CN102026942A - 金刚烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金刚烷的制造方法，其特征在于，该方法使用内-四氢二环戊二烯和/或外-四氢二环戊二烯作为原料，以两个阶段进行异构化反应来制造金刚烷，其中，在由内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)的第一段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂，在由外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)的第二段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下使用HF催化剂和BF3催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及在不存在溶剂的情况下使用特定的催化剂由作为原料的内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)连续而在工业上有利地制造金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)的方法。以下，内-四氢二环戊二烯和/或外-四氢二环戊二烯也简称为四氢二环戊二烯。
背景技术
迄今已知有许多在酸催化剂的存在下将四氢二环戊二烯异构化来制造金刚烷的技术(例如，参照专利文献1、2)。尤其，使用HF催化剂和BF3催化剂将四氢二环戊二烯异构化来制造金刚烷的技术也是充分已知的(例如，参照专利文献3、4、非专利文献1)。然而，在使用HF催化剂、BF3催化剂的现有技术中，在金刚烷生成量多时，金刚烷作为固体析出，因而在为了以固体获得金刚烷时，必需开放反应器，或者，在避免开放反应器时，需要将析出的金刚烷溶解在溶剂中而形成溶液，因此具有不可避免使用溶剂的缺点。
专利文献1：日本特公昭52-2909号公报
专利文献2：日本特公平03-031182号公报
专利文献3：日本特公昭55-38935号公报
专利文献4：日本特开2001-151705号公报
非专利文献1：J.Org.Chem.，Vol.51，No.26，1986
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种将四氢二环戊二烯异构化而制造金刚烷的方法，在该方法中，即使在不存在除作为原料的四氢二环戊二烯以外的溶剂的情况下，金刚烷也不作为固体析出，能够在工业上连续地制造金刚烷。
用于解决问题的方案
本发明人等对以四氢二环戊二烯为原料的异构化反应反复深入研究，结果发现一种能够通过控制金刚烷的收率使得反应产物为液相状态、从而不需要除作为原料的四氢二环戊二烯以外的溶剂，并且能够在工业上连续地制造金刚烷的方法，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下实施方案。
(1)一种金刚烷的制造方法，其特征在于，该方法使用内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)作为原料，以两个阶段进行异构化反应来制造金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)，其中，在由内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)的第一段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂，在由外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)的第二段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下使用HF催化剂和BF3催化剂。
[化学式1]
路线1
(2)根据上述第(1)项所述的金刚烷的制造方法，其中，进行前述第一段异构化反应，使得相对于合计量为1重量份的作为原料的内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)，前述第一段异构化反应中获得的反应生成液中的外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)的比例为0.9重量份以上。
(3)根据上述第(1)或(2)项所述的金刚烷的制造方法，其中，在前述第一段异构化反应中单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂，在前述第二段异构化反应中，进一步追加BF3催化剂。
(4)根据上述第(1)～(3)项的任一项所述的金刚烷的制造方法，其中，相对于合计量为1重量份的作为原料的内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)，使用1.5重量份以下的HF催化剂和0.02～0.5重量份的BF3催化剂。
