KR20050108079A - 파라-디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법 - Google Patents

파라-디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파라-디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디에틸렌글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로부터 용매 사용 없이 냉각표면에 결정을 형성시키는 경막 결정화(Layer crystallization)과정과 생성된 결정층을 부분용융시키는 발한조작(Sweating operation)과정을 수행하여 고순도의 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법은 기존 분리 공정에 비해 에너지가 절약되고 용매가 필요치 않아 친환경적인 장점이 있다.

Description

파라-디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법 {Purification of p-dioxanone from mixture}
본 발명은 파라-디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로부터 용매 사용 없이 냉각표면에 결정을 형성시키는 경막 결정화(Layer crystallization)과정과 형성된 결정을 부분용융시키는 발한조작(Sweating operation)과정을 수행하여 고순도의 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제하는 방법에 관한 것이다.
가수분해성을 가진 대부분의 지방족 폴리에스테르와 마찬가지로 폴리(파라-디옥사논)은 생분해성 재료로 각광받고 있다. 특히, 외가닥 형태의 흡수성 모노필라멘트 봉합사로 널리 사용되어지고 있다. 폴리(파라-디옥사논)계 모노필라멘트 봉합사는 유연성이 매우 우수하여 매듭안정성 및 매듭 미끄러짐성이 우수하고, 생체 내에서 오랫동안 장력을 유지할 수 있는 특징을 가지고 있다. 우수한 봉합사의 구비요건 중 중요한 하나가 큰 인장강도를 갖는 것인데, 섬유에 큰 장력을 부여하기 위해서는 섬유제조 공정시의 방사, 연신, 열처리 과정에서 적정한 조건을 부여하는 것 외에도, 고분자가 높은 분자량을 가져야 하고, 이를 위해서는 중합 시에 고순도의 파라-디옥사논 단량체가 요구되어 진다.
폴리(파라-디옥사논)의 단량체인 파라-디옥사논은 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응에 의해 제조되어지며[미국 특허 제5,310,915호], 이때 미반응된 디에틸렌 글리콜을 포함한 히드록시기를 가진 부산물들이 불순물로 존재하고 있다. 고순도의 파라-디옥사논을 제조하기 위해서는 이러한 히드록시기를 가진 불순물들을 완벽하게 제거하는 것이 필수적이다.
파라-디옥사논을 분리ㆍ정제하는 방법과 관련된 종래 기술을 살펴보면 다음과 같다.
일반적인 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제하는 방법으로는 진공증류법과 결정화방법이 있다.
진공증류법은 파라-디옥사논과 다른 불순물과의 비점 차이가 작아 분리가 용이하지 않고 얻어진 파라-디옥사논에 여전히 불순물이 남아있게 되어 완전한 분리가 불가능하다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제5,391,707호에는 순수한 파라-디옥사논을 만드는 방법 중의 하나로, 파라-디옥사논의 반응 혼합액에 알킬할라이드를 피리딘 하에서 처리하여 하이드록실기를 블로킹(blocking)시킨 다음 진공 증류함으로써 파라-디옥사논을 얻는 방법을 사용하였으나, 블로킹 시약으로 벤질 브로마이드와 피리딘을 함께 불순물양에 비해 과량 넣어주어야 하는데 이러한 블로킹 시약은 매우 독성이 강하며, 나쁜 냄새를 발하여 공정 수행 시에 작업자에 매우 유해할 뿐만 아니라 진공증류로 파라-디옥사논을 분리할 때 반응하지 않고 남아 있는 벤질 브로마이드와 피리딘이 파라-디옥사논이 함께 넘어오게 되어 또 다른 불순물로 존재하게 된다. 또한, 대한민국 특허 제196,097호에서 히드록시기를 가진 화합물을 불순물로 포함하는 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로부터 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제함에 있어서, 히드록시기의 포획제로서 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI)를 조 파라-디옥사논의 불순물 양의 200 ∼ 300 중량%로 첨가하고, 촉매로서 3가 아민인 디모르폴리노 디에틸에테르(DMDEE)를 MDI 양의 0.1 ∼ 0.7 중량% 첨가하여 진공 증류하여 얻어진 고순도의 파라-디옥사논을 중합하고 고점도의 폴리(파라-디옥사논)을 합성하는 방법을 채택하여 생산하고 있다.
