JP3788547B2 - ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 - Google Patents
ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3788547B2 JP3788547B2 JP26027997A JP26027997A JP3788547B2 JP 3788547 B2 JP3788547 B2 JP 3788547B2 JP 26027997 A JP26027997 A JP 26027997A JP 26027997 A JP26027997 A JP 26027997A JP 3788547 B2 JP3788547 B2 JP 3788547B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sulfonic acid
- catalyst
- silane compound
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール類とケトン類との脱水縮合反応によるビスフェノール類、とりわけフェノールとアセトンとの脱水縮合反応による、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）、及びフェノールとアセトフェノンとの脱水縮合反応による、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（以下ビスフェノールＡＰと略称する）を製造する触媒およびその調製方法並びにビスフェノールの製造方法に関する。
【０００２】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰはポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、感熱紙顕色剤の原料等、工業的に極めて有用な化合物である。特に、ポリカーボネート樹脂用に供するビスフェノールＡは無色で且つ高純度なものが要求される。
【０００３】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは通常、塩酸等の酸触媒の存在下にフェノール２分子とアセトン１分子との脱水縮合反応によって製造されている。
均一触媒として例えば塩酸を用いる場合には、低温で操作することにより、フェノールとビスフェノールＡの付加物を晶析させながら反応させることが可能であるため、アセトンの高転化率と共に、高いＰ、Ｐ’−選択性でビスフェノールＡを製造することが出来る。しかしながら塩酸等の均一触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加え反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置等に耐腐食材質を用いなければならず、環境的にも経済的にも問題を生じている。
このことから、固体不均一触媒によるビスフェノールＡの製造が工業的に実施されるようになってきている。
【０００４】
固体不均一触媒としてはゼオライト、部分中和し不溶化されたヘテロポリ酸塩、強酸性陽イオン交換樹脂等が知られている。しかし、これらの固体不均一触媒は触媒の活性及び選択率の双方とも低い。
これらの固体酸触媒の性能の低さを克服する方法として助触媒として含イオウ化合物を酸触媒とともに反応系に添加することで触媒活性及び反応選択性が向上することが知られている。
【０００５】
含イオウ化合物として添加効果のあるものとしては、古くからアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオール化合物が知られている。これらの化合物は反応系において均一に溶解しており、酸触媒の活性向上と、ビスフェノールＡの高いＰ、Ｐ’−選択性をもたらすが、上記均一酸触媒と同様に生成物であるビスフェノールＡとの分離が困難となり、生成物の精製に問題を生じている。そこで、チオール化合物を固定化し、生成物への混入を避ける方法が検討されている。例えば、特公昭３７−１４７２１ではメルカプトアルキルアルコールと強酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の一部とをエステル化して、エステル結合によりメルカプト化合物を陽イオン交換樹脂に固定化した触媒、特公昭４６−１９９５３ではメルカプトアルキルアミンにより強酸性陽イオン交換樹脂を部分中和して固定化した触媒、特開昭５２−１９１８９では環状メルカプトアミンで強酸性陽イオン交換樹脂を部分中和し、イオン結合により固定化した触媒、更に英国特許第１５３９１８６号においてはメルカプトアミノ酸を陽イオン交換樹脂とイオン結合により固定化した触媒等が知られている。しかしながら、これらイオン交換樹脂にメルカプト化合物を固定化した触媒は、イオン交換樹脂そのものの耐熱性が低く劣化しやすい、更に上記例示のメルカプト化合物の固定化では熱的に不安定であり、分解遊離しやすい。その結果上記したような均一酸触媒、均一メルカプト化合物の有する欠点と同様の問題点がある。さらに、上記の固定化は反応触媒として有効である酸基との反応によるものであり、酸量を減少することを伴う欠点も併せて有している。
【０００６】
これらの欠点を克服する方法として特開平８−２０８５４５ではスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンが提案されている。これらの有機高分子シロキサン触媒は上記強酸性陽イオン交換樹脂に比較して熱的に安定であり、且つメルカプト化合物もスルホン酸基をつぶすことなく、且つシロキサンマトリックス中に直接シロキサン結合により固定化されていることから有効且つ安定な固定化となっている。
【０００７】
またビスフェノールＡＰは通常、塩酸等の酸触媒及び含硫黄化合物の存在下にフェノール２分子とアセトフェノン１分子との脱水縮合反応によって製造されている。