(5)根据上述第(1)～(4)项的任一项所述的金刚烷的制造方法，其中，回收并再利用未异构化的外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)。
(6)根据上述第(1)～(5)项的任一项所述的金刚烷的制造方法，其中，控制温度，使得前述第一段异构化反应中的反应温度(T1，℃)和前述第二段异构化反应中的反应温度(T2，℃)满足下述式(1)和(2)，
0≤T1≤50 (1)
T1≤T2≤T1+30 (2)。
发明的效果
根据本发明的金刚烷的制造方法，以四氢二环戊二烯为原料，单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂进行异构化反应时，首先合成外-四氢二环戊二烯(以下有时简称为exo-TCD)，接着，通过将金刚烷的收率控制在金刚烷在exo-TCD中的溶解度和金刚烷在内-四氢二环戊二烯(以下有时简称为endo-TCD)中的溶解度的合计溶解度以下，使所生成的金刚烷不析出，能够在工业上连续地制造金刚烷。上述exo-TCD的熔点为-91℃，在常温下为液体，因此其作为溶解所生成的金刚烷的溶剂的特性较大，而endo-TCD在常温下为固体，因此该特性较小。
另外，在使用除作为原料的exo-TCD和/或endo-TCD以外的脂肪族烃等作为溶剂时，具有超强酸的HF催化剂或BF3催化剂使得该溶剂变质的可能性，但本发明是不使用除作为原料的exo-TCD和/或endo-TCD以外的溶剂的制造方法，因此，不需要除去溶剂或其变质物的工序，能够在成本上有利地制造金刚烷。
附图说明
图1所示为金刚烷(以下有时简称为ADM)在TCD中的溶解度(mol％＝ADM mol/((exo-TCD+endo-TCD+ADM)mol)×100)的测定结果图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明是金刚烷的制造方法，其特征在于，该方法使用内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)作为原料，以两个阶段进行异构化反应来制造金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)，如下述路线1所示，在由内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)的第一段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂，在由外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)的第二段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下使用HF催化剂和BF3催化剂。
[化学式2]
<反应路线1>
路线1
TCD中存在两种立体异构体(exo-TCD、endo-TCD)，但在本发明中，exo-TCD或endo-TCD可以单独作为原料使用，也可以使用二者的混合物作为原料。一般，TCD可以通过环戊二烯的Diels-Alder反应物即二环戊二烯(DCPD)的氢化反应来获得，但在二环戊二烯(DCPD)的氢化反应中，优先地获得了endo-TCD(endo规则，路线2)。
[化学式3]
<反应路线2>
路线2
然而，endo-TCD的熔点高达78℃，为了在液相状态下处理100％的endo-TCD，必需将温度保持在熔点以上。另一方面，已知单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂时，endo-TCD异构化为熔点低的exo-TCD(-91℃)，该异构化反应充分进行时，反应液中残留的TCD基本上是exo-TCD。这里所述的反应充分进行不是指TCD具有高转化率(endo-TCD→exo-TCD的异构化或者从TCD至其他物质的变化)或者金刚烷以高收率获得，而是指，在本发明的异构化反应条件下，经过充分的停留时间，在该条件下的金刚烷的收率为比预想可在该条件下获得的金刚烷收率高的比例的状态。
通过使endo-TCD基本上异构化为exo-TCD，并且控制金刚烷的收率，本发明可以实现使两个阶段的异构化反应处于液相状态，在工业上连续地制造金刚烷。使endo-TCD基本上异构化为exo-TCD具体地是指，相对于合计量为1重量份的作为原料的endo-TCD和/或exo-TCD，前述第一段异构化反应中获得的反应生成液中的exo-TCD的比例为0.9重量份以上。
