JPH09188754A - ポリグリセリンの製造方法 - Google Patents
ポリグリセリンの製造方法Info
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- JPH09188754A JPH09188754A JP1932296A JP1932296A JPH09188754A JP H09188754 A JPH09188754 A JP H09188754A JP 1932296 A JP1932296 A JP 1932296A JP 1932296 A JP1932296 A JP 1932296A JP H09188754 A JPH09188754 A JP H09188754A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１級水酸基を有するヒドロキシメチルエチレン
オキシ構造を繰り返し単位とする、直鎖状で高品質のポ
リグリセリンの簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】グリセリンモノエステルにグリシジルエス
テルを付加する工程と、アルカリを用いて鹸化処理して
アシル基を脱離する工程とからなる、一般式［３］ 【化１】 （ただし、式中、ｎはグリセリン構成単位の平均重合度
で３〜１５である。）で示される１級水酸基を有するヒ
ドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とす
る直鎖状のポリグリセリンの製造方法。
オキシ構造を繰り返し単位とする、直鎖状で高品質のポ
リグリセリンの簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】グリセリンモノエステルにグリシジルエス
テルを付加する工程と、アルカリを用いて鹸化処理して
アシル基を脱離する工程とからなる、一般式［３］ 【化１】 （ただし、式中、ｎはグリセリン構成単位の平均重合度
で３〜１５である。）で示される１級水酸基を有するヒ
ドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とす
る直鎖状のポリグリセリンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリセリンの
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、医薬や
生化学の分野において有用な、１級水酸基を有するヒド
ロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とす
る、直鎖状で高品質のポリグリセリンの製造方法に関す
る。
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、医薬や
生化学の分野において有用な、１級水酸基を有するヒド
ロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とす
る、直鎖状で高品質のポリグリセリンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリグリセリンの製造方法とし
ては、(１)グリセリンを水酸化ナトリウムの存在下、２
５０℃程度の高温で脱水縮合する方法、(２)グリシドー
ルを水やグリセリンに付加する方法（Ａ．Ｋｌｅｅｍａ
ｎｎ、Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ著、「ＧＬＹＣＩＤＯＬＳ」、
Ｈｕｔｉｎｇ社、１９８１年発行）、(３)エピクロルヒ
ドリンを水やグリセリンに１モル付加したのち、アルカ
リ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する
操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法、(４)
１個以上の水酸基を有する化合物に第三ブチルグリシジ
ルエーテルを付加重合したのち、アリールスルホン酸な
どの強酸の存在下に第三ブチル基を脱離する方法（英国
特許第１,２６７,２５９号明細書）、などが知られてい
る。しかし、(１)の脱水縮合による方法は、安価にポリ
グリセリンを製造し得る方法ではあるが、２５０℃とい
う高温が必要であり、脱水縮合という手法をとるため分
子量分布の制御が困難であることや、構造が不均一であ
り、骨格内の水酸基の大半が２級水酸基であるという問
題点がある。(２)のグリシドールを重合させる方法で
は、グリシドール付加後水酸基が２個残存し、その２個
の水酸基にさらにグリシドールが付加するため、次式で
示されるように、構造は多数の分岐を有し、１級水酸基
及び２級水酸基が混在するものとなる。
ては、(１)グリセリンを水酸化ナトリウムの存在下、２
５０℃程度の高温で脱水縮合する方法、(２)グリシドー
ルを水やグリセリンに付加する方法（Ａ．Ｋｌｅｅｍａ
ｎｎ、Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ著、「ＧＬＹＣＩＤＯＬＳ」、
Ｈｕｔｉｎｇ社、１９８１年発行）、(３)エピクロルヒ
ドリンを水やグリセリンに１モル付加したのち、アルカ
リ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する
操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法、(４)
１個以上の水酸基を有する化合物に第三ブチルグリシジ
ルエーテルを付加重合したのち、アリールスルホン酸な
どの強酸の存在下に第三ブチル基を脱離する方法（英国
特許第１,２６７,２５９号明細書）、などが知られてい
る。しかし、(１)の脱水縮合による方法は、安価にポリ
グリセリンを製造し得る方法ではあるが、２５０℃とい
う高温が必要であり、脱水縮合という手法をとるため分
子量分布の制御が困難であることや、構造が不均一であ
り、骨格内の水酸基の大半が２級水酸基であるという問
題点がある。(２)のグリシドールを重合させる方法で
は、グリシドール付加後水酸基が２個残存し、その２個
の水酸基にさらにグリシドールが付加するため、次式で
示されるように、構造は多数の分岐を有し、１級水酸基
及び２級水酸基が混在するものとなる。
【化４】 (３)のエピクロルヒドリンを用いる方法でも、通常の反
応では(２)と同様に多数の分岐を有する構造となる。１
モルずつ段階的に反応すれば、直鎖状で骨格内に１級水
酸基を有するものを得ることも可能であるが、反応工程
が煩雑になるという問題点がある。また、原料のエピク
ロルヒドリンに由来する塩素分が混入するという欠点が
ある。(４)の第三ブチルグリシジルエーテルを用いる方
法では、直鎖状の骨格で１級水酸基を有する構造が得ら
れるが、原料の第三ブチルグリシジルエーテルは合成が
容易でなく、しかも第三ブチル基を脱離する工程で強酸
を使用しなければならないため、第三ブチル基の脱離と
ともに主鎖のエーテル結合の切断が生じることが避けら
れず、さらに耐酸性の反応器を必要とするという問題点
がある。これまで、ポリグリセリンは界面活性剤などの
反応原料や、化粧品などの配合原料として使用されてい
たため、構造の不均一性や骨格内の水酸基の形態はそれ
ほど問題ではなかった。しかし、近年になり生理活性蛋
白質の化学修飾やリポソームなどのドラッグデリバリー
システムにポリグリセリンの誘導体が使用されるように
なると、副生物の少ない高純度の直鎖状ポリグリセリン
が要求されるようになったが、上述の(１)〜(４)の製造
方法では、高純度で直鎖状の骨格内に１級水酸基のみを
有するポリグリセリンを簡便に得ることはできなかっ
た。
応では(２)と同様に多数の分岐を有する構造となる。１
モルずつ段階的に反応すれば、直鎖状で骨格内に１級水
酸基を有するものを得ることも可能であるが、反応工程
が煩雑になるという問題点がある。また、原料のエピク
ロルヒドリンに由来する塩素分が混入するという欠点が
ある。(４)の第三ブチルグリシジルエーテルを用いる方
法では、直鎖状の骨格で１級水酸基を有する構造が得ら
れるが、原料の第三ブチルグリシジルエーテルは合成が
