KR20110021766A - 아다만탄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

endo-테트라히드로디시클로펜타디엔 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔을 원료로서 사용하고 이성화 반응을 2단계로 행하여 아다만탄을 제조하는 방법으로서, endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로의 1단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 단독 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하고, exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)으로의 2단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 및 BF3 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아다만탄의 제조방법이다.

Description

아다만탄의 제조방법{Process for producing adamantane}
본 발명은 용매 부존재하에서 특정 촉매를 사용하고, 원료로서 endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)을 연속해서 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 이하, endo-테트라히드로디시클로펜타디엔 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔을 단순히 테트라히드로디시클로펜타디엔으로 약칭하는 경우도 있다.
종래, 테트라히드로디시클로펜타디엔을 산촉매 존재하에서 이성화하여 아다만탄을 제조하는 기술은 다수 알려져 있었다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조.). 특히, HF 촉매 및 BF3 촉매를 사용하여 테트라히드로디시클로펜타디엔을 이성화하여 아다만탄을 제조하는 기술도 잘 알려져 있었다(예를 들면, 특허문헌 3, 4, 비특허문헌 1 참조). 그러나, HF 촉매나 BF3 촉매를 사용하는 종래기술에서는, 아다만탄 생성량이 많은 경우에는 아다만탄이 고체로서 석출되어 버리기 때문에, 아다만탄을 고체로 얻기 위해서는 반응기를 개방해야만 하며, 또한 반응기의 개방을 피하는 경우에는 석출된 아다만탄을 용매에 용해하여 용액으로 할 필요가 있기 때문에, 용매의 사용이 불가피하다는 결점을 가지고 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특허공고 소52-2909호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공고 평03-031182호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공고 소55-38935호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2001-151705호 공보
비특허문헌 1: J. Org. Chem., Vol. 51, No. 26, 1986
본 발명의 목적은, 테트라히드로디시클로펜타디엔을 이성화하여 아다만탄을 제조할 때, 원료인 테트라히드로디시클로펜타디엔 이외의 용매 부존재하에 있어서도 아다만탄을 고체로서 석출시키지 않고 연속해서 공업적으로 아다만탄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 테트라히드로디시클로펜타디엔을 원료로 하는 이성화 반응에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 아다만탄의 수율을 제어하여 반응 생성물을 액상상태로 함으로써, 원료인 테트라히드로디시클로펜타디엔 이외의 용매가 불필요하며, 또한 연속해서 공업적으로 아다만탄을 제조할 수 있는 방법을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, 이하의 태양을 포함하는 것이다.
(1) endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)을 원료로서 사용하고 이성화 반응을 2단계로 행하여 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)을 제조하는 방법으로서, endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로의 1단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 단독 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하여, exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)으로의 2단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 및 BF3 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아다만탄의 제조방법;
Figure pct00001
(2) 상기 1단째 이성화 반응에서 얻어지는 반응 생성액 중의 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)의 비율을, 원료인 endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)의 합계량의 1 중량부에 대해 0.9 중량부 이상으로 하여 상기 1단째 이성화 반응을 행하는, 상기 (1)에 기재된 아다만탄의 제조방법;
(3) 상기 1단째 이성화 반응에 HF 촉매 단독 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하고, 상기 2단째 이성화 반응에 추가적으로 BF3 촉매를 추가하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 아다만탄의 제조방법;
(4) 원료인 endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)의 합계량의 1 중량부에 대해, 1.5 중량부 이하의 HF 촉매와 0.02~0.5 중량부의 BF3 촉매를 사용하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 아다만탄의 제조방법;
(5) 미이성화의 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)을 회수하여 재사용하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 아다만탄의 제조방법;
(6) 상기 1단째 이성화 반응에 있어서의 반응온도(T1, ℃)와 상기 2단째 이성화 반응에 있어서의 반응온도(T2, ℃)가, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키도록 온도를 제어하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 아다만탄의 제조방법.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 아다만탄의 제조방법에 의하면, 테트라히드로디시클로펜타디엔을 원료로 하여 HF 촉매 단독 또는 HF 촉매와 BF3 촉매의 2종으로 이성화 반응을 할 때, 먼저 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(이하, exo-TCD라 약칭하는 경우가 있다)을 합성해 두고, 이어서, 아다만탄의 exo-TCD에 대한 용해도와 endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(이하, endo-TCD라 약칭하는 경우가 있다)에 대한 용해도의 합계 용해도 이하로 아다만탄의 수율을 제어함으로써, 생성된 아다만탄을 석출시키지 않고, 연속해서 공업적으로 아다만탄을 제조할 수 있다. 상기 exo-TCD의 융점은 -91℃로, 상온에서 액체이기 때문에, 생성된 아다만탄을 용해하는 용매로서의 특성이 크나, endo-TCD는 상온에서 고체이기 때문에 그 특성은 작다.