根据反应条件，有时在endo-TCD异构化为exo-TCD之前，由exo-TCD生成了金刚烷，在反应生成液中残留大量的endo-TCD，不能形成液相状态(endo-TCD的熔点为78℃，在常温下为固体)，本发明具有能够控制这样的异构化反应的进行的技术特征。另外，在反应生成液中，熔点低的exo-TCD作为溶剂有效地起作用，因此如果将反应生成液中的exo-TCD回收并再利用，则在将endo-TCD作为新原料供给时，也有必要控制exo-TCD与endo-TCD的比率，使得在该反应温度下生成的金刚烷溶解。即，该反应温度越低，另外endo-TCD的共存量越多，则越是可以通过第一段异构化反应增加exo-TCD，从而将反应生成液保持在液相状态。此外，通过回收、再利用未异构化的exo-TCD，可以提高金刚烷的实质收率(将金刚烷的收率抑制在金刚烷在exo-TCD中的溶解度以下(例如15～20mol％)，考虑由回收exo-TCD的异构化反应获得的金刚烷的收率时，则实质收率≈金刚烷选择率)。
如上述路线1和2所示，异构化反应以endo-TCD→exo-TCD→金刚烷的顺序发生，不发生endo-TCD→金刚烷的异构化反应。在溶解金刚烷的能力高的exo-TCD耗尽、溶解金刚烷的能力低的endo-TCD残留的共存状态下，金刚烷作为固体析出的麻烦的危险性增高。因此，本发明的技术特征是，首先，在作为第一段异构化反应的endo-TCD→exo-TCD结束(exo-TCD的比例为0.9重量份以上)之后，进行exo-TCD→金刚烷的第二段异构化反应，则能够避免金刚烷固体析出的麻烦。
反应温度过高时，向金刚烷的异构化反应速度加快，金刚烷大量生成，从而作为固体析出。因此，反应温度对于将两阶段的异构化反应保持在液相状态并且抑制金刚烷的收率是必要的。为了将两阶段的异构化反应保持在液相状态，必需抑制金刚烷的收率，第一段的异构化工序主要是将endo-TCD基本上变为exo-TCD的工序，第二段的异构化工序主要是将exo-TCD异构化为金刚烷的工序。具体而言，第一段工序的反应温度(T1)优选为0～50℃，更优选为20～40℃。第二段工序的反应温度(T2)优选比第一段工序的反应温度(T1)高0～30℃。
0≤T1≤50 (1)
T1≤T2≤T1+30 (2)。
通过将第二段工序的反应温度设为与第一段工序的反应温度相等或高0～30℃，反应速度加快，金刚烷的收率提高。另一方面，第二段工序的反应温度过高时，金刚烷作为固体析出，必需控制反应时间(停留时间)较短以防止析出，这在工业上是困难而不实用的。另外，金刚烷的选择性也会降低，因此是不优选的。
本发明的反应时间(停留时间)优选为1～15小时，更优选为3～12小时。在反应时间比该范围短的情况下，从endo-TCD到exo-TCD的异构化反应进行不充分，因此不能提高金刚烷的收率。另外，在反应时间比该范围长时，金刚烷的收率提高，金刚烷作为固体析出的麻烦的危险性增高。
相对于合计量为1重量份的作为原料的endo-TCD和/或exo-TCD，HF催化剂优选以1.5重量份以下的范围使用，更优选以0.3～1.2重量份的范围使用。使用超过1.5重量份的HF催化剂时，虽然以良好收率获得了金刚烷，但金刚烷作为固体析出的危险性增大，此外，增加了HF催化剂的分离和回收的成本，在工业上是不实用的。
另外，相对于合计量为1重量份的作为原料的endo-TCD和/或exo-TCD，BF3催化剂优选以0.02～0.5重量份的范围使用，更优选以0.05～0.3重量份的范围使用。使用超过0.5重量份的BF3催化剂时，虽然金刚烷的收率提高，但金刚烷作为固体析出的危险性增大，此外高沸点化合物也大量副产，因此，考虑到分离提纯工序的成本，在工业上是不实用的。
在本发明中，优选的是，在前述第一段异构化反应中单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂，在前述第二段异构化反应中，进一步追加使用BF3催化剂。第一段异构化反应中使用的HF催化剂也可以原样在第二段异构化反应中作为HF催化剂起作用。
在本发明中，优选具有将分离和提纯工序中获得的未异构化的exo-TCD再次供给反应器的设备。
另外，异构化反应结束之后，通过静置，分离为含有金刚烷的有机层和含有副产的高沸点化合物的HF和BF3催化剂层的两层，因此更优选具有液液分离设备。另外，也可以不进行液液分离而直接供给有庚烷等烃类回流的蒸馏塔，从塔顶回收HF和BF3催化剂，从塔底回收含有金刚烷的有机成分。
在本发明中，为了将两阶段的异构化反应保持在液相状态，优选将两阶段的异构化反应结束后的金刚烷收率(生成量)设定为在exo-TCD中的溶解度和在endo-TCD中的溶解度的合计量以下。
本发明人等用实验确认，exo-TCD浓度越高，金刚烷在exo-TCD中的ADM溶解度(S exo)越高(参照图1)，并发现，金刚烷在exo-TCD中的ADM溶解度与反应温度(T，单位为℃)满足下述式(3)：
S exo＝0.169×T+7.4 (3)
另外发现，在endo-TCD中的ADM溶解度(S endo)与反应温度(T，单位为℃)满足下述式(4)，而且与式(3)的加成性成立。即，合计ADM溶解度＝ADM溶解度(S exo)+ADM溶解度(S endo)。
S endo＝0.071×T+3.6 (4)
