JP4240560B2 - Δ1−脂環式酸無水物の精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、Δ1−脂環式酸無水物の精製方法に関する。Δ1−脂環式酸無水物の一種である3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸(以下「Δ1−THPA」という。)は、殺虫剤、除草剤などの中間体として有用な工業材料である。
【0002】
【従来の技術】
Δ1−THPAの製造方法としては、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(以下「Δ4−THPA」という。)を異性化する方法が知られている(特公昭58−54144号、特公昭58−54148号)。これらの方法は、Δ1−THPAを工業的に得るための優れた方法であるが、当該反応物中には、通常、目的物であるΔ1−THPAの他に、Δ4−THPAなどのΔ1−THPAの構造異性体、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸などの酸無水物及びそれらの有水酸などの不純物が、総量で高々10数%程度混在する。これらの不純物を目的物であるΔ1−THPAから分離することは、両者の沸点や溶媒への物理的性状が近似していることから、通常の蒸留や再結晶化などの精製工程では、高純度のΔ1−THPAを工業的に効率よく生産することはできなかった。
【0003】
かかる問題点を解消するΔ1−THPAの精製方法として、アルコール系溶媒を作用させて上記不純物を加水分解又はモノエステル化し、次いで当該加水分解物及び/又はモノエステル化物を除去する方法がある(日本特許第2533391号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度のΔ1−THPAをより生産性よく製造し得る新規有用な方法を提案することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、当該不純物のモノエステルは蒸留操作により留出し難いため、日本特許第2533391号に記載された方法におけるモノエステルの具体的な分離方法として蒸留操作を適用することにより、蒸留ピッチとして該モノエステルを除去することができ、その結果、多量の溶媒を必要とする再結晶法と比較して、より経済的、且つ効果的にΔ1−脂環式酸無水物を精製することができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明に係るΔ1−脂環式酸無水物の精製方法は、一般式(1)
【化3】
[式中、Xはフェニル基、シクロヘキセン基、シクロヘキサン基又は夫々の基のメチル核置換体を表す。]
で表される1,2−ジカルボン酸無水物及びそれらの有水酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の混在酸無水物類を含む一般式(2)
【化4】
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。]
で表されるΔ1−脂環式酸無水物の粗物に対し、少なくとも1種のポリオールを作用させて混在酸無水物類をモノエステル化し、次いで得られたモノエステルを除去する方法において、当該モノエステルを蒸留ピッチとして除去することを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に係るΔ1−脂環式酸無水物としては、Δ1−THPA、3−メチル−Δ1−THPA、4−メチル−Δ1−THPAなどが例示され、特にΔ1−THPAは最も工業的に有効な化合物である。
【0008】
一般式(1)で表される1,2−ジカルボン酸無水物としては、Δ4−THPA、3−メチル−Δ4−THPA、4−メチル−Δ4−THPA、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸などが例示される。
【0009】
又、本発明に係るΔ1−脂環式酸無水物の粗物とは、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン又はそれらの混合共役ジエンと無水マレイン酸とを常法に従ってディールス・アルダー反応して得られるΔ4−脂環式酸無水物を異性化したときの反応粗物でもある。
【0010】
本発明におけるポリオールとしては、少なくとも2個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールであって、従来公知のものを広く使用できる。特に4個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールが好ましい。反応性の高い一級水酸基が多く且つ低分子量の化合物は、単位重量当たりの混在酸無水物類の捕捉能力が高く、蒸留ピッチ量が少ないためである。
【0011】
推奨されるポリオールとして、具体的には、炭素数5〜12のアルカンジオール及びそれらの分岐アルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシドの重合物、ポリ(1,4−ブチレングリコール)などのポリエーテルアルコール類;グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの2個以上の水酸基を有するアルコール類及びそれらのエチレンオキシド付加物が例示される。当該ポリオールのエチレンオキシド付加物において、エチレンオキシドの付加モル数は、当該ポリオールが液状であれば限定されるものではないが、一般的に水酸基1当量に対して、1〜4モル付加物が推奨される。これらのポリオールは夫々単独で又は2種以上を適宜混合して使用される。
【0012】
推奨されるポリオールの中でも、特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びそれらのエチレンオキシド付加物が推奨される。
【0013】
混在酸無水物類とポリオールのモノエステル化は、混在酸無水物類とΔ1−THPAとの混合物又は前記Δ4−脂環式酸無水物の異性化反応粗物にポリオールを溶解混合することにより行われる。
