蒸留塔１０は第１排出ライン１３により、第２蒸留塔２０は第２排出ライン２３により第３蒸留塔３０と連結されていることができ、前記第１排出ライン１３と第２排出ライン２３は、それぞれ別のラインとして第３供給ライン３１と連結されていてもよく、または、前記第２排出ライン２３が第１排出ライン１３に連結されて第３供給ライン３１と連結されていてもよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。

下記実施例および比較例は、商用工程模擬プログラムＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳを利用して本発明に係る分離方法をシミュレーションした。シミュレーションに必要な定数は、前記プログラムに格納されている値、文献に記載されている値などを使用した。

この際、第１混合溶液は、１，３－ブタジエン、スチレン、ｎ－ヘキサン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチルベンゼン、１，３－ブタジエン、またはスチレンの二量体および三量体、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）を含むと設定し、第２混合溶液は、１，３－ブタジエン、ｎ－ヘキサン、ブトール（ｂｕｔｏｌ）、１，３－ブタジエンの二量体および三量体、４－ｔ－ブチルカテコールを含むと設定した。この際、第１混合溶液中の構成は、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程後に得られる廃溶液の構成に該当し、第２混合溶液中の構成は、希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程後に得られる廃溶液の構成に該当する。

［実施例１］
図１に示したような分離システム１００を用いて、前記第１混合溶液および第１混合溶液を含む混合溶液から有機溶媒の分離工程を行った。

具体的に、第１混合溶液は、第１供給ライン１１を介して第１蒸留塔１０に供給され、塔頂の第１有機溶媒回収ライン１２によってｎ－ヘキサンが回収され、塔底の第１排出ライン１３によって、未回収のｎ－ヘキサンと高沸点化合物Ａを含む第１分画が排出される。この際、第１有機溶媒回収ライン１２によってｎ－ヘキサンとともに１，３－ブタジエンが回収され、前記高沸点化合物Ａは、スチレン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチルベンゼン、１，３－ブタジエン、またはスチレンの二量体および三量体、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）を含む。

また、これと別に、第２混合溶液は第２供給ライン２１を介して第２蒸留塔２０に供給され、塔頂の第２有機溶媒回収ライン２２によってｎ－ヘキサンが回収され、塔底の第２排出ライン２３によって、未回収のｎ－ヘキサンと高沸点化合物Ｂを含む第２分画が排出される。この際、第２有機溶媒回収ライン２２によってｎ－ヘキサンとともに１，３－ブタジエンが回収され、前記高沸点化合物Ｂは、ブトール（ｂｕｔｏｌ）、１，３－ブタジエンの二量体および三量体、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）を含む。

その後、前記第１分画と第２分画が第３供給ライン３１を介して第３蒸留塔３０に供給され、塔頂回収ライン３２によってｎ－ヘキサンが回収され、塔底回収ライン３３によって高沸点化合物Ａおよび高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画が回収される。

この際、前記第１混合溶液は、４ｂａｒ、５５℃の状態で、総７３０００ｋｇ／ｈｒ（１，３－ブタジエン２１．８ｋｇ／ｈr、スチレン５１．０ｋｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサン７２８９６．２kｇ／ｈｒ、エチルベンゼン９．１ｋｇ／ｈｒ、テトラメチルエチレンジアミン３．６ｋｇ／ｈｒ、前記１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体１０．９ｋｇ／ｈｒ、三量体５．５ｋｇ／ｈｒ、および４－ｔ－ブチルカテコール１．８ｋｇ／ｈｒ）で第１蒸留塔１０に供給されるように設定し、第２混合溶液は、４ｂａｒ、５５℃の状態で、総６５０００ｋｇ／ｈｒ（１，３－ブタジエン１９．５ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン６４９４８．０kｇ／ｈｒ、ブトール１６．３ｋｇ／ｈｒ、１，３－ブタジエンの二量体７．８ｋｇ／ｈｒ、三量体５．２ｋｇ／ｈｒ、および４－ｔ－ブチルカテコール３．３ｋｇ／ｈｒ）で第２蒸留塔２０に供給されるように設定し、第１蒸留塔１０、第２蒸留塔２０、および第３蒸留塔３０は、下記表１に示したような温度および圧力に工程条件を設定した。最終的に有機溶媒の回収率は９９．９５％であった。