具体而言，在80℃下，在TCD中的exo-TCD为99％、endo-TCD为1％的纯度80％的混合TCD(以下简称为exo-TCD(99))中的合计ADM溶解度为20mol％，在50℃下，在纯度84％的exo-TCD(99)中的合计ADM溶解度为16mol％，在25℃下，在纯度89％的exo-TCD(99)中的合计ADM溶解度为11mol％；另外，在80℃下，在TCD中的exo-TCD为71％、endo-TCD为29％的纯度81.5％的混合TCD(以下简称为exo-TCD(71))中，合计ADM溶解度为18.5mol％，在50℃下，在纯度86.1％的exo-TCD(71))中的合计ADM溶解度为13.9mol％，在25℃下，在纯度90.4％的exo-TCD(71))中的合计ADM溶解度为9.6mol％，因此，优选将金刚烷收率(生成量)控制在该合计ADM溶解度以下。
反应生成液作为含有金刚烷、exo-TCD、endo-TCD、副产的高沸点化合物以及HF催化剂和BF3催化剂的液体混合物获得。如上所述，由于反应生成液在静置时分离为含有金刚烷的有机层和含有副产的高沸点化合物的HF和BF3催化剂层的两层，因此通过液液分离可以获得有机层。分离的HF和BF3催化剂层通过供给使烃类(例如苯、甲苯、己烷、庚烷等)回流的蒸馏塔而能够热回收。在该情况下，从塔顶可以获得BF3催化剂，从塔顶的冷凝器可以获得HF催化剂。
另外，同样地，通过将反应生成液全部供给使烃类回流的蒸馏塔，可以获得含有金刚烷的有机成分。在该情况下，从塔底部可以获得含有烃类的溶液。
含有所得金刚烷的有机成分或有机层在中和和水洗之后成为含有金刚烷的溶液，根据需要蒸馏掉溶剂之后，可以通过冷却结晶等常规手段提纯、分离而获得金刚烷。
实施例
接着通过实施例来具体地说明本发明。另外，本发明不受这些实施例限制。反应产物按照以下条件用气相色谱装置(GC装置)来分析。
装置：GC-17A(SHIMADZU株式会社制造)
使用的柱：HR-1(信和化工株式会社制造)
分析条件：注射温度310℃，检测器温度310℃
柱温度：100℃，保持0分钟→以5℃/分钟升温至320℃→320℃，保持0分钟
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
方法：将反应生成液抽出到装有纯水(本公司供应品)和庚烷(试剂：和光纯药工业株式会社制造)的聚丙烯制接受器内。此时，水的量相对于所添加的HF催化剂为充分的量即可，庚烷以所添加的TCD重量的3倍为标准。此后，通过静置并液液分离，分取含有金刚烷的有机层，用2％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠为和光纯药工业株式会社制试剂：纯水为本公司供应品)洗涤一次，用温水洗涤两次。相对于1g所得有机层，添加0.1g内标联苄(dibenzyl)(试剂：和光纯药工业株式会社制造)，注入GC中。TCD的转化率、金刚烷的收率和金刚烷的选择率通过以下计算式求出。
TCD转化率(mol％)＝100-未反应TCD(exo-TCD+endo-TCD)
金刚烷收率(mol％)＝金刚烷生成量
金刚烷选择率(mol％)＝金刚烷收率/TCD转化率×100
(实施例1)
使用连接有2台设有电磁搅拌装置、加热装置、气体及液体供给口、反应物排出口的内容积0.5L的哈氏合金(Hastelloy)制高压釜的连续二段式反应器，进行TCD的异构化反应。在第一段的反应器中加入300g HF催化剂(试剂：森田化学工业株式会社制造)，在第二段的反应器中加入300g HF催化剂。用加热装置将第一段的反应器升温至30℃，将第二段的反应器升温至50℃。接着，在第一段的反应器中以2.80g/min.的比例供给exo/endo异构体之比为0.285、纯度99.2％的TCD(本公司供应品)，以2.06g/min.的比例供给HF催化剂，以0.14g/min.的比例供给BF3催化剂(试剂：STELLA CHEMIFA CORPORATION制造)。相对于1重量份的TCD原料，HF催化剂相当于0.74重量份，BF3催化剂相当于0.05重量份，平均停留时间为1小时。
接着，一边将第一段的反应器中的液面保持一定，一边开始从第一段的反应器向第二段的反应器运送液体，同时，控制流量，使得第二段的反应器中的液面保持一定。在开始向第一段的反应器供给原料和催化剂后的4.5小时(相当于平均停留时间的4.5倍)之后，进行取样。第一段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为86mol％，金刚烷为9mol％，endo-TCD为0.5mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为0.99重量份，86/(86+0.5)＝0.99；endo-TCD为0.006重量份，0.5/(86+0.5)＝0.006。另外，第二段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为75mol％，金刚烷为15.5mol％，endo-TCD为0.5mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为0.99重量份，75/(75+0.5)＝0.99，endo-TCD为0.007重量份，0.5/(75+0.5)＝0.007。因此，从二段连续异构化反应后的反应生成液的组成可以得出，TCD转化率为100-(75+0.5)＝24.5mol％，金刚烷收率为15.5mol％，金刚烷选择率为15.5/24.5×100＝63.2mol％。
