KR101375041B1 - 5-페닐이소프탈산 제조 방법 - Google Patents

5-페닐이소프탈산 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 뛰어난 선택성과 수율로, 또한 촉매를 회수·재이용할 수 있는 공업적으로 유리한 5-페닐이소프탈산의 제조 방법을 제공한다. (A)~(C)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (1)로 표시되는 5-페닐이소프탈산의 제조 방법이다.
(A) 불화수소 및 3불화붕소 존재하, 메타크실렌 및 시클로헥센을 반응시켜 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 얻는 공정,
(B) 공정 (A)에서 얻어진 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 탈수소 촉매를 이용해 탈수소 반응시켜 3,5-디메틸비페닐을 얻는 공정,
(C) 공정 (B)에서 얻어진 3,5-디메틸비페닐을 용매에 용해해 산화 촉매의 공존하에서 산화하여 5-페닐이소프탈산을 얻는 공정.

Description

5-페닐이소프탈산 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF 5-PHENYLISOPHTHALIC ACID}
본 발명은 각종 공업화학 원료, 의약, 농약, 광학 기능성 재료나 전자 기능성 재료의 제조 원료로서 유용한 5-페닐이소프탈산 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지, 일반적인 5-페닐이소프탈산을 합성하는 방법은 촉매로서 염산과 염화알루미늄을 이용하여 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠으로부터 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로는 선택성 및 수율의 점에서 충분하지 않고, 또 촉매를 회수하지 못하여, 공업적으로 보다 유리한 제조 방법이 요망되고 있었다 (비특허 문헌 1 참조).
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 예를 들면 브로모벤젠과 3,5-디메틸페닐보론산으로부터 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등의 천이 금속을 이용하여 스즈키 커플링 반응에 의해 3,5-디메틸비페닐을 합성하고, 또한 이 화합물을 과망간산칼륨이나 크롬산칼륨 등의 산화제를 이용하여 산화함으로써 5-페닐이소프탈산을 얻는 방법이 개시되어 있다 (비특허 문헌 2 참조). 또, 5-브로모메타크실렌과 마그네슘으로부터 그리냐르 시약을 형성해, 트리페닐포스핀 염화니켈 촉매와 브로모벤젠을 반응시킴으로써 3,5-디메틸비페닐을 얻고, 또한 이 화합물을 산화제를 이 용하여 산화함으로써 5-페닐이소프탈산을 얻는 방법이 개시되어 있다 (특허 문헌 1 참조).
그러나, 이들 방법은 선택성 및 수율의 점에서 일정한 효과를 가지지만, 스즈키 커플링 반응으로의 제조 방법에서는 고가인 천이 금속 착체를 필요로 하는 문제가 있고, 또 그리냐르 시약을 이용한 제조 방법에서는 그리냐르 시약을 형성하는 과정이 매우 효율이 나쁘다는 문제가 있기 때문에, 공업적인 제조법으로서 실시하기 어렵다는 문제가 있었다.
비특허 문헌 1: Bodroux, Coreaf, C.R.Hebd. Seances Acad. Sci., 186, 1928, 1006
비특허 문헌 2: Akiyama Ryo and Kobayashi Shue, Angew. Chem. Int. Ed., EN, 40, 18, 2001, 3469-3471
특허 문헌 1: 일본 특개평 9-104679호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이와 같은 상황하에서, 뛰어난 선택성과 수율로, 또한 촉매를 회수·재이용할 수 있는 공업적으로 유리한 5-페닐이소프탈산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 공업적으로 유리한 5-페닐이소프탈산의 제조 방법에 대해 열심히 검토를 행한 바, 메타크실렌과 시클로헥센으로 알킬화 반응시킴으로써 선택적으로 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 얻은 후, 탈수소 반응하여 페닐 골격을 형성하고, 이어서 이것을 산화 반응을 함으로써 5-페닐이소프탈산을 선택적으로 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은
(1) (A)~(C)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (1)로 표시되는 5-페닐이소프탈산의 제조 방법:
(A) 불화수소 및 3불화붕소 존재하, 메타크실렌 및 시클로헥센을 반응시켜 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 얻는 공정
(B) 공정 (A)에서 얻어진 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 탈수소 촉매를 이용해 탈수소 반응시켜 3,5-디메틸비페닐을 얻는 공정
(C) 공정 (B)에서 얻어진 3,5-디메틸비페닐을 용매에 용해해 산화 촉매의 공존하에서 산화하여 5-페닐이소프탈산을 얻는 공정,
Figure 112008066530563-pct00001
(2) 공정 (A)에 있어서, 불화수소 존재하에서 메타크실렌을 시클로헥센과 알킬화 반응시키고, 이어서 불화수소 및 3불화붕소 존재하에서 이성화·트랜스 알킬화 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 5-페닐이소프탈산의 제조 방법,
(3) 공정 (A)에 있어서, 불화수소 및 3불화붕소를 회수하고, 또한 재이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 5-페닐이소프탈산의 제조 방법,
(4) 공정 (B)에 있어서, 탈수소 촉매가 백금 및/또는 팔라듐을 담체에 담지한 촉매인 상기 (1)에 기재된 5-페닐이소프탈산의 제조 방법,
(5) 공정 (C)에 있어서, 용매가 지방족 모노카르복시산 용매이고, 산화 촉매가 코발트 원자, 망간 원자 및 브롬 원자를 포함하는 촉매이며, 산소 함유 가스에 의해 산화하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 5-페닐이소프탈산의 제조 방법, 및
(6) 용매가 아세트산이고, 산화 촉매가 아세트산코발트, 아세트산망간 및 브롬화수소로 이루어진 촉매인 상기 (5)에 기재된 5-페닐이소프탈산의 제조 방법,
을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의해, 5-페닐이소프탈산을 뛰어난 선택성과 수율로, 또한 촉매를 회수·재이용할 수 있는 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
<공정 (A)>
공정 (A)는 하기 반응식 (2)로 나타낸 불화수소 및 3불화붕소 존재하, 메타크실렌 및 시클로헥센을 반응시켜 1-시클로헥실-3,5-디메틸 벤젠을 얻는 공정이다.
Figure 112008066530563-pct00002
(식 (2) 중, n은 0~4의 정수이다.)
공정 (A)는 촉매로서 불화수소 (이하 HF)와 3불화붕소 (이하 BF3)를 조합해 이용하는 것을 특징으로 한다. 이들 촉매를 병용함으로써, 선택성 또한 수율면에서 매우 양호하게 되고, 또 촉매의 회수 및 재이용이 가능해지므로 공업적으로 유리하게 된다.
메타크실렌과 시클로헥센의 반응은 HF 및 BF3을 이용해 알킬화·이성화 반응시켜 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 얻는 1단계 반응이 가능하고, 조작을 저감할 수 있으므로 공업적으로 유리하다. 또, 메타크실렌과 시클로헥센의 반응은 HF를 이용해 메타크실렌으로부터 폴리시클로헥실메타크실렌을 합성하는 알킬화 반응과, 생성한 폴리시클로헥실메타크실렌으로부터 HF 및 BF3를 이용해 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 합성하는 이성화·트랜스 알킬화 반응의 2단계 반응으로 실시할 수도 있다. 메타크실렌과 시클로헥센의 반응은 2단계 반응으로 함으로써, n이 2 이상인 폴리시클로헥실메타크실렌이 많이 남는 일이 없고, 폴리시클로헥실메타크실렌의 잔량이 적게 되므로, 수율면에서 바람직하다.
<공정 (A): 1단계 반응>
1단계 반응에 있어서, 공정 (A)에서의 반응 형식은 액상을 충분히 교반 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 회분식, 반회분식, 연속식 등 어떠한 방법도 채용할 수 있지만, 수율면에서 반회분식 또는 연속식을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반회분식에서는 날 HF 및 BF3를 넣은 반응기에 시클로헥센과 메타크실렌의 혼합액을 공급한 후에 반응액을 얼음 중에 채취하면, 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠이 얻어진다. 또 예를 들면, 연속식에서는 반응조에 HF, BF3, 메타크실렌, 시클로헥센을 공급하고, 반응조 바닥으로부터 반응액을 얼음 중으로 뽑아내던가, 또는 가열 분해를 실시한다. 이들 일련의 조작을 연속적으로 실시하면 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠이 얻어진다.