容易でなく、しかも第三ブチル基を脱離する工程で強酸
を使用しなければならないため、第三ブチル基の脱離と
ともに主鎖のエーテル結合の切断が生じることが避けら
れず、さらに耐酸性の反応器を必要とするという問題点
がある。これまで、ポリグリセリンは界面活性剤などの
反応原料や、化粧品などの配合原料として使用されてい
たため、構造の不均一性や骨格内の水酸基の形態はそれ
ほど問題ではなかった。しかし、近年になり生理活性蛋
白質の化学修飾やリポソームなどのドラッグデリバリー
システムにポリグリセリンの誘導体が使用されるように
なると、副生物の少ない高純度の直鎖状ポリグリセリン
が要求されるようになったが、上述の(１)〜(４)の製造
方法では、高純度で直鎖状の骨格内に１級水酸基のみを
有するポリグリセリンを簡便に得ることはできなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水酸基が主
として１級水酸基からなり、分岐構造のない、ヒドロキ
シメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする、直
鎖状で高品質のポリグリセリンの簡便な製造方法を提供
することを目的としてなされたものである。
として１級水酸基からなり、分岐構造のない、ヒドロキ
シメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする、直
鎖状で高品質のポリグリセリンの簡便な製造方法を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリセリンモノ
エステルにグリシジルエステルを付加したのち、アルカ
リを用いて鹸化処理することにより、主として１級水酸
基を有する直鎖状のポリグリセリンを得ることができる
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、 （１）(１)一般式［１］
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリセリンモノ
エステルにグリシジルエステルを付加したのち、アルカ
リを用いて鹸化処理することにより、主として１級水酸
基を有する直鎖状のポリグリセリンを得ることができる
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、 （１）(１)一般式［１］
【化５】 （ただし、式中、Ｒ1ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基
である。）で示されるグリセリンモノエステルに、一般
式［２］
である。）で示されるグリセリンモノエステルに、一般
式［２］
【化６】 （ただし、式中、Ｒ2ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基
である。）で示されるグリシジルエステルを付加する工
程と、(２)アルカリを用いて鹸化処理し、一般式［１］
及び一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基
を脱離する工程とからなる、一般式［３］
である。）で示されるグリシジルエステルを付加する工
程と、(２)アルカリを用いて鹸化処理し、一般式［１］
及び一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基
を脱離する工程とからなる、一般式［３］
【化７】 （ただし、式中、ｎはグリセリン構成単位の平均重合度
で３〜１５である。）で示される１級水酸基を有するヒ
ドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とす
る直鎖状のポリグリセリンの製造方法、及び、 （２）(１)一般式［１］で示される化合物がグリセリル
モノアセテートであり、一般式［２］で示される化合物
がグリシジルアセテートである第(１)項記載のポリグリ
セリンの製造方法、を提供するものである。
で３〜１５である。）で示される１級水酸基を有するヒ
ドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とす
る直鎖状のポリグリセリンの製造方法、及び、 （２）(１)一般式［１］で示される化合物がグリセリル
モノアセテートであり、一般式［２］で示される化合物
がグリシジルアセテートである第(１)項記載のポリグリ
セリンの製造方法、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、一般式
［１］で示されるグリセリンモノエステルに、一般式
［２］で示されるグリシジルエステルを付加する。
［１］で示されるグリセリンモノエステルに、一般式
［２］で示されるグリシジルエステルを付加する。
【化８】 一般式［１］及び一般式［２］において、Ｒ1ＣＯ及び
Ｒ2ＣＯはいずれも炭素数２〜２４のアシル基である。
このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、イソバレリル基、２−メチルプロパノイル基、ピバ
ロイル基、カプロイル基、２−メチルペンタノイル基、
３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル
基、２,３−ジメチルブタノイル基、３,３−ジメチルブ
タノイル基、ヘプタノイル基、カプリロイル基、３−エ
チルヘプタノイル基、ノナノイル基、カプリノイル基、
ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、
ミリストイル基、イソセトイル基、パルミトイル基、マ
ルガロイル基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イ
ソステアロイル基、ヘンイコサノイル基、トリコサノイ
ル基、テトラコサノイル基などの飽和脂肪族アシル基、
アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル
基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル
基、エライドイル基などの不飽和脂肪族アシル基、シク
ロヘキシルカルボニル基などの脂環式アシル基、フェニ
ルアセチル基、ベンゾイル基、ブチルベンゾイル基、ジ
ブチルベンゾイル基、オクチルベンゾイル基、ノニルベ
ンゾイル基、ドデシルベンゾイル基、ジオクチルベンゾ
イル基、ジノニルベンゾイル基、スチレン化ベンゾイル
基などの芳香族アシル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基などの複素環式アシ
ル基などを挙げることができる。
Ｒ2ＣＯはいずれも炭素数２〜２４のアシル基である。
このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、イソバレリル基、２−メチルプロパノイル基、ピバ
ロイル基、カプロイル基、２−メチルペンタノイル基、
３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル
基、２,３−ジメチルブタノイル基、３,３−ジメチルブ
タノイル基、ヘプタノイル基、カプリロイル基、３−エ
チルヘプタノイル基、ノナノイル基、カプリノイル基、
ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、
ミリストイル基、イソセトイル基、パルミトイル基、マ
ルガロイル基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イ
ソステアロイル基、ヘンイコサノイル基、トリコサノイ
ル基、テトラコサノイル基などの飽和脂肪族アシル基、
アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル
基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル
基、エライドイル基などの不飽和脂肪族アシル基、シク
ロヘキシルカルボニル基などの脂環式アシル基、フェニ
ルアセチル基、ベンゾイル基、ブチルベンゾイル基、ジ