均一触媒として例えば塩酸を用いる場合には、アセトフェノンの反応性がアセトンと比較して格段に低いために助触媒となる含硫黄化合物の共存が必須条件となる。アセトフェノンとフェノールからビスフェノールＡＰを製造する方法として既に知られているものとしては、例えば塩化水素及びメチルメルカプタンを触媒として７５℃、３日間の反応により収率８６％でビスフェノールＡＰを得る方法（イタリア特許６８５５３６号公報）や、塩化水素及び塩化亜鉛を触媒として６０℃、２日間の反応によりアセトフェノン転化率９２％、ビスフェノールＡＰ選択率９２％、ビスフェノールＡＰ収率８４．６％で得る方法（特開昭６１−３３１３６号公報）、塩化水素、塩化亜鉛及びブチルメルカプタンを触媒として５０℃、６時間の反応でアセトフェノン転化率９６．５％、ビスフェノールＡＰ収率８７．６％で得る方法（特開平２−１９６７４６号公報）、ヘテロポリ酸及びブチルメルカプタンを触媒として１００℃、６時間の反応によりアセトフェノン転化率８８．３％、ビスフェノールＡＰ収率８１．７％で得る方法（特開平４−１４５０３９号公報）などがある。
【０００８】
しかし、ビスフェノールＡと同様、塩酸等の均一触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加え反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置等に耐腐食材質を用いなければならず、環境的にも経済的にも問題を生じることから、ビスフェノールＡＰの場合も固体不均一触媒による製造が工業的に望ましい。しかし、上記したようにアセトフェノンの反応性がアセトンと比較して著しく低いために固体不均一触媒を用いる例は報告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール類とケトン類との脱水縮合反応によりビスフェノール類を製造する方法において、生成物であるビスフェノール類に酸成分、メルカプト化合物等が混入することなく、且つ高温反応においても酸及びメルカプト化合物が分解遊離せず、高活性且つ高選択的な触媒を提供すると共にこの触媒を用いた極めて効率的且つ経済性の高いビスフェノール類の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは酸触媒存在下でフェノール類とケトン類の脱水縮合反応によりビスフェノール類、とりわけフェノールとアセトンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡ及び、フェノールとアセトフェノンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡＰを製造するにあたり、固体酸触媒の有利性、メルカプト化合物の有効性かつメルカプト化合物の固定化の効果に注目し、従来のメルカプト化合物の均一系での分離精製の問題、メルカプト化合物の固定化における不安定さの問題等の克服、さらには、スルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンの優れた触媒作用を考慮し、その触媒作用の性能の向上を目指し鋭意検討した結果、フェノール類とケトン類との脱水縮合反応によるビスフェノール類を製造するに際して、触媒として高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物、有機スルホン酸基含有シロキサンオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物との混合物、またはこれらの混合物と高分子シロキサンであるシリカマトリックスを形成しうるシラン化合物との混合物を加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合処理によるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとすることで、スルホン酸基及びメルカプト基を均一広分散且つ効率的に固定化することを可能とし、更に熱的にも極めて安定で酸成分及び助触媒成分の脱離が抑制された極めて活性の高い触媒であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、１）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物とを、または２）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物と、一般式： Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒa は炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを、加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合することによるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとするビスフェノール製造用触媒の調製方法において、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物が、一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒ b は少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物であり、有機スルホン酸基含有低分子シロキサンが一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) のシラン化合物の２分子以上がおのおのの分子のＸの少なくとも１個が置換されてシロキサン結合を形成し、かつ水もしくは有機溶媒に可溶な有機スルホン酸基含有シロキサンであることを特徴とするビスフェノール製造用触媒の調製方法である。
【００１２】
また、本発明は、１）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物とを、または２）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物と、一般式： Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒa は炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを、加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合することによるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとするビスフェノール製造用触媒の調製方法において、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物が、一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒ b は少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物であり、有機スルホン酸基含有低分子シロキサンが一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) のシラン化合物の２分子以上がおのおのの分子のＸの少なくとも１個が置換されてシロキサン結合を形成し、かつ水もしくは有機溶媒に可溶な有機スルホン酸基含有シロキサンであることを特徴とするビスフェノール製造用触媒の調製方法により調整されたビスフェノール製造用触媒を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、該シリカマトリックスを形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるフェノール類はベンゼン環に直接ヒドロキシ基が置換、結合した化合物（フェノール）であり、更にヒドロキシ基以外に置換基を有する置換フェノール類も使用可能である。
このとき、ヒドロキシ基以外の置換基は、多くとも４置換基で置換されたフェノール類であり、好ましくは２置換基以下、更に好ましくは１置換基以下のフェノール類であることが望ましい。
【００１５】
ヒドロキシ基以外の置換基の数が多い場合には反応が立体的等の要因から進行しにくく、またヒドロキシ基以外の置換基数が５であれば、実質的にアセトンとの縮合反応は進行しない。
ここにおいて、ヒドロキシ基以外にベンゼン環に置換基を有するフェノール類の場合、その置換基は特に限定されることはなく、通常ベンゼン環に置換可能な置換基であればいかなる置換基であっても差し支えないが、具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。またこれら置換基が複数（具体的には２以上４以下）ベンゼン環に置換している場合には、これらの基が同一であってもまた異なっていても差し支えない。
【００１６】
更に、具体的にこれらフェノール類を例示すれば、無置換であるフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−クレゾール、ｏ−、ｐ−及びｍ−エチルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｉ−プロピルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の脂環式炭化水素置換フェノール類、ｏ−及びｐ−フェニルフェノール、ｏ−及びｐ−トリルフェノール類等の芳香族基置換フェノール類、ｏ−及びｐ−アニソール、ｏ−及びｐ−エトキシフェノール、ｏ−及びｐ−フェノキシフェノール等のアルコキシ置換フェノール類、ニトロフェノール類、アミノフェノール類、クロロフェノール類等が挙げられる。無論、本発明ではこれらのフェノール類のみに限定されることはない。本発明においてはこれらフェノール類の少なくとも１種を使用する。
【００１７】
また、本発明において使用するケトン類とは、一般式：Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”（式中Ｒ’及びＲ”それぞれ水素原子もしくは炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、同一の基であっても異なる基であっても差し支えない、またこれらの基はハロゲン原子等の置換基を有していても差し支えない。また−（Ｃ＝Ｏ）−はカルボニル基である）で表されるカルボニル化合物である。具体的に例示すればホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ジエチルケトン等のアルキルケトン類、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、１，３−ジクロロアセトン等のハロゲン置換ケトン類等が挙げられる。本発明はこれらのケトン類のみに限定されないのは無論である。本発明ではこれらケトン類の少なくとも１種を使用する。
【００１８】
本発明では、フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンもしくはアセトフェノンであり、ビスフェノールがビスフェノールＡ及びビスフェノールＡＰである方法が好ましい。
また、本発明において使用するこれらフェノール類及びケトン類の純度に関しては特に限定されることはなく、工業純度であっても、試薬純度であっても差し支えない。また、高度精製した高純度品を使用することも当然可能である。さらには、反応に不活性な媒体、例えば飽和炭化水素等で希釈して使用することも可能である。
【００１９】
本発明において用いられる触媒はシリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基（ＳＨ基）を有する、有機高分子シロキサンである。更に詳しくは、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種との混合物を、必要である場合には、加水分解等の処理を行い混合ゾルとし更に脱水縮合によりゲル化させて得られるシリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンである。この時、混合ゾルを調製する際に、上記有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、メルカプト基含有シラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種との混合物とともに一般式：Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種を添加して、ゾル化及びゲル化させて得られるシリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとする場合もある。後者の調製方法の法が、シリカマトリックスの安定性等の観点から好ましい触媒となる場合もある。
【００２０】