또한, 원료인 exo-TCD 및/또는 endo-TCD 이외의 지방족 탄화수소 등을 용매로 사용하면, 초강산의 HF 촉매나 BF3 촉매에 의해 그 용매가 변질될 가능성이 있으나, 본 발명에서는 원료인 exo-TCD 및/또는 endo-TCD 이외의 용매를 사용하지 않는 제조방법인 것으로부터, 용매나 그의 변질물을 제거하는 공정이 불필요해져 비용적으로 유리하게 아다만탄을 제조할 수 있다.
도 1은 아다만탄(이하, ADM으로 약칭하는 경우가 있다)의 TCD에 대한 용해도(mol%=ADM mol/(exo-TCD+endo-TCD+ADM) mol)×100)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은 endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)을 원료로서 사용하고 이성화 반응을 2단계로 행하여 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)을 제조하는 방법으로서, 하기 스킴 1에 나타내는 바와 같이, endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로의 1단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 단독 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하여, exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)으로의 2단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 및 BF3 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아다만탄의 제조방법이다.
<반응 스킴 1>
Figure pct00004
TCD에는 2종류의 입체이성체(exo-TCD, endo-TCD)가 존재하나, 본 발명에 있어서는, exo-TCD 또는 endo-TCD는 단독으로도, 양자의 혼합물로도 원료로서 사용할 수 있다. 일반적으로 TCD는, 시클로펜타디엔의 Diels-Alder 반응물인 디시클로펜타디엔(DCPD)을 수소첨가 반응함으로써 얻어지나, 디시클로펜타디엔(DCPD)의 수소첨가 반응에서는 endo-TCD가 우선적으로 얻어진다(endo칙, 스킴 2).
<반응 스킴 2>
Figure pct00005
그러나, endo-TCD의 융점은 78℃로 높아, 100%의 endo-TCD를 액상상태에서 취급하기 위해서는 온도를 융점 이상으로 유지해야만 한다. 한편, HF 촉매 단독 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하면 endo-TCD로부터 융점이 낮은 exo-TCD(-91℃)로 이성화되는 것을 알고 있어, 이 이성화 반응을 충분히 진행시킨 경우, 반응액 중에 잔존하는 TCD는 거의 exo-TCD이다. 여기서 말하는 충분한 반응 진행이란, TCD가 높은 전화율(endo-TCD→exo-TCD로의 이성화나, TCD로부터 다른 것으로의 변화)을 갖는 것이나 아다만탄이 높은 수율로 얻어지는 것을 가리키는 것이 아니라, 본 발명에 있어서의 이성화 반응조건에 있어서 충분한 체류시간을 거쳐, 그 조건하에서의 아다만탄 수율이, 당해 조건에서 상정할 수 있는 아다만탄 수율에 대해 높은 비율이 되는 상태를 가리키는 것이다.
본 발명은, endo-TCD로부터 exo-TCD로 거의 이성화시키고, 또한, 아다만탄의 수율을 제어함으로써 2단계의 이성화 반응을 액상상태로 하는 것을 달성하여, 공업적으로 연속해서 아다만탄을 제조하는 것을 가능하게 하였다. endo-TCD로부터 exo-TCD로 거의 이성화시킨다는 것은, 구체적으로는, 상기 1단째 이성화 반응에서 얻어지는 반응 생성액 중의 exo-TCD의 비율을, 원료인 endo-TCD 및/또는 exo-TCD의 합계량의 1 중량부에 대해 0.9 중량부 이상으로 하는 것이다.
