TW202132442A - 藉由將含不透明聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯解聚合獲得經純化之二酯流出物的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於使包含不透明PET之聚酯原料解聚合的方法,該方法包含:a)調節步驟;b) 在二醇存在下醣解之步驟;c)二醇分離步驟,其在小於步驟b)壓力的壓力下進行,且其產生二醇流出物及富含單體之流出物;d)分離成重雜質流出物及預純化單體流出物之步驟;e)使預純化單體流出物脫色之步驟,其藉由吸附包含20重量%至90重量%的預純化單體流出物和溶劑的混合物,在至少一種吸附劑的存在下進行。
Description
本發明係關於一種藉由醣解對聚酯,更特定言之包含著色及/或不透明及/或多層聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之對苯二甲酸聚酯進行解聚合以用於在聚合單元中再循環該聚酯之方法。本發明更特定言之係關於一種藉由醣解而將包含至少著色及/或不透明PET之聚酯原料解聚合之方法,其具有對所獲得之二酯流出物進行經優化最終純化之步驟。
聚酯,更特定言之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之化學再循環已成為許多研究之主題,該等研究旨在使呈廢料形式回收之聚酯分解成將能夠再次用作聚合製程之原料的單體。
許多聚酯由用於收集及分選材料之循環產生。特定言之,聚酯,尤其PET,可來源於由聚酯構成之瓶子、托盤、薄膜、樹脂及/或纖維(諸如紡織纖維、輪胎纖維)之集合。由收集及分選工業產生之聚酯稱為待再循環之聚酯。
待再循環之PET可分類為四個主要類別:
- 透明PET,其主要由無色透明PET (通常至少60重量%)及天藍色透明PET構成,該透明PET不含有顏料且可用於機械再循環方法;
- 深色或著色(綠色、紅色等) PET,其通常可含有至多0.1重量%之染料或顏料,但仍保持透明或半透明;
- 不透明PET,其含有含量通常在0.25重量%與5.0重量%之間變化之大量顏料,以便使聚合物不透明。不透明PET日益用於例如製造食物容器,諸如奶瓶,用於化妝品、植物保護或染料瓶之組成中;
- 多層PET,其包含除PET外之聚合物層或初始PET(換言之,尚未經歷再循環之PET)之層之間的再循環PET之層或例如鋁膜。多層PET用於在熱成型之後生產諸如托盤之包裝。
為再循環部門供應的收集部門根據國家的不同而有不同的結構。它們不斷變化,以便根據性質及流量及分選技術的不同,將從廢物中再循環的塑料量最大化。用於再循環此等料流之工業通常由呈薄片形式進行調節之第一步驟組成,在該第一步驟期間對成捆原包裝進行洗滌、純化及分選、研磨且隨後再次純化及分選以產生大體上含有小於1重量%「宏觀」雜質(玻璃、金屬、其他塑膠、木材、紙、卡紙板、無機元素)、較佳小於0.2%「宏觀」雜質且更佳仍小於0.05%之薄片料流。
透明PET薄片可隨後經歷擠壓過濾之步驟,該步驟使得有可能生產擠出物,該擠出物可隨後作為與初始PET之混合物再使用以生產新產物(瓶子、纖維、薄膜)。在真空下之固態聚合(縮寫已知為SSP)之步驟為食品用途所必需。此類型之再循環被稱為機械再循環。
亦可機械地再循環深色(或著色) PET薄片。然而,由著色料流所形成之擠出物之著色限制用途:通常使用深色PET來生產包裝帶或纖維。因此,與透明PET之出口相比,出口受到更多限制。
在待再循環的PET中,高含量不透明PET顏料的存在給再循環商帶來了問題,因為不透明PET有害地影響了再循環的PET的機械性能。不透明PET目前用著色PET收集且在著色PET料流中發現。鑒於不透明PET之用途之發展,待再循環之著色PET料流中不透明PET之含量目前在5重量%至20重量%之間,且意欲進一步增加。幾年後,著色PET料流中不透明PET之含量將有可能大於20重量%至30重量%。實際上,已顯示在彩色PET流中超過10%至15%不透明PET,會對經再循環PET之機械性能造成不利影響(參見Impact du developpement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET
[白色不透明PET之生長對PET包裝之再循環的影響],5/12/13之COTREP之初步報告)且防止呈纖維形式之再循環,其為著色PET工業之主要出口。
染料為可溶的天然或合成物質,特定言之可溶於聚酯材料中,且用於使引入其之材料著色。通常使用之染料具有不同性質且通常含有O型及N型之雜原子及共軛不飽和物,諸如醌、甲基或偶氮基官能基,或諸如吡唑酮及喹啉酮之分子。顏料為不可溶的細粉狀物質,特定言之在聚酯材料中,且用於使引入其之材料著色及/或不透明。用於使聚酯著色及/或不透明之主要顏料,特定言之PET,為金屬氧化物,諸如TiO2
、CoAl2
O4
或Fe2
O3
、矽酸鹽、聚硫化物及碳黑。顏料為尺寸通常在0.1 µm與10 µm之間且主要在0.4 µm與0.8 µm之間的粒子。藉由過濾完全移除此等顏料其為設想再循環不透明PET所必需的,這在技術上為困難的,因為其具有極高堵塞能力。
著色及不透明PET之回收因此極其成問題。