前記表１において、高沸点化合物は、スチレン、エチルベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、１，３－ブタジエン、またはスチレンの二量体、三量体、４－ｔ－ブチルカテコール、ブトールを含むものであり、有機溶媒の含量比は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物に対する有機溶媒の含量の割合を表し、総ｎ－ヘキサン損失率（％）は、上述の数学式１により計算された値であって、具体的には下記のとおりである。

総ｎ－ヘキサン損失率（％）＝［（６７．９）／（７２８９６．２＋６４９４８）］Ｘ１００

［実施例２］
実施例１において、第３蒸留塔の温度および圧力を下記表２のように設定したことを除き、実施例１と同様に行った。

前記表２において、高沸点化合物は、スチレン、エチルベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体、三量体、４－ｔ－ブチルカテコール、ブトールを含むものであり、有機溶媒の含量比は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物に対する有機溶媒の含量の割合を表し、総ｎ－ヘキサン損失率（％）は、上述の数学式１により計算された値であって、具体的には下記のとおりである。

総ｎ－ヘキサン損失率（％）＝［（５７．８）／（７２８９６．２＋６４９４８）］Ｘ１００

［実施例３］
実施例１において、第３蒸留塔の温度および圧力を下記表３のように設定したことを除き、実施例１と同様に行った。

前記表３において、高沸点化合物は、スチレン、エチルベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体、三量体、４－ｔ－ブチルカテコール、ブトールを含むものであり、有機溶媒の含量比は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物に対する有機溶媒の含量の割合を表し、総ｎ－ヘキサン損失率（％）は、上述の数学式１により計算された値であって、具体的には下記のとおりである。

総ｎ－ヘキサン損失率（％）＝［５９．８／（７２８９６．２＋６４９４８）］Ｘ１００

［比較例１］
図２に示したような分離システム２００を用いて、前記第１混合溶液から有機溶媒の分離工程を行った。

具体的に、第１混合溶液は、第１供給ライン１１１を介して第１蒸留塔１１０に供給され、塔頂回収ライン１１２によってｎ－ヘキサンが回収され、塔底回収ライン１１３によって、未回収のｎ－ヘキサンと高沸点化合物Ａを含む第１分画が排出される。この際、塔頂回収ライン１１２によってｎ－ヘキサンとともに１，３－ブタジエンが回収され、前記高沸点化合物Ａは、スチレン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチルベンゼン、１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体および三量体、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）を含む。

この際、前記第１混合溶液は、４ｂａｒ、５５℃の状態で、総７３０００ｋｇ／ｈｒ（１，３－ブタジエン２１．８ｋｇ／ｈr、スチレン５１．０ｋｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサン７２８９６．２kｇ／ｈｒ、エチルベンゼン９．１ｋｇ／ｈｒ、テトラメチルエチレンジアミン３．６ｋｇ／ｈｒ、前記１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体１０．９ｋｇ／ｈｒ、三量体５．５ｋｇ／ｈｒ、および４－ｔ－ブチルカテコール１．８ｋｇ／ｈｒ）で第１蒸留塔１１０に供給されるように設定し、第１蒸留塔１０は、下記表４に示したような温度および圧力に工程条件を設定した。

前記表４において、高沸点化合物は、スチレン、エチルベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体、三量体、４－ｔ－ブチルカテコールを含むものであり、有機溶媒の含量比は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物に対する有機溶媒の含量の割合を表し、総ｎ－ヘキサン損失率（％）は、上述の数学式１により計算された値であって、具体的には下記のとおりである。