반응조건에 따라서는 endo-TCD가 exo-TCD로 이성화되기 전에 exo-TCD로부터 아다만탄이 생성되어 버려, 반응 생성액 중에 endo-TCD가 많이 잔존하여, 액상상태가 되지 않는 경우가 있으나(endo-TCD의 융점은 78℃로, 상온에서는 고체), 본 발명은, 그러한 이성화 반응의 진행을 조절할 수 있는 것에 기술적 특징이 있다. 또한, 반응 생성액 중에는 융점이 낮은 exo-TCD가 용매로서 유효하게 작용하기 때문에, 반응 생성액 중의 exo-TCD를 회수하여 재사용하면, endo-TCD를 새로운 원료로서 공급하는 경우에도 당해 반응온도에서 생성되는 아다만탄이 용해되도록, exo-TCD와 endo-TCD의 비율을 제어할 필요가 있다. 즉 당해 반응온도가 낮을수록, 또한 endo-TCD의 공존량이 많을수록, 1단째 이성화 반응에 의해 exo-TCD를 늘림으로써, 반응 생성액을 액상상태로 유지할 수 있다. 또한 미이성화의 exo-TCD를 회수하여 재사용함으로써, 아다만탄의 실질 수율(아다만탄의 수율을, exo-TCD에 대한 아다만탄의 용해도 이하(예를 들면, 15~20 mol%)로 억제하여, 회수 exo-TCD의 이성화 반응으로부터 얻어지는 아다만탄의 수율을 고려하면, 실질 수율≒아다만탄 선택율이 된다)을 높게 할 수 있다.
상기 스킴 1과 2에 나타내어지는 바와 같이, 이성화 반응은 endo-TCD→exo-TCD→아다만탄의 순서로 발생하고, endo-TCD→아다만탄으로의 이성화 반응은 발생하지 않는다. 아다만탄을 용해하는 능력이 높은 exo-TCD가 없어지고, 아다만탄을 용해하는 능력이 낮은 endo-TCD가 잔존하는 공존상태는, 아다만탄이 고체로서 석출되는 트러블의 위험성이 높아진다. 따라서, 먼저 1단째 이성화 반응인 endo-TCD→exo-TCD를 완결(exo-TCD의 비율이 0.9 중량부 이상)시킨 후, exo-TCD→아다만탄으로의 2단째 이성화 반응을 행하면, 아다만탄의 고체 석출의 트러블은 회피할 수 있다고 하는 것이, 본 발명의 기술적 특징이다.
반응온도는 지나치게 높게 하면 아다만탄으로의 이성화 반응속도가 올라가, 아다만탄이 많이 생성되기 때문에 고체로서 석출되어 버린다. 따라서, 반응온도는 2단계의 이성화 반응을 액상상태로 유지하는 동시에 아다만탄의 수율을 억제하는 것이 필요하다. 2단계의 이성화 반응을 액상상태로 유지하기 위해서는 아다만탄의 수율을 억제하는 것이 필요하나, 1단째 이성화 공정은 주로 endo-TCD를 거의 exo-TCD로 하는 공정, 2단째 이성화 공정은 주로 exo-TCD를 아다만탄으로 이성화하는 공정이다. 구체적으로는, 1단째 공정의 반응온도(T1)는 0~50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~40℃이다. 2단째 공정의 반응온도(T2)는 1단째 공정의 반응온도(T1)보다도 0~30℃ 높은 것이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
2단째 공정의 반응온도를 동일하게 또는 0~30℃ 높게 함으로써, 반응속도가 올라가 아다만탄의 수율이 향상된다. 한편, 2단째 공정의 반응온도를 지나치게 높게 하면 아다만탄이 고체로서 석출되는 동시에, 석출을 방지하기 위해서는 반응시간(체류시간)을 짧게 제어해야만 하기 때문에, 공업적으로는 곤란하여, 실용적이지 못하다. 또한 아다만탄의 선택성도 낮아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 반응시간(체류시간)은, 1~15시간이 바람직하고, 3~12시간이 보다 바람직하다. 이 범위보다 짧은 경우는, endo-TCD로부터 exo-TCD의 이성화 반응의 진행이 불충분해지기 때문에, 아다만탄의 수율을 올릴 수 없다. 또한, 이 범위보다 긴 경우는, 아다만탄의 수율이 올라가, 아다만탄이 고체로서 석출되는 트러블의 위험성이 높아진다.
