SU1201279A1 - Способ получени 2-производных адамантана - Google Patents

Способ получени 2-производных адамантана Download PDF

Info

Publication number
SU1201279A1
SU1201279A1 SU843727202A SU3727202A SU1201279A1 SU 1201279 A1 SU1201279 A1 SU 1201279A1 SU 843727202 A SU843727202 A SU 843727202A SU 3727202 A SU3727202 A SU 3727202A SU 1201279 A1 SU1201279 A1 SU 1201279A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
spiro
adamantane
diazirin
spectrum
mixture
Prior art date
Application number
SU843727202A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Дмитриевич Исаев
Галина Геннадьевна Жалнина
Сергей Иосифович Ластовенко
Светлана Николаевна Еремина
Александр Григорьевич Юрченко
Original Assignee
Киевский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.50-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Киевский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.50-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции filed Critical Киевский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.50-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции
Priority to SU843727202A priority Critical patent/SU1201279A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1201279A1 publication Critical patent/SU1201279A1/ru

Links

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-1ТРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА общей формулы R где R-OH, ШСОСНз, СООН, , OCOCF , , или его низшие алкил-, алкокси-, галоид-,гидроксипроизводные , из адамантан-2-спиро 3 -диазирина, отличающийс , тем, что, с целью повышени  выхода целевых продуктов и упрощени  процесса, адамантан-2-спиро-3 -диазирин подвергают взаимодействие с соответствующим нуклеофильным реагентом в присутствии катализатора - минеральной или органической кислоты при . 2. Способ по п. 1,отлича- ю щ и и с   тем, что процесс ведут в среде органического растворител .