総ｎ－ヘキサン損失率（％）＝［（２８９．７）／（７２８９６．２）］Ｘ１００

［比較例２］
図３に示したような分離システム３００を用いて、前記第２混合溶液から有機溶媒の分離工程を行った。

具体的に、第２混合溶液は、第２供給ライン２１１を介して第２蒸留塔２１０に供給され、塔頂回収ライン２１２によってｎ－ヘキサンが回収され、塔底回収ライン２１３によって、未回収のｎ－ヘキサンと高沸点化合物Ｂを含む第２分画が排出される。この際、塔頂回収ライン２１２によってｎ－ヘキサンとともに１，３－ブタジエンが回収され、前記高沸点化合物Ｂは、ブトール（ｂｕｔｏｌ）、１，３－ブタジエンの二量体および三量体、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）を含む。

この際、前記第２混合溶液は、４ｂａｒ、５５℃の状態で、総６５０００ｋｇ／ｈｒ（１，３－ブタジエン１９．５ｋｇ／ｈr、ｎ－ヘキサン６４９４８．０kｇ／ｈｒ、ブトール１６．３ｋｇ／ｈｒ、１，３－ブタジエンの二量体７．８ｋｇ／ｈｒ、三量体５．２ｋｇ／ｈｒ、および４－ｔ－ブチルカテコール３．３ｋｇ／ｈｒ）で第２蒸留塔２１０に供給されるように設定し、第２蒸留塔２１０は、下記表５に示したような温度および圧力に工程条件を設定した。

前記表５において、高沸点化合物は、１，３－ブタジエンの二量体、三量体、４－ｔ－ブチルカテコール、およびブトールを含むものであり、有機溶媒の含量比は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物に対する有機溶媒の含量の割合を表し、総ｎ－ヘキサン損失率（％）は、上述の数学式１により計算された値であって、具体的には下記のとおりである。

総ｎ－ヘキサン損失率（％）＝［（４４．１）／（６４９４８）］Ｘ１００

［比較例３］
図４に示したような分離システム４００を用いて、前記第１混合溶液から有機溶媒の分離工程を行った。

具体的に、第１混合溶液は、第１－１供給ライン３１１を介して第１－１蒸留塔３１０に供給され、塔頂の第１－１有機溶媒回収ライン３１２によってｎ－ヘキサンが回収され、塔底の第１－１排出ライン３１３によって、未回収のｎ－ヘキサンと高沸点化合物Ａ－１を含む第１－１分画が排出される。この際、第１－１有機溶媒回収ライン３１２によってｎ－ヘキサンとともに１，３－ブタジエンが回収され、前記高沸点化合物Ａ－１は、スチレン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチルベンゼン、１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体および三量体、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）を含む。

その後、前記第１－１分画は、第１－２供給ライン３２１を介して第１－２蒸留塔３２０に供給され、塔頂回収ライン３２２によってｎ－ヘキサンが回収され、塔底回収ライン３２３によって高沸点化合物リッチ分画が回収される。

この際、前記第１混合溶液は、４ｂａｒ、５５℃の状態で、総７３０００ｋｇ／ｈｒ（１，３－ブタジエン２１．８ｋｇ／ｈr、スチレン５１．０ｋｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサン７２８９６．２kｇ／ｈｒ、エチルベンゼン９．１ｋｇ／ｈｒ、テトラメチルエチレンジアミン３．６ｋｇ／ｈｒ、前記１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体１０．９ｋｇ／ｈｒ、三量体５．５ｋｇ／ｈｒ、および４－ｔ－ブチルカテコール１．８ｋｇ／ｈｒ）で第１蒸留塔１０に供給されるように設定し、第１－１蒸留塔３１０および第１－２蒸留塔３２０は、下記表６に示したような温度および圧力に工程条件を設定した。

前記表６において、高沸点化合物は、スチレン、エチルベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体、三量体、４－ｔ－ブチルカテコールを含むものであり、有機溶媒の含量比は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物に対する有機溶媒の含量の割合を表し、総ｎ－ヘキサン損失率（％）は、上述の数学式１により計算された値であって、具体的には下記のとおりである。