1단계 반응에 있어서, 공정 (A)의 알킬화·이성화 반응에서 이용하는 메타크실렌에 대한 시클로헥센의 양은 시클로헥센/메타크실렌 = 0.5~2.0 (몰비), 바람직하게는 시클로헥센/메타크실렌 = 1.0~1.3 (몰비)의 범위이다. 시클로헥센의 양이 상기 범위 내에 있으면, 효율적으로 폴리시클로헥실메타크실렌을 얻을 수 있고, 또 생산 효율의 점에서 바람직하다.
1단계 반응에 있어서, 공정 (A)의 알킬화·이성화 반응에서 이용하는 HF로는 장치 부식의 관점으로부터 실질적으로 무수의 것이 바람직하다. 메타크실렌에 대한 HF의 양은 HF/메타크실렌 = 2~10 (몰비), 바람직하게는 HF/메타크실렌 = 3~8 (몰비)의 범위이다. HF의 양이 상기 범위 내에 있으면, 효율적으로 알킬화 반응을 진행시킬 수 있고, 반응기나 HF 회수 설비가 너무 커지는 일이 없어 생산 효율의 점에서 바람직하다. 또, 메타크실렌에 대한 BF3의 양은 BF3/메타크실렌 = 1.1~3.0 (몰비), 바람직하게는 BF3/메타크실렌 = 1.5~2.0 (몰비)의 범위이다. BF3의 양이 이 범위 내에 있으면, 이성화 반응의 속도를 양호하게 유지하고, 또 양호한 생산 효율을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
1단계 반응에 있어서, 공정 (A)의 알킬화·이성화 반응은 -20℃로부터 20℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -10℃~10℃의 범위가 가장 활성이 높아 권장된다. 온도가 상기 범위 내에 있으면, 메틸기의 전이, 시클로헥실기가 메틸시클로펜틸 화합물로 이성화하는 등의 부반응이 격렬하게 일어나는 일이 없고, 또 이성화 반응 속도의 저하를 초래하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
<공정 (A): 2단계 반응>
2단계 반응에 있어서, 공정 (A)에서의 반응 형식은 액상을 충분히 교반 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 회분식, 반회분식, 연속식 등 어떠한 방법도 채용할 수 있지만, 수율면에서 반회분식 또는 연속식을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반회분식에서는 HF를 넣은 반응기에 시클로헥센과 메타크실렌의 혼합액을 공급하고, 이어서 BF3를 공급한 후에 반응액을 얼음 중에 채취하면 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠이 얻어진다. 또 예를 들면, 연속식에서는 제 1 반응조에 HF, 메타크실렌, 시클로헥센을 공급하고, 제 1 반응조 바닥으로부터 반응액을 뽑아내 BF3와 함께 제 2 반응조에 공급한다. 그리고, 제 2 반응조에서는 반응액을 반응조 바닥으로부터 얼음 중에 뽑아내든지, 또는 가열 분해를 실시한다. 이들 일련의 조작을 연속적으로 실시하면 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠이 얻어진다.
2단계 반응에 있어서, 공정 (A)의 알킬화 반응에서 이용하는 메타크실렌에 대한 시클로헥센의 양은 시클로헥센/메타크실렌 = 0.5~2.0 (몰비), 바람직하게는 시클로헥센/메타크실렌 = 1.0~1.3 (몰비)의 범위이다. 시클로헥센의 양이 상기 범위 내에 있으면, 효율적으로 폴리시클로헥실메타크실렌을 얻을 수 있고, 또 생산 효율의 점에서 바람직하다.
2단계 반응에 있어서, 공정 (A)의 알킬화 반응에서 이용하는 HF로는 실질적으로 무수의 것이 바람직하다. 메타크실렌에 대한 HF의 양은 HF/메타크실렌 = 2~10 (몰비), 바람직하게는 HF/메타크실렌 = 3~8 (몰비)의 범위이다. HF양이 상기 범위 내에 있으면, 효율적으로 알킬화 반응을 진행시킬 수 있고, 반응기나 HF 회수의 설비가 너무 커지는 일어 없어 생산 효율의 점에서 바람직하다.