결정화방법에 의한 파라-디옥사논 혼합액으로부터 파라-디옥사논을 분리, 정제하는 방법은 용해도 차에 의한 파라-디옥사논 결정을 석출시켜 분리, 정제하는 방법이다. 이러한 결정화 방법은 낮은 조업 조건과 유사 비점을 가진 물질의 분리에 적합한 분리정제 방법이다. 결정화방법은 용액결정화와 융융결정화의 분리, 정제방법으로 크게 나눌 수 있다.
용액결정화 방법은 미국 특허 제5,391,768호에 용매를 사용한 파라-디옥사논의 분리, 정제방법의 한 예로, 지방족 에스테르 용매(예: 에틸아세테이트)에 파라-디옥사논을 녹여 재결정화시키는 방법에 관한 것으로, 30%의 수율을 얻고 있다. 또한, 대한민국 특허 등록 제 301,218호에서는 이러한 용액결정화 방법을 사용하고 있으며 용매를 지방족 알코올(예: 이소프로필알콜, 에탄올 등)을 사용하여 보다 높은 순도(99.97%)와 수율(35 %)을 얻고 있다. 그러나, 이러한 용매를 사용한 용액 결정화방법은 낮은 온도까지 내려야 하고 또한 여과장치의 부수적인 장치와 여과 시에도 상온에서 여과가 어려울 뿐만 아니라 수율도 낮은 단점을 가지고 있다.
용융 결정화방법은 한 예로, 미국 특허 제5,675,022호에 Sulzer Chemtech 장치(falling film crystallizer)를 사용한 용융 결정화(dynamic melt crystallization) 방법이 제시되어 있으며, 강제대류 방식은 용융액을 냉각표면에 액체막 형태로 흐르게 하여 이루어진다. 그러나, 이러한 방법은 동적 경막 결정화방법으로 다단 결정화(5 단계)방법에 의해 5번 이상의 결정화를 수행하여야 하고 부가적인 장치가 필요한 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 디에틸렌글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로부터 냉각 경막에 결정층을 형성시키는 경막 결정화 과정과 형성된 결정층의 표면과 결정층 사이에 포함된 불순물을 부분 용융하는 발한조작 과정을 1회 또는 2회 실시하여 기존 공정에 비해 공정이 간단하며 에너지가 절약되고 별도의 용매 첨가 없이 친환경적인 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로부터 파라-디옥사논을 고순도로 분리ㆍ정제하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액을 경막 결정화 과정과 발한조작 과정을 거쳐 파라-디옥사논을 고순도로 분리, 정제하는 방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은
1) 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액을 30 ∼ 40 ℃로 유지시킨 후, 종(seed)을 투입하고 0.1 ∼ 5 K/min의 냉각속도로 5 ∼ 15 ℃까지 냉각시켜 파라-디옥사논 결정을 생성시키는 결정화단계; 및
2) 상기 파라-디옥사논 결정을 0.1 ∼ 1 K/min의 속도로 20 ∼ 35 ℃까지 승온시켜 고순도 파라-디옥사논을 회수하는 단계
를 포함하여 이루어지는 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고순도의 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제하는 방법을 도 1과 도 2를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 경막 결정화 과정(상기 1) 단계)과 발한과정(상기 2) 단계)을 1회씩 수행한 분리ㆍ정제방법을 나타낸 것이다.
먼저, 본 발명의 반응원료인 파라-디옥사논의 반응 혼합액은 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 것으로, 미반응된 디에틸렌 글리콜을 포함한 히드록시기를 가진 부산물들(에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 아세트산 등)이 함유되어 있는 혼합액으로서, 파라-디옥사논 혼합액의 조성 및 물성을 다음 표 1에 나타내고 있다.
조 파라-디옥사논의 조성 및 물성
화합물 조성(중량%) 비점(K) 어는점(K)
파라-디옥사논 90.0 ∼ 99.0 473.0 301.7
에틸렌글리콜 0.20 ∼ 1.60 470.5 261.0
디에틸렌글리콜 0.15 ∼ 0.40 519.0 265.4
트리에틸렌글리콜 0.15 ∼ 0.45 540.0 268.8
기 타 0.50 ∼ 7.55 - -
상기 표 1과 같이, 본 발명은 파라-디옥사논이 90 ∼ 99 중량%가 포함된 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로부터 공업적으로 유용한 고순도의 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제할 수 있으므로 종래 기술 보다 더 효율적으로 분리할 수 있는 장점을 가진다.
