CN117603182A - 一种pdo纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PDO纯化方法，其包括：(1)将PDO粗品在恒定低温下放置，得到具有晶核的PDO粗品；(2)将具有晶核的PDO粗品置于恒定结晶温度下结晶，去除未结晶部分；任选的，所述方法还包括(3)重复结晶n次；每次结晶包括以下步骤：将上一步骤得到的晶体升温融化，保留部分晶体，置于第n+1结晶温度下结晶，去除未结晶部分。后一次结晶的结晶温度不低于前一次结晶的结晶温度。本发明通过对纯化中低温放置温度、结晶温度、相邻两次结晶温度差及纯化时间的调节，获得纯度及收率可控的PDO晶体，工艺操作简单，无需依赖设备对温度速率进行精密控制，且对PDO粗品纯度要求低、无需中间过程控制、经济环保，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机物纯化技术领域，具体涉及一种PDO的纯化方法。
背景技术
聚对二氧环己酮(polyp-dioxanone，PPDO)是一种性能优良的可生物降解材料，可用于制作手术缝合线、骨科固定材料、组织修复材料、药物缓释材料等，具有广泛的应用前景。要制备性能优良的聚对二氧环己酮(PPDO)，首先必须合成高纯度的单体对二氧环己酮(p-dioxanone，PDO)。到目前为止，PDO还不是一种通用易得的商业化产品，这也是制约PPDO研究及应用的一个重要因素。
单体PDO的合成路径主要有两条：
第一条路线：20世纪70年代后期，Namassivaya D等人选用乙二醇、金属钠和氯乙酸等，经过一系列的化学反应和分离提纯操作，制备出高纯度的单体PDO。由于该方法步骤繁琐、操作复杂，致使单体合成成本过高，后续该路径没有得到进一步发展。
第二条路线：采用价格低廉的一缩二乙二醇作为原料，并利用高选择性脱氢催化剂进行一步关环合成。此方法步骤简单、合成成本低、产率大幅提高，但还达不到聚合反应的要求。
杨科珂(基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究，四川大学)报道了采用乙酸乙酯、乙醚作为溶剂对PDO进行反复重结晶得到纯度不低于99％的单体，达到聚合要求，但重结晶收率不高，溶剂消耗量大，纯化成本高。
另一种PDO纯化方法为反复蒸馏，即采用减压蒸馏的方式进行纯化(213-214℃，747mmHg；109-110℃，22mmHg；92-93℃，10mmHg)。利用反复蒸馏法对单体进行提纯会导致单体反复受热，容易产生新的杂质，同时蒸馏过程耗费大量的能量，对能源消耗较大，成本较高。
熔融结晶作为一种绿色高效的分离技术，具有选择性高、能量消耗低、无须溶剂参与等优势，仍为目前对二氧环己酮纯化的一个较好的选择。
美国专利US08/518545提出了动态熔融结晶法，使用Sulzer Chemtech装置(降膜结晶器)，强制对流法使熔体在冷却时以液膜形式进行结晶。该方法必须需要额外的设备，且PDO熔融样品是以一定的循环速率在系统中进行循环的动态结晶方式，通过结晶-发汗-熔融等多次结晶才能达到聚合要求。
另外，静态熔融结晶即熔融混合物在静止的状态下在冷却壁面上析出结晶层的过程。静态熔融结晶同样需要以一定的速率进行降温结晶，并通过一定的速率进行升温发汗以去除杂质。温度速率是影响熔融结晶的关键参数，往往需要严格控制，甚至达到0.1℃/min的精密要求。且纯化方法中对于PDO粗品的起始纯度要求较高(90-99％)，纯化过程中也需要对纯度进行控制，需要达到98％-99％的纯度后方可进行下一步的发汗操作，否则无法得到最终纯度PDO单体。因而工艺难度大、成本高、对于操作人员的技术水平要求严格。
因此亟需开发出一种不依赖于设备、不需要对温度速率进行精密控制，且对PDO粗品纯度要求低、无需中间过程控制、操作简便的PDO纯化方法。
发明内容
为了克服上述技术问题，降低PDO粗品纯度要求、纯化过程中的技术难度和纯化成本。本发明提供以下技术方案。
第一方面，本发明提供一种PDO的纯化方法，包括以下步骤：
(1)将PDO粗品在恒定低温下放置，得到具有晶核的PDO粗品；
(2)将具有晶核的PDO粗品置于恒定结晶温度下结晶，去除未结晶部分；
任选的，所述方法还包括：(3)重复结晶n次，每次结晶包括以下步骤：将上一步骤得到的晶体升温融化，保留部分晶体，置于第n+1结晶温度下结晶，去除未结晶部分，所述的n为≥1的整数；
优选地，所述的n为1、2或3。