專利申請案US 2006/0074136描述一種藉由醣解對著色PET進行解聚合之方法,尤其由綠色PET瓶之回收產生。藉由此方法處理之原料呈PET薄片形式且與乙二醇在反應器中在180℃與280℃之間的溫度下接觸多個小時。解聚合步驟結束時獲得之醣解產物在活性碳上在超過170℃之溫度下純化,且隨後藉由用溶劑(其可為醇,諸如甲醇,或二醇,諸如乙二醇)萃取殘餘晶粒,尤其黃色晶粒。BHET(就其部分而言)在萃取溶劑中結晶且隨後藉由過濾分離。
在專利申請案US 2015/0105532中,在乙二醇及胺及醇催化劑存在下,在150℃至250℃之反應器中在分批模式下,將呈薄片形式之包含不同著色PET (諸如透明PET、藍色PET、綠色PET及/或琥珀色PET)之混合物的消耗後PET藉由醣解來解聚合。藉由過濾、離子交換及/或在活性碳上尤其在80℃至90℃之溫度下通過來純化所得二酯單體,隨後結晶且藉由過濾回收。
專利US 6,642,350轉而描述粗製BHET溶液之純化,其包含該溶液與活性碳、陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂之間的至少一連串接觸,特定言之在60℃、65℃或80℃之溫度下。實際上,此專利顯示,單獨與活性碳之單一接觸不足以使溶液脫色,尤其為完全脫色,因為在該粗製BHET溶液僅與活性碳接觸時觀測到殘餘顏色,更尤其為黃色。
最後,專利申請案FR 3053691描述一種用於藉由在乙二醇存在下之醣解來解聚合包含不透明PET且尤其自0.1重量%至10重量%之顏料之聚酯原料的方法。在分離及藉由吸附純化之特定步驟之後獲得經純化之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)流出物。然而,藉由專利申請案FR 3053691中所描述之方法獲得之BHET流出物可具有缺陷:儘管通過吸附劑管柱,但所獲得之BHET流出物經歷著色,尤其快速著色。
本發明之目標為完善此等藉由醣解來解聚合包含著色及/或不透明PET之聚酯原料的方法,且更特定言之專利申請案FR 3053691之方法,尤其以便改良分離諸如寡聚物及顏料之重雜質及固體雜質之後所獲得之二酯流出物的純化,且更特定言之為脫色。實際上,本發明之目標為藉由使包含著色及/或不透明PET之聚酯原料解聚合來獲得二酯料流,更特定言之為BHET料流,該聚酯原料具有高純度且尤其為無色或幾乎無色的。
因此,本發明之目標為一種用於使包含不透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚酯原料解聚合的方法,該方法包含:
a)調節步驟,其包含至少供應有該聚酯原料之一調節區段,以產生一經調節之料流;
b)藉由醣解進行解聚合之步驟,該步驟至少供應有該經調節之料流及補充之二醇,以使得將二醇之莫耳量經調節至該聚酯原料中每莫耳二酯1至20莫耳二醇之間,該步驟在180℃與400℃之間之溫度下進行且滯留時間在0.1小時與10小時之間;
c)二醇分離步驟,其至少供應有來自步驟b)之流出物,且在100℃至250℃之間之溫度下在小於步驟b)壓力的壓力下進行,且其產生二醇流出物及富含單體之液體流出物,其中該二醇分離步驟在一至五個連續的氣液分離區段中實施,每個區段均產生氣體流出物及液體流出物,其中來自前一區段的液體流出物供應於後一區段,自最後一次氣液分離獲得的液體流出物形成該富含單體之液體流出物,且所有該等氣體流出物經回收形成該二醇流出物;
d)將自步驟c)獲得之富含液體單體之該流出物分離成重雜質流出物及預純化單體流出物之步驟,該步驟在低於250℃之溫度及低於0.001 MPa之壓力下進行且液體滯留時間小於10分鐘,及
e)使預純化單體流出物脫色之步驟,該步驟包含至少一個用於將步驟d)中獲得之該預純化單體流出物與溶劑混合的區段,以使得該預純化單體流出物占混合物總重量之20重量%與90重量%之間,及一吸附區段,其在至少一種選自活性碳、氧化鋁及黏土之吸附劑的存在下,在100℃與200℃之間的溫度及在0.1 MPa與1.0 MPa之間的壓力下進行,以獲得經純化之單體流出物。
本發明之一個優點為以包含至少PET、更尤其著色及/或不透明PET之聚酯原料為起始,其產生二酯流出物,更特定言之為BHET流,其經純化、更尤其為無色或幾乎無色的。
因此,本發明受到關注,此係因為其能夠處理任何類型之聚酯廢料,其愈來愈包括顏料及染料,諸如著色、不透明及甚至多層PET。本發明之方法適用於處理不透明PET,且允許移除顏料及染料且藉由化學反應獲得二酯單體。此單體可隨後再聚合以得到展現與初始聚酯(更特定言之,初始PET)無差異之聚合物,因此允許初始PET之所有用途。
習知地,PET藉由對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇之縮聚來獲得。在正文的續段中,「每莫耳該聚酯原料中之二酯」的表述對應於該聚酯原料中包括之PET中之-[O-CO-(C6
H4
)-CO-O-CH2
-CH2
]-單元之莫耳數,該單元為自PTA與乙二醇之反應獲得之二酯單元。
根據本發明,術語「單體」或「二酯單體」有利地表示化學式HOC2
H4
-CO2
-(C6
H4
)-CO2
-C2
H4
OH之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET),其中-(C6
H4
)-表示芳族環,此為在該聚酯原料中包括之PET中,自PTA與乙二醇之反應獲得之二酯單元。
術語「寡聚物」通常表示尺寸較小之聚合物,其一般由2至20個基本重複單元組成。根據本發明,術語「酯寡聚物」或「BHET寡聚物」表示包含2與20之間、較佳2與5個之間的式-[O-CO-(C6