Description

Изобретение относитс  к способу получени  2-производных адамантана используемых, как промежуточные продукты дп  синтеза соединений, об- ладакицих высокой антивирусной активностью , в частности 2-аминоадамантана и его производных, а также спазмолитической, транквилизирующей антилептоспирозной-, бактерицидной, иммунодепресрданой экстрогенной и антипрогестативной активностью. Цель изобретени  - повышениевыхода целевых продуктов и упрощени процесса за проведени  реакции адамантан-2- спйро,-3-диазирина с нук леофильным реагентом в присутствии кислотного катализатора. П р и м е р . 1. 2-Оксиадамантан К раствору 1 г (0,006 моль) адамантан-2-спиро-з-диазирина в 25 мл диэтилового эфира при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании прикапывают 20 мл концентрированной серной кислоть. Смесь перемешивают 1 ч при минус (-5), затем разбавл ют 20 мл воды (нуклеофильный реагент ) и нагревают в течение 15 мин при 70-80°Ci Охлаждают раствор с вьтавшим осадком и экстрагируют хлористым метиленом (3x15 мл). Экстракты объедин ют, промывают водой, сушат NajSO и отгон ют раст воритель. Получают 0,8 г (84%) 2-оксиадамантана. Т. пл. 296-298 С лит. т. пл. 296-297 С. , ИК-спектр (КВг, см ):3230 (/0-Н) Спектр ПНР (GCЦ, м.д.):1,52 ,25 ш.с. (I5H), 3,86с (1Н). Найдено,%: С 78,81; Н 10,76. С;Д.О. Вычислено,%: С 78,87; Н 10,61. Пример 2. 2-Ацетамино- адамантам. . 1 г (0,006 моль) адамантан-2-спир -3-диазирина раствор ют в смеси 1 ,5 м четыреххлористого углерода и 5 мл сухого ацетонитрила ( нуклеофильный реагент ), затем при охлаждении льдом и перемешивании прикапывают 5 мл концентрированной серной кисло ты. Смесь перемешивают 1 ч при 20 С, затем температуру поднимают до и перемешивают еще 0,5 ч. Смесь при охлаждении подщелачивают водным раствором едкого натра. Выпавший осадок экстрагируют хло- ристым метиленом (3x20 мл). Экстр к ты объедин ют, промывают водой, сушат Na2.S04 и отгон ют растворн- 79 тель. Остаток хроматографируют на силикагеле, элюиру  продукт этилаце-, татом. После отгонки растворител  получают 1,066 г (90%) 2-ацетаминоадамантана . Т. пл. 193-194 С (бензол-этилацетат ), лит.т.пл. 193194С . ИК-спектр (КВг , см ) : 1550 (. C-N) , 1630 (л)), 3295 (iJN-H). Спектр ПМР (CflClj , м.д.) : 1,55-1,85 ш.с. (14Н), 1,94 с (ЗН), 3,98 д (1Н), 5,73 ш.с. (1Н). Найдено,%: С 74,38; Н 10,10; N 7,41. q,,H,pN. Вычислено,%: С 74,54; Н 9,92; N 7,24. Пример 3. 2-Адамантанкарбонова  кислота. К 20 мл концентрированной серной кислоты при охлаждении льдом и перемешивании прикапывают раствор 0,5 г (0,003 моль) адамантан-2-спиро-3-диазирина и 20 мл 99,7%-ной муравьииой кислоты (нуклеофильный реагент) в 5 мл хлороформа. Смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре и оставл ют на ночь. Смесь выливают на лед, экстрагируют хлористым метиленом (3x15 мл). Экстракты встр хивают с 10%-ным раствором , врдный слой отдел ют, подкисл ют HCI до рН 1, выпавшую кислоту ( отфильтровывают. Получают 0,41 г (75%) 2-адамантанкарбоновой кисло- ты. Т. пл. 143-145С, лит.т.пл. 143,5-144,. ИК-спектр (КВг , CM- :1695 (г)), 2930 (л10-Н). Спектр ПМР (СС1, лм.д.):1,5-2,0 ш.с. (12Н), 2,30 с. (2Н), 2,55 с. (1Н), 11,3ш.с. (1Н). Найдено,%: С 73,10; Н 9,13. V Вычислено ,%: С 73,28; Н 8,96. Пример 4. 2-Адамантануксусна  кислота. Кб мл концентрированной серной кислоты и 10 МП свежеперегнанного винилиденхло.