HF 촉매는, 원료인 endo-TCD 및/또는 exo-TCD의 합계량의 1 중량부에 대해 1.5 중량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3~1.2 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. HF 촉매를 1.5 중량부보다 많이 사용하면 아다만탄이 수율 좋게 얻어지나, 아다만탄이 고체로서 석출될 위험성이 증대되며, 또한 HF 촉매의 분리와 회수에 비용이 들기 때문에 공업적으로 실용적이지 못하다.
또한, BF3 촉매는, 원료인 endo-TCD 및/또는 exo-TCD의 합계량의 1 중량부에 대해 0.02~0.5 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.05~0.3 중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. BF3 촉매를 0.5 중량부보다 많이 사용하면 아다만탄의 수율이 향상되나, 아다만탄이 고체로서 석출될 위험성이 증대하며, 또한 고비점 화합물도 많이 부생하기 때문에, 분리정제공정의 비율을 고려하면 공업적으로 실용적이지 못하다.
본 발명에 있어서는, 상기 1단째 이성화 반응에 HF 촉매 단독 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하고, 상기 2단째 이성화 반응에 추가적으로 BF3 촉매를 추가하여 사용하는 것이 바람직하다. 1단째 이성화 반응에 사용하는 HF 촉매는, 그대로 2단째 이성화 반응에서도 HF 촉매로서 작용한다.
본 발명에 있어서는, 분리와 정제공정에서 얻어진 미이성화의 exo-TCD를 반응기로 재차 공급하는 설비가 있는 것이 바람직하다.
또한, 이성화 반응 종료 후, 정치(靜置)함으로써 아다만탄을 포함하는 유기층과 부생하는 고비점 화합물을 포함하는 HF·BF3 촉매층의 두 층으로 분리하는 것으로부터, 액액 분리하는 설비가 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 액액 분리하지 않고, 그대로 헵탄 등의 탄화수소류를 환류시킨 증류탑에 공급하여, 탑정(塔頂)으로부터 HF·BF3 촉매, 탑저(塔底)로부터 아다만탄을 포함하는 유기 성분을 회수해도 된다.
본 발명에 있어서는, 2단계의 이성화 반응을 액상상태로 하기 위해, 2단계의 이성화 반응 종료 후의 아다만탄 수율(생성량)은 exo-TCD의 용해도와 endo-TCD의 용해도의 합계량 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명자 등은, 아다만탄의 exo-TCD에 대한 ADM 용해도(S exo)는, exo-TCD가 고농도일수록 높은 것을 실험으로 확인하고(도 1 참조), 반응온도(T, 단위는 ℃)와 하기 식(3)을 만족시키는 것을 발견하였다.
Figure pct00008
또한, endo-TCD에 대한 ADM 용해도(S endo)는, 반응온도(T, 단위는 ℃)와 하기 식(4)를 만족시키고, 또한, 식(3)과 가성성(加成性)이 성립하는 것을 발견하였다. 즉, 합계 ADM 용해도=ADM 용해도(S exo)+ADM 용해도(S endo)가 된다.
Figure pct00009
구체적으로는, TCD 중의 exo-TCD가 99%, endo-TCD가 1%인 혼합 TCD(이하 exo-TCD(99)로 약칭한다)의 순도 80%에 대해 80℃에 있어서는 합계 ADM 용해도 20 mol%, 50℃에 있어서는 exo-TCD(99)의 순도 84%에 대해 합계 ADM 용해도 16 mol%, 25℃에 있어서는 exo-TCD(99)의 순도 89%에 대해 합계 ADM 용해도 11 mol%이며, 또한 TCD 중의 exo-TCD가 71%, endo-TCD가 29%인 혼합 TCD(이하 exo-TCD(71)로 약칭한다)의 순도 81.5%에 대해 80℃에 있어서는 합계 ADM 용해도 18.5 mol%, 50℃에 있어서는 exo-TCD(71)의 순도 86.1%에 대해 합계 ADM 용해도 13.9 mol%, 25℃에 있어서는 exo-TCD(71)의 순도 90.4%에 대해 합계 ADM 용해도 9.6 mol%이기 때문에, 이 합계 ADM 용해도 이하로 아다만탄 수율(생성량)을 제어하는 것이 바람직하다.