【0014】
ポリオールの添加量としては、混在酸無水物類1モルに対して、アルコール性水酸基で0.1〜10当量が推奨され、より好ましくは0.5〜3当量である。0.1当量未満では蒸留物中の混在酸無水物類を充分に除去することが困難であり、一方、多すぎる場合は経済的に不利である。
【0015】
溶解混合するに際して用いる温度としては、20〜250℃、好ましくは60〜200℃であり、溶解混合は、適用した温度にもよるが、通常、10〜120分間行われる。
【0016】
溶解混合操作は公知の方法で行うことができる。例えば、好ましい方法として、機械的な攪拌、常圧下或いは減圧下で窒素ガスなどの不活性ガスを供給してバブリングする方法などがある。
【0017】
生産工程上、有利であれば、混在酸無水物類が混在するΔ1−THPA粗物又は異性化反応粗物を仕込んだ蒸留缶に所定のポリオールを投入し、モノエステル化操作を行った後、蒸留することもできる。
【0018】
蒸留操作は、公知の蒸留方法によってなされる。蒸留条件としては、所定の効果が得られる限り特に制限はなく、例えば、常圧下又は減圧下における単蒸留、精留、フラッシュ蒸留などの操作が可能である。
【0019】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
【0020】
実施例1
内容量1リットルの枝付きクライゼンフラスコに下記の組成、即ち、
ヘキサヒドロ無水フタル酸 1.6重量%
無水フタル酸 1.5重量%
Δ4−THPA 0.8重量%
Δ3−THPA 0.8重量%
の混在酸無水物類を有するΔ1−TAPA500g及びペンタエリスリトール8g(混在酸無水物類1モルに対するアルコール性水酸基は1.5当量である。)を入れ、100mmHgの減圧下、140℃で、1時間窒素ガスを吹き込みながら加熱溶解した。更に、10mmHgまで減圧して、Δ1−THPAを留出させる回分単蒸留操作を行ってΔ1−THAPの精製物460gを得た。当該精製物に含まれる混在酸無水物類の含有量をGLCにより分析したところ、下記のとおりであった。
ヘキサヒドロ無水フタル酸 0.5重量%
無水フタル酸 0.9重量%
Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸 0.2重量%
Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸 0.2重量%
【0021】
実施例2
ポリオールとしてジペンタエリスリトール20g(混在酸無水物類1モルに対するアルコール性水酸基は3.0当量である。)を使用した以外は実施例1と同様に操作して、Δ1−THPAの精製物423gを得た。当該精製物に含まれる混在酸無水物類の含有量をGLCにより分析したところ、下記のとおりであった。
ヘキサヒドロ無水フタル酸 0.2重量%
無水フタル酸 0.7重量%
Δ4−THPA 0.1重量%
Δ3−THPA 0.1重量%
【0022】
実施例3
ポリオールとしてペンタエリスリトールのエチレンオキシド4モル付加物10g(混在酸無水物類1モルに対するアルコール性水酸基は0.9当量である。)を使用した以外は実施例1と同様に操作して、Δ1−THPAの精製物465gを得た。当該精製物に含まれる混在酸無水物類の含有量をGLCにより分析したところ、下記のとおりであった。
ヘキサヒドロ無水フタル酸 0.7重量%
無水フタル酸 1.0重量%
Δ4−THPA 0.5重量%
Δ3−THPA 0.4重量%
【0023】
比較例1
ポリオールを入れなかった以外は実施例1と同様に操作して、Δ1−THPA493gを得た。このものに含まれる混在酸無水物類の含有量をGLCにより分析したところ、下記のとおりであって、蒸留前の組成と全く変化がなかった。
ヘキサヒドロ無水フタル酸 1.6重量%
無水フタル酸 1.5重量%
Δ4−THPA 0.8重量%
Δ3−THPA 0.8重量%
【0024】
【発明の効果】
本発明に係る精製方法を適用することにより、高純度のΔ1−THPAを生産性良く製造することができる。
【化1】
【化1】
【化3】
【化3】
Claims (2)
- Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水フタル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の混在酸無水物類を含む一般式(2)
で表されるΔ1−脂環式酸無水物の粗物に対し、少なくとも1種のトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びそれらのエチレンオキシド付加物を作用させて混在酸無水物類をモノエステル化し、次いで得られたモノエステルを除去する方法において、当該モノエステルを蒸留ピッチとして除去することを特徴とするΔ1−脂環式酸無水物の精製方法。 - Δ1−脂環式酸無水物が、Δ1−テトラヒドロ無水フタル酸である請求項1に記載のΔ1−脂環式酸無水物の精製方法。
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JP36517497A JP4240560B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Δ1−脂環式酸無水物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JPH11180969A JPH11180969A (ja) | 1999-07-06 |
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JP4517544B2 (ja) * | 2001-01-15 | 2010-08-04 | 宇部興産株式会社 | 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP36517497A patent/JP4240560B2/ja not_active Expired - Lifetime
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