优选地，所述PDO的纯化方法中，当结晶次数为2次以上时，后一次结晶的结晶温度高于前一次结晶的结晶温度。
进一步优选地，所述后一次结晶的结晶温度与所述前一次结晶的结晶温度之间的温度差值为0.5-25℃，进一步优选为2-15℃，例如：0.5℃，1℃，1.5℃，2℃、5℃、6.5℃、10℃、13℃、15℃、20℃、25℃。
优选地，所述PDO粗品纯度可低于99.5％，例如：99.5％，99％，98％、95％、90％、85％、80％、75％、70％。更优选的，所述的PDO粗品的纯度可以为70％-99.5％。本发明的PDO的纯化方法可适用于纯度较低或纯度较高的PDO粗品的纯化，当粗品纯度较高时，通过较少的结晶次数(如一次结晶)即可得到高纯度PDO结晶；当粗品纯度较低时，可以通过增加结晶次数，得到高纯度的PDO结晶。
优选地，在步骤(1)中，所述的低温由液氮或干冰产生。
优选地，在步骤(1)中，所述低温为低于0℃，优选为-5℃至-70℃，进一步优选为-10℃至-30℃。所述低温温度可选自-3℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃。
所述低温的温度与所述PDO粗品的纯度有关，随着PDO粗品的纯度的升高，相应的低温也可相应升高。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度低于75％时，所述的低温为-20℃至-70℃。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度为85-95％时，所述的低温为-10℃至-70℃。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度高于95％时，所述的低温为-5℃至-70℃。
优选地，在步骤(1)中，将PDO粗品置于低温下的时间至少为可得到具有晶核的PDO粗品的时间，例如将PDO粗品置于低温下的时间≤30min，选自3min、5min、7min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min、30min。本领域技术人员可知，将PDO粗品置于低温下的时间也可大于得到具有晶核的PDO粗品的时间，只要可以得到具有晶核的PDO粗品。
所述得到具有晶核的PDO粗品的时间与低温温度有关，温度越低越容易形成晶核，则低温放置得到具有晶核的PDO的时间越短。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度为85％且低温温度为-5℃下，低温放置时间为30min。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度为85％且低温温度为-20℃下，低温放置时间为15min。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度为85％且低温温度为液氮下，低温放置时间为5-6min。
优选地，在步骤(2)中，所述恒定结晶温度为0-28℃，例如：0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、26℃、26.5℃、28℃。
所述恒定结晶温度与所述PDO粗品的纯度有关，PDO粗品纯度越高，恒定结晶温度可选择的范围越广，可以选择低于且接近PDO熔点的温度，也可以选择更低于PDO熔点的温度。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度为70％时，所述恒定结晶温度不高于10℃，例如：0℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度为85％时，所述恒定结晶温度不高于20℃，例如：0℃、5℃、10℃、15℃、20℃。
进一步优选地，所述PDO粗品纯度高于95％时，所述恒定结晶温度为0-25℃，例如：0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃。
优选地，在步骤(2)中，结晶的时间为0-36h，优选为4-24h，进一步优选为6-20h。所述结晶时间可选自0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h。
优选地，在步骤(2)中，所述去除未结晶部分可以包括倾倒，抽真空等。