1) 단계는 경막 결정화 과정을 이용하여 상기 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로부터 순도 98 ∼ 99% 이상의 파라-디옥사논을 결정화하여 분리해 내는 단계이다. 한편, 결정의 순도 및 수율을 향상시키기 위하여 경막 결정화 과정을 수행하는 경막 결정화 장치는 결정층을 형성시키기 위한 경막 결정화기, 시료를 넣는 외부 결정화 용기, 냉매의 온도를 조절하기 위한 온도조절 제어기가 장착된 항온조, 온도 프로파일을 기록하는 디지털 온도기록계 및 채취된 샘플을 분석하기 위한 가스크로마토그래피(GC)로 구성된다.
먼저, 상기 파라-디옥사논의 반응 혼합액을 경막 결정화기에 공급하여 용융상태(용융점 = 27 ±5 ℃)보다 높은 30 ∼ 40 ℃로 유지시킨 후, 0.1 ∼ 5 K/min의 냉각속도로 5 ∼ 15 ℃까지 냉각시켜 파라-디옥사논을 결정화시킨다. 이때, 냉각온도를 상기 범위로 하는 이유는 원료중 파라-디옥사논의 결정생성 범위가 위 영역에 있기 때문이며, 만일 상기 온도범위를 벗어나는 낮은 온도에서는 파라-디옥사논 외의 다른 성분도 고체의 결정으로 자라나게 되거나 결정사이와 내부에 존재하게 되고, 또한 높은 온도에서는 결정이 생성되지 않는 문제가 있고, 냉각속도가 상기 범위를 벗어나면 결정화기의 조업이 어려울 뿐만 아니라 결정성장속도가 크기 때문에 생성된 결정 내에 많은 불순물이 존재하여 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 결정화기의 표면은 결정화기의 내부를 순환하는 물과 에틸렌글리콜을 3 : 1 비율로 혼합한 냉매와 메탄올에 의해 5 ∼ 15 ℃로 냉각된다. 이렇게 냉각을 통하여 생성된 결정은 결정화기내에서 잔여액을 분리하고, 이때 결정화기에 결정이 형성된 양은 잔여액의 양으로 결정하며, 결정 및 잔여액의 조성은 FID(Flame Ionization Detector)가 장착된 GC로 분석하여 파라-디옥사논의 순도가 98 ∼ 99% 이상이 되면 발한 조작을 통한 2) 단계 분리ㆍ정제공정을 수행한다.
한편, 파라-디옥사논의 경막 결정화 과정에서 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 종(seed)을 투입한다. 종으로 사용된 파라-디옥사논은 순도 99.9 중량% 이상 정제된 결정을 사용하였다. 종의 투입시기는 파라-디옥사논 혼합물의 용융점 아래에서, 즉 준안정영역(포화농도와 결정이 생성되기 시작하는 영역)사이에서 주입하는데, 바람직하기로는 15 ∼ 25 ℃이다. 또한, 종의 투입량은 주입되는 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액에 대하여 중량비가 1/10000 ∼ 1/100 이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 적은 량의 종을 투입하게 되면 결정층의 성장속도가 낮거나 과다한 핵생성이 일어나며 많은 량의 종을 투입하게 되면 결정성장속도가 높아지므로 인하여 결정내부에 불순물이 내포하여 순도를 감소시키는 문제점이 있다.
상기 경막 결정화 과정에 의한 분리ㆍ정제공정은 도 1과 도 2와 같이 1회 또는 연속적인 다단결정화공정으로 하여 파라-디옥사논의 순도가 98 ∼ 99% 이상이 되면 발한조작 과정을 통한 2차 분리ㆍ정제과정을 수행한다. 다단결정화는 1차 결정화 과정에서 결정과 잔여액을 분리하고 결정 생성물을 2차 결정화 과정으로 보내고 잔여액은 다시 재순환하여 결정화를 수행하는 식으로 반복하여 파라-디옥사논을 분리ㆍ정제하는 방법을 말한다[도 2 참조].