ブチルベンゾイル基、オクチルベンゾイル基、ノニルベ
ンゾイル基、ドデシルベンゾイル基、ジオクチルベンゾ
イル基、ジノニルベンゾイル基、スチレン化ベンゾイル
基などの芳香族アシル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基などの複素環式アシ
ル基などを挙げることができる。
【０００６】本発明方法において、Ｒ1ＣＯ及びＲ2ＣＯ
で示されるアシル基の炭素数は２〜２４であり、鹸化処
理後の精製方法により適切な炭素数を選定することがで
きる。精製工程において、脱水、ろ過工程をとる場合
は、アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、
炭素数が２のアセチル基であることが特に好ましい。精
製工程において溶剤抽出をする場合は、アシル基の炭素
数は８〜１８であることが好ましい。炭素数が１のホル
ミル基は、鹸化によりギ酸を発生するので好ましくな
い。アシル基の炭素数が２４を超えると、原料の入手が
困難で好ましくない。本発明方法において、一般式
［１］で示されるグリセリンモノエステルに一般式
［２］で示されるグリシジルエステルを付加する。付加
反応は、ルイス酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行う
ことが好ましい。ルイス酸触媒としては、例えば、三フ
ッ化硼素、四塩化錫などを用いることができる。アルカ
リ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキ
シドなどを用いることができる。使用する触媒の量は、
グリセリンモノエステルとグリシジルエステルの合計量
に対して０.０１〜５重量％であることが好ましい。触
媒の量が、グリセリンモノエステルとグリシジルエステ
ルの合計量に対して０.０１重量％未満であると、反応
速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。触媒
の量が、グリセリンモノエステルとグリシジルエステル
の合計量の５重量％を超えると、反応速度が速すぎて、
反応の制御が困難になるおそれがある。
で示されるアシル基の炭素数は２〜２４であり、鹸化処
理後の精製方法により適切な炭素数を選定することがで
きる。精製工程において、脱水、ろ過工程をとる場合
は、アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、
炭素数が２のアセチル基であることが特に好ましい。精
製工程において溶剤抽出をする場合は、アシル基の炭素
数は８〜１８であることが好ましい。炭素数が１のホル
ミル基は、鹸化によりギ酸を発生するので好ましくな
い。アシル基の炭素数が２４を超えると、原料の入手が
困難で好ましくない。本発明方法において、一般式
［１］で示されるグリセリンモノエステルに一般式
［２］で示されるグリシジルエステルを付加する。付加
反応は、ルイス酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行う
ことが好ましい。ルイス酸触媒としては、例えば、三フ
ッ化硼素、四塩化錫などを用いることができる。アルカ
リ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキ
シドなどを用いることができる。使用する触媒の量は、
グリセリンモノエステルとグリシジルエステルの合計量
に対して０.０１〜５重量％であることが好ましい。触
媒の量が、グリセリンモノエステルとグリシジルエステ
ルの合計量に対して０.０１重量％未満であると、反応
速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。触媒
の量が、グリセリンモノエステルとグリシジルエステル
の合計量の５重量％を超えると、反応速度が速すぎて、
反応の制御が困難になるおそれがある。
【０００７】本発明方法において、触媒としてルイス
酸、例えば、三フッ化硼素を使用したとき、一般式
［１］で示されるグリセリンモノエステルと三フッ化硼
素から次式で示されるカルボニウムイオンが生成する。
酸、例えば、三フッ化硼素を使用したとき、一般式
［１］で示されるグリセリンモノエステルと三フッ化硼
素から次式で示されるカルボニウムイオンが生成する。
【化９】 このカルボニウムイオンに一般式［２］で示されるグリ
シジルエステルが付加して、次式で示されるカルボニウ
ムイオンとなる。
シジルエステルが付加して、次式で示されるカルボニウ
ムイオンとなる。
【化１０】 以下、同様にしてグリシジルエステルの付加が続き、ｎ
−１モルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式
［４］で示される中間体が生成する。
−１モルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式
［４］で示される中間体が生成する。
【化１１】
【０００８】本発明方法において、触媒としてアルカ
リ、例えば、水酸化ナトリウムを使用したとき、一般式
［１］で示されるグリセリンモノエステルの２級水酸基
と水酸化ナトリウムが反応すると次式で示されるアニオ
ンが生成する。
リ、例えば、水酸化ナトリウムを使用したとき、一般式
［１］で示されるグリセリンモノエステルの２級水酸基
と水酸化ナトリウムが反応すると次式で示されるアニオ
ンが生成する。
【化１２】 このアニオンに一般式［２］で示されるグリシジルエス
テルが付加して、次式で示されるアニオンとなる。
テルが付加して、次式で示されるアニオンとなる。
【化１３】 以下、同様にしてグリシジルエステルの付加が続き、ｎ
−１モルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式
［５］で示される中間体が生成する。
−１モルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式
［５］で示される中間体が生成する。
【化１４】
【０００９】本発明方法においては、一般式［４］又は
一般式［５］で示される中間体をアルカリを用いて鹸化
処理し、一般式［１］及び一般式［２］で示される化合
物に由来するアシル基を脱離して水酸基とするととも
に、末端のカルボニウムイオン又はアニオンも水酸基と
する。鹸化に使用するアルカリには特に制限はなく、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用す
ることができる。鹸化工程においては、反応に使用した
グリセリンモノエステルとグリシジルエステルの合計モ
ル数に対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを使用
することが好ましい。使用するアルカリの量が、反応に
使用したグリセリンモノエステルとグリシジルエステル
の合計モル数に対して１.０１モル倍未満であると、中
間体よりアシル基が完全に脱離せず、エステル結合を形
成したまま残存するおそれがある。使用するアルカリの
量が、反応に使用したグリセリンモノエステルとグリシ
ジルエステルの合計モル数に対して１.５０モル倍を超
えると、中和に要する酸の量がいたずらに増加する。本
発明方法においては、鹸化工程において、アルカリを１
〜５０重量％水溶液として添加することが好ましい。ア
ルカリ水溶液の濃度が１重量％未満であると、処理液量
が過大になるおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が５
０重量％を超えると、反応系中で部分的にアルカリ濃度
が高くなり、オキシエチレン鎖の切断などの副反応が生
じるおそれがある。
一般式［５］で示される中間体をアルカリを用いて鹸化
処理し、一般式［１］及び一般式［２］で示される化合
物に由来するアシル基を脱離して水酸基とするととも
に、末端のカルボニウムイオン又はアニオンも水酸基と
する。鹸化に使用するアルカリには特に制限はなく、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用す
ることができる。鹸化工程においては、反応に使用した
グリセリンモノエステルとグリシジルエステルの合計モ