반응 생성액은, 아다만탄, exo-TCD, endo-TCD, 부생의 고비점 화합물, 및 HF 촉매와 BF3 촉매를 포함하는 액체의 혼합물로서 얻어진다. 앞서 기술한 바와 같이, 반응 생성액은 정치하면 아다만탄을 포함하는 유기층과 부생하는 고비점 화합물을 포함하는 HF·BF3 촉매층의 두 층으로 분리되기 때문에, 액액 분리에 의해 유기층을 취득할 수 있다. 분리된 HF·BF3 촉매층은, 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등)를 환류시킨 증류탑에 공급함으로써 열적으로 회수할 수 있다. 그 경우, 탑정으로부터 BF3 촉매, 탑정의 응축기로부터 HF 촉매가 얻어진다.
또한 마찬가지로, 반응 생성액의 전량을, 탄화수소류를 환류시킨 증류탑에 공급하는 것으로도 아다만탄을 포함하는 유기성분이 얻어진다. 그 경우에는, 탑저부로부터 탄화수소류를 포함하는 용액이 얻어진다.
얻어진 아다만탄을 포함하는 유기성분 또는 유기층은, 중화·수세 후, 아다만탄을 포함하는 용액으로 하고, 필요한 경우 용매 증류 제거 후, 냉각 정석 등의 상투적 수단에 의해 아다만탄을 정제하고, 분리·정제할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 반응 생성물을 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피장치(GC장치)로 분석하였다.
장치: GC-17A(SHIMADZU 주식회사제)
사용 칼럼: HR-1(신화 화공 주식회사제)
분석 조건: Injection Temp. 310℃ Detector Temp. 310℃
칼럼 온도: 100℃, 0분 유지→5℃/분으로 320℃까지 승온→320℃, 0분 유지
검출기: 수소염(水素炎) 이온화 검출기(FID)
방법: 반응 생성액을 순수(자사 조달품) 및 헵탄(시약: 와코 순약 공업주식회사제)이 든 폴리프로필렌제 수기(受器)에 발출(拔出)하였다. 그때, 물의 양은 첨가한 HF 촉매에 대해 충분한 양이면 되고, 헵탄은 첨가한 TCD의 3배 중량을 기준으로 하였다. 그 후, 정치하고 액액 분리함으로써 아다만탄 함유의 유기층을 분취(分取)하고, 2% 수산화나트륨수용액(수산화나트륨은 시약: 와코 순약 공업주식회사제, 순수는 자사 조달품)으로 1회, 온수로 2회 세정하였다. 얻어진 유기층 1 g에 대해, 내표(內標)의 디벤질(시약: 와코 순약 공업주식회사제) 0.1 g을 첨가하고 GC 주입하였다. TCD의 전화율, 아다만탄의 수율 및 아다만탄의 선택율은, 이하의 계산식에 의해 구하였다.
TCD 전화율(mol%)=100-미반응 TCD(exo-TCD + endo-TCD)
아다만탄 수율(mol%)=아다만탄 생성량
아다만탄 선택율(mol%)=아다만탄 수율/TCD 전화율×100
(실시예 1)
전자(電磁)교반장치, 가열장치, 가스 및 액공급구, 반응물 배출구를 구비한 내용적 0.5 L의 하스텔로이제 오토클레이브 2대를 접속한 연속 2단식 반응기를 사용하여 TCD의 이성화 반응을 행하였다. 1단째 반응기에 HF 촉매(시약: 모리타 화학 공업주식회사제) 300 g을 첨가하고, 2단째 반응기에 HF 촉매를 300 g 첨가하였다. 가열장치로 1단째 반응기를 30℃까지, 2단째 반응기를 50℃까지 승온하였다. 이어서 1단째 반응기에 exo/endo 이성체의 비가 0.285, 순도 99.2%의 TCD(자사 조달품)를 2.80 g/min.의 비율로, HF 촉매를 2.06 g/min.의 비율로, BF3 촉매(시약: 스텔라 케미파 주식회사제)를 0.14 g/min의 비율로 각각 공급하였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, 0.74 중량부의 HF 촉매와 0.05 중량부의 BF3 촉매에 상당하고, 평균 체류시간은 1시간이었다.