H4
)-CO-O-C2
H4
]-之基本重複單元的對苯二甲酸酯寡聚物,其中-(C6
H4
)-為芳族環。
根據本發明,術語「二醇」及「乙二醇」不加以區別地使用且對應於包含兩個-OH羥基之化合物。較佳二醇為乙二醇,亦稱為單乙二醇或MEG。
因此,本發明方法之步驟中所採用之二醇或二醇流出物料流較佳包含大量乙二醇(或MEG),亦即使得MEG占該二醇或二醇流出物料流之總重量之95重量%或更多。
術語「染料」理解為意謂可溶於聚酯材料且用以使其著色之物質。染料可具有天然或合成來源。
根據本發明,術語「顏料」,更特定言之不透明及/或著色顏料,界定尤其不溶於聚酯材料中之細粉狀物質。顏料呈固體粒子形式,其尺寸通常在0.1 µm與10 µm之間且主要在0.4 µm與0.8 µm之間。它們通常具有無機性質。通常用於尤其不透明化之顏料為金屬氧化物,諸如TiO2
、CoAl2
O4
或Fe2
O3
、矽酸鹽、聚硫化物及碳黑。
根據本發明,表述「在…與…之間」及「在…和…之間」意謂區間之極限值包括在所描述之數值範圍內。若情況並非如此且若限制性值不包括於所描述之範圍內,則此澄清將由本發明給出。
本發明之特定及/或較佳實施例可描述於下文中。在此類組合在技術上可行的範圍內,其可單獨地實施或彼此組合而不限制其組合。
原料
根據本發明之方法供應有包含至少一種聚酯之聚酯原料,該聚酯原料為其中主鏈之重複單元含有酯官能基之聚合物,且包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET),較佳包含至少不透明PET,且有利地為著色PET且更佳不透明PET及著色PET。
該聚酯原料有利地為待再循環之聚酯原料,其自用於收集及分選廢料,更特定言之塑膠廢料之部門獲得。該聚酯原料可起源於例如瓶子、托盤、薄膜、樹脂及/或由聚對苯二甲酸乙二酯組成之纖維的集合。
聚酯原料有利地包含至少50重量%、較佳至少70重量%、更佳至少90重量%之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
該聚酯原料較佳包含選自不透明、深色或著色及多層PET及其混合物之至少一種PET。極特定而言,該聚酯原料包含至少10重量%不透明PET、極佳至少15重量%不透明PET,該不透明PET有利地為待再循環之不透明PET,亦即,自用於收集及分選之部門獲得之不透明PET。
該聚酯原料有利地包含在0.1重量%至10重量%之顏料,有利地在0.1重量%與5重量%之間。其亦較佳包含在0.05重量%與1重量%之間的染料,尤其在0.05重量%與0.2重量%之間的染料。
在收集及分選部門中,聚酯廢料在形成根據本發明之方法之聚酯原料之前進行洗滌及研磨。
聚酯原料可完全或部分呈薄片形式,其最大長度小於10 cm,較佳5與25 mm之間,或呈微粉化固體形式,即呈粒子形式,其尺寸較佳在10微米與1 mm之間。原料可進一步包含「宏觀」雜質,較佳小於5重量%、更佳小於3重量%之「宏觀」雜質,諸如玻璃、金屬、除聚酯外之塑膠(例如PP、HDPE等)、木材、紙、卡紙板或無機元素。該聚酯原料亦可完全或部分呈纖維形式,諸如紡織纖維,其視情況經預處理以移除棉或聚醯胺纖維或除聚酯外之任何其他紡織纖維,或諸如輪胎纖維,其視情況經預處理以便移除(特定言之)聚醯胺纖維或橡膠或聚丁二烯殘餘物。該聚酯原料可進一步包含自來自聚酯材料之聚合及/或轉化製程之生產廢料獲得之聚酯。聚酯原料亦可包含用作聚合催化劑且用作PET生產製程中之穩定劑的元素,諸如銻、鈦及錫。
調節步驟 a )
根據本發明之該方法包含調節步驟a),其包含至少供應有該聚酯原料之至少一個調節區段,且產生經調節之料流。
步驟a)之該調節區段使得能夠將該聚酯原料加熱及加壓至解聚合步驟b)之操作條件。
在調節區段中,聚酯原料逐漸加熱至接近或甚至略微大約其熔點之溫度,以便變為至少部分液體。有利地,在步驟a)調節區段結束時,至少70重量%之聚酯饋料,極有利地至少80重量%、較佳至少90重量%、更佳至少95重量%之聚酯原料呈液體形式。實施步驟a)之調節區段之溫度有利地在225℃與275℃之間。此溫度保持儘可能低,以使聚酯之熱降解最小化。
根據本發明之一個較佳實施例,該調節區段為一擠壓區段,其對應於一螺旋輸送區段。換言之,調節區段在擠壓機中操作。
該擠壓區段中之滯留時間(定義為該區段之體積除以原料之體積流速)有利地為少於15分鐘,較佳少於10分鐘,且更佳少於2分鐘。擠壓區段有利地允許調節聚酯原料以使得經調節之料流在150℃至300℃之間、較佳225℃與275℃之間的溫度下且在大氣壓力)(亦即0.1 MPa)與20 MPa之間的壓力下。
該擠壓區段有利地連接至真空萃取系統以便移除雜質,諸如溶解氣體、輕質有機化合物及/或原料中存在之水分。該擠壓區段亦可有利地包含過濾系統,其用於移除尺寸大於40 µm、較佳小於2 cm之固體粒子,諸如砂粒。
根據本發明之一個視情況選用之實施例,調節區段可包括一調節區,該調節區有利地在225℃與275℃之間的溫度下較佳在擠壓機中採用,且隨後為其中聚酯原料有利地與二醇料流接觸之原料-二醇接觸階段,較佳與一部分自步驟c)獲得之二醇流出物接觸,較佳使得該聚酯原料中每莫耳之二酯的該二醇流出物(較佳自步驟c)獲得之該二醇流出物的該部分)的二醇的莫耳數小於1.0,較佳小於0.5且有利地至少為0.05。此接觸之效應為在將聚酯饋料引入至解聚合步驟b)中之前引發聚酯饋料之解聚合反應。其亦使得聚酯原料之黏度能夠降低,因此尤其促進其向解聚合步驟b)之轉運。該視情況選用之原料-二醇接觸階段可實施於靜態或動態混合器中。當調節區實施於擠壓機中時,原料-二醇接觸階段可實施於擠壓機內;在此情況下,其構成反應性擠壓階段。較佳地,二醇料流(更尤其自步驟c)獲得之二醇流出物之部分)可有利地在供應至原料-二醇接觸階段中之前過度加熱,以便使聚酯原料更易於到達溫度。