本発明で用いる、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物とは、直接ケイ素原子に結合した有機スルホン酸基を有するものであり、該シラン化合物単独もしくはエチルシリケート、四塩化ケイ素等のシラン化合物の混合物として通常のゾル−ゲル反応により固体化しゲル状物質を形成しうるシラン化合物である。また有機スルホン酸基含有低分子シロキサンとは、上記の有機スルホン酸基含有シラン化合物の２分子以上が加水分解によりシロキサン結合を形成したシロキサン化合物である。ここで言う低分子シロキサンとは、シロキサン結合形成によってもゲル化し固体化しないシロキサン化合物である。通常、上記の有機スルホン酸基含有シラン化合物の２分子以上〜数１０分子により形成されたシロキサンである。またゲル化前のシリカゾルも含まれる。好ましくは上記の有機スルホン酸基含有シラン化合物が１０分子以下で生成されたシロキサンであるが、本発明においては特に限定されることはなく、溶媒中で均一状態もしくはゾル状態を保持するシロキサンであれば差し支えない。
【００２１】
具体的には高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物としては、一般式：Ｒb nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒbは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物が例示される。
【００２２】
有機スルホン酸基含有低分子シロキサンとは、一般式：Ｒb nＳｉＸ(4-n) で表される有機スルホン酸基含有シラン化合物間でそれぞれのＳｉ−Ｘ結合がＳｉ−酸素結合に置換され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合（シロキサン結合）を形成し、かつ、水もしくは有機溶媒に可溶な化合物である。例えば該シラン化合物２分子から形成される場合には一般式：（Ｘ(3-n')）（Ｒb）n'Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒb）n'（Ｘ(3-n')）（式中ｎ’は１以上２以下の整数であり、Ｒbは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるジシロキサンである。本発明においてはこれらシラン化合物、シロキサン化合物の少なくとも１種を使用する。
【００２３】
ここにおいて、上記シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物及びこれらシラン化合物から形成される有機スルホン酸基含有低分子シロキサンの調製方法に関して、本発明では特に制限されるものではなく、上記シラン化合物もしくはシロキサンとなればいかなる方法であっても差し支えないが、例えば以下の方法により調製することが出来る。
【００２４】
有機スルホン酸基を含有する有機高分子シロキサンを、例えば、酸の存在下に水と接触させることにより加水分解し、固体を溶解させ水溶液とする。この方法により水溶液中に例えば有機スルホン酸基が上記一般式におけるＲbで表示される有機スルホン酸基であれば一般式：Ｒb nＳｉ（ＯＨ）(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒbは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、ＯＨは水酸基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物として溶解する。無論、酸性条件等により一般式：Ｒb nＳｉ（ＯＨ）(4-n)で表されるシラン化合物及び該シラン化合物の縮合した水溶性の有機スルホン酸基含有低分子シロキサン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶液として得られる。得られた水溶液は必要であるならば、水を濃縮除去した後本発明における触媒の調製に使用する。
【００２５】
また、一般式：Ｒc nＳｉＸ(4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒc は炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物をスルホン化することによっても有機スルホン酸基含有シラン化合物を調製することもできる。また、この方法で、無溶媒もしくは溶媒存在下でＳＯ3 と接触させることで炭化水素基の炭素と水素の結合間にＳＯ3を挿入し、少なくとも１以上のスルホン酸基を有するシラン化合物を得ることができる。必要であるならば蒸留等により単離精製した後、本発明における触媒の調製に使用する。
Ｒcとしては、アルキル基、芳香族基等があり、芳香族基としては、フェニル基がある。
【００２６】
本発明では、上記した方法により得られる高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種との混合物、またはこれらの混合物と一般式：Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種との混合物を加水分解することにより得られる混合ゾルの脱水縮合によるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンを調製する事ができる。
【００２７】
Ｒaとしては、アルキル基、芳香族基、フッ素化アルキル基またはフッ素化芳香族基等がある。 また、有機スルホン酸基としては、アルキルスルホン酸基や芳香族スルホン酸基がある。また、芳香族スルホン酸基としてはフェニルスルホン酸基等がある。
【００２８】
メルカプト基含有シラン化合物としては、一般式：Ｒd nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒdは炭素数１以上１５以下の少なくとも１個のメルカプト（ＳＨ）基を置換基として持つ炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物等がある。
【００２９】
また、Ｒdとしては、メルカプトメチル基、２ーメルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基、ｐ−メルカプトフェニル基及びｐ−メルカプトメチルフェニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種がある。
【００３０】
ここにおいて本発明における混合ゲル化について述べる。本発明における混合ゲル化は通常の混合ゾル−ゲル反応により充分達成される。