다음의 이성화·트랜스 알킬화 반응에서 이용하는 HF의, 알킬화에 이용한 메타크실렌에 대한 양은 알킬화에서 이용한 양과 같게 하는 것이 제조 프로세스상 바람직하지만, 이성화·트랜스 알킬화를 촉진하기 위해서 추가해도 문제는 없고, 그 사용 범위는 알킬화의 경우와 같다. 또 알킬화에 이용하는 메타크실렌에 대한 BF3의 양은 BF3/메타크실렌 = 1.1~3.0 (몰비), 바람직하게는 BF3/메타크실렌 = 1.5~2.0 (몰비)의 범위이다. 이것으로부터 BF3 양이 상기 범위 내에 있으면, 이성화·트랜스 알킬화의 반응 속도를 양호하게 유지해 생산 효율의 점에서 바람직하다.
2단계 반응에 있어서, 공정 (A)의 알킬화 반응은 -20℃로부터 40℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -10~20℃의 범위가 가장 활성이 높아 권장된다. 온도가 상기 범위 내에 있으면, 시클로헥센의 분해 또는 중합이나 메틸시클로펜틸 화합물로의 이성화 등의 부반응이 격렬하게 일어나는 일이 없고, 또 알킬화 반응 속도의 저하를 초래하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
다음의 이성화·트랜스 알킬화 반응은 -20℃로부터 20℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -10~10℃의 범위가 가장 활성이 높아 권장된다. 온도가 상기 범위 내에 있으면, 메틸기의 전이, 시클로헥실기가 메틸시클로펜틸 화합물로 이성화하는 등의 부반응이 격렬하게 일어나는 일이 없고, 또 이성화·트랜스 알킬화 반응 속도의 저하를 초래하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
<공정 (A): 촉매의 회수·재이용>
본 발명에 있어서는, 촉매로서 이용하는 HF 및 BF3는 휘발성이 높기 때문에, 회수하고 또한 재이용할 수 있다. 이것으로부터, 본 발명의 제조 방법은 사용한 촉매를 폐기할 필요가 없어 경제적으로 매우 뛰어난 동시에 환경에 대한 부하도 경감할 수 있다는 특징을 가진다.
촉매로서 이용하는 HF 및 BF3의 회수는 구체적으로는 이하와 같이 행해진다. 공정 (A)의 1단계 반응 또는 2단계 반응에서 얻어지는 반응 생성액은 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠·HF·BF3 착체의 HF 용액이다. HF 및 BF3는 이 HF 용액을 가열함으로써, 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠과 HF-BF3의 결합이 분해되어 HF 및 BF3를 기화 분리함으로써 회수, 재이용할 수 있다. 이 착체의 열 분해 조작은 가능한 한 신속히 진행하여 생성물의 가열 변질, 이성화 등을 피할 필요가 있다. 열 분해의 조건은 상기 관점으로부터 온도는 120~160℃가 바람직하고, 130~150℃가 보다 바람직하다. 압력은 사용하는 온도 및 용매에 의해 정해지므로 일률적으로 말할 수는 없지만, 예를 들면 용매로 벤젠을 이용하는 경우는 140℃에서 0.4MPa 정도, 헵탄의 경우는 140℃에서 0.2MPa 정도이다. 또, 착체의 열 분해를 신속히 진행하기 위해서는, 예를 들면 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠과 HF-BF3 존재하에서 부반응을 일으키기 어려운 용매의 환류하에서 열 분해하는 것이 바람직하다. 용매로서 예를 들면, 헵탄 등의 포화 탄화수소를 들 수 있다.
메타크실렌과 시클로헥센의 반응에 의해서 얻어진 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠은 촉매 분리 후, 용매에 녹은 상태로 되어 있다. 다음 공정에서는 용매를 필요로 하지 않기 때문에, 또 다음 반응에 영향을 주는 부생성물이 혼입해 있을 가능성이 있기 때문에, 증류에 의해 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 단리한 후에 다음 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 회수한 용매는 착체의 열 분해용으로 리사이클 사용할 수 있다.
공정 (A)에서 얻어진 반응 생성액 (HF 용액)의 열 분해는 이 HF 용액을 촉매 회수탑에 공급해 실시할 수 있다. 촉매 회수탑으로는 포종탑, 다공판탑, 충전탑 혹은 이들의 조합 (예를 들면, 다공판탑과 충전탑의 조합) 등을 들 수 있고, 일류언 (溢流堰)이나 다운커머 (downcomer)의 유무는 구별되지 않고 사용할 수 있다. 트레이로는 다공판 트레이, 버블 트레이, 포종 트레이, 슈퍼 플래쉬 트레이 등을 들 수 있다. 충전물로는 원주상, 원통상, 구상, 입방체상 등 종래부터 사용되고 있는 것이나, 라시히링 (raschig ring) 등과 같은 고성능 충전물로서 특수 형상을 가지는 규칙적 또는 불규칙적인 충전물이 바람직하게 이용된다.
