KR20050055445A - 파라-디옥사논의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라-디옥사논(p-dioxanone)을 정제하는 방법에 관한 것으로, (1) 파라-디옥사논을 냉각시켜 파라-디옥사논을 결정화시키는 단계; (2) 결정화된 파라-디옥사논을 파쇄하고 여과시키는 단계; (3) 여과된 파라-디옥사논 입자를 고진공하에서 파라-디옥사논의 녹는점 이하의 온도에서 건조시키는 단계; 및 (4) 건조된 파라-디옥사논을 열-용융시킨 후 감압하에서 증류하는 단계를 포함하는, 본 발명의 파라-디옥사논의 정제방법에 따르면 99.9% 이상의 고순도 파라-디옥사논을 높은 수율로 간단하게 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 파라-디옥사논(p-dioxanone)을 정제하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 조(crude) 파라-디옥사논을 냉각시켜 결정화시키고, 파쇄시킨 다음, 고진공하에서 건조시킨 후 분별 증류시키는 단계를 포함하는 고순도의 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리파라디옥사논 [poly(p-dioxanone)]은 우수한 유연성, 생분해성 및 회수 용이성으로 인하여 현재 생체 흡수성 모노필라멘트형 수술용 봉합사나 외과용 제품으로 주로 사용되고 있으며, 앞으로 범용 생분해성 고분자로서의 용도 확대도 기대되고 있다. 이러한 다양한 생분해성 고분자로서의 용도를 만족하기 위해서는 고분자량일 것이 요구되고 있고, 이를 위해서는 모노머인 파라-디옥사논이 고순도이어야 한다.
폴리파라디옥사논의 단량체로 주로 사용되는 파라-디옥사논은 몰포리논, N-알킬몰포리논, 비닐몰포리논 등의 다양한 화학제품의 중간체로서 활용도 예상된다.
파라-디옥사논은 유기 화학적인 방법 또는 촉매를 이용하는 방법에 의해 합성될 수 있는데, 특히 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)을 직접 탈수소고리화하여 제조하는 방법이 가장 단순하고 경제적이다.
촉매를 이용하는 방법 중 특히 구리계 촉매를 이용하는 파라-디옥사논의 제조공정은 통상 250∼350℃의 온도 범위에서 수행되는데, 이 때 파라-디옥사논 이외에 에틸렌글리콜, 에탄올, 디옥산(dioxane), 디옥센(dioxene), 초산, 에틸렌글리콜 아세테이트 및 디에틸렌글리콜 아세테이트와 같은 에스테르화물, 및 메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 에틸에터, 테트라에틸렌글리콜 및 물과 같은 파라-디옥사논과 끓는점이 비슷하거나 공비될 수 있는 다양한 종류의 히드록실기를 갖는 부산물들이 생성된다.
또한, 파라-디옥사논은 자체적으로 쉽게 중합되는 특징이 있고, 특히 물을 포함하는 미반응 디에틸렌글리콜 및 히드로실기를 갖는 상기 부산물들은 파라-디옥사논의 중합 개시제 역할을 수행하므로 순도가 낮은 조 파라-디옥사논을 증류법에 의해 정제하는 것 자체가 불가능하며, 정제하더라도 고진공하의 낮은 온도에서 증류해야하므로 다양한 종류의 부산물이 공비되어 단순한 증류법에 의해서는 고순도의 중합급 파라-디옥사논을 수득할 수 없게 된다.
미국 특허 제 3,020,289 호 및 제 3,063,967 호에서는 분별 증류나 질소 조건하에서 증류하여 파라-디옥사논을 수득하는 방법을 개시하고 있으나, 이들 방법에 의해서는 고분자량의 중합물을 수득하기에 부적합한 낮은 순도의 파라-디옥사논이 제조된다는 단점이 있다.