実施し易い混合ゲル化方法として具体的に例示すれば、触媒の酸成分となる上記した有機スルホン酸基を有するシラン化合物または有機スルホン酸基含有低分子シロキサンと助触媒であるメルカプト成分となるメルカプト基含有シラン化合物を、目的とする固体触媒の固体酸量、メルカプト量から計算される量を仕込み、さらにシリカマトリックスを安定化させる成分として一般式：Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを混合し、必要であるならばエタノール等の溶媒を用いて均一な混合溶液とする。これに加水分解基の半分量の水を加えた後、加熱攪拌し、酸性条件下で濃縮する。得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるものである。
またこの時、先に２成分もしくはそれ以上の成分をあらかじめゾル化させた後、残りの成分とゾル化させること等により、特定成分のシリカマトリックス中の分散性を変化させることもできる。
【００３１】
上記したゾルに加水分解基量に対して過剰の水とアンモニア水等を加え、塩基性条件下でゲル化させる。またこの時必要であるならば加熱攪拌し、長時間熟成させることもできる。
これらゲル化を実施するに際して、ゾルに対して不活性であるアルコール、または脂肪族族飽和炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）等の媒体に希釈させてゲル化させることも可能である。
【００３２】
得られたゲルは濾過または溶媒を留去する等により単離できる。このゲルはスルホン酸がアンモニウム塩型等であるため、固体酸触媒として用いるためには酸処理により酸型にもどす必要がある。 本発明においては仕込に際してのスルホン酸量、メルカプト量に関しては特に限定されないが、好ましくはミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ：固体触媒１ｇ当たりの官能基のｍｍｏｌ数）で０．０５ないし５、好ましくは０．３ないし３ミリグラム当量であることが推奨される。無論本発明においてはこれらの範囲のみに限定されることはない。
【００３３】
さらに上記した、それぞれの一般式におけるＸは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびアルコキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、加水分解によりケイ素−Ｘ結合が分解し、高分子シロキサン結合を生成することを可能たらしめる基である。具体的に例示すれば、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等のアルキルアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等の芳香族アルコキシ基等が挙げられる。本発明はこれらアルコキシ基のみに限定されることはなく、更にこれらの混合の置換基であっても差し支えない。
【００３４】
原料であるフェノール類とケトンの使用量（量比）は特に限定されないが、好ましくはフェノール類／ケトンのモル比で０．１〜１００の範囲であり、更に好ましくは０．５〜５０の範囲で実施することが奨励される。余りにフェノール類の量が少なければ、原料ケトンの高い転化率を達成することは困難であり、また余りにフェノール類の量が多ければ高いケトンの転化率を達成することはできるが、必要以上にフェノール類を用いるために反応器が過大となり、更にフェノール類の大量循環が必要となり効率的に製造し得ないためである。
【００３５】
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは３０〜２００℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると原料の高い転化率を達成させるには極端に長い反応時間を必要とし、言い換えれば極端に反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し、副成生物の増大や、原料であるフェノール類、およびケトン、さらに生成物であるビスフェノール類等の安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的でない。
【００３６】
反応は減圧、加圧、および常圧のいずれの状態で実施することも可能である。反応効率（単位体積当たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好ましくはない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．１〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５〜１００気圧である。無論、本発明はこれらの圧力範囲に限定されない。
【００３７】
また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応をバッチ方式で実施する場合には、好ましくは原料となるフェノール類に対して重量パーセントで０．００１〜２００％、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲で行うことが推奨される。余りに少量の有機スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒を使用することは、実質的に反応速度を極端に低下させ、効率上問題となり、また、余りに大量に使用すれば反応液等の攪拌効率を低下させ、トラブルを生じる恐れがあるためである。
【００３８】
本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体や場合によっては水素を希釈剤として使用することもできる。
【００３９】
本発明を実施するに際してその方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。
反応形態は有機スルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンを固体触媒として液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することが可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施することが推奨される。
