KR100675964B1

KR100675964B1 - 조 파라-디옥사논으로부터 고순도 파라-디옥사논의정제방법

Info

Publication number: KR100675964B1
Application number: KR1020050026679A
Authority: KR
Inventors: 김철웅; 고재천; 김성일; 서영종; 최병열
Original assignee: 한국화학연구원; 호남석유화학 주식회사
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2007-01-29
Also published as: KR20060104472A

Abstract

본 발명은 조 파라-디옥사논으로부터 고순도 파라-디옥사논의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지며, 불순물을 포함하는 조 파라-디옥사논으로부터 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EA, ethyl acetate), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(IPA, isoprophyl alcohol), 아세톤(acetone) 등의 용매를 사용하여 용액 경막 결정화, 용융 경막 결정화 과정 및 진공 증류 과정을 차례로 수행하여 99.99 중량% 이상의 고순도와 70 중량% 이상의 고수율을 갖는 파라-디옥사논을 정제하는 방법에 관한 것이다.

조 파라-디옥사논, 파라-디옥사논, 고순도 정제, 경막-결정화, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트

Description

조 파라-디옥사논으로부터 고순도 파라-디옥사논의 정제방법{Purification for high purity p-dioxanone from crude p-dioxanone}

도 1은 조 파라-디옥사논(crude p-dioxanone)으로부터 고순도 파라-디옥사논을 정제하기 위해, 조 파라-디옥사논과 용매의 혼합단계, 용액-경막 결정화 단계, 용융-경막 결정화 단계, 진공 증류단계, PDX 회수-경막 결정화 단계, 용매 회수-진공 증류단계로 구성된 본 발명의 공정도를 나타낸 개략도이다.

도 2는 도 1의 공정에 사용된 결정화 및 진공증류의 장치를 나타낸 것이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

① 항온 이중쟈켓 혼합조 ② 교반장치

③ 이중쟈켓 ④ 다중관 용액-경막 결정화기

⑤ 다중관 온도 제어장치 ⑥ 다중관 용융-경막 결정화기

⑦ 진공 증류장치 ⑧ 진공 펌프

⑨ 가열기 ⑩ 열교환장치

⑪ PDX 회수-다중관 경막 결정화기

⑫ 용매 회수-진공 증류장치

일반적으로 정제된 파라-디옥사논을 이용하여 폴리 파라-디옥사논의 중합 시에 첨가되는 개시제는 그 자체로서 제품의 불순물로 작용하기도 하지만, 개시제의 사용량이 미량에 가까울수록 더 큰 분자량을 가진 폴리 파라-디옥사논이 합성되어진다. 이에, 파라-디옥사논 모노머를 이용한 폴리 파라-디옥사논의 중합공정은 사용되는 개시제의 양에 따라서 생성된 생분해성 고분자의 성능이 좌우되어지는 특징을 가진다. 더욱이, 폴리 파라-디옥사논이 수술용 봉합사와 같은 고부가가치 제품으로 사용될 경우 이 제품이 가진 생분해성의 특성 이외에도 장력, 유연성, 매듭안정성, 미끄러짐성, 불순물의 함량 등이 제품의 품질과 밀접한 관계가 있으며, 특히 인체에 관련하여 사용될 경우, 폴리머 합성 시 개시제를 포함한 불순물이 완전히 제거되어야 한다. 이에, 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응 혼합물로부터 고순도 파라-디옥사논의 정제는 고품질의 폴리 파라-디옥사논을 생성하는데 필수적인 요구사항이다.

고순도 파라-디옥사논을 정제하는 방법에 관한 종래 특허 예를 살펴보면 다음과 같은 특징을 가진다.

미국특허 제5,391,768호에는 조 파라-디옥사논과 에스테르계 유기 용매를 이용한 용액 결정화방법을 이용하여 고순도의 파라-디옥사논을 얻는 방법을 소개하고 있다. 또한, 대한민국 특허 등록번호 제301218호에는 용매 이소프로판올(IPA), 에탄올, 에틸아세테이트, 메탄올, 아세톤 등을 이용한 용액 결정화방법으로 파라-디옥사논의 고순도 정제에 관한 내용이 소개되어 있다. 이 방법들은 용매를 사용하기 때문에 파라-디옥사논의 분리 정제의 효율은 좋지만, 비효율적인 결정화 장치를 사용하기 때문에 수율이 30 중량% 정도로 낮은 단점을 가진다.