优选地，在步骤(3)中，所述晶体升温融化的温度高于28℃，并且不高于100℃。例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
优选地，在步骤(3)中，第n+1结晶温度为0-28℃，例如：0℃、2℃、3℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、26℃、27℃、28℃。
优选地，在步骤(3)中，第n+1结晶的时间为0-36h，优选为4-24h，进一步优选为6-20h。所述结晶时间可选自0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h。
优选地，所述的n＝1时，PDO纯化方法包括：
(1)将PDO粗品在恒定低温下放置，得到具有晶核的PDO粗品。
(2)将具有晶核的PDO粗品置于第1结晶温度下结晶，去除未结晶部分，完成第1次结晶。
(3)将步骤(2)获得的晶体升温融化，保留部分结晶，置于第2结晶温度下结晶，去除未结晶部分，完成PDO纯化。
其中，第1结晶温度小于第2结晶温度。
优选地，第1结晶温度与第2结晶温度的差值为0.5～25℃，例如：0.5℃、1℃、2℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃。
优选地，第1结晶温度下的结晶时间为0～36h，进一步优选为4～24h。所述结晶时间可选自0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h。
优选地，第2结晶温度下的结晶时间为0～36h，进一步优选为4～24h。所述结晶时间可选自0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h。
优选地，所述的n＝2时，PDO的纯化方法包括：
(1)将PDO粗品在恒定的低温下放置，得到具有晶核的PDO粗品。
(2)将具有晶核的PDO粗品置于第1结晶温度下结晶，去除未结晶部分，完成结晶。
(3)将步骤(2)获得的晶体升温融化，保留部分结晶，置于第2结晶温度下结晶，去除未结晶部分，完成第2次结晶。
(4)将步骤(3)得到的晶体升温融化，保留部分晶体，置于第3结晶温度下结晶，去除未结晶部分，完成PDO纯化。
其中，第1结晶温度＜第2结晶温度＜第3结晶温度。
优选地，第1结晶温度与第2结晶温度的差值为0.5～25℃，例如：0.5℃、1℃、2℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃。
优选地，第2结晶温度与第3结晶温度的差值为0.5～24℃，例如：0.5℃、1℃、2℃、4℃、5℃、6.5℃、8℃、10℃、13℃、15℃、17℃、20℃、21℃、22.5℃、24℃。
优选地，第1结晶温度下的结晶时间为0～36h，进一步优选为4-24h。所述结晶时间可选自0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h。
优选地，第2结晶温度下的结晶时间为0～36h，进一步优选为4-24h。所述结晶时间可选自0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h。
优选地，第3结晶温度下的结晶时间为0～36h，进一步优选为4-24h。所述结晶时间可选自0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h。
优选地，所述PDO的纯化方法还包括以下步骤：向经过多次重复结晶获得的PDO晶体中加入CaH2，然后减压除水。CaH2在于水反应的同时，由于CaH2含有-1价的氢离子，可以与+1价的质子溶剂进行反应，去除PDO中含+1价氢离子的主要杂质，使得PDO进一步纯化。
优选地，CaH2的加入量为PDO单体质量的0.2-1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
优选地，CaH2的除水时间为8-24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
优选地，整个结晶的环境均需在密闭的惰性气体保护的环境内进行，如在氮气存在下，以便保持产物的干燥，并与氧气等隔绝。
在本发明的一个具体实施方式中，PDO的纯化方法包括：
(1)将PDO粗品置于-10℃下，待出现部分可见结晶时取出。