(实施例2)
除了使用作为endo-TCD的纯度99.5％的TCD为原料以外，进行与实施例1同样的操作。第一段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为87mol％，金刚烷为9mol％，endo-TCD为0.8mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为0.99重量份，87/(87+0.8)＝0.99；endo-TCD为0.009重量份，0.8/(87+0.8)＝0.009。另外，第二段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为75mol％，金刚烷为15.2mol％，endo-TCD为0.5mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为0.99重量份，75/(75+0.5)＝0.99，endo-TCD为0.007重量份，0.5/(75+0.5)＝0.007。因此，从二段连续异构化反应后的反应生成液的组成可以得出，TCD转化率为100-(75+0.5)＝24.5mol％，金刚烷收率为15.2mol％，金刚烷选择率为15.2/24.5×100＝62.0mol％。
(实施例3)
除了使用作为exo-TCD的纯度99.4％的TCD为原料以外，进行与实施例1同样的操作。第一段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为86mol％，金刚烷为10mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为1.00重量份，86/(86+0)＝1.00。另外，第二段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为75mol％，金刚烷为15.6mol％。因此，从二段连续异构化反应后的反应生成液的组成可以得出，TCD转化率为100-75＝25mol％，金刚烷收率为15.2mol％，金刚烷选择率为15.2/25×100＝60.8mol％。
(实施例4)
除了使用回收的exo-TCD的、纯度98.0％的TCD为原料以外，进行与实施例1同样的操作。第一段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为84mol％，金刚烷为10mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为1.00重量份，84/(84+0)＝1.00。另外，第二段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为72mol％，金刚烷为15.4mol％。因此，从二段连续异构化反应后的反应生成液的组成可以得出，TCD转化率为100-72＝28mol％，金刚烷收率为15.2mol％，金刚烷选择率为15.2/28×100＝54.3mol％。
(实施例5)
使用与实施例1同样的设备进行异构化反应。在第一段的反应器中加入300g HF催化剂(试剂：森田化学工业株式会社制造)，在第二段的反应器中加入300g HF催化剂。用加热装置将第一段的反应器升温至50℃，将第二段的反应器升温至50℃。接着，在第一段的反应器中以0.11g/min.的比例供给exo/endo异构体之比为0.285、纯度99.2％的TCD(本公司供应品)，以0.50g/min.的比例供给HF催化剂。相对于1重量份的TCD原料，HF催化剂相当于4.4重量份，平均停留时间为8.2小时。