공정 (A)에서 얻어진 반응 생성액 (HF 용액)은 이와 같은 촉매 회수탑에 공급되고, 상기 반응에 이용한 용매와의 용액으로서 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠이 탑 바닥으로부터 얻어진다. 또, HF 및 BF3가 탑 꼭대기로부터 회수되고, 이것들은 냉각된 후 HF (b.p. 19.4℃, 상압)은 액체로서, 또 BF3는 기체로서 얻어진다. 탑 꼭대기로부터 회수된 HF 및 BF3는 필요에 따라 가압 및 승압 등을 하여 공정 (A)의 반응기에 공급되어 재이용된다.
<공정 (B)>
다음에, 공정 (B)는 하기 반응식 (3)으로 나타내는 공정 (A)에서 얻어진 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 탈수소 촉매를 이용해 탈수소 반응시켜 3,5-디메틸비페닐을 얻는 공정이다.
Figure 112008066530563-pct00003
1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠의 탈수소 반응에는 탈수화 촉매로서 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속을 일반적인 활성 탄소, 알루미나, 실리카 등의 담체에 담지한 촉매를 이용할 수 있다. 또, 유황, 니켈, 산화크롬, 산화철 등의 시클로헥산의 탈수소 반응에 일반적으로 이용되도록 귀금속 이외의 촉매도 임의로 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 백금은 반응 활성의 면에서 바람직하다. 또, 촉매의 가격면에서 팔라듐도 바람직하다.
공정 (B)에 있어서, 바람직한 온도 범위는 200~600℃이며, 바람직한 압력은 0.01~1.0MPa의 범위 내이고, 그리고 탈수소 반응 시간은 1~24시간의 범위 내이다. 더욱 바람직한 온도는 225~350℃이고, 수소 제거의 용이함으로부터 바람직한 압력은 0.1~0.1MPa이다. 온도가 상기 범위 내에 있으면, 부반응이 격렬하게 일어나는 일이 없고, 탈수소 반응 속도의 저하를 초래하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
반응 형식은 액상에서의 회분식 또는 기상에서의 고정상 유통식의 어떠한 경우에서도 실시할 수 있다. 회분식의 경우, 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠에 대한 촉매의 중량비는 0.01~0.3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~0.1의 범위이다. 촉매량이 이 범위이면, 탈수소 반응이 극단적으로 늦어지는 일이 없고, 또 생산 효율의 점에서 바람직하다. 고정상 유통식으로 실시하는 경우에는 중량 공간 속도 (WHSV)가 0.01~10hr-1가 되도록 하면, 반응성과 제조 프로세스에서 효율이 양호하게 되어 바람직하다. 또, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기 등의 탈수소 반응에 불활성인 기체에 의해 희석할 수 있다.
1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠의 탈수소 반응에 의해 얻어지는 3,5-디메틸비페닐은 하기 반응식 (4)로 나타낸 반응에 영향을 주지 않기 때문에 증류 정제하지 않고 그대로 사용해도 되지만, 탈수소 촉매와의 분리 후 증류 정제한 후에 다음 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
<공정 (C)>
공정 (C)는 하기 반응식 (4)로 나타낸, 공정 (B)에서 얻어진 3,5-디메틸비페닐을 용매에 용해하고 산화 촉매의 공존 하에서 산화하여 5-페닐이소프탈산을 얻는 공정이다.
Figure 112008066530563-pct00004
공정 (C)에서 이용되는 산화 촉매는 코발트 원자, 망간 원자 및 브롬 원자를 포함하는 촉매이며, 예를 들면 코발트 원자를 포함하는 화합물, 망간 원자를 포함하는 화합물 및 브롬 원자를 포함하는 화합물의 혼합물이 이용된다. 코발트 원자를 포함하는 화합물, 망간 원자를 포함한 화합물로는, 예를 들면 코발트 및 망간의 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말레산 등의 지방족 카르복시산염; 나프텐산 등의 지환식 카르복시산염; 탄산염이나 브롬화물 등을 들 수 있다. 이 중 아세트산염 및 브롬화물이 바람직하고, 특히 아세트산염이 바람직하다.