рида при охлаждении льдом и перемешивании прикапывают раствор 1 г (0,006 моль) адамантан-2-спиро-З-диазирина в 10 мл свежеперегнанного винилиденхлорида (нук- леофильный реагент). Смесь перемешивают 1,5 ч при минус -З-О С, выливают на лед, экстрагируют хлористым метиленом (3x20 мл). Экстракты объедин ют, встр хивают с 10%-ным 3 водным раствором , водный сло отдел ют, подкисл ют HCI до рН 1, выпавшую кислоту отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реа ции, сушат на воздухе. Получают 0,4 г (34%) 2-адамантануксусной кислоты. Т. пл. 119-120 0, лит.т.пл 119-120 с. ИК-спектр (КВг, см ): 1700 W 2920 WO-H). Спектр ПНР (СС , (/м. ;1,5-2,Ош.с. (14Н), 2,39 с. (1Н), 11,6 ш.с. (1Н). Найдено,%: С 73,99; Н 9,51. С. Н |0л . Вычислено,%: С 74,17; Н 9,36. П р и м е р 5. 2-Адамантнлтрифторацетат . Катализатор - трифторуксусна  кислота. 1 г (О-,006 ноль) адамантан -2-спиро-3 -диазирина раствор ют в 8 мл сухой трифторуксусной кислоты нуклеофш1ьшай реагент), раствор перемешивают 4ч при . Снесь выливают в 20%-иый водш раствор Ка2еОз. Экстракты объедин ют, пром ют водой, сушат 8a2S04 и отгон ют растворитель. Остаток подвергают вакузгмной перегонке. Получают 0,615 г (40%) 2-адамантнлтрифторапетата . Т. пл. 19-21 С, ИК-спектр (КВг, см : 1250, ( 1750 (i)). Спектр IMP (ССЦ , Гм.д.):1,5-2,0 ш.с. (12Н), 2,13с. (2Н), 5,08 с. (1Н). Найдено,%: С 57,91; Н 5,97. C Z iOzPjВычислено ,%: С 58,05; Н 6,10. Катализатор - концентрированна  серна  кислота. К раствору 1 г (0,006 моль) адамантан-2-спиро-З диаэирина в 8 мл сухой трифторуксусной кислоты (нуклеофильный реагент ) прикапывают при охлаждении льдом и перемешивании 1 мл концент рированной серной кислоты, смесь перемешивают 1,5ч при комнатной температуре, выливают в 20%-ный водный раствор , охлажденный льдом, и экстрагируют диэтиловым эфиром (3x20 мл). Эфирные экстракты объедин ют, сушат и отгон ю растворитель. Остаток подвергают вакуумной перегонке. Получают 0,94 (62%) 2-адамантантилтрифторацетата Т. шт. 19-21С. ИК-спектр (КВг, см ):1250 (JC-0 1750 ( л) С-0). Спектр ПНР (СС1 , оГм.д.):1,5-},9 ш.с. (12Н), 2,13с ( 2Н), 5,08 с. (1Н). 94 Найдено,%: С 57,94; Н 5,93. ; C.. Вычислено,%: С 58,05; Н 6,10. Пример 6. 2-Фенш1адамантаи. К раствору 1 г (0,006 моль) адамантан-2-спиро 3-диазирина в 10 мл сухого бензола (иуклеофильный реагент ) при охлаждении льдом и перемешивании прикапывают 3 мл концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре . Органический слой отдел ют , кислотный разбавл ютводой и экстрагируют хлористым метиленом (3x15 мл). Экстракты объедин ют, 1промывают водой, сушат и от- гон ют растворитель. Остаток хроматографируют на силикагеле, элюиру  продукт гексаном. Получают 1,19 г (93%) 2-фениладамантана, Т.пл. 2ВЗО С , лит. т.пл. 28-30 С. Спектр ПНР (СС14, f М.Д.)1,452 ,0 ш.с. (12Н), 2,5 с (2Н), 3,0 с (1Н), 7,25 с (5Н). Найдено,%: С 90,38; Н 9,40. Вычислено,%: С 90,49; Н 9,51. Пример 7.:2-(6.м.п-толил)адамантаны . Катализатор - концентрированна  серна  кислота. К раствору 0,5 г (0,003 моль) адамантан-2-спиро-Здиазирина в 7 мл сухого толуола (нуклеофильный реагент) при охлаждении льдом и перемешивании прикапывают 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивают 1,5ч при 3035С . Органический слой отдел ют, кислотный разбавл ют водой и экстрагируют хлористым метиленом (3x10 мл). Экстракть объедин ют, промывают водой , cymaT-lfeJS04 и отгон ют растворитель . Остаток хроматографируют на силикагеле, элюиру  продукт гексаном . Получают 0,58 г (83%) смеси 2-(о.м.п-толш1)-адамантанов (масл ниста  бесцветна  жидкость: лит. бесцветна  жидкость). Спектр ПНР (CCI4, .д.): I ,562 ,0 ш.