또한, 미국특허 제5,675,022호에는 박막 결정화 장치(falling film crystallizer)를 이용한 5단계의 연속 용융결정화방법에 따라 조 파라-디옥사논으로부터 고순도 파라-디옥사논을 얻는 방법을 소개하고 있다. 이 방법은 무용매에 경막형 결정화기를 사용하기 때문에 생성되는 파라-디옥사논의 수율은 80 중량% 이상으로 높지만, 불순물의 제거는 실제 용매를 사용하는 결정화방법 보다 정제성능이 떨어지는 단점을 가진다.

상기 소개된 특허방법들에 따라 제조된 고순도의 파라-디옥사논 모노머는, 이것으로부터 만들어지는 폴리 파라-디옥사논계의 고부가가치성 생분해성 제품 제 조의 요구사항에 적합하지만, 파라-디옥사논을 고순도로 정제하는 방법이나 사용되는 용매 또는 장치의 종류에 따라서 생산의 효율성이 많은 차이를 보인다.

또한, 본 발명자들에 의해 용매를 전혀 사용하지 않고 경막 결정화과정과 발한과정을 수행하여 파라디옥사논 반응 혼합액으로부터 고순도의 파라-디옥사논을 정제하는 방법을 특허 출원한 바 있으나[국내 특허 출원 제2004-0033122호], 파라디옥사논 결정 속에 특정 성분의 불순물이 완전히 제거되지 않거나, 이를 제거함에 있어 더 많은 다단 용융 결정화공정이 부가적으로 사용되어야 하는 문제점이 제기되었다.

따라서, 본 발명자들은 상기 방법을 개선하여 고순도 파라-디옥사논의 경제적이고 효율적인 생산을 위해 연구하였다.

특히, 이전 특허 예에서는 고순도 파라-디옥사논의 정제를 위해 본 발명에 사용된 테트라하이드로퓨란 용매를 사용한 경우는 없고, 또한 경막 결정화장치에서 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤의 용매 등을 사용하여 용액 및 용융 결정화시킨 후, 증류시켜 고순도 파라-디옥사논을 생산하는 혼합공정의 예는 없다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 조 파라-디옥사논으로부터 파라-디옥사논 모노머를 정제함에 있어 불순물의 조성범위의 변화에 큰 상관없이 고순도 파라-디옥사논을 확실하게 생산하기 위한 혼합 공 정으로서, 다중관 경막 결정화기를 이용한 용액 경막 결정화와 용융 경막 결정화과정을 혼용하였고, 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 아세톤을 사용하였다. 또한, 최종적인 진공 증류과정으로 폴리 파라-디옥사논 중합반응에서 개시제 역할을 하는 유사융점을 가진 극미량의 불순물들을 완전히 제거하였다. 특히, 공정도 내의 핵심공정인 결정화공정의 특성을 잘 활용하여 각 공정마다 발생하는 잔여액(residue)을 효율적으로 재활용(recycling)하였다. 결과적으로, 조 파라-디옥사논으로부터 고순도 파라-디옥사논의 정제공정에서 순도 99.99 중량% 이상과 70 중량% 이상의 높은 수율을 가진 파라-디옥사논 정제방법 및 장치를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 조 파라-디옥사논으로부터 고순도, 고수율의 파라-디옥사논의 정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

1) 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 조 파라-디옥사논을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran),에틸아세테이트(ethyl acetate), 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(isoprophyl alcohol) 또는 아세톤의 용매와 교반하는 단계;

2) 상기 혼합용액을 경막 결정화기에서 냉각 후 결정을 생성시키고 잔여액을 분리한 다음, 결정화기 속에 남아있는 결정은 30 ∼ 50 ℃로 용융시켜 1차 파라-디 옥사논 정제물을 수득하는 단계;

3) 상기 1차 파라-디옥사논 정제물을 경막 결정화기에서 냉각 후 결정을 생성시키고 잔여액을 분리한 다음, 생선된 결정은 30 ∼ 50 ℃로 용융시켜 2차 파라-디옥사논 정제물을 수득하는 단계; 및