다른 방법으로, 미반응 디에틸렌글리콜을 포함하는 히드록실기를 갖는 부산물이 파라-디옥사논의 중합 개시제 역할을 하는 것에 착안하여, 이와 같은 불순물을 제거하기 위한 방법으로서, 미국 특허 제 5,391,707 호에서는 조 파라-디옥사논에 고비점의 알킬할라이드(alkylhalide)를 피리딘하에서 처리하여 히드록실기를 블록킹시킨 후 증류 정제하는 방법을 기술하였으며, 한국 특허 공개 제 1999-009205 호에서는 이와 동일한 개념으로 MDI[diisocyanato diphenylmethane 또는 methylene-bis-(4-phenyl-isocyanate)]를 3가 아민인 DMDEE(dimorpholino diethylether) 존재하에서 반응시킨 다음 진공 증류하는 방법을 기술하였다.
그러나 상기 미국 특허 제 5,391,707 호의 방법에서는 과량의 블록킹제를 사용해야 하고, 진공 증류시 미반응 블록킹제 및 촉매가 파라-디옥사논과 함께 증류되어 조 파라-디옥사논에 혼합된 다양한 종류의 불순물이 블록킹제에 의해 제거되지 않는 문제점이 있으며, 고비점의 이소시아네이트 작용기를 갖는 MDI를 사용하는 상기 한국 특허 공개 제 1999-009205 호의 방법은 이소시아네이트가 물이나 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시 아민기가 유도되고, 이는 파라-디옥사논과 쉽게 반응된다는 문제점이 있다.
또한, 이와 같은 조 파라-디옥사논의 정제상 문제점을 극복하기 위해 미국 특허 제 5,391,768 호에서는 지방족 에터 용매에 조 파라-디옥사논을 녹인 후 낮은 온도에서 재결정시키는 방법을 예시한 바 있으며, 한국 특허공개 제 2000-0040689 호에서는 이소프로판올 용매하에서 재결정화시켜 정제하는 방법을 보고한 바 있다. 이들 용매하에서 재결정화시키는 방법은 상대적으로 높은 순도의 파라-디옥사논을 얻을 수 있다는 장점은 있으나 이러한 고순도의 파라-디옥사논을 얻기 위한 수회에 걸친 재결정화에 의해 정제 수율이 낮아지고(미국특허 제5,391,768호의 경우 30중량% 수득율 및 한국 특허 공개 제 2000-0040689 호의 경우 35%이상 수득율), 용매 회수 및 정제 공정이 별도로 필요하며 에너지 소비가 많다는 단점이 있다. 또한, 지방족 에스테르 용매(통상 에틸아세테이트 사용) 중 불순물로 잔존하는 지방산(통상 초산)이 파라-디옥사논에 함유될 수 있고, 알콜을 사용하는 경우에도 결정에 함유된 불순물이나 용매를 제거하기 위한 추가의 증류 공정이 필요하며 이에 따라 증류 정제시 초유분 컷팅 분량이 많아진다는 단점이 있다.