또 브롬 원자를 포함하는 화합물로는 브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화코발트 및 브롬화망간 등의 무기 브롬화물, 테트라브로모에탄 등의 유기 브롬화물을 들 수 있다. 브롬화수소, 브롬화코발트 및 브롬화망간이 바람직하고, 특히 브롬화수소가 바람직하다.
코발트 원자를 포함하는 화합물 또는 망간 원자를 포함하는 화합물로서 브롬화코발트 또는 브롬화망간을 이용했을 경우, 브롬 원자를 포함하는 화합물을 별도 이용할 필요는 없다.
공정 (C)에서 이용되는 용매는 탄소수 1~5개의 지방족 모노 카르복시산이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 아세트산, 프로피온산이 바람직하고, 특히 아세트산이 바람직하다. 공정 (C)에 있어서, 용매가 지방족 모노 카르복시산 용매이고, 산화 촉매가 코발트 원자, 망간 원자 및 브롬 원자를 포함하는 촉매이며, 산소 함유 가스에 의해 산화하는 것이 바람직하고, 용매가 아세트산이고, 산화 촉매가 아세트산 코발트, 아세트산 망간 및 브롬화수소로 이루어진 촉매인 것이 더욱 바람직하다.
용매 중의 물의 함유량은 0.5~50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~15중량%, 특히 바람직하게는 5~12중량%의 범위이다. 물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 산화 반응의 활성이 저하해 반응 시간이 길어지는 일이 없고, 생성물이 착색하기 쉬워지며, 또 용매의 연소량이 증가할 일도 없기 때문에 바람직하다.
용매에 대한 3,5-디메틸비페닐의 중량비는 3,5-디메틸비페닐/용매 = 0.2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~4, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5의 범위이다. 3,5-디메틸비페닐의 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 생성물이 장치 내에서 석출해 폐색 하는 일이 없고, 또 결정이 석출하기 어려우며, 정석 정제가 곤란하게 되는 일도 없기 때문에 바람직하다.
용매에 대한 산화 촉매의 농도는 금속 원자로서 200~10000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~3000ppm, 더욱 바람직하게는 400~1500ppm의 범위이다. 코발트에 대한 망간의 비율은 원자비로 0.1~10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~4 배이다. 브롬은 코발트 및 망간의 합계량에 대해 원자비로 0.2~3배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5배의 비율이 되는 농도로 이용된다. 각 금속 성분의 농도가 상기 범위에 있으면 색상이 뛰어난 5-페닐이소프탈산이 얻어지고, 또한 용매의 연소량을 매우 낮게 억제할 수 있다.
공정 (C)에서의 반응 온도는 140~230℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180~210℃이다. 압력은 용매의 액상을 유지하는데 충분한 압력이면 되고, 통상 1~2.5MPa의 범위에서 반응이 행해진다.
산소 함유 가스로는 공기가 바람직하다. 산소 함유 가스는 산화 반응의 배기가스 중의 산소 농도가 0.1~8%, 바람직하게는 2~6%로 유지되도록 반응액 중에 공급되는 것이 바람직하다.
공정 (C)에서 얻어지는 반응액은 100℃~실온으로 냉각함으로써, 5-페닐이소프탈산의 조결정 (粗結晶)을 석출할 수 있다. 이어서, 여과 조작에 의해 결정을 분리하고, 산화 반응시에 이용한 것과 같은 용매로 세정함으로써, 5-페닐이소프탈산 순도 99.9% 이상의 결정을 얻을 수 있다.
산화 반응기로는 교반조나 기포조 등을 이용할 수 있지만, 교반조가 반응기 내의 교반을 충분히 행할 수 있으므로 바람직하다. 반응 형식으로는 회분식, 반회분식 또는 연속식이어도 되지만, 공업화를 행하려면 효율이 좋은 연속식이 바람직하다.