4) 상기 2차 파라-디옥사논 정제물에 진공 증류를 수행하여 고순도의 파라-디옥사논 모노머를 수득하는 단계

를 포함하여 이루어진 조 파라-디옥사논으로부터 고순도, 고수율의 파라-디옥사논의 정제방법을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 추가적으로 상기 2, 3) 및 4) 단계에서 부생되는 잔유물을 냉각 후 경막 결정화시키고 30 ∼ 50 ℃로 용융시킨 후 조 파라-디옥산에 포함시켜 재활용하고, 남은 잔여액은 40 ∼ 60 ℃와 0.5 ∼ 10 torr의 조건 하에서 진공 증류를 수행하여 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤 등의 용매를 회수하여 재활용하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 도 2의 장치를 이용하여 조 파라-디옥사논으로부터 고순도, 고수율의 파라-디옥사논의 정제방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지며, 불순물을 포함하는 조 파라-디옥사논으로부터 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤 등의 용매를 사용하여 용액 경막 결정화, 용융 경막 결정화 과정 및 진공 증류 과정을 차례로 수행 하여 99.99 중량% 이상의 고순도와 70 중량% 이상의 고수율을 갖는 파라-디옥사논을 정제하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 조 파라-디옥사논에 포함된 불순물 중 유사비점을 가진 것은 결정화 기술로 정제하고, 유사융점을 가진 것은 진공 증류기술로 정제하는 혼합 공정 및 추가적으로 상기 혼합 공정 내에서 부생되는 잔여물의 재활용(recycling) 공정까지 고려한 고순도, 고수율의 파라-디옥사논을 효율적으로 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고순도, 고수율의 파라-디옥사논을 정제하는 방법을 도 1과 도 2를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 단계는 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 조 파라-디옥사논을 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤 등의 용매와 혼합 교반하는 단계로서, 이중쟈켓(③) 내의 열매체를 통하여 혼합조 내의 온도가 30 ∼ 50 ℃ 범위의 특정 온도에서 일정하게 유지할 수 있는 항온 이중쟈켓 혼합조(①)에 유입되는 조 파라-디옥사논과 상기 열거한 용매를 교반 장치(②)로 30분 내지 2시간정도 균일하게 혼합 교반한다. 이때, 본 발명에서 사용된 용매 중 에틸렌 아세테이트와 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 정제 효율이 우수하였으며, 특히 순도 99.5 중량% 이상의 테트라하이드로퓨란의 사용이 더욱 바람직하다. 또한, 사용되는 조 파라-디옥산논의 조성은 파라-디옥사논 90 ∼ 95 중량%, 에틸렌글리콜 0.2 ∼ 1.6 중량%, 디에틸렌글리콜 0.15 ∼ 0.4 중량%, 트리에틸렌글리콜 0.15 ∼ 0.45 중량%, 기타 0.5 ∼ 7.55 중량%를 가진다. 더욱이, 조 파라-디옥사논에 대하여 용매의 혼합비는 15:1 ∼ 7:3의 중량비를 가지는 것이 바람직하다. 만약 이 범위 밖에서 실험이 진행될 경우 정제 효율이 떨어지거나 수율이 현격히 떨어진다.

두 번째 단계는 상기 단계에서 얻은 혼합용액을 냉각 후 결정을 생성시키고 잔여액을 분리한 다음, 생성된 결정은 30 ∼ 50 ℃로 용융시켜 1차 파라-디옥사논 정제물을 수득하는 단계로서, 다중관 온도제어 장치(⑤)로 구성된 용액-경막 결정화기(④)는 다중관 속의 열매체를 통하여 -20 ∼ 50 ℃ 온도범위 내에서 이 장치 내의 온도를 자유자재로 제어할 수 있으며, 특히, 상기의 혼합조로부터 다중관 용액-경막 결정화기로 유입되는 조 파라-디옥사논-용매 혼합용액의 온도는 냉각 속도 0.01 ∼ 5 K/min으로 제어가 가능하다. 이와 같은 특성을 이용하여, 상기 조 파라-디옥사논-용매 혼합용액을 다중관 용액-경막 결정화기에 공급한 후, 0.01 ∼ 5 K/min의 냉각속도로 15 ∼ -20 ℃의 온도로 냉각시켜 용액-경막 결정화시킨다. 만일 상기 냉각 속도와 온도범위를 벗어날 경우에는 생성된 파라디옥사논 결정의 순도및 수득율이 감소하거나 생산비용이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 냉각하는 도중에 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 종(seed)을 투입하는데, 15 ~ 22 ℃에서 투입하는 것이 바람직하며, 투입량은 조 파라-디옥사논의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)이 바람직하다. 상기 투입시기와 투입량이 벗어날 경우에는 정제 효율이 현격히 떨어진다. 이후, 이 용액-경막 결정화 단계에서 생성된 파라-디옥사논의 결정과 잔여액을 분리한다. 또한, 다음 단계인 용융 경막-결정화 단계를 위하여 생성된 결정을 30 ~ 50 ℃의 온도 범위에서 용융시켜 1차 파라-디옥사논 정제물을 수득한다.