ル数に対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを使用
することが好ましい。使用するアルカリの量が、反応に
使用したグリセリンモノエステルとグリシジルエステル
の合計モル数に対して１.０１モル倍未満であると、中
間体よりアシル基が完全に脱離せず、エステル結合を形
成したまま残存するおそれがある。使用するアルカリの
量が、反応に使用したグリセリンモノエステルとグリシ
ジルエステルの合計モル数に対して１.５０モル倍を超
えると、中和に要する酸の量がいたずらに増加する。本
発明方法においては、鹸化工程において、アルカリを１
〜５０重量％水溶液として添加することが好ましい。ア
ルカリ水溶液の濃度が１重量％未満であると、処理液量
が過大になるおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が５
０重量％を超えると、反応系中で部分的にアルカリ濃度
が高くなり、オキシエチレン鎖の切断などの副反応が生
じるおそれがある。
【００１０】本発明方法において、鹸化処理は窒素雰囲
気下で行うことが好ましい。鹸化を窒素雰囲気下で行う
ことにより、望ましくない酸化反応などの副反応を抑え
ることができる。本発明方法においては、鹸化処理を７
０〜１５０℃で行うことが好ましい。鹸化処理の温度が
７０℃未満であると、反応速度が遅く、鹸化処理に長時
間を要するおそれがある。鹸化処理の温度が１５０℃を
超えると、副反応が起こるおそれがある。本発明方法に
おいては、鹸化工程を終了したのち、反応混合物に塩酸
を加えてpHを５〜８に調整することが好ましい。塩酸に
よる中和により生成する塩は塩化物であり、反応系より
の除去が容易である。反応混合物のpHが５未満であって
も、８を超えても、続いて行う脱水処理中に生成したポ
リグリセリンが変質し、あるいは、弱酸交換型イオン交
換樹脂又は脱塩用透析膜による処理が困難となるおそれ
がある。塩酸によりpHを５〜８に調整した反応混合物
は、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水
することが好ましい。減圧を１０mmHg未満とするために
は高度な設備が必要であり、本発明方法においては、脱
水のために１０mmHg未満の減圧は通常は必要ではない。
減圧が４００mmHgを超えると、脱水に長時間を要するお
それがある。脱水の温度が７０℃未満であると、脱水に
長時間を要するおそれがある。脱水の温度が１５０℃を
超えると、ポリグリセリンが変質するおそれがある。
気下で行うことが好ましい。鹸化を窒素雰囲気下で行う
ことにより、望ましくない酸化反応などの副反応を抑え
ることができる。本発明方法においては、鹸化処理を７
０〜１５０℃で行うことが好ましい。鹸化処理の温度が
７０℃未満であると、反応速度が遅く、鹸化処理に長時
間を要するおそれがある。鹸化処理の温度が１５０℃を
超えると、副反応が起こるおそれがある。本発明方法に
おいては、鹸化工程を終了したのち、反応混合物に塩酸
を加えてpHを５〜８に調整することが好ましい。塩酸に
よる中和により生成する塩は塩化物であり、反応系より
の除去が容易である。反応混合物のpHが５未満であって
も、８を超えても、続いて行う脱水処理中に生成したポ
リグリセリンが変質し、あるいは、弱酸交換型イオン交
換樹脂又は脱塩用透析膜による処理が困難となるおそれ
がある。塩酸によりpHを５〜８に調整した反応混合物
は、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水
することが好ましい。減圧を１０mmHg未満とするために
は高度な設備が必要であり、本発明方法においては、脱
水のために１０mmHg未満の減圧は通常は必要ではない。
減圧が４００mmHgを超えると、脱水に長時間を要するお
それがある。脱水の温度が７０℃未満であると、脱水に
長時間を要するおそれがある。脱水の温度が１５０℃を
超えると、ポリグリセリンが変質するおそれがある。
【００１１】本発明方法においては、さらに弱酸交換型
イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて、生成したポ
リグリセリンより残存する一般式［１］及び一般式
［２］で示される化合物に由来するカルボン酸又はそれ
らの塩並びに中和塩を除去することができる。弱酸交換
型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて精製するこ
とにより、不純物を含まない高品質のポリグリセリンを
得ることができる。本発明方法においては、一般式
［４］及び一般式［５］で示される中間体の鹸化処理に
よって、一般式［３］
イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて、生成したポ
リグリセリンより残存する一般式［１］及び一般式
［２］で示される化合物に由来するカルボン酸又はそれ
らの塩並びに中和塩を除去することができる。弱酸交換
型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて精製するこ
とにより、不純物を含まない高品質のポリグリセリンを
得ることができる。本発明方法においては、一般式
［４］及び一般式［５］で示される中間体の鹸化処理に
よって、一般式［３］
【化１５】 で示される、ｎ＋１個の１級水酸基と、片末端の１個の
２級水酸基とを有し、直鎖状のポリオキシエチレン構造
の主鎖を有するポリグリセリンが得られる。一般式
［３］で示されるポリグリセリンにおいて、ｎはグリセ
リンの重合度を示し、ｎは３〜１５である。ｎが２であ
るジグリセリンは、通常の製造方法で本発明方法による
ものと同等の構造の化合物を得ることができる。ｎが１
５を超えると、ポリグリセリンの粘度が高くなり取り扱
いが困難となるおそれがある。
２級水酸基とを有し、直鎖状のポリオキシエチレン構造
の主鎖を有するポリグリセリンが得られる。一般式
［３］で示されるポリグリセリンにおいて、ｎはグリセ
リンの重合度を示し、ｎは３〜１５である。ｎが２であ
るジグリセリンは、通常の製造方法で本発明方法による
ものと同等の構造の化合物を得ることができる。ｎが１
５を超えると、ポリグリセリンの粘度が高くなり取り扱
いが困難となるおそれがある。
【００１２】本発明方法においては、一般式［１］で示
されるグリセリンモノエステルの代わりに、一般式
［６］
されるグリセリンモノエステルの代わりに、一般式
［６］
【化１６】 で示されるグリセリン−α,α'−ジエステル、又は、一
般式［７］
般式［７］
【化１７】 で示されるグリセリン−α,β−ジエステルを用いるこ
とができる。一般式［６］及び一般式［７］において、
Ｒ1は炭素数２〜２４のアシル基であり、２個のアシル
基は、同一であっても異なっていてもよい。一般式
［６］で示されるグリセリン−α,α'−ジエステルを用
いた場合には、一般式［３］で示される、片末端の１個
の２級水酸基以外の他の水酸基はすべて１級水酸基であ
る直鎖状のポリオキシエチレン構造の主鎖を有するポリ
グリセリンが得られる。また、一般式［７］で示される
グリセリン−α,β−ジエステルを用いた場合には、両
末端の各１個の２級水酸基以外の他の水酸基はすべて１
級水酸基である直鎖状のポリオキシエチレン構造の主鎖
を有するポリグリセリンが得られる。
とができる。一般式［６］及び一般式［７］において、
Ｒ1は炭素数２〜２４のアシル基であり、２個のアシル
基は、同一であっても異なっていてもよい。一般式
［６］で示されるグリセリン−α,α'−ジエステルを用
いた場合には、一般式［３］で示される、片末端の１個
の２級水酸基以外の他の水酸基はすべて１級水酸基であ
る直鎖状のポリオキシエチレン構造の主鎖を有するポリ
グリセリンが得られる。また、一般式［７］で示される
グリセリン−α,β−ジエステルを用いた場合には、両
末端の各１個の２級水酸基以外の他の水酸基はすべて１
級水酸基である直鎖状のポリオキシエチレン構造の主鎖
を有するポリグリセリンが得られる。
【００１３】一般的に、ポリグリセリンを製造する場
合、反応に関与する水酸基が原料モノマー中に複数個存