聚酯原料亦可有利地在調節區段之前或在調節區段中與至少一部分自步驟d)獲得之重雜質流出物混合,該部分較佳已預先純化。
自調節區段獲得之經調節之料流有利地傳送至解聚合步驟b)。
解聚合階段 b )
根據本發明之方法包含藉由醣解進行解聚合之步驟,其至少供應有自步驟a)獲得之經調節之料流及補充之二醇,該補充之二醇更特定言之在液相中,有利地在180℃與400℃之間、較佳200℃與300℃之間、更佳210℃與280℃之間的溫度下,在該步驟b)中,在0.1小時與10小時之間、較佳在0.25小時與8小時之間、更佳在0.5小時與6小時之間的滯留時間下,且因此將二醇之總量調節至該聚酯原料中每莫耳之二酯1至20莫耳之間,較佳3至15莫耳之間,更佳5至10莫耳之間的二醇(對應於所引入之二醇相對於聚酯原料之重量的重量比在0.3與6.7之間,較佳在1.0與5.0之間,更佳在1.7與3.3之間)。
確定該步驟b)之操作壓力以便使反應系統保持液相。此壓力有利地為至少0.1 MPa,較佳至少0.4 MPa。「反應系統」係指存在於該階段b)內之集體組分及相。
滯留時間定義為該反應區段中液體之體積與聚酯原料及補充之二醇之體積流速之總和之比率。
二醇有利地為單乙二醇。
該解聚合步驟b)有利地包含一或多個反應區段,較佳至少兩個反應區段,更佳在兩個與四個反應區段之間,其串聯操作。各反應區段可用於熟習此項技術者已知之任何類型的反應器中,其使得有可能進行解聚合或轉酯化反應,較佳地在藉由機械攪拌系統及/或再循環迴路及/或藉由流體化攪拌之反應器中進行解聚合或轉酯化反應。該反應器可包含使得有可能排出雜質之圓錐形底部。該解聚合步驟b)較佳包含至少兩個反應區段,更佳在兩個與四個反應區段之間,其串聯操作,其中自第二反應區段開始之一或多個反應區段在彼此相同或不同的溫度下操作,該溫度低於或等於第一反應區段之溫度,較佳相對於第一反應區段之溫度操作較低、且更佳低10至50℃,或甚至低20至40℃。
醣解反應可在存在或不存在催化劑之情況下進行。
當在催化劑存在下進行醣解反應時,催化劑可為均相或異相的且選自熟習此項技術者已知之酯化催化劑,諸如銻、錫或鈦之錯合物、氧化物及鹽、元素週期表第(I)及(IV)族之金屬之醇鹽、有機過氧化物或酸性/鹼性金屬氧化物。
相對於催化劑之總質量,較佳異相催化劑有利地包含至少50質量%,較佳至少70質量%,有利地至少80質量%,極有利地至少90質量%,且更有利地又至少95質量%之固溶體,該固溶體由至少一種式Zx
Al2
O( 3 + x )
之尖晶石組成,其中x為0(極限除外)與1之間,且Z選自Co、Fe、Mg、Mn、Ti及Zn,且包含至多50質量%的氧化鋁和元素Z的氧化物。該較佳異相催化劑有利地含有至多10質量%單獨或呈混合物形式的選自矽、磷及硼之摻雜劑。例如且不限於,該固溶體可由尖晶石ZnAl2
O4
與尖晶石CoAl2
O4
之混合物組成,或另外由尖晶石ZnAl2
O4
、尖晶石MgAl2
O4
及尖晶石FeAl2
O4
之混合物組成,或另外僅由尖晶石ZnAl2
O4
組成。
其中使用該較佳異相催化劑之特定實施例具有藉由醣解將PET顯著轉化為BHET之優勢。此外,此特定實施例之異相催化劑具有捕獲雜質的出人意料的特性,尤其染料、添加劑及用於聚合且存在於在本發明之方法中處理之PET中之催化物質,諸如銻、鎂、錳、鋅、鈦、磷,因此簡化純化BHET之後續步驟以允許其在聚合過程中再使用。
該解聚合步驟較佳係在不向原料中添加外部催化劑之情況下進行。
該解聚合步驟可有利地在呈粉末或成形形式之固體吸附劑存在下進行,該固體吸附劑之功能為截留至少部分著色雜質,由此減輕脫色步驟e)上之應變。該固體吸收劑有利地為活性碳。
醣解反應使得聚酯原料轉化成酯寡聚物及單體,且有利地允許PET轉化成單體對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)及BHET之寡聚物。該解聚合步驟中聚酯原料之轉化率大於50%,較佳大於70%,以較佳方式大於85%。莫耳BHET產率大於50%,較佳大於70%,以較佳方式大於85%。莫耳BHET產率對應於BHET在該步驟b)之出口處的莫耳流動速率對應於供應該步驟b)之聚酯原料中的二酯莫耳數。
在步驟b)中有利地採用內部再循環迴路,亦即抽取反應系統之一部分、過濾此部分且將該部分再注入至該步驟b)中。此內部迴路使得能夠移除可能存在於反應液體中之固體「宏觀」雜質。
解聚合步驟b)有利地使得獲得反應流出物成為可能,該流出物遞送至二醇分離步驟c)。
二醇分離步驟 c )
根據本發明之方法包含二醇分離步驟c),其至少供應有來自步驟b)之流出物,且其在100℃與250℃之間的溫度下在低於步驟b)壓力之壓力下操作,且其產生二醇流出物及富含單體之液體流出物。
步驟c)之主要功能為回收部分或所有未反應之二醇。
步驟c)在低於步驟b)壓力之壓力下操作,以便蒸發來自步驟b)之流出物之一部分,得到氣體流出物及液體流出物。該液體流出物形成富含液體單體之流出物。由大於50重量%、較佳大於70重量%、更佳大於90重量%之二醇組成的氣體流出物形成二醇流出物。