(2)将步骤(1)得到的PDO粗品置于0℃，静置16h后，将未结晶部分倾倒掉。
(3)将步骤(2)获得的晶体升温至50℃融化，保留少量可见结晶，然后降温至10℃，静置16h，进行第2次结晶，再将未结晶部分倾倒掉。
(4)将步骤(3)获得的晶体升温至50℃融化，保留少量可见结晶，然后降温至25℃，静置16h，进行第3次结晶，再将未结晶部分倾倒掉，获得第3次结晶的PDO晶体。
(5)按照1％的添加量，向步骤(4)获得的PDO晶体中加入CaH2，静置除水8h后，完成PDO纯化。
第二方面，本发明提供根据第一方面所述方法纯化获得的PDO晶体。
优选地，所述PDO晶体的纯度＞99.9％。
本发明的有益效果：
本发明通过对PDO纯化工艺中低温放置温度、结晶温度、相邻两次结晶温度差及纯化时间的调节，获得纯度及收率可控的PDO晶体，PDO晶体的纯度大于99.9％，满足PPDO聚合的要求，收率达30％以上。该工艺适用于纯度较低(例如70％)的PDO的纯化，且无需依赖控制温度升降的高精度设备，操作简单，易于控制，整个工艺过程无需溶剂，经济环保，节约效能，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应当理解，实施例仅是示例性的，不对本发明的范围构成限制。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例中所采用的PDO纯度测定方法为气相色谱法，具体条件如下：
色谱条件与系统适用性实验：Agilent DB-624毛细管柱(6％氰丙基苯+94％甲基聚硅氧烷)；载气：N2；进样口温度：250℃；检测器温度：260℃；分流比：40:1；升温程序：起始柱温120℃，保持1min，升温速度20℃/min，升至150℃，保持2min，升温速度15℃/min，升至200℃，保持4min。
供试品：精密量取PDO样品50μL，加入1mL异丙醇，摇匀即得(如浑浊，需过0.22μm滤膜)，即得。
测定法：配制供试品溶液一份，精密量取1μL，注入气相色谱仪，记录色谱图。面积归一化法进行结果判定。
实施例1PDO样品1的纯化
将PDO粗品(纯度86.9％)置于-10℃下，待出现部分可见结晶即可取出。然后将含有晶核的PDO粗品置于0℃下，放置16h后，将未结晶部分倾倒掉。升温至50℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至10℃，静置16h，将未结晶部分倾倒掉。升温至50℃将PDO融化，保留少量可见晶体。再降温至25℃下，静置16h进行结晶，倾倒未结晶部分，即获得PDO晶体样品1。计算收率，并将其进行纯度检测，检测结果纯度为99.1％，收率为44.1％。
按照PDO单体质量的1％，向PDO晶体样品1中加入氢化钙，静置除水8h后对PDO晶体进行纯度检测，检测结果为99.9％。
实施例2PDO样品2的纯化
将PDO粗品(纯度96.5％)置于干冰中，待出现部分可见结晶即可取出。然后将含有晶核的PDO粗品置于0℃下，放置36h后，将未结晶部分倾倒掉。升温至30℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至25℃，静置24h，将未结晶部分倾倒掉。升温至50℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至26℃，静置24h结晶，倾倒未结晶部分，即获得PDO晶体样品2，计算收率，并将其进行纯度检测，检测结果纯度为99.5％，收率为80.1％。
按照PDO单体质量的0.6％，向PDO晶体样品2中加入氢化钙，静置除水12h后对PDO晶体进行纯度检测，检测结果为99.9％。
实施例3PDO样品3的纯化
将PDO粗品(纯度70.0％)置于液氮中，待出现部分可见结晶即可取出。然后将含有晶核的PDO粗品置于5℃，放置6h后，将未结晶部分倾倒掉。升温至100℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至15℃，静置8h，将未结晶部分倾倒掉。升温至100℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至20℃，静置12h，将未结晶部分倾倒掉。升温至100℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至25℃，静置24h，即获得PDO晶体样品3，计算收率，并将其进行纯度检测，检测结果纯度为99.4％，收率为32.5％。