세 번째 단계는 상기 1차 파라-디옥사논 정제물을 냉각 후 결정을 생성시키고 30 ∼ 50 ℃로 용융시켜 2차 파라-디옥사논 정제물을 수득하는 단계로서, 다중관 온도 제어장치(⑤)로 구성된 용융-경막 결정화기(⑥)는 다중관 속의 열매체를 통하여 0 ~ 50 ℃ 온도범위 내에서 이 장치 내의 온도를 자유로이 제어할 수 있다. 특히, 상기의 다중관 용액-경막 결정화기로부터 다중관 용융-경막 결정화기로 유입되는 1차 파라-디옥사논 정제물의 온도를 냉각 속도 0.01 ∼ 5 K/min으로 제어가 가능하다. 이와 같은 특성을 이용하여, 상기 용액-경막 결정화기로부터 생성된 1차 파라-디옥사논 정제물을 다중관 용융-경막 결정화기에 공급한 후, 0.01 ~ 5 K/min의 냉각속도로 20 ~ 0 ℃까지 냉각시켜 용융-경막 결정화시킨다. 만일 상기 냉각 속도 및 온도범위를 벗어날 경우에는 생성된 파라디옥사논 결정의 순도 및 수득율이 감소하거나 생산비용이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 냉각하는 도중에 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 종(seed)을 투입하는데, 20 ~ 30 ℃에서 투입하는 것이 바람직하고, 투입량은 조 파라-디옥사논의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)이 바람직하다. 이후, 이 용융-경막 결정화 단계에서 생성된 파라-디옥사논의 결정과 잔여액을 분리한다. 또한, 다음 단계인 진공 증류단계를 위하여 생성된 결정을 30 ~ 50 ℃의 온도 범위에서 용융시켜 2차 파라-디옥사논 정제물을 수득한다.

네 번째 단계는 상기 2차 파라-디옥사논 정제물에 70 ∼ 120 ℃와 0.5 ∼ 10 torr의 조건 하에서 진공 증류를 수행하여 고순도의 파라-디옥사논 모노머를 수득 하는 단계로서, 가열기(⑨) 및 진공펌프(⑧)로 구성된 진공 증류장치(⑦)는 가열기를 통하여 70 ∼ 120 ℃ 온도범위 내에서 이 장치 내의 온도를 자유자재로 제어할 수 있으며, 진공펌프를 통하여 0.5 ∼ 10 torr의 진공 압력범위 내에서 압력을 자유자재로 제어할 수 있다. 특히, 상기의 다중관 용융-경막 결정화기로부터 진공 증류장치로 유입되는 2차 파라-디옥사논 정제물의 진공 증류 시 부생되는 증류 기상 잔여물을 열교환장치(⑩)를 이용하여 액상으로 응축하여 재활용(recycling)한다. 이와 같은 특성을 이용하여, 상기 용융-경막 결정화 장치로부터 생성된 2차 파라-디옥사논 정제물은 진공 증류장치로 공급되어 5 ∼ 50 중량% 정도는 진공 증류되어 재활용(recycling)되어지고 나머지 50 ∼ 95 중량%는 고순도의 파라-디옥사논 모노머로 최종 제조되어진다.

상기 각각의 단계에서 부생되는 잔여물은 파라-디옥사논 회수-경막 결정화 단계와 용매 회수 단계를 거쳐 재활용된다.

상기 2, 3) 및 4) 단계에서 부생되는 잔여물(순수 파라-디옥사논을 기준으로 50 ~ 80 중량% 포함)을 다중관 온도제어장치(⑤) 속의 열매체를 통하여 -20 ~ 35 ℃ 온도범위 내에서 이 장치 내의 온도를 자유자재로 제어할 수 있는 PDX 회수-경막 결정화기(⑪)로 이송하여 0.01 ∼ 5 K/min의 냉각속도로 5 ∼ -25 ℃의 온도로 냉각시켜 파라-디옥사논을 용액-경막 결정화시킨다. 만일 상기 냉각 속도 및 온도범위를 벗어나면 생성된 파라디옥사논 결정의 수득율이 감소하거나 생산비용이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 냉각하는 도중에 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 종(seed)을 투입하는데, -2 ∼ 20 ℃에서 투입하는 것이 바람직하고, 투입량은 조 파라-디옥사논의 양에 대하여 1/10000 ∼ 1/100(중량비)이 바람직하다. 이후, 상기에서 생성된 파라-디옥사논의 결정과 잔여액을 분리하여 생성된 결정은 30 ∼ 50 ℃로 용융 후 조파라-디옥산에 포함시켜 재활용하고, 남은 잔여액은 가열기(⑨), 진공펌프(⑧)로 구성된 진공 증류장치(⑫)로 이송되어 40 ∼ 60 ℃와 0.5 ∼ 10 torr의 조건 하에서 순수 용매를 증류한 후 열교환장치(⑩)에 의하여 액상으로 응축하여 재활용(recycling)한다. 이와 같은 특성을 이용하여, 용매 회수-진공증류 장치로 유입되는 잔여액은 70 중량% 이상 진공 증류시켜 재활용(recycling)이 가능하다.