有機スルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンの充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
【００４０】
反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）は特に限定されることはないが、通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間である。
反応後、反応生成物を前記触媒等から濾過、抽出、留去等の分離方法によって、分離回収することができる。
目的生成物であるビスフェノール類は、分離し、回収した回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、あるいはこれらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によって分離精製し、取得することができる。また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。
【００４１】
バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用することもできる。
固定床または流動床流通反応方式で実施する場合には、反応に供することによって、一部またはすべての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、また連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再び反応器にリサイクルして再使用することもできる。さらに新たな触媒を断続的に反応器に供給することもできる。移動床式流通反応で実施する際には、バッチ反応と同様に触媒を分離、回収し、必要であるならば再生して使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ａ）酸成分含有原料水溶液の製造
滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、これに液体のＳＯ3を４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を溶解させた。フラスコを氷冷し、窒素下でトリクロロフェニルシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外して室温で数時間攪拌した。滴下ロートを取り外した後、油浴を用いて１２０℃で常圧下数時間加熱し、塩化メチレン、および未反応のＳＯ3を留去した。放冷後、氷冷し、水２００ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素をバブリングさせながら数時間還流し発生する塩化水素を取り除いた。得られた反応液を常圧下留去し、ついで減圧下１００℃で数時間加熱し乾固させた。この固体に水３１．５９ｇ（１．７５５ｍｏｌ）を加えると完全に溶解した。このフェニルヒドロキシシラン等の不純物を含むフェニルスルホン酸基含有ヒドロキシシランの水溶液１１４．９ｇを触媒調製の酸成分含有原料水溶液とした。
【００４３】
（ｂ）酸成分含有原料エタノール溶液の製造
滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、これに液体のＳＯ3を４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を溶解させた。フラスコを氷冷し、窒素下でトリクロロフェニルシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外して室温で数時間攪拌した。滴下ロートを取り外した後、油浴を用いて１２０℃で常圧下数時間加熱し、塩化メチレン、および未反応のＳＯ3を留去した。放冷後、室温で乾燥エタノール１６１．５０ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素をバブリングさせながら数時間還流し、発生する塩化水素を取り除いた。得られた未反応のフェニルエトキシシラン等の不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６０ｇを触媒調製の酸成分含有原料エタノール溶液とした。
【００４４】
実施例１
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料水溶液１２．５２ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒１と称する。）２９．００ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．８０ｍｅｑ／ｇであった。この固体酸量から上記酸成分含有原料水溶液中のスルホン酸の総含有量は２３．１７ｍｍｏｌであることになり、ＳＯ3によるフェニルシランのスルホン化の収率を計算すると４６．５％となることが判明した。
【００４５】
実施例２
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒２と称する。）３０．００ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果１．０１ｍｅｑ／ｇであった。この固体酸量から上記酸成分含有原料エタノール溶液中のスルホン酸の総含有量は３０．２４ｍｍｏｌであることになり、ＳＯ3によるフェニルシランのスルホン化の収率を計算すると４７．４％となることが判明した。
【００４６】
実施例３
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒３と称する。）４１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７９ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
実施例４
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒４と称する。）４１．８０ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７７ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
実施例５