다음 단계는 발한 조작에 의한 파라-디옥사논의 회수단계로서, 상기 결정화 과정에 의해 얻은 결정 생성물로부터 순도가 99.9% 이상의 파라-디옥사논을 회수하는 과정이다. 이때, 결정화기의 온도를 0.1 ∼ 5 K/min의 속도로 20 ∼ 35 ℃까지 승온시켜 여과한 후, 파라-디옥사논을 회수한다. 이때, 승온온도를 상기 범위로 하는 이유는 상기 범위의 온도를 벗어나는 높은 온도에서는 생성된 결정이 다시 용융하여 수율을 저하시킬 뿐만 아니라 발한조작의 극대화를 꽤할 수 없으며 낮은 온도에서는 발한이 일어나지 않게 되고, 승온속도가 상기 범위를 벗어나면 수율을 저하시키기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 분리ㆍ정제방법은 질소 분위기 하에서 수행한다. 왜냐하면 불순물의 함량 외에 수분이 중합을 저해하는 요인으로 작용하기 때문에 대기중의 수분을 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 모든 실험은 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 사용된 파라-디옥사논의 반응 혼합액과 각 단계별 분리ㆍ정제과정에서의 가스크로마토그래피(GC) 분석결과는 도 3에 나타내었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법은 파라-디옥사논을 함유하는 파라-디옥사논 혼합액으로부터 경막 결정화과정과 발한조작 과정을 수행하여 고순도의 파라-디옥사논을 분리할 수 있다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 질소 분위기 하에서 도 1에 나타낸 분리ㆍ정제공정으로 수행하였다.
94.4%의 파라-디옥사논이 함유되어 있는 파라-디옥사논의 반응 혼합액(crude p-dioxanone) 1700 g을 자켓으로 된 경막 결정화기에 넣고 열 매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 30분간 유지시킨 후 0.1 ∼ 5 K/min의 속도로 15 ℃까지 냉각시켜 결정화 최종온도 15 ℃에서 10 분간 유지하였다. 3 g의 종을 21 ℃에서 투입하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 GC로 각각의 성분을 분석하였다. 결정화과정 중 냉각속도에 따른 결정의 순도는 다음 표 2에 나타내었다. 다음으로 결정과 잔여액을 분리시켜 얻어진 결정생성물은 경막 결정화기에 그대로 존재하게 되고 이것에 경막 결정화기 자켓의 온도를 서서히 승온시켜 가며 발한 조작을 수행하였다. 0.1 K/min의 속도로 35 ℃까지 승온시켜 얻어진 결정을 GC로 각각의 성분을 분석하였다. 정제공정(결정화와 발한조작)에서 냉각속도에 따른 영향의 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
생성된 파라-디옥사논의 순도, 수율 및 유효분배계수는 다음 수학식 1 내지 3과 같이 계산하였다.
유효분배계수(effective distribution coefficient)는 결정 속의 불순물 척도를 나타낸다. 만일, Keff가 1 이면 이 성분 혼합물의 분리가 전혀 이루어지지 않는 것을 의미하며 반면 Keff가 0 이면 혼합물의 완전 분리를 의미한다.
냉각속도에 따른 영향
구 분 결정화 후 발한조작 후
냉각속도0.1K/min 냉각속도0.3K/min 냉각속도1K/min 냉각속도0.1K/min 냉각속도0.3K/min 냉각속도1K/min
순도(%) 99.01 98.67 97.63 99.99 99.51 99.02
수율(%) 57.9 55.5 50.3 46.3 45.0 41.2
유효분배계수(Keff) 0.083 0.12 0.26 0.001 0.050 0.110
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 94.4%의 파라-디옥사논이 함유되어 있는 파라-디옥사논의 반응 혼합액 1700 g을 자켓으로 된 경막 결정화기에 넣고 열 매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 30분간 유지시킨 후 0.1 K/min의 냉각속도로 냉각시켜 결정화 최종온도를 5, 10 및 15 ℃로 하여 10 분간 유지시킨 후 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 GC로 각각의 성분을 분석하였다. 발한조작 과정 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 결정화 온도에 따른 영향의 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
결정화 온도에 따른 영향
구분 결정화 발한조작
결정화온도15 ℃ 결정화온도10 ℃ 결정화온도5 ℃ 결정화온도15 ℃ 결정화온도10 ℃ 결정화온도5 ℃
순도(%) 99.01 98.85 98.63 99.99 99.93 99.82
수율(%) 57.9 60.2 65.2 46.3 48.0 52.1
유효분배계수(Keff) 0.082 0.093 0.101 0.001 0.006 0.015
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 94.3%의 파라-디옥사논이 함유되어 있는 파라-디옥사논의 반응 혼합액 1700 g을 자켓으로 된 경막 결정화기에 넣고 열 매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 30 분간 유지시킨 후 0.1 K/min의 속도로 15 ℃까지 냉각시키고 결정화 최종온도 15 ℃에서 10 분간 유지하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 GC로 각각의 성분을 분석하였다. 발한조작의 영향을 살펴보기 위하여 0.1 ∼ 1 K/min의 속도로 35 ℃까지 승온시켰다. 발한 조작에서의 승온속도에 따른 영향의 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
발한 조작에서의 승온속도에 따른 영향
구분 결정화 후(평균) 발한조작 후
결정화온도15 ℃ 승온속도0.1 K/min 승온속도0.5 K/min 승온속도1 K/min
순도(%) 99.00 99.99 99.98 99.90
수율(%) 58.2 46.5 44.0 41.2
유효분배계수(Keff) 0.082 0.001 0.002 0.010
실시예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 경막 결정화 과정을 수행하였다.