또한, 미국특허 제 5,675,022 호에서는 이와 같은 용매하의 재결정법의 단점을 보완하기 위해 용매를 사용하지 않고 조 파라-디옥사논을 곧바로 냉각시켜 파라-디옥사논을 결정화시킨 다음 남은 여액을 버리고 생성된 결정을 녹인 후 다시 재결정화시키는 과정을 수회 반복하는 용융 재결정법에 대한 방법을 개시하였으나, 이 방법에 의해 정제된 파라-디옥사논은 수율이 낮고 중합급의 순도를 얻기에는 미흡하며 특히, 조 파라-디옥사논에 함유된 물 및 냄새를 유발하는 불순물 성분을 제거하기 매우 힘들다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 조 파라-디옥사논으로부터 고순도의 파라-디옥사논을 수득할 수 있는 방법을 개발하기 위해 계속 연구를 진행한 결과, 조 파라-디옥사논을 냉각시켜 결정화시킨 후, 이 결정을 파쇄한 후 녹는점 이하의 온도에서 고진공하에 건조시킴으로써 분별 증류가 가능한 정도의 순도를 갖는 파라-디옥사논을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 조 파라-디옥사논으로부터 중합급의 고순도 파라-디옥사논을 높은 수율로 경제적으로 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
(1) 조 파라-디옥사논을 냉각시켜 파라-디옥사논을 결정화시키는 단계;
(2) 결정화된 파라-디옥사논을 파쇄하고 여과시키는 단계;
(3) 여과된 파라-디옥사논 입자를 고진공하에서 파라-디옥사논의 녹는점 이하의 온도에서 건조시키는 단계; 및
(4) 건조된 파라-디옥사논을 열-용융시킨 후 감압하에서 증류시키는 단계를 포함하는 파라-디옥사논의 정제방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 파라-디옥사논의 고순도 정제방법에 있어서, 단계 (1)에서는 액체상태의 조(crude) 파라-디옥사논을 냉각시켜 파라-디옥사논을 결정화시키는데, 이 때 사용되는 조 파라-디옥사논의 순도에 따라 결정화 정도를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 충분히 냉각시킴으로써 결정화가 가능한 부분을 모두 고형화시킨다. 상기 조 파라-디옥사논의 결정화를 위한 냉각은 파라-디옥사논의 녹는점인 약 24℃ 이하, 바람직하게는 다음 단계의 파쇄 및 여과 과정을 고려하여 -50∼24℃, 더욱 바람직하게는 -30∼20℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에서 사용하는 조 파라-디옥사논은 일반적인 파라-디옥사논의 제조방법인 유기 화학적 방법 또는 촉매를 이용하는 방법에 의해 합성된 것일 수 있으며, 본 발명의 선출원(대한민국 특허출원 제 2003-50471 호)인 '디에틸렌글리콜로부터 ｐ-디옥사논을 제조하는 방법'에 의해 제조된 파라-디옥사논도 포함된다.
종래의 방법에 있어서 파라-디옥사논의 결정화는 용매를 사용함으로써 수행되어 왔는데, 이 경우에는 사용되는 용매로 인해 파라-디옥사논 결정이 용해되거나 변형될 우려가 있으며, 결정 입자가 극히 미세하게 되어 후처리가 어렵게 되는 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 용매의 사용없이 조 파라-디옥사논을 냉각처리하여 결정화시키는 방법을 사용함으로써 기존의 용매사용으로 인하여 야기되는 문제점 없이 정상적인 후처리 공정을 수행할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 얻어진 파라-디옥사논 결정을 예를 들면 분쇄기 또는 압출기 등을 사용하여 1㎝ 이하의 크기로 파쇄한 다음 가압 또는 감압하에서 여과시킨다. 파쇄된 결정입자의 크기가 너무 큰 경우 파라-디옥사논 결정에 혼합되어 있는 불순물을 제거하기가 어렵고 많은 시간이 소요된다.
이 때 필요에 따라 여과 후 적절한 용매를 사용하여 여과기 내에서 파라-디옥사논 결정을 세척할 수 있는데, 사용되는 용매로는 에틸아세테이트와 같은 지방산 에스테르나 테트라하이드로푸란, 디옥산(dioxane), 아세톤 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 C3 이하의 저급알콜을 단독으로나 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 파라-디옥사논 결정의 용해를 최소화하기 위해 상기 용매에 헥산 또는 사이크로헥산을 부피비로 5:5 내지 9:1 비율로 혼합된 혼합용매를 냉각시킨 뒤 사용하는 것이 좋다. 상기 여과 및 세척과정은 파라-디옥사논 결정의 녹는 점을 고려하여 24℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 24℃에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 단계 (2)의 여과 후 얻어진 여액을 다시 재결정화하여 수득된 파라-디옥사논 결정은 다시 단계 (2)의 파쇄 및 여과 과정을 거친 후, 후속 건조단계에 함께 사용할 수 있다.