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。さらに室温で１時間攪拌し、先に加水分解した後後、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）を加え、これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒５と称する。）４１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．８０ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
実施例６
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。さらに８０℃で数時間攪拌した後、放冷し、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）を加え、これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒６と称する。）４１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
実施例７
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコにテトラエトキシシラン２９１．６ｇ（１．４０２ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン１４４．６８ｇ（０．６００ｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し、よく混合した。これに０．０１Ｎの塩酸９２ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで開放系で内温７８℃で２０時間攪拌し、濃縮した。これを室温まで放冷し、エタノール１２０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し良く混合した。これに２８％アンモニア水１００ｍｌと水５４０ｍｌを混合したものを１時間かけて滴下した。さらに室温で４時間攪拌した。得られた白色懸濁液を濾過し、白色物を大量の純水で洗浄した後、熱風乾燥器中で１００℃で１日間乾燥した。この様にして得られたシリカマトリックス中にフェニル基を有する有機高分子シロキサン１４６．７０ｇを２０００ｍｌの丸底フラスコに入れ、濃硫酸１４００ｍｌを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、スルホン化した。反応後室温まで放冷し、水４０００ｍｌを注意して加え、希釈した。これを濾過し、得られた白色物を大量の純水で洗浄した。これを熱風乾燥器中で１００℃で１日間乾燥した。得られたシリカマトリックス中にフェニルスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン１４４．０ｇの固体酸量を測定した結果、０．６０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
上記したフェニルスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン１４３．０ｇ（固体酸量０．６０ｍｅｑ／ｇ）を１５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、純水１０００ｍｌを加えた。これを２４時間還流した後、放冷し、濾過した。濾別した白色物の重量は１３０．８１ｇで固体酸量は０．４８ｍｅｑ／ｇに低下していた。得られた濾液を濃縮し、２５．５９ｇの無色透明液を得た。固体酸量の減少から計算するとこの溶液中には２３．０１ｍｍｏｌのフェニルスルホン酸基を有する低分子シロキサンが溶解していることになる。
【００５２】
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記したフェニルスルホン酸基を含有する水溶液６．４０ｇ、テトラエトキシシラン１２．１３ｇ（５８．３２ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．６３ｇ（２３．５０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌを入れ、混合した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール１５ｍｌ、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水５ｍｌ、水２５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する高分子シロキサン触媒（触媒７と称する。）８．０１ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
実施例８〜１４
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトン３．８０ｇ（６５．４３ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、触媒１〜７のいずれかを２．００ｇ仕込み、窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧に加圧した後、１００℃で２時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表１に示したようにそれぞれ良い収率でビスフェノールＡが生成した。
【００５４】
実施例１５
アセトンの仕込量を１．９０ｇとした以外は総て実施例８と同じ条件で反応させた。結果は表１に示したように高いアセトンに対する収率でビスフェノールＡが生成した。
【００５５】
実施例１６
反応温度を１２０℃とし、反応時間を１時間とした以外は総て実施例８と同じ条件で反応を行った。結果は表１に示したように高収率でビスフェノールＡが生成した。
【００５６】
実施例１７
実施例１１で使用した触媒４を反応後濾過により取り出し、もう一度原料を仕込んで同一条件で反応させた。結果は表１に示したようにビスフェノールＡが生成し、触媒が使用により劣化しないことが判明した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１８