с. (12Н), 2,30 с (ЗН), 2,28с (), 2,10 с (2Н), 2,43 с (2Н ), 3,10 (IH), 2,92 с, (1Н), 7,03 м (4Н). Найдено,%: С 90,10; Н 9,72. Вычислено,%: С 90,19; Н 9,81. Катализатор - метансульфокислота. S. К раствору I г (0,006 ноль) адамантан-2-спиро-З-диазирина в 10 мл сух го толуола (нуклеофильный реагент) при охлаждении льдом и перемешивани прикапывают 3 мл метансульфокислоты Смесь перемешивают 3 ч при TS-SO C. Смесь охлаждают, отдел ют органический слой, промьгаают его водой, сушат NajSO и отгон ют растворитель . Остаток хроматографируют на силикагеле, элюиру  продукт геКсаном . Получают 1,11 (79%) смеси 2-(о,м,п-толил)-адамантанов (бесцветна  масл ниста  жидкость; лит. бесцветна  масл ниста  жидкость). Спектр ПМР (ССЬ , / м.д.) : 1,562 ,0 ш.с. (12Н), 2,30 с (ЗН), 2,28 с (ЗК) ,2,10с (2Н) , 2,43 с (21Г 3,10 с (ГНО), 2,92 с (), 7,03 м Н). Найдено,%: С 90,12; Н 9,70. Вычислено,: С 90,19; Н 9,81. Пример 8. ,4-ДимeтшI-3- (адамантил-2)-бензол. К раствору I г (0,006 моль) адамантан-2-спиро-З-диазирина в 20 мл п-ксилола (нуклеифольный реагент) при охлаждении льдом и перемешивании прикапывают 6 мл концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивают J ч при 30-ЗЗ С, выливают на лед, экстрагируют хлористым мети леном (3x20 мл). Экстракты промывают водой, сушат Nag,S04 и отгон ют растворитель. Остаток хроматографи- руют на силикагеле, элюиру  продукт гексаном. Получают 1,08 г (73%) 1,4-диметил-3-(адамантил-2)-бензола Т. пл. 80-82 С. Спектр ПМР (ССЦ, м.д.) 1,62 ,0 ш.с. (12Н), 2,15 с (2Н), 2,2 с (ЗН), 2,29 с (ЗН), 3,03 с (Ш), 6,81 с, (2Н), 7,17 с (1Н). Найдено,%: С 89,84; Н 9,93. Вычислено,%: С 89,91; Н 10,09. Пример 9. 1,2-Димeтoкcи-4- (2-aдaмaнтил)-бeнзoл. К раствору 2 мл вератрола (нуклеофильный реагент) в 3,4 мл хлореформа прн охлаждении льдом и переме шивании прикапывают 3,4 мл концентрированной серной кислоты. Температуру поднимают до комнатной и 79« прикапывают раствор 1 г (0,006 моль) адамантан-2-спиро-З -диазирйна в 3,4 мл хлороформа. Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, разбавл ют 20 мл воды и экстрагируют хлористым метиленом (3x20 мл). Экстракты объедин ют, промывают водой , сушат и отгон ют растворитель . Остаток хроматографируют на окиси алк 4ини , элюиру  продукт бензолом. Получают 1,02 (61%) 1,2-диметокси-4- (2-адамантил)-бензола. Т. пл. 71-72 с (пентан). ИК-спектр (КВг, сМ): 1250 (JC-O). Спектр ПМР (СС, сГ м.д.), 1,45-2,О ш.с. (12Н), 2,45 с. (2Н), 2,97 с (1Н), 3,73 с. (6Н), 6,70 с (ЗН). Найдено,%: С 79,26; Н 8,83. S Z iВычислено , %: С 79,35; Н 8,90 . Пример И).1-Хлор-4-окс|гз. -3-( 2-адамантил )-Ч5енэол. К раствору г (0,006 моль) адамантан-З-спиро-З -диазирйна и 0,84 г (0,0033 моль) п-хлорфенола (нуклеофильный реагент) в 14 мл четыреххлористого углерода при охлаждении льдом и перемешивании прикапывают 6 мл концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Органический слой отдел ют, промывают 10%-ным водным раствором едкого натра, сушат Na}SO и отгон ют растворитель . Получают 0,36 г (24%) 1-хлор-4-окси-З- (2-адамантил)-бензола . Т. пл. 25-27 с (пентан). ИК-спектр (КВг, ) J230 (V С-0), 3595 ( 0-Н). Спектр ПМР (ССЦ, ог М.Д.), 1,5-2,0 ш.с. (12Н), 2,31 с (2Н), 3,10 с (1Н), 6,54 д (1Н), 6,84 д (1Н), 7,25 с (1Н). Найдено,%: С 72,96; Н 7,17. )С1. Вычислено,%: С 73,12; Н 7,30. Данные по выходу представлены в таблице. Предлагаемый способ позвол ет повысить выход целевого продукта до 93% по сравнению-с 65% в известном способе (дл  одного и того же соединени , а также исключить облучение УФ-светом) и снизить температуру процесса.