94.3%의 파라-디옥사논이 함유되어 있는 파라-디옥사논의 반응 혼합액 1700 g을 자켓으로 된 경막 결정화기에 넣고 열 매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 30 분간 유지시킨 후 15 ℃까지 0.1 K/min의 속도로 냉각시켜 15 ℃에서 10 분간 유지하였다. 이렇게 생성된 결정을 0.1 K/min의 속도로 35 ℃까지 승온시켰다. 종의 투입량에 따른 영향을 살펴보기 위하여 종을 투입하지 않을 때와 종의 투입량을 0.1 ∼ 10 g으로 변화시켜 가며 결정화 과정을 수행하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 GC로 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
종(seed)의 투입량에 따른 영향
구분 결정화
종을 투입하지 않을 때 종의 투입량0.1 g 종의 투입량3 g 종의 투입량10 g
순도(%) 98.36 99.13 99.00 98.97
수율(%) 48.7 57.3 57.9 60.3
유효분배계수(Keff) 0.171 0.071 0.082 0.080
실시예 5
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 경막 결정화 과정을 수행하였다.
5 ℃까지 냉각하여 결정화하였고 종 3 g을 투입하였으며 종의 투입온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여 투입온도를 10 ∼ 30 ℃로 변화시켜 가며 결정화 과정을 수행하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 GC로 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다. 또한, 결정의 용융점인 27 ℃ 이상에서 종을 투입하면 녹아버렸으며 15 ℃ 미만에서 종을 투입하면 결정의 형상이 제대로 자라지 못하고 겔화되는 현상이 보였다. 따라서, 종의 투입온도는 15 ∼ 25 ℃ 사이가 바람직하다.
종(seed)의 투입온도에 따른 영향
구분 결정화
종의 투입온도 10 ℃ 종의 투입온도20 ℃ 종의 투입온도 25 ℃
순도(%) 97.32 99.01 98.87
수율(%) 70.5 53.8 49.8
유효분배계수(Keff) 0.207 0.088 0.110
실시예 6
질소 분위기 하에서 도 2에 나타낸 분리ㆍ정제공정을 수행하였다.
93.9%의 파라-디옥사논이 함유되어 있는 파라-디옥사논의 반응 혼합액 1700 g을 자켓으로 된 1차 결정화기에 넣고 열 매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 30분간 유지시킨 후 5 ℃까지 0.3 K/min의 속도로 냉각시켜 5 ℃에서 10 분간 유지하였다. 종(seed) 3 g을 21 ℃에서 투입하였다. 이렇게 생성된 결정을 잔여액과 분리하여 GC로 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다. 또한, 1차 결정화 과정에서 얻어진 결정은 용융된 상태로 2차 결정화기로 보내어지고 2차 결정화 과정은 1차 결정화 과정과 같은 방법으로 결정화를 수행하였다. 2차 결정화는 온도를 35 ℃로 30분간 유지시킨 후 15 ℃까지 0.1 K/min의 속도로 냉각시켜 15 ℃에서 10 분간 유지하였다. 종 1 g을 25 ℃에서 투입하였다. 이렇게 생성된 결정은 잔여액과 분리한 후 발한조작을 수행하였다. 발한 조작은 15 ℃에서 35 ℃까지 0.1 K/min의 속도로 승온시키며 수행하였다.