在するため、均一な構造のポリグリセリンを得ることは
困難であり、ポリグリセリンの沸点が高いためこれらを
反応後に分離精製することも困難である。本発明方法
は、反応原料としてグリセリンモノエステル及びグリシ
ジルエステルを用いることにより、反応段階の分岐を有
する構造の副生を抑制し、鹸化処理により効率的に主鎖
内に１級水酸基のみを有する均一な構造の直鎖状のポリ
グリセリンを製造することを特徴としている。本発明方
法では、一般式［１］で示される化合物と一般式［２］
で示される化合物の反応後、ポリグリセリンがエステル
化されている状態となるため、一般式［１］の化合物と
してグリシジルアセテート、一般式［２］の化合物とし
てグリセリンモノアセテートを用い、付加反応後無水酢
酸を用いて残存する両末端の水酸基をアセチル化したの
ち蒸留し、その後本発明の鹸化処理をすることによりさ
らに均一な構造を有するポリグリセリンを得ることがで
きる。
合、反応に関与する水酸基が原料モノマー中に複数個存
在するため、均一な構造のポリグリセリンを得ることは
困難であり、ポリグリセリンの沸点が高いためこれらを
反応後に分離精製することも困難である。本発明方法
は、反応原料としてグリセリンモノエステル及びグリシ
ジルエステルを用いることにより、反応段階の分岐を有
する構造の副生を抑制し、鹸化処理により効率的に主鎖
内に１級水酸基のみを有する均一な構造の直鎖状のポリ
グリセリンを製造することを特徴としている。本発明方
法では、一般式［１］で示される化合物と一般式［２］
で示される化合物の反応後、ポリグリセリンがエステル
化されている状態となるため、一般式［１］の化合物と
してグリシジルアセテート、一般式［２］の化合物とし
てグリセリンモノアセテートを用い、付加反応後無水酢
酸を用いて残存する両末端の水酸基をアセチル化したの
ち蒸留し、その後本発明の鹸化処理をすることによりさ
らに均一な構造を有するポリグリセリンを得ることがで
きる。
【００１４】また、本発明の鹸化処理後、中和、脱水、
ろ過することにより系中に生成するカルボン酸塩の大半
は除去することができるが、さらに精製を行うときに
は、陰イオン交換型イオン交換樹脂を通してカルボン酸
を除去したのち、中和、脱水、ろ過すること、あるいは
限外ろ過により残存する微量のカルボン酸塩を除去する
こと、あるいは一般式［１］のＲ1ＣＯ及び一般式
［２］のＲ2ＣＯとして炭素数８以上のアシル基を有す
るものを使用し、鹸化処理後中和工程でpHを２以下に下
げて、生成したカルボン酸をトルエンやヘキサンなどの
有機溶剤で抽出除去することなどができる。精製に用い
るイオン交換樹脂は、ポリグリセリンからカルボン酸塩
を除去する目的で使用するので、陰イオン交換型のもの
であれば種々の構造のものが使用できる。また、限外ろ
過膜としては、カルボン酸塩を除去することが目的であ
るので、脱塩型のものであれば種々のものが使用でき
る。
ろ過することにより系中に生成するカルボン酸塩の大半
は除去することができるが、さらに精製を行うときに
は、陰イオン交換型イオン交換樹脂を通してカルボン酸
を除去したのち、中和、脱水、ろ過すること、あるいは
限外ろ過により残存する微量のカルボン酸塩を除去する
こと、あるいは一般式［１］のＲ1ＣＯ及び一般式
［２］のＲ2ＣＯとして炭素数８以上のアシル基を有す
るものを使用し、鹸化処理後中和工程でpHを２以下に下
げて、生成したカルボン酸をトルエンやヘキサンなどの
有機溶剤で抽出除去することなどができる。精製に用い
るイオン交換樹脂は、ポリグリセリンからカルボン酸塩
を除去する目的で使用するので、陰イオン交換型のもの
であれば種々の構造のものが使用できる。また、限外ろ
過膜としては、カルボン酸塩を除去することが目的であ
るので、脱塩型のものであれば種々のものが使用でき
る。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ グリセリルモノアセテート１３４.０ｇ（１.０モル）と
四塩化錫１１.５８ｇを３リットル容オートクレーブに
採り、系内を窒素ガスで置換したのち３５℃に昇温し、
３５〜４５℃、５kg／cm2以下の条件でグリシジルアセ
テート６３８ｇ（５.５モル）を４時間かけて加え、そ
の後さらに１時間反応を続けた。次に、５重量％炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpHを７.０に調整したのち、１
００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。次に、合
成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６
００］３０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に
冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して化合物（１−
Ａ）７０５ｇを得た。 得られた化合物（１−Ａ）の水酸基価は１５８.８（グ
リセリルモノアセテート１モルにグリシジルアセテート
５モルが付加した化合物の計算値１５７.１）、鹸化価
は４７９.５（グリセリルモノアセテート１モルにグリ
シジルアセテート５モルが付加した化合物の計算値４７
１.４）、酸価は０.１であった。得られた化合物（１−
Ａ）の赤外線吸収分析を行った。スペクトルを図１に示
す。これらの結果より、化合物（１−Ａ）の構造は式
［１−Ａ］であると推定した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ グリセリルモノアセテート１３４.０ｇ（１.０モル）と
四塩化錫１１.５８ｇを３リットル容オートクレーブに
採り、系内を窒素ガスで置換したのち３５℃に昇温し、
３５〜４５℃、５kg／cm2以下の条件でグリシジルアセ
テート６３８ｇ（５.５モル）を４時間かけて加え、そ
の後さらに１時間反応を続けた。次に、５重量％炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpHを７.０に調整したのち、１
００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。次に、合
成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６
００］３０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に
冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して化合物（１−
Ａ）７０５ｇを得た。 得られた化合物（１−Ａ）の水酸基価は１５８.８（グ
リセリルモノアセテート１モルにグリシジルアセテート
５モルが付加した化合物の計算値１５７.１）、鹸化価
は４７９.５（グリセリルモノアセテート１モルにグリ
シジルアセテート５モルが付加した化合物の計算値４７
１.４）、酸価は０.１であった。得られた化合物（１−
Ａ）の赤外線吸収分析を行った。スペクトルを図１に示
す。これらの結果より、化合物（１−Ａ）の構造は式
［１−Ａ］であると推定した。
【化１８】 １リットル容オートクレーブに化合物（１−Ａ）２８
５.６ｇ（０.４モル）を採り、４０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液２５２ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃で
２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを７.０に
調整し、脱塩用透析機［マイクロアシライザーＧ３、旭
化成工業(株)製］を用いて脱塩を行ったのち、１００
℃、５０mmHg以下で２時間脱水を行った。次に合成ゼオ
ライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］
１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却
し、吸着剤をろ別して化合物（１−Ｂ）１１１.３ｇを
得た。得られた化合物（１−Ｂ）の水酸基価は９７８.