만약, 상기 단계별 조건들의 범위 밖에서 공정이 이루어질 경우는 고순도 파라-디옥사논 정제공정의 소요시간이 너무 길어지거나 정제 효율이 낮아지고, 특히 조 파라-디옥사논에 포함되어 있는 불순물이 개시제 역할을 하여 폴리 파라-디옥사논의 중합반응이 국부적으로 발생할 가능성이 크다.

또한, 본 발명에 따른 정제방법은 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행한다. 왜냐하면 불순물의 함량 외에 대기 중의 수분이 중합을 저해하는 요인으로 작용하기 때문에 이 수분을 차단하기 위하여 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 모든 실험을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계별 공정에서 얻어진 결정 및 잔여액의 조성은 FID(Flame Ionization Detector)가 장착된 GC로 분석하였다.

또한, 생성된 파라-디옥사논의 순도 및 수율은 몰분율은 다음 수학식 1 및 2 와 같이 계산하였다.

따라서, 본 발명의 정제방법에 의해 70 중량% 이상의 고수율과 99.99 중량% 이상의 고순도 파라-디옥사논 모노머를 제조하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예는 아르곤 분위기 하에서 도 1과 도 2에 나타낸 정제방법 및 장치를 이용하여 수행하였다.

디에틸렌 탈수소환원반응으로부터 생성된 94.5 중량% 정도의 조파라-디옥사논 720 g과 순도 99.5 중량% 이상의 THF 용매 180 g을 이중자켓(③)이 장착된 항온 이중쟈켓 혼합조(①)에 넣고 열매체를 혼합조의 이중자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 유지시킨 후 1시간정도 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이후 상기 혼합된 용액을 다중관 온도 제어장치(⑤)가 장착된 용액-경막 결정화기(④)에 이송하여 0.1 K/min의 속도로 30 ℃에서 2 ℃까지 냉각시켜 용액-경막 결정화를 수행하였다. 이 과정에서 정제효율을 향상시키기 위하여 0.1 g의 종을 18 ℃에서 투입하였다. 이후, 생성된 파라-디옥사논의 결정과 잔여액을 분리한다. 이때, 잔여액은 재활용(recycling)시키고, 순수 결정은 35 ℃에서 모두 용융시켜 1차 파라-디옥사논 정제물을 수득하였다. 이후 상기 1차 파라-디옥사논 정제물을 다시 다중관 온도 제어장치(⑤)가 장착된 용융-경막 결정화기(⑥)에 이송하여 0.1 K/min의 속도로 30 ℃에서 15 ℃까지 냉각시켜 용융-경막 결정화를 실행하였다. 이 과정에서 정제효율을 향상시키기 위하여 0.1 g의 종을 26.5 ℃에서 투입하였다. 이후, 생성된 파라-디옥사논의 결정과 잔여액을 분리한다. 이때, 잔여액은 재활용(recycling)시키고, 순수 결정은 35 ℃에서 모두 용융시켜 2차 파라-디옥사논 정제물을 수득하였다. 이후 상기 2차 정제 파라-디옥사논 모액을 다시 가열기(⑨)와 진공펌프(⑧)가 장착된 진공 증류장치(⑦)에 이송하여 진공압 1 torr와 100 ℃의 온도범위에서 진공 증류를 수행하였다. 이 경우 증류된 저비점의 물질은 불순물을 많이 포함하였고, 증류되지 않은 고비점 물질은 순수 파라-디옥사논이었다. 이 과정에서 증류된 잔여량은 이전 정제 단계에서 이송된 2차 파라-디옥사논 정제물에 대하여 14 중량%였으며, 또한 이 잔여액을 응집시키기 위해 열교환장치(⑩)를 사용하여 용융상태로 유지하였다. 이렇게 부생된 잔여액은 재활용(recycling)시키고, 증류장치에 남아있는 순수 결정은 35 ℃에서 모두 용융시켜 최종적인 고순도 파라-디옥사논 모노머를 제조하였다.

이후 상기의 용액, 용융 경막 결정화기와 진공 증류장치를 통하여 부생되는 잔여물은 PDX 회수-경막결정화기와 용매 회수-진공 증류장치에 의하여 재활용되어졌다.