구분 1차 결정화 2차 결정화 발한조작
순도(%) 98.30 99.20 99.99
단계별 수율(%) 56.9 75.6 39.3
TOTAL 수율(%) 56.9 45.2 35.8
유효분배계수(Keff) 0.143 0.178 0.002
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 도 2의 공정을 수행한 결과(재순환 없이), 99.99% 이상의 순도와 35% 이상의 수율을 얻을 수 있었다. 도 2와 같이 잔여액을 재순환하는 공정을 거치게 되면 순도 99.9% 이상과 수율은 80% 이상 회수가 가능하다.
비교예 1: 용매를 이용한 용액 결정화방법에 의한 파라-디옥사논 분리·정제
95.1%의 파라-디옥사논이 함유되어 있는 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액 100 g에 테트라하이드로퓨란(THF) 100 g을 첨가하여 자켓으로 된 회분식 결정화기에 넣고 열 매체를 자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 10분간 유지시킨 후 45 ℃에서 -8 ℃까지 냉각속도 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -8 ℃에서 1시간동안 유지하였다. 교반속도는 300 rpm으로 유지하였다. 이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하였다. 상기 1차 결정화에서 생성된 결정 생성물 50 g에 용매 50 g을 첨가하여 1차 결정화와 같은 방법으로 2차 결정화를 수행하였다. 3차 결정화도 상기 2차 결정화에서 생성된 생성물 50 g에 용매 50 g을 첨가하여 2차 결정화와 같은 방법으로 3차 결정화를 수행하였다. 각각의 단계에서 얻어진 결정 생성물들은 GC로 분석하였으며 그 결과는 다음 표 8에 나타내었다.
구분 용매: THF
1차 결정화 2차 결정화 3차 결정화
평균 순도(%) 98.94 99.05 99.90
단계별 수율(%) 68.6 73.1 61.6
TOTAL 수율(%) 68.6 50.2 25.9
비교예 2
상기 비교예 1과 같은 방법으로 다음 표 9의 용매를 사용하여 용액결정화를 수행하였다. 3차까지 결정화 후의 순도와 수율을 다음 표 9에 나타내었다.
구분 용 매
아세톤 메탄올 에탄올 이소프로필알콜
종(seed) 투입량 (g) 1 1 1 1
순도(%) 99.91 99.96 99.91 99.94
수율(%) 20.6 19.5 17.6 20.1
용액결정화로는 3차 결정화까지 3번의 결정화를 반복 수행하여야 순도가 99.9% 이상까지 얻을 수 있으며 용매를 사용하기 때문에 용매의 회수 및 처리문제가 발생하며, 또한 용매 자체도 불순물로 일부 결정에 포함되는 단점이 있다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법은 진공 증류조작에서 사용하는 기화열의 약 1/5인 융해열을 이용하므로 에너지가 절약되고 단순한 고액분리조작에 의하여 고순도의 파라-디옥사논을 고수율로 분리할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리ㆍ정제방법은 장치가 간단하고 공정이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있어 경제적으로도 유용하고, 용매가 전혀 필요하지 않기 때문에 친환경적이며 부가적인 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 1 및 도 2는 불순물이 포함된 파라-디옥사논 혼합액으로부터 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 파라-디옥사논의 반응 혼합액(A)과 각 단계별 공정(B)에서의 가스크로마토그래피를 나타낸 그래프이다.

Claims (4)

1) 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 파라-디옥사논의 반응 혼합액을 30 ∼ 40 ℃로 유지시킨 후, 종(seed)을 투입하고 0.1 ∼ 5 K/min의 냉각속도로 5 ∼ 15 ℃까지 냉각시켜 파라-디옥사논 결정을 생성시키는 결정화 단계; 및
2) 상기 파라-디옥사논 결정을 0.1 ∼ 1 K/min의 속도로 20 ∼ 35 ℃까지 승온시켜 고순도 파라-디옥사논을 회수하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 반응 혼합액로부터 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 냉각시키는 도중에 15 ∼ 25 ℃에서 종(seed)을 투입하는 것을 특징으로 하는 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 파라-디옥사논 결정을 분리한 후의 잔여액은 상기 파라-디옥사논의 반응 혼합액으로 재순환(recycle)되는 것을 특징으로 하는 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 냉각 및 승온과정은 질소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 파라-디옥사논의 분리ㆍ정제방법.
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