総ｎ－ヘキサン損失率（％）＝［（１００．９）／（７２８９６．２）］Ｘ１００

［比較例４］
比較例３において、第１－２蒸留塔の塔頂および塔底の温度を下記表７に示したように設定したことを除き、比較例３と同様に行った。しかし、５日間繰り返して運転した後、第１－２蒸留塔の塔底に連結された再沸器および移送配管が詰まって運転を停止し、５日間詰まった再沸器および移送配管を洗浄した。

前記表７において、高沸点化合物は、スチレン、エチルベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、１，３－ブタジエンまたはスチレンの二量体、三量体、４－ｔ－ブチルカテコールを含むものであり、有機溶媒の含量比は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の高沸点化合物に対する有機溶媒の含量の割合を表し、総ｎ－ヘキサン損失率（％）は、上述の数学式１により計算された値であって、具体的には下記のとおりである。

総ｎ－ヘキサン損失率（％）＝［（４８．３）／（７２８９６．２）］Ｘ１００

前記表１～表７から、本発明の一実施形態に係る実施例１～３の分離方法が、比較例１～４の分離方法に比べて再沸器と移送配管の詰まり現象なしに有機溶媒損失率が著しく減少したことを確認した。

具体的に、実施例１～実施例３は、有機溶媒損失率が比較例１～４に比べて１１％～７２％のレベルに著しく減少したことを確認した。

また、実施例１～実施例３は、最終的に排出された高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の含量が高沸点化合物１重量部に対して１．０重量部であって、比較例１～比較例３に比べて、高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の割合が著しく減少されたにもかかわらず、スチレンの割合は３０重量％未満に維持され、これにより、再沸器と移送配管の詰まり現象なし著しく減少された有機溶媒損失率で有機溶媒を容易に分離した。

一方、蒸留塔の塔底から排出される芳香族ビニル系単量体を含む高沸点化合物リッチ分画において、芳香族ビニル系単量体の総含量が３０重量％以上である場合、前記単量体間の重合が起こり得て、前記高沸点化合物リッチ分画中の芳香族ビニル系単量体の総含量が３０重量％未満であっても、蒸留塔の塔底の温度が１００℃以上である場合には、前記単量体間の反応によって重合が起こり得る。そのため、蒸留塔の塔底に連結されている再沸器および移送配管の詰まり現象が発生し得て、結果として、工程中断が発生して産業に適用時に莫大な損失が発生する恐れがある。

したがって、産業に容易に適用するためには、本発明の一実施形態に係る分離方法のように、再沸器および移送配管の詰まり現象なしに有機溶媒の損失率は最小化しなければならない。

具体的に、比較例４は、第１－２蒸留塔の温度を高め、塔頂に分離される有機溶媒の量を増加させて、高沸点化合物リッチ分画中の有機溶媒の含量を高沸点化合物１重量部に対して０．６７重量部に減少させたが、高沸点化合物リッチ分画中のスチレンの割合が３０重量％を超えたため、第１－２蒸留塔の塔底に連結された再沸器と移送配管の詰まり現象が発生した。さらに、比較例４は、第１－２蒸留塔の運転条件を実施例１に比べて高い温度に、難しい条件に調節したにもかかわらず、有機溶媒損失率は実施例１に比べて１３５％のレベルに著しく増加した。

１００、２００、３００、４００ 分離システム
１０、１１０ 第１蒸留塔
２０、２１０ 第２蒸留塔
３０ 第３蒸留塔
３１０ 第１－１蒸留塔
３２０ 第１－２蒸留塔
１１、１１１ 第１供給ライン
１２ 第１有機溶媒回収ライン
１３ 第１排出ライン
２１、２１１ 第２供給ライン
２２ 第２有機溶媒回収ライン
２３ 第２排出ライン
３１ 第３供給ライン
３２、１１２、２１２、３２２ 塔頂回収ライン
３３、１１３、２１３、３２３ 塔底回収ライン
３１１ 第１－１供給ライン
３１２ 第１－１有機溶媒回収ライン
３１３ 第１－１排出ライン
３２１ 第１－２供給ライン

Claims (14)