이어서 1단째 반응기 중의 액면을 일정하게 유지하면서, 1단째 반응기로부터 2단째 반응기로의 액 이송을 개시하는 동시에, 2단째 반응기 중의 액면을 일정하게 유지하도록 유량을 제어하였다. 1단째 반응기로의 원료와 촉매 공급을 시작하고 4.5시간 후(평균 체류시간의 4.5배에 상당)에 샘플링을 실시하였다. 1단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 86 mol%, 아다만탄이 9 mol%, endo-TCD가 0.5 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 0.99 중량부, 86/(86+0.5)=0.99가 되고, endo-TCD는 0.006 중량부, 0.5/(86+0.5)=0.006이 되었다. 또한 2단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 75 mol%, 아다만탄이 15.5 mol%, endo-TCD가 0.5 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 0.99 중량부, 75/(75+0.5)=0.99가 되고, endo-TCD는 0.007 중량부, 0.5/(75+0.5)=0.007이 되었다. 따라서, 2단 연속 이성화 반응 후의 반응 생성액의 조성으로부터, TCD 전화율은 100-(75+0.5)=24.5 mol%이고, 아다만탄 수율 15.5 mol%, 아다만탄 선택율은 15.5/24.5×100=63.2 mol%였다.
(실시예 2)
endo-TCD로서 순도 99.5%의 TCD를 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 87 mol%, 아다만탄이 9 mol%, endo-TCD가 0.8 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 0.99 중량부, 87/(87+0.8)=0.99이고, endo-TCD는 0.009 중량부, 0.8/(87+0.8)=0.009였다. 또한, 2단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 75 mol%, 아다만탄이 15.2 mol%, endo-TCD가 0.5 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 0.99 중량부, 75/(75+0.5)=0.99이고, endo-TCD는 0.007 중량부, 0.5/(75+0.5)=0.007이었다. 따라서, 2단 연속 이성화 반응 후의 반응 생성액의 조성으로부터, TCD 전화율은 100-(75+0.5)=24.5 mol%, 아다만탄 수율 15.2 mol%, 아다만탄 선택율은 15.2/24.5×100=62.0 mol%였다.
(실시예 3)
exo-TCD로서 순도 99.4%의 TCD를 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 86 mol%, 아다만탄이 10 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 1.00 중량부, 86/(86+0)=1.00이었다. 또한 2단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 75 mol%, 아다만탄이 15.6 mol%였다. 따라서, 2단 연속 이성화 반응 후의 반응 생성액의 조성으로부터, TCD 전화율은 100-75=25 mol%, 아다만탄 수율 15.2 mol%, 아다만탄 선택율은 15.2/25×100=60.8 mol%였다.
(실시예 4)
회수한 exo-TCD로서 순도 98.0%의 TCD를 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 84 mol%, 아다만탄이 10 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 1.00 중량부, 84/(84+0)=1.00이었다. 또한 2단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 72 mol%, 아다만탄이 15.4 mol%였다. 따라서, 2단 연속 이성화 반응 후의 반응 생성액의 조성으로부터, TCD 전화율은 100-72=28 mol%, 아다만탄 수율은 15.2 mol%, 아다만탄 선택율은 15.2/28×100=54.3 mol%였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 설비를 사용하여 이성화 반응을 행하였다. 1단째 반응기에 HF 촉매(시약: 모리타 화학 공업주식회사제) 300 g을 첨가하고, 2단째 반응기에 HF 촉매를 300 g 첨가하였다. 가열장치로 1단째 반응기를 50℃까지, 2단째 반응기를 50℃까지 승온하였다. 이어서 1단째 반응기에 exo/endo 이성체의 비가 0.285, 순도 99.2%의 TCD(자사 조달품)를 0.11 g/min.의 비율로, HF 촉매를 0.50 g/min.의 비율로 공급하였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, 4.4 중량부의 HF 촉매에 상당하고, 평균 체류시간은 8.2시간이었다.