按照PDO单体质量的0.8％，向PDO晶体样品3中加入氢化钙，静置除水10h后对PDO晶体进行纯度检测，检测结果为99.9％。
实施例4PDO样品4的纯化
将PDO粗品(纯度90.2％)置于-20℃中，待出现部分可见结晶即可取出。然后将含有晶核的PDO粗品置于10℃，放置10h后，将未结晶部分倾倒掉。升温至80℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至15℃，静置10h，将未结晶部分倾倒掉。升温至80℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至20℃，静置10h，将未结晶部分倾倒掉。升温至80℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至25℃，静置12h，即获得PDO晶体样品4，计算收率，并将其进行纯度检测，检测结果纯度为99.7％，收率为53.8％。
按照PDO单体质量的0.3％，向PDO晶体样品4中加入氢化钙，静置除水24h后对PDO晶体进行纯度检测，检测结果为99.9％。
实施例5PDO样品5的纯化
将PDO粗品(纯度98.7％)置于-5℃中，待出现部分可见结晶即可取出。然后将含有晶核的PDO粗品置于25℃，放置10h后，将未结晶部分倾倒掉，即获得PDO晶体样品5，计算收率，并将其进行纯度检测，检测结果纯度为99.4％，收率为95.6％。
按照PDO单体质量的0.5％，向PDO晶体样品5中加入氢化钙，静置除水15h后对PDO晶体进行纯度检测，检测结果为99.9％。
实施例6PDO样品6的纯化
将PDO粗品(纯度90.5％)置于-20℃中，待出现部分可见结晶即可取出。然后将含有晶核的PDO粗品置于25℃下，放置10h后，将未结晶部分倾倒掉。升温至80℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至26℃，静置10h，将未结晶部分倾倒掉。升温至50℃将PDO晶体融化，仅留有少量可见结晶，再降温至26.5℃，静置10h结晶，倾倒未结晶部分，即获得PDO晶体样品6，计算收率，并将其进行纯度检测，检测结果纯度为99.9％，收率为31.7％。
按照PDO单体质量的0.3％，向PDO晶体样品6中加入氢化钙，静置除水24h后对PDO晶体进行纯度检测，检测结果为100％。
对比例1低温处理对PDO纯化的影响
将PDO粗品(纯度86.9％)直接置于0℃，放置16h后，该粗品仍为液态，未出现结晶。
对比例1的结果说明，未经过低温处理的PDO粗品，没有形成晶核，在相应的纯化温度下，无晶体析出的推动力，因而不会结晶。
对比例2PDO粗品纯度对PDO纯化的影响
将PDO粗品(纯度64.9％)置于液氮下，待出现部分可见结晶即可取出，然后将含有晶核的PDO粗品置于5℃，放置36h后，晶核消失，粗品仍为液态，无法进行结晶。
对比例2的结果说明，对纯度低于70％的PDO粗品，虽然可以获得晶核，但在相应温度下，由于纯度较低，晶核不稳定，仍无法进行结晶。
对比例3结晶温度对PDO纯化的影响
将PDO粗品(纯度85.1％)置于-20℃下，待出现部分可见结晶即可取出，然后将含有晶核的PDO粗品置于25℃，放置36h后，晶核消失，粗品仍为液态，无法进行结晶。
对比例3的结果说明，结晶温度与PDO粗品的纯度有关，PDO粗品纯度越高，结晶温度可选择的范围越广，可以选择低于且接近PDO熔点的温度，也可以选择更低于PDO熔点的温度。但如果PDO粗品纯度相对较低，选择接近PDO熔点的温度，就无法进行结晶。
实施例7结晶温度和结晶时间对PDO纯化的影响
将PDO粗品置于-20℃下，待出现部分可见结晶即可取出。然后将含有部分结晶的PDO粗品放入不同结晶温度下结晶，进行放置时间考察。将未结晶部分倾倒掉，取PDO晶体样进行纯度检测，并计算收率，结果见表1。
表1不同结晶温度和结晶时间下PDO晶体样品的纯度和收率
由表1可以看出，实验1及实验2中PDO的粗品纯度相近，实验1的纯度低于实验2，而收率实验1高于实验2。说明PDO晶体的收率和纯度均与结晶温度有关，相同或相近粗品纯度的PDO单体，结晶温度与PDO熔点(28℃)越接近，则纯化后其纯度越大，收率越小。结晶温度越接近PDO熔点，PDO升温结晶跨越的温度差越大，在该温度差内的杂质越多，在结晶的过程中均被去除，因此纯度越高，但收率越低。相反，结晶温度与PDO熔点相差越大，PDO升温结晶跨越的温度差越小，在该温度差内的杂质越少，在结晶的过程中去除的杂质少，获得的PDO收率越高，但纯度相对较低。