먼저, 상기 부생된 잔여물은 다중관 온도 제어장치(⑤)가 장착된 PDX 회수-경막 결정화기(⑪)에 이송되어 1 K/min의 냉각속도로 5 ℃에서 -25 ℃까지 냉각시켜 용액-경막 결정화시켰다. 이때, 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 0.1 g의 종을 10 ℃에서 투입하였다. 이렇게 생성된 파라-디옥사논의 결정은 잔여액과 분리하였다. 또한, 생성된 파라-디옥사논 결정은 35 ℃에서 용융 후 조 파라-디옥사논에 포함시켜 재활용하였고, 잔여액은 다음 단계인 용매회수-진공증류공정으로 재활용시켰다. 이후 상기 여과된 잔여액은 용매-회수 진공 증류장치(⑫)에 이송되었고, 진공압 1 torr와 50 ℃ 온도범위에서 진공 증류를 수행하였다. 이 과정에서 THF 용매의 진공 증류량은 이송된 잔여량에 대하여 50 중량%였으며, 또한 이 증류액을 응집시키기 위해 열교환장치(⑩)를 사용하여 순수 용액상태로 유지하여 혼합조에 들어가는 용매로서 재활용하였다. 또한, 최종적으로 부생된 잔여액은 고순도 파라-디옥사논의 안정적인 정제를 위하여 폐액 처리하였다.

실시예 1의 실험결과는 GC분석 및 실제 수득량 측정으로부터 계산하여 다음 표 1에 나타내었다. 표 1의 부가적인 설명은 다음과 같다. 94.5 중량% 순도를 가진 조 파라-디옥사논을 이용한, 정제단계에서의 순도측정은 각 단계에서 정제된 파라-디옥사논의 결정물에 대하여 분석되어졌다. 또한, 이 단계에서의 수율은 이전 단계에서 유입된 양에 대하여 생성된 파라-디옥사논 결정물의 수득량을 측정하여 계산되어졌다. 이후, 재활용 단계에서 사용되어지는 부생된 잔여액은 70 중량%의 파라-디옥사논 순도와 사용된 조 파라-디옥사논-THF 혼합용액에 대하여 81 중량%의 수율을 가졌다. 이 과정에서 잔여액은 PDX 회수-경막 결정화 단계로부터 10 중량%의 파라-디옥사논 순도까지 감소하고, 부생된 잔여액 양에 대하여 85 중량%의 순수한 파라-디옥사논을 회수하였다.

이후, 용매회수-진공 증류단계에서는 잔여액속의 용매에 대한 75 중량%의 순수한 용매를 회수하여 사용하였다.

결과적으로, 정제공정과 회수공정을 포함한 전체공정에서 조 파라-디옥사논-THF 혼합용액의 총사용량에 대하여 17 중량%의 폐액이 발생하였다. 이때 이 폐액의 파라-디옥사논의 순도는 50 중량%를 가졌다. 그리고 최종제품의 총 수득율은 83 중량%이고 파라-디옥사논의 순도는 99.9999 중량%이었다.

	조 파라-디옥사논의 정제 단계				부생된 잔여액의 재활용 단계			전체공정
	조 파라- 디옥사논	용액- 경막 결정화 단계	용융- 경막 결정화 단계	진공 증류 단계	부생된 잔여액	PDX회수 -경막 결정화 단계	용매회수 -진공증류 단계	폐액	제품
순도 (중량%)	94.5	99.856	99.912	99. 9999	70	10	50	50	99.9999
수율 (중량%)	-	62.5	80	86	81 (잔액율)	85 (PDX 회수율)	75 (용매 회수율)	17 (폐기율)	83 (수득율)

실시예 2

본 실시예는 종(seed)의 투여 온도를 결정하기 위하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다. 단지, 용액 경막결정화기와 용융 경막결정화기에서 종(seed)의 투입 온도를 변화시켰다. 또한 용융 경막결정화기의 종의 투입온도는 용액 경막결정화기에서 종의 투입온도의 조건이 가장 효율적인 값에서 얻어진 파라다이옥사논 결정을 이용하여 실행하였다.

결과적으로, 용액-경막결정화기에서 종의 투입 온도는 18 ℃, 용융 경막결정화기에서 종의 투입온도는 26.5 ℃에서 가장 효율적이었다. 이들의 경우 종의 투입온도가 높을수록 정제 효율이 향상되는 경향을 보인다. 하지만 보다 높은 온도에 종을 투입 할 경우 종(seed) 자체가 용액 속에서 용해되었다. 따라서 종을 투입하는 온도는 종을 투입했을 때 자체적으로 용해되지 않는 가장 높은 온도를 선택하는 것이 바람직하다.

그 결과들은 다음 표 2에 나타내었다.