步驟c)有利地實施於氣液分離區段中之一個或一連串氣液分離區段中,有利地實施於兩個至五個連續分離區段中,極其有利地實施於三個至五個連續分離區段中。氣液分離區段中之每一者產生液體流出物及氣體流出物。來自前一區段之液體流出物進料後一區段。回收所有氣態流出物以形成二醇流出物。由最終氣/液分離區段產生之液體流出物構成富含單體之液體流出物。
有利地,氣液分離區段中之至少一者可實施於降膜蒸發器或薄膜式蒸發器或短程蒸餾中。
以使得液體流出物之溫度保持高於聚酯單體沈澱以下之值,且低於高值之方式進行步驟c),此視單體顯著再聚合之莫耳二醇/單體比率而定。步驟c)中之溫度在100℃與250℃之間,較佳在110℃與220℃之間,更佳在120℃與210℃之間。在一連串氣液分離中,有利地在一連串2至5個、較佳3至5個連續分離中操作為尤其有利的,因為其允許在每次分離中調整液體流出物之溫度以滿足前述約束。
調節步驟c)中之壓力以允許二醇在一個溫度下蒸發,同時使再聚合最小化且實現最佳能量整合。其一般在0.00001 MPa與0.2 MPa之間,較佳在0.00004 MPa與0.15 MPa之間,更佳在0.00004 MPa與0.1 MPa之間。
藉由熟習此項技術者已知之任何方法有利地攪拌一或多個分離區段。
二醇流出物可含有其他化合物,諸如染料、輕質醇、水及二乙二醇。至少一部分二醇流出物可有利地以液體形式,亦即在縮合之後再循環至步驟a)及/或步驟b)及/或步驟e),視情況作為與根據本發明之方法外部與補充之二醇之混合物。
一些或全部該二醇流出物可在再循環前在純化步驟中處理。此純化步驟可包含非窮盡性地吸附於固體(例如活性碳)上以移除染料,及一或多種蒸餾以分離出雜質,諸如二乙二醇、水及其他醇。
單體分離步驟 d )
根據本發明之方法包含步驟d),其將自步驟c)獲得之富含單體之流出物分離成重雜質流出物及預純化單體流出物。
該步驟d)有利地在低於250℃,較佳低於230℃,且極佳低於200℃,且較佳大於110℃之溫度下且在低於0.001 MPa,較佳低於0.0005 MPa,較佳大於0.000001 MPa之壓力下進行,其中液體滯留時間低於10分鐘,較佳低於5分鐘,更佳低於1分鐘,且較佳大於0.1秒。
此分離步驟d)之目標為將蒸發之單體,尤其為BHET,自未完全轉化之寡聚物中分離出來,其保持液體且因此亦自未經轉化之聚酯聚合物、可能存在之其他聚合物及聚合催化劑中截留重雜質,尤其為顏料,藉由再聚合使單體損失最小化。一些寡聚物可視情況夾帶有單體,尤其為小尺寸之寡聚物。此等重雜質在重雜質流出物中與寡聚物一起發現。
由於聚酯原料中可能存在聚合反應催化劑,因此必須在極短液體滯留時間下且在不超過250℃之溫度下進行分離,以便在此步驟期間限制單體之再聚合反應的任何風險。因此,不能設想藉由簡單之常壓蒸餾進行分離。
分離步驟d)有利地實施於分離區段中,該分離區段包含用降膜或薄膜蒸發系統或蒸發系統,該蒸發系統涉及用降膜或薄膜進行短程蒸餾,更特定言之藉由用降膜或用薄膜進行短程蒸餾。
極低操作壓力為必需的,以便允許步驟d)在低於250℃、較佳低於230℃之溫度下操作,同時允許單體蒸發。
聚合抑制劑可有利地在用於供應該步驟d)之前與富含單體之液體流出物混合。
在用於供應該步驟b)之前,亦可有利地將焊劑與富含單體之液體流出物混合,以便促進在短程蒸餾或蒸發系統之底部移除重雜質,尤其為顏料。在步驟d)之操作條件下,此焊劑需要具有遠高於單體的沸點,更特定言之遠高於BHET。其可為例如聚乙二醇或PET寡聚物。
該等重雜質流出物尤其包含顏料、寡聚物及視情況存在之未分離BHET。該重雜質流出物有利地全部或部分再循環至調節步驟a)。該重雜質流出物在其再循環之前可有利地經歷至少一個純化步驟,較佳為過濾步驟,以便減少顏料及/或其他固體雜質之量。該分離的具有高顏料含量之重雜質流出物之部分可有利地自本方法淨化且遞送至焚燒系統。
將自步驟d)之分離區段獲得之該預純化單體流出物有利地傳送至步驟e)。
自步驟d)之分離區段獲得之該預純化單體流出物可視情況在100℃與250℃之間、較佳110℃與200℃之間、且更佳120℃與180℃之間的溫度下且在0.00001與0.1 MPa之間、較佳0.00001與0.01 MPa之間、且更佳0.00001與0.001 MPa之間的壓力下遞送至在熟習此項技術者已知之任何設備中操作的氣/液分離區段中。該視情況選用之氣液分離區段使得能夠分離氣體二醇流出物與液體預純化單體流出物。該氣液分離藉由自該氣態二醇流出物回收大於50重量%、較佳大於70重量%、更佳大於90重量%之有可能夾帶於步驟d)中之二醇與預純化單體流出物,使得殘留於預純化單體流出物中的二醇之量進一步減少,或甚至移除殘餘二醇。該氣體二醇流出物中夾帶的單體量較佳小於該預純化單體流出物中存在的單體量之1重量%、更佳小於0.1重量%且更佳仍小於0.01重量%。該氣態二醇流出物隨後有利地冷凝,視情況在純化步驟中經預處理且用自步驟c)獲得之二醇流出物再循環至步驟a)及/或至步驟b)及/或在步驟e)中作為混合物。在該方法包含此氣液分離區段之情況下,傳送至步驟e)之料流為在該視情況選用之氣液區段結束時獲得的液態預純化單體流出物。
脫色階段 e )
根據本發明之方法包含使自步驟d)獲得之預純化單體流出物或視情況液體預純化單體流出物脫色以產生經純化之單體流出物的步驟。
該步驟e)有利地使得能夠自預純化單體流出物移除殘餘染料,更尤其沸點小於割點之染料,亦即在尤其單體分離步驟d)中所採用之溫度及壓力條件下。原因為夾帶有其顏色之預純化單體流出物之後者可因此藉由在該步驟e)中之吸附有效移除。