PDO晶体的收率与结晶时间有关。结晶时间对纯度影响较小，但对PDO晶体收率的影响较大，结晶时间越久，收率越高，但最终也会达到一定值不变。PDO粗品纯度相近，收率达到定值不变的时间跟结晶温度有关。实验1及实验2中PDO粗品的纯度相近，当结晶温度为5℃时，4h收率基本就达到恒定。当结晶温度为10℃时，8h收率才基本达到恒定。粗品纯度相同或相近，结晶温度越低，达到定值的时间越短，结晶温度越高，收率达到定值的时间越长。
表1结果说明，PDO晶体的收率受到结晶温度、结晶时间的双重因素影响。
实施例8温度梯度对PDO纯化的影响
将PDO粗品(纯度85.1％)置于-60℃下，待出现部分可见结晶即可取出。第1次结晶温度为10℃，放置12h后，将未结晶部分倾倒掉，80℃将其融化，仅留有少量可见结晶。改变第2次及第3次结晶温度，考察不同的温度差对PDO纯度及收率的影响。倾倒未结晶部分，即获得PDO晶体，每次结晶后均计算收率及取样进行纯度检测。具体结果见表2。
表2不同温度梯度下的PDO纯度和收率
由表2可以看出，PDO晶体的收率与相邻两次结晶的温度差(温度梯度)有关。纯化温度梯度的变化，对纯度的影响较小，但收率会随着温度梯度(T2-T1或T3-T2)的增大而变小。实验3-6，第1结晶温度相同，设置不同的第2结晶温度，可见，随着温度梯度的增大，收率逐渐减小。实验4与实验5，第1结晶温度及第2结晶温度均相同，设置不同的第3结晶温度，同样可见，随着温度梯度的增大，收率逐渐变小。实验7温度梯度为0℃，纯度有所提高，但提高幅度较小，收率再次降低。可见，通过温度梯度的变化，逐渐升温，可以起到逐步纯化的作用。如温度梯度不变，纯化能力较弱，且可导致收率的再次降低。实验3样品由于最终收率较低，因此未进行第3次结晶。
以上数据仅是考察温度梯度的变化对纯度及收率影响，并不代表本发明的纯化方法的收率即为上述结果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种PDO的纯化方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将PDO粗品在恒定低温下放置，得到具有晶核的PDO粗品；
(2)将具有晶核的PDO粗品置于恒定结晶温度下结晶，去除未结晶部分；
任选的，所述的方法还包括(3)重复结晶n次，每次结晶包括以下步骤：将上一步骤得到的晶体升温融化，保留部分晶体，置于第n+1结晶温度下结晶，去除未结晶部分，所述的n为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：后一次结晶的结晶温度高于前一次结晶的结晶温度。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于：所述后一次结晶的结晶温度与所述前一次结晶的结晶温度之间的温度差值为0.5-25℃。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述PDO粗品的纯度≥70％。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述低温为低于0℃。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述步骤(2)中结晶温度为0-28℃；和/或，所述步骤(3)中第n+1结晶温度为0-28℃。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：在所述步骤(2)中结晶时间为0-36h；和/或，所述步骤(3)中结晶时间为0-36h。
8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤：
向完成PDO纯化的晶体中加入CaH2，然后减压除水。
9.根据权利要求8所述的纯化方法，其特征在于：CaH2的加入质量为PDO晶体质量的0.2-1％，所述除水时间为8-24h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的纯化方法获得的PDO晶体。
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