예를 들면, 반회분식의 경우 반응기로는 환류 냉각기가 부착된 가스 배출관, 가스 취입관 및 교반기를 가지는 티탄제 오토클레이브를 사용한다. 우선 이 반응기에 촉매 및 용매를 넣고 이 반응기 내를 소정의 온도로 해, 공기로 소정의 압력까지 가압하고 반응기에 용매와 3,5-디메틸비페닐의 원료액을 공급한다. 원료 공급 중의 반응기로의 공기 가스의 공급 유량은 배기 가스 중의 산소 농도가 0.1~8%로 유지되도록 공급한다. 원료 공급 종료 후, 배기 가스 중의 산소 농도가 20%를 넘을 때까지 그대로의 상태를 유지하고 실온까지 냉각한 후, 석출한 슬러리를 여과 조작으로 분리하면 5-페닐이소프탈산이 얻어진다.
또, 예를 들면 연속식의 경우, 반회분식에 있어서 처음에 넣는 촉매와 용매를 원료액과 함께 공급하고 반응액을 반응조 바닥으로부터 뽑아낸다. 뽑아낸 반응액을 냉각함으로써 5-페닐이소프탈산을 포함하는 슬러리가 얻어진다. 본 발명의 5-페닐이소프탈산은 이들 일련의 조작을 연속적으로 실시함으로써 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<공정 (A): 1단계 반응>
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자 교반 장치 부착 오토클레이브 (재질: SUS316L)에 무수 HF를 63.9g (3.2mol) 및 BF3를 91.9g (1.3mol)을 넣고 내용물을 교반하여 액 온도를 -10℃로 유지했다. 다음에 메타크실렌과 시클로헥센을 몰 비로 1 : 1의 비율로 혼합한 원료액 120.3g (메타크실렌 0.64mol, 시클로헥센 0.64mol)를 반응기에 3.0g/분의 비율로 공급했다. 공급 후 20분 그대로의 상태를 유지한 후에, 얼음물 중에 내용물을 채취해 톨루엔으로 희석 후, 중화 처리를 실시해 유층을 얻었다. 반응 성적을 구한 바, 메타크실렌 전화율 92%, 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠 수율 77%였다.
<공정 (A): 2단계 반응과 촉매의 회수>
온도를 제어할 수 있는 내용적 10L의 전자 교반 장치 부착 오토클레이브 (재질: SUS316L)에 무수 HF를 1.0kg (50mol)을 넣고 내용물을 교반하여 액 온도를 10℃로 유지했다. 다음에 메타크실렌과 시클로헥센을 몰비로 1 : 1의 비율로 혼합한 원료 액 1.88kg (메타크실렌 10mol, 시클로헥센 10mol)를 반응기에 31.4g/분의 비율로 공급했다. 다음에 액 온도를 -10℃로 냉각 후에 BF3를 11.6g/분의 비율로 반응기에 1.36kg 공급하고, BF3를 공급한 후 20분 그대로의 상태를 유지했다.
그 후, 얻어진 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠·HF-BF3 착체의 HF 용액을 압력 0.4MPa, 탑 바닥 온도 140℃에서 헵탄 환류하의 촉매 회수탑 (내경 760㎜, 길이 1760㎜, 1/2 인치의 테플론제 라시히링 충전)에 공급해 탑 꼭대기로부터 HF 및 BF3를 회수하고, 탑 바닥부로부터 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 포함하는 헵탄 용액을 뽑아 냈다. 얻어진 헵탄 용액에 중화 처리를 실시해 유층을 얻었다. 반응 성적을 구한 바, 메타크실렌 전화율 97%, 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠 수율 92%였다. 얻어진 유층을 이론단수 20단의 정류탑을 이용해 증류함으로써, 1-시클로헥실-3,5- 디메틸벤젠 순도 99%의 시료를 1.1kg 얻었다.
<공정 (B)>
질소 기류하, 마그네트 스터러 (magnet stirrer), 증류 헤드 및 응축기를 구비한 3L 3구 플라스크에 백금 담지 (2중량%)의 백금·카본 촉매를 64.5g (습중량, 수분량 53.5%) 및 1-프로판올을 300mL 첨가했다. 다음에 3구 플라스크를 물/프로판올 공비 혼합물이 다 날아갈 때까지 가열했다. 계 내의 수분을 모두 제거한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각해 상기 공정 (A)의 2단계 반응에서 얻어진 713g (4.45mol)의 1 -시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 첨가했다. 다음에 증류 헤드 및 응축기를 제거하고 짐 로트 냉각관을 붙인 후에 계 내를 가열했다. 반응액은 처음 250℃에서 비등해 최종적으로 280℃까지 서서히 상승했다. 반응액이 비등 개시 후 6시간에 가열을 정지하고 실온까지 냉각했다. 다음에 반응 혼합물로부터 여과 조작에 의해 촉매를 제거해 유층을 얻었다. 반응 성적을 구한 바, 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠 전화율 99.8%, 3,5-디메틸비페닐 수율 98.4%였다. 얻어진 유층을 이론단수 20단의 정류탑을 이용해 증류 함으로써, 3,5-디메틸비페닐 순도 99.8%의 시료를 580g 얻었다.