５（グリセリン６量体の水酸基価の計算値は９７１.
４）、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。得られた
化合物（１−Ｂ）の赤外線吸収分析を行った。スぺクト
ルを図２に示す。これらの結果より、得られた化合物の
構造は式［１−Ｂ］であると推定した。
５.６ｇ（０.４モル）を採り、４０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液２５２ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃で
２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを７.０に
調整し、脱塩用透析機［マイクロアシライザーＧ３、旭
化成工業(株)製］を用いて脱塩を行ったのち、１００
℃、５０mmHg以下で２時間脱水を行った。次に合成ゼオ
ライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］
１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却
し、吸着剤をろ別して化合物（１−Ｂ）１１１.３ｇを
得た。得られた化合物（１−Ｂ）の水酸基価は９７８.
５（グリセリン６量体の水酸基価の計算値は９７１.
４）、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。得られた
化合物（１−Ｂ）の赤外線吸収分析を行った。スぺクト
ルを図２に示す。これらの結果より、得られた化合物の
構造は式［１−Ｂ］であると推定した。
【化１９】 実施例２ グリセリルモノラウレート２７４.０ｇ（１.０モル）と
三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体１６.７ｇを３リッ
トル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換し
たのち３５℃に昇温し、３５〜４５℃、５kg／cm2以下
の条件でグリシジルラウレート５６３.２ｇ（２.２モ
ル）を４時間かけて加え、さらに１時間反応を続けた。
次に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを７.０
に調整し、トルエン２リットルを加え３０分かき混ぜた
のち、５重量％食塩水５００mlを加え３回水洗を行い触
媒の中和塩を除去した。次に１００℃、５０mmHg以下で
１時間脱水、脱溶剤を行った。次に合成ゼオライト系吸
着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］３０ｇを入
れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤及
び析出した塩をろ別して化合物（２−Ａ）７５１ｇを得
た。得られた化合物（２−Ａ）の水酸基価は１４１.５
（グリセリルモノラウレート１モルにグリシジルラウレ
ート２モルが付加した化合物の計算値１４２.７）、鹸
化価は２１５.３（グリセリルモノラウレート１モルに
グリシジルラウレート２モルが付加した化合物の計算値
２１４.１）、酸価は０.１であった。これらの結果よ
り、化合物（２−Ａ）の構造は式［２−Ａ］であると推
定した。
三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体１６.７ｇを３リッ
トル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換し
たのち３５℃に昇温し、３５〜４５℃、５kg／cm2以下
の条件でグリシジルラウレート５６３.２ｇ（２.２モ
ル）を４時間かけて加え、さらに１時間反応を続けた。
次に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを７.０
に調整し、トルエン２リットルを加え３０分かき混ぜた
のち、５重量％食塩水５００mlを加え３回水洗を行い触
媒の中和塩を除去した。次に１００℃、５０mmHg以下で
１時間脱水、脱溶剤を行った。次に合成ゼオライト系吸
着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］３０ｇを入
れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤及
び析出した塩をろ別して化合物（２−Ａ）７５１ｇを得
た。得られた化合物（２−Ａ）の水酸基価は１４１.５
（グリセリルモノラウレート１モルにグリシジルラウレ
ート２モルが付加した化合物の計算値１４２.７）、鹸
化価は２１５.３（グリセリルモノラウレート１モルに
グリシジルラウレート２モルが付加した化合物の計算値
２１４.１）、酸価は０.１であった。これらの結果よ
り、化合物（２−Ａ）の構造は式［２−Ａ］であると推
定した。
【化２０】 次に１リットル容オートクレーブに化合物（２−Ａ）３
１４.４ｇ（０.４モル）を採り、４０重量％水酸化ナト
リウム水溶液１３２ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃
で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを２.０
に調整し、トルエン１リットルずつを用いて３回水洗
し、トルエン層に移行する鹸化により脱離したラウリン
酸を除去した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を用いて
pHを７.０を調整し、エバポレーターを用いて８０℃で
脱水、脱溶剤を行った。次いで析出した多量の塩をろ過
により除去した。得られたろ液７５ｇに合成ゼオライト
系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］５ｇを
入れ、８０℃で１時間かき混ぜたのち、減圧下で吸着剤
をろ別して化合物（２−Ｂ）６７ｇを得た。得られた化
合物（２−Ｂ）の水酸基価は１１６５（グリセリン３量
体の水酸基価の計算値は１１６８.８）、鹸化価は０.
０、酸価は０.０であった。以上の結果より、得られた
化合物（２−Ｂ）の構造は式［２−Ｂ］であると推定し
た。
１４.４ｇ（０.４モル）を採り、４０重量％水酸化ナト
リウム水溶液１３２ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃
で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを２.０
に調整し、トルエン１リットルずつを用いて３回水洗
し、トルエン層に移行する鹸化により脱離したラウリン
酸を除去した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を用いて
pHを７.０を調整し、エバポレーターを用いて８０℃で
脱水、脱溶剤を行った。次いで析出した多量の塩をろ過
により除去した。得られたろ液７５ｇに合成ゼオライト
系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］５ｇを
入れ、８０℃で１時間かき混ぜたのち、減圧下で吸着剤
をろ別して化合物（２−Ｂ）６７ｇを得た。得られた化
合物（２−Ｂ）の水酸基価は１１６５（グリセリン３量
体の水酸基価の計算値は１１６８.８）、鹸化価は０.