Claims (2)

  1. I.’СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2—ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА общей формулы где R-OH, NHCOCHj, СООН, СН2СООН, OCOCF^ , С^Нр или его низшие алкил-, алкокси-, галоид—,гидроксипроизводные , из адамантан-2-спиро-З*-диазирина, отличающийся, тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, адамантан-2-спиро-З'-диазирин подвергают взаимодействии) с соответствующим нуклеофильным реагентом в присутствии катализатора - минеральной или органической кислоты при 0-8 С.
  2. 2. Способ поп. ^отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.
    6ΖΓΠ)ΠηηΤβ·
SU843727202A 1984-04-13 1984-04-13 Способ получени 2-производных адамантана SU1201279A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU843727202A SU1201279A1 (ru) 1984-04-13 1984-04-13 Способ получени 2-производных адамантана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU843727202A SU1201279A1 (ru) 1984-04-13 1984-04-13 Способ получени 2-производных адамантана

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1201279A1 true SU1201279A1 (ru) 1985-12-30

Family

ID=21113814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU843727202A SU1201279A1 (ru) 1984-04-13 1984-04-13 Способ получени 2-производных адамантана

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1201279A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2494084C2 (ru) * 2008-05-14 2013-09-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Способ получения адамантана

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Исаев С. Д. и др. Синтез и химические преврашени адамантан-2-спиро 3 -диазирина .-Органическа хими , 1973, т. 9, с. 724. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2494084C2 (ru) * 2008-05-14 2013-09-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Способ получения адамантана

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5225585A (en) Production of fluoxetine and new intermediates
JP2011042690A (ja) ナプロキセンのニトロキシアルキルエステル
WO1999016742A1 (en) Processes and intermediates useful to make antifolates
US4153615A (en) Method of producing coloring agents
US4144397A (en) Preparation of 2-aryl-propionic acids by direct coupling utilizing a mixed magnesium halide complex
EP0043479A1 (en) Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds
JPS6125012B2 (ru)
JPS6220176B2 (ru)
SU1201279A1 (ru) Способ получени 2-производных адамантана
EP0214426B1 (en) Intermediates in the synthesis of carboxylic acids
US4937367A (en) Process for the preparation of intermediates for the synthesis of fosfomycin
US4851588A (en) Novel process for the preparation of bronopol
US4073798A (en) Preparation of ethylamine derivatives
US4831190A (en) Trifluorohydroxyaromatic acid and preparation thereof
US5250744A (en) Process for the preparation of 2-aryl-1,3-propanediols
US5239121A (en) Process for the preparation of 2-aryl-1,3-propanediols
US5214198A (en) Process for the manufacture of halomaleic and halofumaric esters
HUT56337A (en) Process for producing 4-bromophenoxy derivatives
US5210218A (en) 2- and 3-chloropyrroles and process for preparing the same
US5254713A (en) 2- and 3-chloropyrroles and process for preparing the same
KR0162079B1 (ko) 광학 활성 2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-1 프로판올의 제조방법
KR100187734B1 (ko) 지방족 아미드 및 그의 염의 제조 방법
JPH05975A (ja) 置換塩化ビニリデン及びその製造方法
RU1679760C (ru) 1r,3s-2,2-диметил-3-(2-метил-2-оксипропил)циклопропанкарбонитрил как промежуточное соединение в синтезе пиретроидного инсектицида - дельта-метрина и способ получения промежуточного соединения
CA1129427A (en) Process for the preparation of diaromatic o-(amino-alkyl)oximes