종(seed)의 투입온도에 따른 영향
구분	용액-경막결정화				용융-경막결정화
구분	10 ℃	15 ℃	18 ℃	20 ℃	10 ℃	20 ℃	23 ℃	26.5 ℃
순도(중량%)	99.541	99.991	99.999	99.995	98.87	99.992	99.998	99.9999

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다. 단지 조 파라-디옥사논과 THF의 혼합비을 변화시켰다. 이로부터의 실험조건 및 변수들은 실시예 1과 동일하며 다만 용액-경막 결정화 단계에서 종의 투입 시기의 차이가 있다.

그 결과들은 다음 표 3에 나타내었다.

조 파라-디옥사논 :THF 혼합비	용액-경막결정화 단계 에서 종(seed)의 투입 온도 (℃)	전체 공정
		폐액		제품
		순도 (중량%)	폐액율 (중량%)	순도 (중량%)	수율 (중량%)
9:1	20	71	8	99.999	89
8:2	18	50	17	99.9999	83
7:3	15	38	20	99.9999	80
6:4	12	34	24	99.9998	64
5:5	6	31	29	99.9996	34

실시예 4

상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다. 단지 조 파라-디옥사논과 혼합되는 용매의 종류를 변화시켰다. 이로부터의 실험조건 및 변수들은 실시예 1과 동일하며 다만 용액-경막 결정화 단계에서 종의 투입 시기의 차이가 있다.

결과적으로, 에틸아세테이트, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 용매로 각각 사용하였을 때, 상기 실시예 1에서 사용된 용매 테트라하이드로퓨란을 사용하였을 때보다 정제 효율이 조금 떨어지지만 99.99 중량% 이상의 고순도 파라디옥사논을 쉽게 제조할 수 있다. 특히, 에틸아세테이트는 인체에 대한 독성이 약한 용매이므로 테트라하이드로퓨란의 대체 용매로 가장 바람직하다.

그 결과들은 다음 표 4에 나타내었다.

용매 종류	용액-경막결정화 단계에서 종(seed)의 투입 온도 (℃)	전체 공정
		폐액		제품
		순도 (중량%)	폐액율 (중량%)	순도 (중량%)	수율 (중량%)
에틸아세테이트	19.5	48	16	99.998	79
아세톤	13	43	14	99.995	71
메탄올	14.5	46	15	99.998	76
에탄올	16	55	19	99.991	91
이소프로판올	17	55	19	99.99	91

실시예 5

본 실시예는 상기 실시예 1의 용융 경막결정화 후, 얻어진 99.99 중량% 이상의 파라디옥사논을 이용하여 진공 증류과정에 관한 실험을 하였다. 파라디옥사논과 유사융점을 가진 0.001 중량% 미만의 불순물은 결정화방법만으론 정제가 어렵기 때문에 최종적으로 진공 증류과정을 실시하여 정제한다. 진공압은 0.5 ~ 10 torr 이하, 증류 온도의 범위는 70 ~ 120 ℃가 적당하였다. 상기의 진공압과 온도 범위 밖에서 실험이 진행될 경우, 파라디옥사논의 증류량 또는 증류시간이 현저히 증가하거나 감소하여 증류효율이 낮아졌다. 특히, 120 ℃ 이상의 고온에서는 폴리파라디옥사논의 고분자 중합이 발생할 가능성이 크다. 따라서, 진공증류는 진공압 1 torr 정도와 증류온도 70 ~ 120 ℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 실험 조건에서 증류량의 변화에 따른 수득된 PDX결정에 대해 순도를 측정하였다. 여기서 증류량의 중량%는 증류과정에 사용된 PDX결정의 전체 양에 대한 것이다.

그 결과들은 다음 표 5에 나타내었다.

증류량(중량%)	2.5	5	10	15	20	25
순도(중량%)	99.9954	99.9985	99.9989	99.9999	99.9999	99.9999

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도의 파라-디옥사논의 정제방법은 경막 결정화과정과 진공 증류과정을 혼용함으로써 단순한 공정에 비해 조 파라-디옥사논에 포함된 불순물의 조성비의 변화가 보다 넓은 범위에서도 99.99 중량% 이상의 고순도의 파라-디옥사논을 쉽게 정제할 수 있으며, 또한 이 공정은 재활용(recycling) 효율이 좋기 때문에 사용되는 원료에 대하여 70 중량% 이상의 고수율로 파라-디옥사논을 쉽게 정제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고순도의 파라-디옥사논 정제방법은 대량 생산이 가능하고 효율적인 방법이기 때문에 고부가가치의 생분해성 제품의 시장에서 경쟁력이 클 것으로 기대된다.