<공정 (C)>
반응기로서 환류 냉각기 부착의 가스 배출관, 가스 취입관 및 교반기를 가지는 2L의 티탄제 오토클레이브를 사용했다. 반응기에 촉매로서 아세트산 코발트 4 수염 0.76g, 아세트산 망간 4수염 0.75g, 브롬화수소 수용액 (48중량% 함유) 0.74g과 용매로서 아세트산 (5중량% 함수) 118.2g을 넣었다. 공기 분위기하에서 1.8MPa 까지 승압하고 액 온도를 200℃로 승온한 후에, 아세트산 179.5g과 3,5-디메틸비페닐을 170.9g 혼합한 원료 용액을 4.8g/분의 비율로 264g 공급했다. 원료를 공급시 배기 가스 유량은 배기 가스 중의 산소 농도가 3~4%를 유지하도록 설정해 약 260~270L/시였다. 원료 공급 종료 후, 배기 가스 중의 산소 농도가 20%를 넘을 때까지 그대로의 상태를 유지하고 (약 9분간), 반응기를 실온까지 냉각 후 석출한 슬러리를 여과 조작에 의해 분리하고 아세트산으로 세정 후에 건조해 5-페닐이소프탈산 순도 99.9%의 결정을 140g 얻었다. 5-페닐이소프탈산의 수율은 86%였다.
실시예 2
<공정 (A): 촉매의 재이용>
상기 공정 (A)에 있어서, 회수한 HF (BF3를 5중량% 함유) 및 BF3를 이용해 무수 HF 대신에 회수한 HF (BF3를 5중량% 함유)를, BF3 대신에 회수한 BF3를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 공정 (A)의 2단계 반응을 실시했다. 반응 성적을 구한 바, 메타크실렌 전화율은 95%이며, 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠 수율은 90%였다.
본 발명의 방법에 의해, 5-페닐이소프탈산을 뛰어난 선택성과 수율로, 또한 촉매를 회수·재이용할 수 있는 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 5-페닐이소프탈산은 염료, 향료, 의약품, 농약, 전자 기능성 재료 및 광학 기능성 재료의 원료로서 유용하다.

Claims (6)

  1. (A)~(C)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 일반식 (1)로 표시되는 5-페닐이소프탈산의 제조 방법:
    (A) 불화수소 존재하에서 메타크실렌을 시클로헥센과 알킬화 반응시키고, 이어서 불화수소 및 3불화붕소 존재하에서 이성화·트랜스 알킬화 반응시켜 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 얻는 공정
    (B) 공정 (A)에서 얻어진 1-시클로헥실-3,5-디메틸벤젠을 탈수소 촉매를 이용해 탈수소 반응시켜 3,5-디메틸비페닐을 얻는 공정
    (C) 공정 (B)에서 얻어진 3,5-디메틸비페닐을 용매에 용해해 산화 촉매의 공존하에서 산화하여 5-페닐이소프탈산을 얻는 공정.
    Figure 112013094970221-pct00005
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    공정 (A)에 있어서, 불화수소 및 3불화붕소를 회수하고, 또한 재이용하는 것을 특징으로 하는 5-페닐이소프탈산의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    공정 (B)에 있어서, 탈수소 촉매가 백금 및/또는 팔라듐을 담체에 담지한 촉매인 5-페닐이소프탈산의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    공정 (C)에 있어서, 용매가 지방족 모노카르복시산 용매이고, 산화 촉매가 코발트 원자, 망간 원자 및 브롬 원자를 포함하는 촉매이며, 산소 함유 가스에 의해 산화하는 것을 특징으로 하는 5-페닐이소프탈산의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    용매가 아세트산이고, 산화 촉매가 아세트산코발트, 아세트산망간 및 브롬화수소로 이루어진 촉매인 5-페닐이소프탈산의 제조 방법.
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