1. １－１）第１蒸留塔に、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する過程と、
   １－２）第２蒸留塔に、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液を投入し、塔頂から有機溶媒を回収し、塔底から、未回収の有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する過程と、を互いに独立して行うステップと、および
   ２）前記第１分画と前記第２分画を第３蒸留塔に投入し、塔頂から有機溶媒リッチ分画を回収し、塔底から前記高沸点化合物Ａおよび前記高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画を回収するステップと、を含む有機溶媒の分離方法であって、
   前記第１混合溶液は、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液であり、前記第２混合溶液は、希土類金属触媒化ブタジエン重合体の製造工程におけるスチームストリッピング工程で重合体が除去された廃溶液であり、
   前記高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体の含量が３０重量％未満であり、
   前記第３蒸留塔の塔底の温度が１００℃未満である
   有機溶媒の分離方法。
2. 前記第１混合溶液は、前記有機溶媒を９５重量％以上で含む、請求項１に記載の有機溶媒の分離方法。
3. 前記第２混合溶液は、前記有機溶媒を９５重量％以上で含む、請求項１または２に記載の有機溶媒の分離方法。
4. 前記ステップ２）は、前記第３蒸留塔の塔底の圧力が０．４ｂａｒ未満になるように調節された条件で行う、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
5. 前記ステップ２）は、前記第３蒸留塔の塔底の温度が７０℃以上１００℃未満に、圧力が０．０５ｂａｒ以上０．４ｂａｒ未満になるように調節された条件で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
6. 前記高沸点化合物Ａは、未反応の芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体の二量体、共役ジエン系単量体の三量体、芳香族ビニル系単量体の二量体、芳香族ビニル系単量体の三量体、および極性添加剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
7. 前記高沸点化合物Ｂは、共役ジエン系単量体の二量体および共役ジエン系単量体の三量体を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
8. 前記第１分画と前記第２分画は、前記第３蒸留塔に投入する前に混合して投入する、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
9. 前記高沸点化合物リッチ分画は、前記有機溶媒を４０重量％以下で含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
10. 前記高沸点化合物リッチ分画中の前記有機溶媒は、前記高沸点化合物リッチ分画中の前記高沸点化合物Ａおよび前記高沸点化合物Ｂの合計１重量部に対して１．０重量部未満の割合で含まれている、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
11. 有機溶媒損失率が０．０５％未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の有機溶媒の分離方法。
12. 一側面に、有機溶媒および高沸点化合物Ａを含む第１混合溶液を供給する第１供給ラインが備えられており、塔頂に前記有機溶媒を回収する第１有機溶媒回収ラインが備えられ、塔底に未回収の有機溶媒および前記高沸点化合物Ａを含む第１分画を排出する第１排出ラインが備えられた第１蒸留塔と、
    一側面に、有機溶媒および高沸点化合物Ｂを含む第２混合溶液を供給する第２供給ラインが備えられており、塔頂に前記有機溶媒を回収する第２有機溶媒回収ラインが備えられ、塔底に未回収の有機溶媒および前記高沸点化合物Ｂを含む第２分画を排出する第２排出ラインが備えられた第２蒸留塔と、
    一側面に、前記第１排出ラインおよび前記第２排出ラインと連結されて第１分画および第２分画を供給する第３供給ラインが備えられており、塔頂には有機溶媒リッチ分画を回収する塔頂回収ラインが備えられ、塔底には前記高沸点化合物Ａおよび前記高沸点化合物Ｂを含む高沸点化合物リッチ分画を回収する塔底回収ラインが備えられた第３蒸留塔と、を含み、
    前記高沸点化合物リッチ分画中の未反応の芳香族ビニル系単量体の含量が３０重量％未満であり、
    前記第３蒸留塔の塔底の温度は１００℃未満である
    有機溶媒分離システム。
13. 前記第２排出ラインは、前記第１排出ラインに連結されて前記第３供給ラインと連結される、請求項１２に記載の有機溶媒分離システム。
14. 前記第３蒸留塔の塔底の圧力は０．４ｂａｒ未満である、請求項１２または１３に記載の有機溶媒分離システム。

Images