이어서 1단째 반응기 중의 액면을 일정하게 유지하면서, 1단째 반응기로부터 2단째 반응기로의 액 이송을 개시하고, BF3 촉매(시약: 스텔라 케미파 주식회사제)를 0.01 g/min의 비율로 공급(원료의 1 중량부의 TCD에 대해, 0.10 중량부의 BF3에 상당, 평균 체류시간은 8.2시간)하는 동시에, 2단째 반응기 중의 액면을 일정하게 유지하도록 유량을 제어하였다. 1단째 반응기로의 원료와 촉매 공급을 시작하고 12시간 후(평균 체류시간 8.2시간의 1.5배)에 샘플링을 실시한 바, 1단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 86 mol%, 아다만탄이 0.3 mol%, endo-TCD가 8.9 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 0.91 중량부, 86/(86+8.9)=0.91이고, endo-TCD는 0.094 중량부, 8.9/(86+8.9)=0.094였다. 또한, 2단째 반응기에 있어서의 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 76 mol%, 아다만탄이 14.9 mol%, endo-TCD가 0.5 mol%였다. 원료의 1 중량부의 TCD에 대해, exo-TCD는 0.99 중량부, 76/(76+0.5)=0.99이고, endo-TCD는 0.007 중량부, 0.5/(76+0.5)=0.007이었다. 따라서, 2단 연속 이성화 반응 후의 반응 생성액의 조성으로부터, TCD 전화율은 100-(76+0.5)=23.5 mol%, 아다만탄 수율은 14.9 mol%, 아다만탄 선택율은 14.9/23.5×100=63.4 mol%였다.
(비교예 1)
1단째 반응기는 사용하지 않고, 2단째 반응기만을 사용하여, 50℃, 1단으로 이성화 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 조작을 행하였다. 그 결과, 반응기로의 원료와 촉매 공급을 시작하고 1시간 후에 2단째 반응기 출구가 막혔다. 이에 반응기 출구를 개방하여 반응 생성액을 분석한 바, 반응 생성액의 조성은, exo-TCD가 45.0 mol%, 아다만탄 수율이 15.0 mol%, endo-TCD가 30.5 mol%였다. 상기 식(3) 및 (4)로부터 산출되는 아다만탄의 TCD에 대한 합계 ADM 용해도는 12.3 mol%이기 때문에, 아다만탄 수율(생성량)이 그 용해도를 초과한 것에 의해 아다만탄이 고체로서 석출되어, 막힌 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)을 원료로서 사용하고 이성화 반응을 2단계로 행하여 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)을 제조하는 방법으로서, endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로의 1단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 단독 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하여, exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)으로부터 아다만탄(트리시클로[3.3.1.13,7]데칸)으로의 2단째 이성화 반응에서는, 용매 부존재하에서 HF 촉매 및 BF3 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아다만탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1단째 이성화 반응에서 얻어지는 반응 생성액 중의 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)의 비율을, 원료인 endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)의 합계량의 1 중량부에 대해 0.9 중량부 이상으로 하여 상기 1단째 이성화 반응을 행하는, 아다만탄의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1단째 이성화 반응에 HF 촉매 또는 HF 촉매 및 BF3 촉매의 2종을 사용하고, 상기 2단째 이성화 반응에 추가적으로 BF3 촉매를 추가하는, 아다만탄의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료인 endo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸) 및/또는 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)의 합계량의 1 중량부에 대해, 1.5 중량부 이하의 HF 촉매와 0.02~0.5 중량부의 BF3 촉매를 사용하는, 아다만탄의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    미이성화의 exo-테트라히드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸)을 회수하여 재사용하는, 아다만탄의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1단째 이성화 반응에 있어서의 반응온도(T1, ℃)와 상기 2단째 이성화 반응에 있어서의 반응온도(T2, 단위는 ℃)가, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키도록 온도를 제어하는, 아다만탄의 제조방법.
    Figure pct00010

    Figure pct00011
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