이어, 본 발명의 단계 (3)에서는 상기 여과된 파라-디옥사논 결정입자를 0.01∼50 torr, 바람직하게는 0.05∼10 torr의 고진공하에서 파라-디옥사논의 녹는점인 24℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 24℃의 온도에서 1 내지 50 시간 동안 건조시킨다. 이 단계를 10℃ 미만의 온도에서 수행할 경우 저비점 불순물이 완전히 제거되지 않으며, 24℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우 결정이 용해되는 문제점이 있다.
상기한 본 발명의 단계 (1) 내지 (3)을 거친 파라-디옥사논은 공비되는 저비점분들이 제거되어 순도가 대략 99.0∼99.8%까지 높아지게 된다.
이어서, 본 발명의 단계 (4)에서는 상기 건조된 파라-디옥사논 결정을 열을 가해 녹인 후 0.01 내지 50 torr, 바람직하게는 0.05∼5 torr의 감압하에서 증류시킴으로써 99.9% 이상의 고순도를 갖는 중합급 파라-디옥사논을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 단계 (4)의 증류과정에서는 초유분 컷팅 부분은 5 중량% 정도로 충분하고, 증류 후 잔여분은 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 정도로 조절하여, 80 중량% 이상의 파라-디옥사논을 수득할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따라 조 파라-디옥사논을 용매 사용없이 냉각시켜 결정화시킨 후 이를 파쇄하여 얻은 파라-디옥사논 결정 입자의 표면에는 불순물이 필름 형태로 잔유하게 되어, 파라-디옥사논과 불순물이 액체 상태로 존재하는 경우에 분자간 상호간에 작용하는 물리·화학적 힘의 세기와는 달리, 간단히 고진공하에 건조하는 것만으로도 파라-디옥사논의 손실을 최소화하면서 단순 분별 증류가 가능한 정도로 불순물을 충분히 제거시킬 수 있어 99.9% 이상의 고순도 파라-디옥사논을 수득할 수 있게 된다.
이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1-1) 조 파라-디옥사논의 합성
구리-실리카계 촉매를 사용하여 디에틸렌글리콜로부터 ｐ-디옥사논을 제조하는 방법(대한민국 특허출원 제 2000-50417 호)에 따라 디에틸렌글리콜을 직접 탈수소사이클화하여 수득하였다. 이 때, 본 발명 목적상 92∼94% 순도급 및 95∼97% 순도급의 조 파라-디옥사논을 합성하여 이후의 정제에 사용하였다.
(1-2) 정제
상기 (1-1)에서 수득된 95.2%의 조 파라-디옥사논 2,000g을 -10℃로 냉각시켜 파라-디옥사논을 결정화시킨 다음 파쇄기를 이용하여 5㎜ 이하의 크기로 파쇄하였다. 파쇄된 조 파라-디옥사논 결정 입자를 18-20 ℃에서 감압하에 여과하여 결정 입자 1,494g(74.7% 수율)을 수득한 다음, 이를 20℃에서 0.2∼0.5torr 진공하에서 15시간 동안 건조하였다. 건조된 결정입자의 순도는 GC 분석 결과 99.2%이었고, 건조 과정 중에 4.5 중량%의 무게감소가 있었다.