Claims

1) 디에틸렌 글리콜의 탈수소환원반응으로 파라-디옥사논을 합성하는 공정에서 얻어지는 조 파라-디옥사논을 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 아세톤의 용매와 15 : 1 ~ 7: 3의 중량비로 30 ~ 50 ℃에서 30분 ~ 2시간동안 혼합 교반하는 단계;

2) 상기 혼합용액을 용액-경막 결정화기 내로 이송하여 0.01 ～ 5 K/min의 냉각속도로 15 ～ -20 ℃의 온도로 냉각 후 1차 파라-디옥사논 결정을 생성시켜 잔여물을 분리하고, 생성된 1차 파라-디옥사논의 결정은 30～ 50 ℃의 온도범위에서 용융시켜 1차 파라-디옥사논 정제물을 수득하는 용액-경막 결정화 단계;

3) 상기 1차 파라-디옥사논 정제물을 용융-경막결정화기 내로 이송하여 0.01 ～ 5 K/min의 냉각속도로 20 ～ 0 ℃의 온도로 냉각 후 2차 파라-디옥사논 결정을 생성시켜 잔여액을 분리하고, 생성된 2차 파라-디옥사논 결정은 30～ 50 ℃의 온도범위에서 용융시켜 2차 파라-디옥사논 정제물을 수득하는 용융-경막 결정화 단계; 및

4) 상기 2차 파라-디옥사논 정제물을 70 ～ 120 ℃와 0.5 ～ 10 torr의 조건 하에서 진공 증류를 수행하여 고순도의 파라-디옥사논 모노머를 수득하는 단계

로 이루어진 것을 특징으로 하는 99.99 중량% 이상의 고순도 및 70 중량% 이상의 고수율 파라-디옥사논의 정제방법.

삭제

제 1 항에 있어서, 상기 2) 단계에서 냉각 시 15 ~ 22 ℃에서 조 파라-디옥사논의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)의 종(seed)을 투입하는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 3) 단계에서 냉각 시 20 ~ 30 ℃에서 조 파라-디옥사논의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)의 종(seed)을 투입하는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 2, 3) 및 4) 단계에서 부생되는 잔유물을 0.01 ∼ 5 K/min의 냉각속도로 5 ~ -25 ℃의 온도로 냉각 후 결정을 생성시켜 잔여액을 분리하고, 30∼ 50 ℃의 온도범위에서 파라-디옥사논 정제물을 용융시킨 후 조 파라-디옥사논에 포함시켜 재활용하고, 분리된 잔여액은 40 ∼ 60 ℃와 0.5 ∼ 10 torr의 조건 하에서 진공 증류를 수행하여 용매를 회수하는 단계

를 추가하여 남은 잔여물을 재활용하는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 5 항에 있어서, 상기 냉각 시 -2 ∼ 20 ℃에서 조 파라-디옥사논의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)의 종(seed)을 투입하는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 파라-디옥사논은

온도를 일정히 유지시켜주는 열매체가 들어있는 이중쟈켓(③)과 조 파라-디옥사논과 용매를 혼합시켜주는 교반장치(②)가 장착된 항온 이중쟈켓 혼합조(①),

온도제어가 가능한 다중관 온도 제어장치(⑤)가 장착된 조-파라 디옥사논과 용매의 혼합용액을 경막 결정화시켜 1차 파라-디옥사논 정제물을 수득하기 위한 용액-경막 결정화기(④),

온도제어가 가능한 다중관 온도 제어장치(⑤)가 장착된 1차 파라-디옥사논 정제물을 경막 결정화시켜 2차 파라-디옥사논 정제물을 수득하기 위한 용융-경막 결정화기(⑥) 및

온도제어가 가능한 가열기(⑨), 압력 제어 가능한 진공펌프(⑧)가 장착된 진 공 증류장치(⑦)와 열교환장치(⑩)로 구성된 진공 증류부

를 포함하여 이루어진 장치를 이용하여 정제되어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 5 항에 있어서, 상기 2, 3) 및 4) 단계에서 부생되는 잔유물은

온도제어가 가능한 다중관 온도제어장치(⑤)가 장착되고 진공 증류장치로부터 재활용된 불순물을 포함하는 조 파라-디옥사논과 용매의 혼합용액을 경막 결정화시켜 파라-디옥사논을 회수하기 위한 파라-디옥사논 회수-경막 결정화기(⑪),

온도제어가 가능한 가열기(⑨), 압력 제어 가능한 진공펌프(⑧)가 장착되며, 상기 회수-경막 결정화기로부터 분리된 잔여액으로부터 용매를 회수하기 위한 진공 증류장치(⑫)와 증류된 용매를 응축시켜 재활용하기 위한 열교환장치(⑩)로 구성된 진공증류부

를 포함하여 이루어진 장치를 이용하여 재활용되는 것을 특징으로 하는 정제방법.