該步驟e)有利地採用至少一區段以用於將自步驟d)獲得之預純化單體流出物或視情況液體預純化單體流出物與溶劑及吸附區段混合。
該混合區段至少供應有自步驟d)獲得之預純化液體單體流出物及視情況液體預純化單體流出物及較佳選自二醇(例如乙二醇)之溶劑。
該溶劑包含一部分自步驟c)獲得之二醇流出物、在根據本發明之方法外部之補充之二醇或其混合物,較佳由其組成。以極有利方式,該溶劑為自步驟c)獲得之二醇流出物的一部分。
引入至混合區段中之溶劑的量較佳經調節使得預純化單體流出物或視情況液體預純化單體流出物占該混合區段之混合物之總重量的20重量%與90重量%之間、較佳30重量%與80重量%之間、更佳50重量%與75重量%之間。該混合區段有利地在100與250℃之間、較佳110與200℃之間、且更佳120與180℃之間的溫度下且在0.1與1.0 MPa之間、較佳0.1與0.8 MPa之間、且更佳0.2與0.5 MPa之間的壓力下操作。在該視情況選用之混合區段之前,溶劑可較佳加熱至操作混合區段之溫度,尤其在100℃與250℃之間、較佳110℃與200℃之間、且更佳120℃與180℃之間的溫度下。
混合區段較佳地採用靜態或動態混合器,較佳為靜態混合器。在混合區段中之滯留時間(定義為在該混合區段中相對於離開該混合區段之液體混合物之流動速率的總液體體積)有利地在0.5秒與20分鐘之間,較佳地在1秒與5分鐘之間,更佳地在3秒與1分鐘之間。
來自混合區段之該混合物有利地供應吸附區段。吸附區段在至少一種吸附劑,且較佳至多五種不同吸附劑存在下,在100與200℃之間、較佳100與170℃之間、且更佳120與150℃之間的溫度下,且較佳0.1與1.0 MPa之間、更特定言之0.1與0.8 MPa之間且極特定言之0.2與0.5 MPa之間的壓力下操作。
吸附區段有利地包含至少一種吸附劑。極有利地,混合物在吸附區段之各吸附劑中之滯留時間在20分鐘與40小時之間,較佳在1小時與30小時之間,更佳在1小時與20小時之間。滯留時間定義為吸附劑之內部體積與自混合區段獲得之混合物的體積流動速率之比率。
吸附區段較佳在一種吸附劑或兩種不同吸附劑存在下操作。根據本發明,吸附劑在其性質不同及/或其組成及/或其粒度及/或其紋理特徵,諸如孔隙體積不同時則為不同的。更佳地,不同吸附劑在本質上不同。
當吸附區段包含兩種或更多種不同吸附劑時,該等不同吸附劑在混合物中或串聯置放於該吸附區段中,較佳串聯,且更佳吸附劑中之每一者在串聯置放於不同吸附器(例如反應器或柱)中。原因在於,組合兩種或兩種以上不同吸附劑可為有利的,更特定言之在本質上不同,以便使殘餘染料之移除達到最佳,殘餘染料自身在本質上可極其不同。實際上,因為該方法之聚酯原料獲自聚酯廢料,諸如PET包裝廢料或塑膠瓶,所以其可包含極大數目之著色及/或不透明PET且因此包含極大量數目之不同染料化合物。自步驟d)獲得之流出物之著色亦可來源於在調節a)、聚合b)、二醇分離c)及單體分離d)步驟過程中形成原料之化合物的降解或轉換。
該(該等)吸附劑有利地選自活性碳、氧化鋁及黏土。可使用之活性碳自石油焦、煤炭或任何其他化石來源獲得,或自諸如木材、椰子或任何其他生物質來源之生物質獲得。亦可混合不同起始物質以便產生可能在該吸附區段中用作吸附劑之活性碳。黏土可為例如分層雙氫氧化物或天然或轉化黏土,諸如熟習此項技術者已知為脫色土之彼等黏土。較佳地,至少一種吸附劑為活性碳。因此,當該吸附區段包含單種類型之吸附劑時,該吸附劑為活性碳,且當該吸附區段包含兩種或更多種不同吸附劑時,一種吸附劑為活性碳且另一種(其他)為活性碳、氧化鋁或黏土,較佳為活性碳或黏土,更尤其為黏土。
吸附區段以流通式固定床模式,亦即以至少一種具有固定床吸附劑之吸附器,更特定言之至少一個吸附劑管柱實施,該等吸附劑管柱可以上流或下流模式,較佳以上流模式或在至少一個連續攪拌反應器(亦稱為「連續攪拌槽式反應器」(CSTR))中操作。在該區段實施於至少一個CSTR攪拌反應器中之情況下,反應器之後為用於回收在液體工藝中呈懸浮狀態之該(等)吸附劑之過濾系統。較佳地,該吸附區段係以流通式固定床模式實施。
較佳地,吸附區段之每一吸附劑具有通過汞孔隙率測定法測定的大於或等於0.25 ml/g、較佳地大於或等於0.40 ml/g、更佳地大於或等於0.50 ml/g且較佳地小於或等於5 ml/g的孔隙體積(Vp)。
在吸附區段包含至少兩種不同吸附劑之情況下,吸附劑可:
- 或以混合物形式或連續床形式存在於該吸附區段之每一管柱中;
- 或各自用於一個吸附子區段中,該等吸附子區段彼此串聯地置放,且各吸附區段由兩個或更多個,較佳地兩個與四個固定床吸附劑管柱之間組成。
極有利地,該吸附區段或該吸附區段之子區段中之每一者包含兩個或更多個固定床吸附劑管柱,更特定言之至少兩個吸附劑管柱,較佳在同一吸附劑之兩個與四個管柱之間,更特定言之在同一吸附劑之兩個管柱之間。當該吸附區段或該吸附區段包含同一吸附劑之兩個管柱時,一個操作模式可稱為「擺動」,其中該等管柱中之一者為在線的而另一管柱為備用的。當在線管柱中之吸附劑耗費時,將此管柱隔離,而備用管柱經在線置放。可隨後原位再生廢吸附劑及/或用新鮮吸附劑置換該廢吸附劑,當另一管柱經隔離時再次在線置換。用於操作吸附劑管柱之另一模式為具有至少兩個串聯操作之管柱;當前導管柱(亦即,串聯中之第一管柱)之吸附劑耗盡時,此第一管柱經隔離且廢吸附劑經原位再生或經新鮮吸附劑置換。接著在管柱系列中之最後一個位置中在線替換管柱,諸如此類。此操作被稱為「前導-滯後」。極佳地,吸附區段實施於至少兩個相同吸附劑之管柱中,較佳實施於兩個至四個相同吸附劑之管柱中,更佳實施於兩個相同吸附劑之管柱中,以「前導-滯後」操作。