이 중 550g의 결정을 녹인 후 감압(0.3∼0.5torr, 외부온도 75℃ 물중탕)하에 증류하였다. 5.2 중량%의 초유분을 제거하고, 증류 후 남은 잔유분은 5.8중량%이었다. 본류로서 88.2 중량%의 파라-디옥사논(GC 분석 순도 99.96%)을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1의 (1-2)의 정제과정에서 여과 후 수득된 여액 1,000g(GC 순도 85.7%)을 -10℃에서 60%의 결정화율로 재결정화시킨 다음 파쇄하고 감압하에서 여과하여 610g의 파라-디옥사논 결정을 수득하였다. 이를 20℃에서 0.2∼0.5torr 진공하에서 15시간 동안 건조시킨 다음 (GC 순도 98.9%), 0.3 내지 0.5 torr하의 외부 중탕온도 75℃에서 증류하여 99.95%의 순도를 갖는 파라-디옥사논을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1의 (1-1)에 따라 수득된 GC 순도 93.7%의 조 파라-디옥사논 1,500g을 -10℃로 냉각시켜 결정화시킨 다음 파쇄 후 여과시켰다. 여과기내에서 여과된 결정을 에틸아세테이트와 사이클로헥산 7:3(부피비) 혼합용매 100ml로 1회 세척한 후 재여과하였다. 이를 20℃에서 0.2∼0.5torr 진공하에서 15시간 동안 건조시켜 GC 순도 99.3%를 갖는 건조된 파라-디옥사논 998g을 수득하였다. 이어서, 이중 550g을 0.3 내지 0.5 torr하 외부 중탕온도 75℃에서 증류하여 GC 순도 99.97%를 갖는 파라-디옥사논 490g을 수득하였다.
실시예 4
실시예 3의 과정 중 에틸아세테이트와 사이클로헥산의 혼합용매(7:3의 부피비)를 이용한 세척 및 재여과 단계를 거친 후 수득된 여액 1500g을 -10℃에서 결정화시켰다. 이어서, 용매를 포함한 미결정 용액을 제거하고 얻어진 파라-디옥사논 결정을 파쇄한 후 여과한 다음, 10℃로 냉각시킨 상기 동일 혼합용매 200ml를 사용하여 100ml씩 2회 세척하였다. 이 후 이를 20℃에서 0.2∼0.5torr 진공하에서 15시간 동안 건조시킨 다음, 0.3 내지 0.5 torr하의 외부 중탕온도 75℃에서 증류하여 99.96%의 순도를 갖는 파라-디옥사논을 수득하였다.
실시예 5 : 파라-디옥사논의 중합
실시예 1에서 수득한 파라-디옥사논 20g에 트리에틸알루미늄(Triethyl aluminum) 촉매를 2,000:1 몰비로 가하여 유리병에 넣고 60℃에서 6시간 동안 중합시켜 3.11×105의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리파라-디옥사논을 92.5wt%의 수율로 수득하였다.
본 발명에 따른 파라-디옥사논의 정제방법에 따르면 조 파라-디옥사논을 용매의 사용없이 냉각시켜 결정화하고 이를 단순 파쇄 및 건조함으로써 99.9% 이상의 고순도 파라-디옥사논을 간단하게 수득할 수 있다.
Claims (4)
- (1) 조 파라-디옥사논을 냉각시켜 파라-디옥사논을 결정화시키는 단계;(2) 결정화된 파라-디옥사논을 파쇄하고 여과시키는 단계;(3) 여과된 파라-디옥사논 입자를 고진공하에서 파라-디옥사논의 녹는점 이하의 온도에서 건조시키는 단계; 및(4) 건조된 파라-디옥사논을 열-용융시킨 후 감압하에서 증류시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (1)에서 조 파라-디옥사논의 냉각과정이 -30 내지 20℃의 온도에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (3)에서 파라-디옥사논의 건조과정이 10 내지 24℃의 온도 및 0.01∼50torr의 진공하에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (2)의 여과 후, 여과된 파라-디옥사논 입자를 지방산 에스테르, C3 이하의 알콜, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 아세톤으로부터 선택된 용매, 또는 상기 용매와 사이클로헥산 또는 헥산을 5:5 내지 9:1의 부피비로 혼합시킨 혼합용매를 사용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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2003
- 2003-12-08 KR KR1020030088657A patent/KR100567926B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR100675964B1 (ko) * | 2005-03-30 | 2007-01-29 | 한국화학연구원 | 조 파라-디옥사논으로부터 고순도 파라-디옥사논의정제방법 |
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| KR100567926B1 (ko) | 2006-04-07 |
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