接着，一边将第一段的反应器中的液面保持一定，一边开始从第一段的反应器向第二段的反应器运送液体，以0.01g/min的比例供给BF3催化剂(试剂：STELLA CHEMIFACORPORATION制造)(相对于1重量份的TCD原料，BF3相当于0.10重量份，平均停留时间为8.2小时)，同时，控制流量，使得第二段的反应器中的液面保持一定。在开始向第一段的反应器供给原料和催化剂后的12小时(平均停留时间8.2小时的1.5倍)之后，进行取样。第一段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为86mol％，金刚烷为0.3mol％，endo-TCD为8.9mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为0.91重量份，86/(86+8.9)＝0.91；endo-TCD为0.094重量份，8.9/(86+8.9)＝0.094。另外，第二段的反应器中的反应生成液的组成为：exo-TCD为76mol％，金刚烷为14.9mol％，endo-TCD为0.5mol％。相对于1重量份的TCD原料，exo-TCD为0.99重量份，76/(76+0.5)＝0.99，endo-TCD为0.007重量份，0.5/(76+0.5)＝0.007。因此，从二段连续异构化反应后的反应生成液的组成可以得出，TCD转化率为100-(76+0.5)＝23.5mol％，金刚烷收率为14.9mol％，金刚烷选择率为14.9/23.5×100＝63.4mol％。
(比较例1)
不使用第一段的反应器，仅仅使用第二段的反应器，在50℃下以一段进行异构化反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行操作。结果，向反应器开始供给原料和催化剂后的1小时之后，第二段的反应器出口堵塞。因此，将反应器出口开放，分析反应生成液，反应生成液的组成为：exo-TCD为45.0mol％，金刚烷收率为15.0mol％，endo-TCD为30.5％。由前述式(3)和(4)算出的金刚烷在TCD中的合计ADM溶解度为12.3mol％，从而可以判明，由于金刚烷收率(生成量)超过其溶解度，因此金刚烷作为固体析出、堵塞。
Claims (6)
1.一种金刚烷的制造方法，其特征在于，该方法使用内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)作为原料，以两个阶段进行异构化反应来制造金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)，其中，在由内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)的第一段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下单独使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂，在由外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)到金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)的第二段异构化反应中，在不存在溶剂的情况下使用HF催化剂和BF3催化剂。
2.根据权利要求1所述的金刚烷的制造方法，其中，进行所述第一段异构化反应，使得相对于合计量为1重量份的作为原料的内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)，所述第一段异构化反应中获得的反应生成液中的外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)的比例为0.9重量份以上。
3.根据权利要求1或2所述的金刚烷的制造方法，其中，在所述第一段异构化反应中使用HF催化剂或者使用HF催化剂和BF3催化剂这两种催化剂，在所述第二段异构化反应中，进一步追加BF3催化剂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的金刚烷的制造方法，其中，相对于合计量为1重量份的作为原料的内-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)和/或外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)，使用1.5重量份以下的HF催化剂和0.02～0.5重量份的BF3催化剂。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的金刚烷的制造方法，其中，回收并再利用未异构化的外-四氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸烷)。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的金刚烷的制造方法，其中，控制温度，使得所述第一段异构化反应中的反应温度(T1，℃)和所述第二段异构化反应中的反应温度(T2，单位为℃)满足下述式(1)和(2)，
0≤T≤150 (1)
T1≤T2≤T1+30 (2)。
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Granted publication date: 20140528 |
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