０、酸価は０.０であった。以上の結果より、得られた
化合物（２−Ｂ）の構造は式［２−Ｂ］であると推定し
た。
【化２１】 実施例３ グリセリルモノアセテート１３４.０ｇ（１.０モル）と
水酸化カリウム０.４ｇを１リットル容オートクレーブ
に採り、系内を窒素ガスで置換したのち８０℃に昇温
し、５０mmHg以下で窒素ガスを吹き込みながら１時間脱
水を行った。次いで窒素ガスで１.０kg／cm2に加圧し、
９０〜１１０℃、５.０kg／cm2以下の条件でグリシジル
アセテート２５５.２ｇ（２.２モル）を３時間かけて加
えたのち、さらに１時間反応を続けた。次いで酢酸を用
いてpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以
下で１時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤
［協和化学(株)、キョーワード６００］３０ｇを入れ、
１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤及び析
出した塩をろ別して化合物（３−Ａ）３６４ｇを得た。
得られた化合物（３−Ａ）の水酸基価は３１９.２（グ
リセリルモノアセテート１モルにグリシジルアセテート
２モルが付加した化合物の計算値３０６.６）、鹸化価
は４５７.６（グリセリルモノアセテート１モルにグリ
シジルアセテート２モルが付加した化合物の計算値４５
９.８）、酸価は０.１であった。これらの結果より、化
合物（３−Ａ）の構造は式［３−Ａ］であると推定し
た。
水酸化カリウム０.４ｇを１リットル容オートクレーブ
に採り、系内を窒素ガスで置換したのち８０℃に昇温
し、５０mmHg以下で窒素ガスを吹き込みながら１時間脱
水を行った。次いで窒素ガスで１.０kg／cm2に加圧し、
９０〜１１０℃、５.０kg／cm2以下の条件でグリシジル
アセテート２５５.２ｇ（２.２モル）を３時間かけて加
えたのち、さらに１時間反応を続けた。次いで酢酸を用
いてpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以
下で１時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤
［協和化学(株)、キョーワード６００］３０ｇを入れ、
１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤及び析
出した塩をろ別して化合物（３−Ａ）３６４ｇを得た。
得られた化合物（３−Ａ）の水酸基価は３１９.２（グ
リセリルモノアセテート１モルにグリシジルアセテート
２モルが付加した化合物の計算値３０６.６）、鹸化価
は４５７.６（グリセリルモノアセテート１モルにグリ
シジルアセテート２モルが付加した化合物の計算値４５
９.８）、酸価は０.１であった。これらの結果より、化
合物（３−Ａ）の構造は式［３−Ａ］であると推定し
た。
【化２２】 化合物（３−Ａ）２５６.２ｇ（０.７モル）を、窒素吹
き込み管、温度計、かき混ぜ装置、冷却管を取り付けた
４つ口フラスコに採り、無水酢酸１８３.６ｇ（１.８モ
ル）及び酢酸ナトリウム４.４ｇを加え、窒素気流下で
かき混ぜながら１００〜１１０℃で５時間反応を行っ
た。次いでトルエン５００mlを加えたのち、５重量％食
塩水５００ｇを用いて３回水洗を行った。次いで、７０
℃、１００mmHg以下の条件で１時間脱水、脱溶剤を行っ
たのち、析出した塩をろ別して化合物（３−Ａ）のアセ
チル化物３５３.２ｇを得た。得られたアセチル化物を
精留管を取り付けた単蒸留装置にとり、蒸留することに
より、１〜２mmHg、１６５〜１７２℃の留分である化合
物（３−Ｂ）２５８ｇを得た。得られた化合物の水酸基
価は０.１、鹸化価は６２３.１（水酸基がすべてアセチ
ル化された化合物の計算値６２３.３）、酸価は０.２で
あった。化合物（３−Ｂ）の昇温ガスクロマトグラフィ
ー分析を行った。カラム温度は、５０℃から３１０℃ま
で毎分８℃で昇温した。得られたクロマトグラムを図３
に示す。以上の結果から、化合物（３−Ｂ）の構造は式
［３−Ｂ］であると推定した。
き込み管、温度計、かき混ぜ装置、冷却管を取り付けた
４つ口フラスコに採り、無水酢酸１８３.６ｇ（１.８モ
ル）及び酢酸ナトリウム４.４ｇを加え、窒素気流下で
かき混ぜながら１００〜１１０℃で５時間反応を行っ
た。次いでトルエン５００mlを加えたのち、５重量％食
塩水５００ｇを用いて３回水洗を行った。次いで、７０
℃、１００mmHg以下の条件で１時間脱水、脱溶剤を行っ
たのち、析出した塩をろ別して化合物（３−Ａ）のアセ
チル化物３５３.２ｇを得た。得られたアセチル化物を
精留管を取り付けた単蒸留装置にとり、蒸留することに
より、１〜２mmHg、１６５〜１７２℃の留分である化合
物（３−Ｂ）２５８ｇを得た。得られた化合物の水酸基
価は０.１、鹸化価は６２３.１（水酸基がすべてアセチ
ル化された化合物の計算値６２３.３）、酸価は０.２で
あった。化合物（３−Ｂ）の昇温ガスクロマトグラフィ
ー分析を行った。カラム温度は、５０℃から３１０℃ま
で毎分８℃で昇温した。得られたクロマトグラムを図３
に示す。以上の結果から、化合物（３−Ｂ）の構造は式
［３−Ｂ］であると推定した。
【化２３】 １リットル容オートクレーブに化合物（３−Ｂ）２０
２.５ｇ（０.４５モル）を採り、４０重量％水酸化ナト
リウム水溶液２７０ｇ（２.７モル）を加えて、窒素雰
囲気下１００℃で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用
いてpHを７.０に調整し、脱塩用透析機［マイクロアシ
ライザーＧ３、旭化成工業(株)製］を用いて脱塩を行っ
たのち、１００℃、５０mmHg以下で２時間脱水を行っ
た。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョ
ーワード６００］３ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に
８０℃に冷却し、吸着剤をろ別して化合物（３−Ｃ）８
９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１１６８.０
（グリセリン３量体の水酸基価の計算値は１１６８.
８）、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。化合物
（３−Ｃ）の赤外線吸収分析を行った。スペクトルを図
４に示す。以上の結果より得られた化合物の構造は式
［３−Ｃ］であると推定した。
２.５ｇ（０.４５モル）を採り、４０重量％水酸化ナト
リウム水溶液２７０ｇ（２.７モル）を加えて、窒素雰
囲気下１００℃で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用
いてpHを７.０に調整し、脱塩用透析機［マイクロアシ
ライザーＧ３、旭化成工業(株)製］を用いて脱塩を行っ
たのち、１００℃、５０mmHg以下で２時間脱水を行っ
た。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョ
ーワード６００］３ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に
８０℃に冷却し、吸着剤をろ別して化合物（３−Ｃ）８
９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１１６８.０
（グリセリン３量体の水酸基価の計算値は１１６８.