在本發明之一個極特定實施例中,其中吸附區段包含兩種不同吸附劑,吸附區段極佳包含:第一子區段,其包含至少兩個,較佳兩個與四個活性碳之固定床管柱,該固定床管柱較佳以擺動或前導-滯後操作;及第二子部分,其包含至少兩個,較佳在兩個與四個之間的另一吸附劑管柱,較佳選自另一活性碳或黏土,其以擺動或前導-滯後操作且位於固定床活性碳的第一子區段的上游或下游。
相同吸附劑的至少兩個管柱的組合使得尤其由於在預處理單體流出物中存在染料而可能導致的吸附劑的快速堵塞得以補償。實際上,至少兩個管柱吸附劑之存在促進吸附劑之替代及/或再生,有利地在不停止脫色單元或甚至該方法之情況下促進吸附劑之替代及/或再生,因此使得有可能降低堵塞風險且因此防止單元由於堵塞而停止,從而管理成本且限制吸附劑之消耗,同時提供經純化之二酯單體之連續生產。至少兩個管柱之至少相同吸附劑之此組合(特定言之以「前導-滯後」操作)亦使得有可能使該吸附劑之吸附容量最大化。
較佳地,各吸附劑呈顆粒、擠出物或粉末形式。較佳地,當吸附區段以流通式固定床模式實施時,各吸附劑呈顆粒或擠出物形式,且當吸附區段在CSTR攪拌反應器中實施時,各呈粉末形式。該至少一種吸附劑之尺寸,更特定言之當其呈顆粒或擠出物形式時,使得該至少一種吸附劑之最小尺寸(對應於基於顆粒或多葉形擠出物的外接圓之直徑,或基於圓柱形類型擠出物的外接圓柱體之直徑;尺寸亦被稱為「直徑」)較佳在0.1與5 mm之間,更佳在0.3與2 mm之間。例如,由Cabot Norit出售之直徑為0.8 mm的活性碳擠出物或由Chemviron出售之尺寸範圍在0.4與1.7 mm之間的顆粒可為脫色步驟e)之吸附區段中之適合吸附劑。
脫色步驟e)亦可有利地包含該(等)吸附劑之再生階段。
自本發明方法之步驟e)獲得之經純化之單體流出物對於眼睛而言為幾乎無色或甚至無色的。因此,經純化之單體流出物較佳藉由UV可見光譜法表徵以便鑑別在可見範圍內,換言之在400與800 nm之間的吸附帶之存在。較佳地,經純化之單體流出物在大於經表徵之流出物之熔點的溫度下,換言之在液體介質中,亦即較佳在120℃與150℃之間且光學路徑為5 mm下,根據此方法表徵,換言之藉由400與800 nm之間的UV可見光譜法進行表徵。根據本發明獲得之經純化之單體流出物展示出在可見波長範圍內(亦即在400與800 nm之間)不存在顯著吸收帶(亦即不可與背景雜訊區分之帶)之光譜。
純化的單體流出物有利地供應熟習此項技術者已知的聚合步驟,以便根據所採用的聚合步驟,有利地在乙二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯進料的下游生產完全不能與初始PET區分之PET。在聚合步驟中供應經純化之單體流出物使得有可能藉由等效流動速率降低對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸之供應。
以下實例說明本發明而不限制其範疇。
實例
在以下實例中,調節a)、解聚合b)、二醇分離c)及單體分離d)步驟相同且描述於下文中。
一種待處理之聚酯原料,包含尤其20重量%之自收集及分選部門獲得的不透明PET。
將4 kg/h包含20重量%不透明PET之該聚酯原料之薄片(依次含有6.2重量% TiO2
顏料及11.5 kg/h乙二醇(MEG))置於250℃之溫度下,將其注入保持在250℃下之第一攪拌反應器中,且接著注入保持在220℃下之第二及第三攪拌反應器中。反應器保持在0.4 MPa之壓力下。滯留時間(定義為反應器中液體體積與進入反應器中液體體積流動速率之總和之比率)在第一反應器中設定為20分鐘且在第二及第三反應器中設定為2.1小時。在第三反應器之出口,反應流出物由67.7重量%的由大部分MEG (包含95重量%或以上的MEG)構成之二醇、25.8重量%的二酯單體(其由大部分BHET (包含95重量%或以上之BHET)構成)、0.32重量%的TiO2
及6.1重量%的包括二聚物及/或BHET之寡聚物之重質化合物組成。
存在於反應流出物中的乙二醇藉由在連續兩個閃蒸容器(溫度為180℃至120℃且壓力為0.04 MPa至0.004 MPa)和薄膜蒸發器(在溫度為175℃且0.0005 MPa操作下)中蒸發分離。在此蒸發步驟結束時,回收10.46 kg/h之MEG富料流及5.02 kg/h之BHET富液流。MEG富料流由極大部分乙二醇中組成,且因此一方面可再循環至解聚合反應器,且另一方面可在必要時遞送至脫色步驟或在脫色步驟之前遞送至純化步驟。BHET富液流由79.6重量%之二酯單體、0.6重量%之MEG及1.0重量%之TiO2
及18.8重量%包括BHET之二聚物的重質化合物組成。
BHET富液流隨後經注入至亦稱為短程蒸餾之短程蒸發器,該蒸發器在20 Pa壓力下操作。在215℃下之熱油實現BHET之蒸發,其隨後在短程蒸發器中在130℃下冷凝,得到預純化BHET之液流。短程蒸發器中之滯留時間為1分鐘。預純化BHET之液流的流速為3.8 kg/h且以餾出物形式自短程蒸發器回收。其由99重量%之二酯單體組成且不含任何痕量TiO2
。流動速率為1.19 kg/h之重質殘餘物自短程蒸發器回收為殘餘物,且由16.7重量%之二酯單體、79.2重量%之BHET寡聚物及4.1重量%之TiO2
組成。