８）、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。化合物
（３−Ｃ）の赤外線吸収分析を行った。スペクトルを図
４に示す。以上の結果より得られた化合物の構造は式
［３−Ｃ］であると推定した。
【化２４】 比較例１ 市販のトリグリセリン２.４ｇ、無水酢酸１０.０ｇ及び
ピリジン５０mlを空冷管を取り付けた三角フラスコにと
り、７０℃で１時間かき混ぜた。次に、トルエン５０ml
を入れ均一になるまでかき混ぜたのち全量を分液ロート
に入れ、飽和食塩水５０mlで４回洗浄を行った。次い
で、ロータリーエバポレーター［ヤマト科学(株)製］を
用いて、９０℃、１００mmHg以下の条件で脱水、脱溶剤
を行った。実施例３と同様にして、得られた市販トリグ
リセリンのアセチル化物の昇温ガスクロマトグラフィー
分析を行った。クロマトグラムを図５に示す。図３の本
発明方法により得られたトリグリセリンのアセチル化物
のクロマトグラムと、図５の市販トリグリセリンのアセ
チル化物のクロマトグラムを比較すると、保持時間１
９.７分付近の主ピークが、図３のクロマトグラムでは
１本であるのに対して、図５のクロマトグラムではほぼ
同じ高さの２本のピークの重なりである。このことか
ら、市販のトリグリセリンの主成分は２種類の化合物が
混合したものであるのに対して、本発明方法により得ら
れるトリグリセリンは、主成分が式［３−Ｃ］で示され
る化合物のみからなる高純度のトリグリセリンであるこ
とが分かる。
ピリジン５０mlを空冷管を取り付けた三角フラスコにと
り、７０℃で１時間かき混ぜた。次に、トルエン５０ml
を入れ均一になるまでかき混ぜたのち全量を分液ロート
に入れ、飽和食塩水５０mlで４回洗浄を行った。次い
で、ロータリーエバポレーター［ヤマト科学(株)製］を
用いて、９０℃、１００mmHg以下の条件で脱水、脱溶剤
を行った。実施例３と同様にして、得られた市販トリグ
リセリンのアセチル化物の昇温ガスクロマトグラフィー
分析を行った。クロマトグラムを図５に示す。図３の本
発明方法により得られたトリグリセリンのアセチル化物
のクロマトグラムと、図５の市販トリグリセリンのアセ
チル化物のクロマトグラムを比較すると、保持時間１
９.７分付近の主ピークが、図３のクロマトグラムでは
１本であるのに対して、図５のクロマトグラムではほぼ
同じ高さの２本のピークの重なりである。このことか
ら、市販のトリグリセリンの主成分は２種類の化合物が
混合したものであるのに対して、本発明方法により得ら
れるトリグリセリンは、主成分が式［３−Ｃ］で示され
る化合物のみからなる高純度のトリグリセリンであるこ
とが分かる。
【００１６】
【発明の効果】本発明は、ポリグリセリンを製造するに
際し、グリセリンモノエステルにグリシジルエステルを
付加し、鹸化処理によりエステル基を脱離してポリグリ
セリンを得る方法であるので、特殊な反応装置や反応条
件を使用せずに簡便に１級水酸基を有するヒドロキシメ
チルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする、高品質
のポリグリセリンを得ることができる。
際し、グリセリンモノエステルにグリシジルエステルを
付加し、鹸化処理によりエステル基を脱離してポリグリ
セリンを得る方法であるので、特殊な反応装置や反応条
件を使用せずに簡便に１級水酸基を有するヒドロキシメ
チルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする、高品質
のポリグリセリンを得ることができる。
【図１】図１は、化合物（１−Ａ）の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図２】図２は、化合物（１−Ｂ）の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図３】図３は、化合物（３−Ｂ）のガスクロマトグラ
ムである。
ムである。
【図４】図４は、化合物（３−Ｃ）の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図５】図５は、市販トリグリセリンのアセチル化物の
ガスクロマトグラムである。
ガスクロマトグラムである。
Claims (2)
- 【請求項１】（１）一般式［１］ 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基
である。）で示されるグリセリンモノエステルに、一般
式［２］ 【化２】 （ただし、式中、Ｒ2ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基
である。）で示されるグリシジルエステルを付加する工
程と、（２）アルカリを用いて鹸化処理し、一般式
［１］及び一般式［２］で示される化合物に由来するア
シル基を脱離する工程とからなる、一般式［３］ 【化３】 （ただし、式中、ｎはグリセリン構成単位の平均重合度
で３〜１５である。）で示される１級水酸基を有するヒ
ドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とす
る直鎖状のポリグリセリンの製造方法。 - 【請求項２】一般式［１］で示される化合物がグリセリ
ルモノアセテートであり、一般式［２］で示される化合
物がグリシジルアセテートである請求項１記載のポリグ
リセリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01932296A JP3671496B2 (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | ポリグリセリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01932296A JP3671496B2 (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | ポリグリセリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188754A true JPH09188754A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3671496B2 JP3671496B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=11996179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01932296A Expired - Fee Related JP3671496B2 (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | ポリグリセリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3671496B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002952A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Nouveaux polyoxyalkylenepolyols et procede de production d'un polymere a cycle ouvert |
| WO2006041011A1 (ja) | 2004-10-12 | 2006-04-20 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 |
| JP2006111539A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Taiyo Kagaku Co Ltd | ポリグリセリン脂肪酸エステル |
| WO2006134886A1 (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | 化粧料用組成物及び化粧料 |
| JP2006346526A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 |
| JP2007023025A (ja) * | 2005-06-13 | 2007-02-01 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 化粧料用組成物及び化粧料 |
| US8821630B2 (en) | 2011-05-06 | 2014-09-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Carboxylated-carboxylic polyglycerol compositions for use in cementitious compositions |
| JP2018154673A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
-
1996
- 1996-01-10 JP JP01932296A patent/JP3671496B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002952A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Nouveaux polyoxyalkylenepolyols et procede de production d'un polymere a cycle ouvert |
| US6531566B1 (en) * | 1998-07-10 | 2003-03-11 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyoxyalkylenepolyols and process for producing ring-opened polymer |
| WO2006041011A1 (ja) | 2004-10-12 | 2006-04-20 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 |
| JP2006111539A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Taiyo Kagaku Co Ltd | ポリグリセリン脂肪酸エステル |
| US7629479B2 (en) | 2004-10-12 | 2009-12-08 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | Polyglycerol fatty acid ester and composition containing same |
| WO2006134886A1 (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | 化粧料用組成物及び化粧料 |
| JP2006346526A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 |
| JP2007023025A (ja) * | 2005-06-13 | 2007-02-01 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 化粧料用組成物及び化粧料 |
| US7829106B2 (en) | 2005-06-13 | 2010-11-09 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | Cosmetic composition and cosmetic |
| US8821630B2 (en) | 2011-05-06 | 2014-09-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Carboxylated-carboxylic polyglycerol compositions for use in cementitious compositions |
| JP2018154673A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3671496B2 (ja) | 2005-07-13 |
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