在130℃下冷凝氣體流出物,得到預純化BHET之液流。
實例 1 - 根據本發明
將含有99重量%之BHET二酯的預純化BHET之液流壓縮至0.15 MPa且供應至混合區段,該區段亦供應有一部分來自蒸發步驟之MEG料流。調節MEG料流之該部分的速率以使得該BHET液流占最終混合物之50重量%。該區段在150℃下在0.15 MPa壓力下操作。
隨後將所得混合物供應至由兩個各填充有吸附劑之管柱組成的吸附區段。吸附區段在150℃下在0.15 MPa壓力下操作。一個管柱經置放在上游,另一個管柱備用。用於填充兩個管柱之吸附劑為由直徑為0.8 mm之圓柱狀擠出物組成之活性碳,參考來自Cabot Norit的ROY 0.8。
滯留時間設定為3小時。
使用光學路徑長度為5 mm之Hellma Falcata系列UV可見探針,藉由UV可見光譜法原位監測離開管柱之流出物之著色。經由此波長範圍中之顯著吸收帶之外觀,在400 nm與800 nm之間監測著色。
在7天後觀測到經由約450 nm之吸收帶之外觀來鑑別之著色的外觀。此時間定義了在將待處理的液流切換至備用管柱之前管柱的工作壽命。
當耗費備用管柱時,含有廢吸附劑之管柱在置於操作上游之前經卸載或再生。
Claims (14)
- 一種用於使包含不透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚酯原料解聚合的方法,該方法包含: a)調節步驟,其包含至少供應有該聚酯原料之一調節區段,以產生一經調節之料流; b)藉由醣解進行解聚合之步驟,該步驟至少供應有該經調節之料流及補充之二醇,以使得將二醇之莫耳量經調節至該聚酯原料中每莫耳二酯1至20莫耳二醇之間,該步驟在180℃與400℃之間之溫度下進行且滯留時間在0.1小時與10小時之間; c)二醇分離步驟,其至少供應有來自步驟b)之流出物,且在100℃與250℃之間之溫度下在小於步驟b)壓力的壓力下進行,且其產生二醇流出物及富含單體之液體流出物,其中該二醇分離步驟在一至五個連續的氣液分離區段中實施,每個區段均產生氣體流出物及液體流出物,其中來自前一區段的液體流出物供應於後一區段,自最後氣液分離區段獲得之液體流出物形成該富含單體之液體流出物,且所有該等氣體流出物經回收形成該二醇流出物; d)將自步驟c)獲得之富含液體單體之該流出物分離成重雜質流出物及預純化單體流出物之步驟,該步驟在低於250℃之溫度及低於0.001 MPa之壓力下進行且液體滯留時間小於10分鐘,及 e)使預純化單體流出物脫色之步驟,該步驟包含至少一用於將步驟d)中獲得之該預純化單體流出物與溶劑混合的區段,以使得該預純化單體流出物占混合物總重量之20重量%與90重量%之間,及一吸附區段,其在至少一種選自活性碳、氧化鋁及黏土之吸附劑的存在下,在100℃與200℃之間的溫度及在0.1 MPa與1.0 MPa之間的壓力下進行,以獲得經純化之單體流出物。
- 如請求項1之方法,其中該聚酯原料包含至少50重量%、較佳至少70重量%、更佳至少90重量%之聚對苯二甲酸乙二酯。
- 如請求項1或2之方法,其中該聚酯原料包含至少10重量%、較佳至少15重量%不透明PET。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該聚酯原料包含著色PET。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該聚酯原料包含在0.1重量%與10重量%之間的顏料,較佳在0.1重量%與5重量%之間的顏料。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該聚酯原料包含在0.05重量%與1重量%之間的染料,特定言之在0.05重量%與0.2重量%之間的染料。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中脫色步驟e)中之該溶劑包含一部分自步驟c)獲得之該二醇流出物、本發明方法外部的補充之二醇或其混合物。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該預純化單體流出物占步驟e)中之該混合物之總重量的30重量%與80重量%之間,較佳50重量%與75重量%之間。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟e)中之至少一種吸附劑為活性碳。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟e)中之該吸附區段在一種或兩種不同吸附劑存在下操作。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該吸附區段包含兩種或更多種不同吸附劑,該等不同吸附劑以混合物形式或串聯置放於該吸附區段中。
- 如前述請求項之方法,其中該等不同吸附劑中之各者串聯置放於不同反應器中。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟e)之該吸附區段係以固定床吸附模式實施。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟e)之該吸附區段係在100℃與170℃之間,較佳在120℃與150℃之間的溫度下操作。
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