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料水溶液１２．５２ｇ、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．７３ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒８と称する。）２９．５０ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７７ｍｅｑ／ｇであった。
【００５９】
実施例１９
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、触媒１を２．００ｇ仕込み、１００℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示したように良い収率でビスフェノールＡＰが生成した。
【００６０】
実施例２０
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、触媒８を２．００ｇ仕込み、１００℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示したようにメルカプト量を増大させることで非常に良い収率でビスフェノールＡＰが生成した。
【００６１】
比較例１
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、３５０℃で３時間加熱し結晶水を飛ばしたリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を２．００ｇ仕込み、メルカプトプロピオン酸０．１２ｇを加え、１００℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
本発明に従えば、以下の効果が得られる。
（１）ケトン類とフェノール類との脱水縮合反応によりビスフェノール類を収率および選択率良く製造することができる。
（２）工業上重要であるビスフェノールＡを安全上、プロセス上および経済上著しく優位に生産することができる。
（３）工業上重要であるビスフェノールＡＰを安全上、プロセス上および経済上著しく優位に生産することができる。
上記したように、本発明によって工業上著しく優れたビスフェノールの製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール類とケトン類との脱水縮合反応によるビスフェノール類、とりわけフェノールとアセトンとの脱水縮合反応による、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）、及びフェノールとアセトフェノンとの脱水縮合反応による、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（以下ビスフェノールＡＰと略称する）を製造する触媒およびその調製方法並びにビスフェノールの製造方法に関する。
【０００２】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰはポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、感熱紙顕色剤の原料等、工業的に極めて有用な化合物である。特に、ポリカーボネート樹脂用に供するビスフェノールＡは無色で且つ高純度なものが要求される。
【０００３】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは通常、塩酸等の酸触媒の存在下にフェノール２分子とアセトン１分子との脱水縮合反応によって製造されている。
均一触媒として例えば塩酸を用いる場合には、低温で操作することにより、フェノールとビスフェノールＡの付加物を晶析させながら反応させることが可能であるため、アセトンの高転化率と共に、高いＰ、Ｐ’−選択性でビスフェノールＡを製造することが出来る。しかしながら塩酸等の均一触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加え反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置等に耐腐食材質を用いなければならず、環境的にも経済的にも問題を生じている。
このことから、固体不均一触媒によるビスフェノールＡの製造が工業的に実施されるようになってきている。
【０００４】
固体不均一触媒としてはゼオライト、部分中和し不溶化されたヘテロポリ酸塩、強酸性陽イオン交換樹脂等が知られている。しかし、これらの固体不均一触媒は触媒の活性及び選択率の双方とも低い。
これらの固体酸触媒の性能の低さを克服する方法として助触媒として含イオウ化合物を酸触媒とともに反応系に添加することで触媒活性及び反応選択性が向上することが知られている。
【０００５】
含イオウ化合物として添加効果のあるものとしては、古くからアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオール化合物が知られている。これらの化合物は反応系において均一に溶解しており、酸触媒の活性向上と、ビスフェノールＡの高いＰ、Ｐ’−選択性をもたらすが、上記均一酸触媒と同様に生成物であるビスフェノールＡとの分離が困難となり、生成物の精製に問題を生じている。そこで、チオール化合物を固定化し、生成物への混入を避ける方法が検討されている。例えば、特公昭３７−１４７２１ではメルカプトアルキルアルコールと強酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の一部とをエステル化して、エステル結合によりメルカプト化合物を陽イオン交換樹脂に固定化した触媒、特公昭４６−１９９５３ではメルカプトアルキルアミンにより強酸性陽イオン交換樹脂を部分中和して固定化した触媒、特開昭５２−１９１８９では環状メルカプトアミンで強酸性陽イオン交換樹脂を部分中和し、イオン結合により固定化した触媒、更に英国特許第１５３９１８６号においてはメルカプトアミノ酸を陽イオン交換樹脂とイオン結合により固定化した触媒等が知られている。しかしながら、これらイオン交換樹脂にメルカプト化合物を固定化した触媒は、イオン交換樹脂そのものの耐熱性が低く劣化しやすい、更に上記例示のメルカプト化合物の固定化では熱的に不安定であり、分解遊離しやすい。その結果上記したような均一酸触媒、均一メルカプト化合物の有する欠点と同様の問題点がある。さらに、上記の固定化は反応触媒として有効である酸基との反応によるものであり、酸量を減少することを伴う欠点も併せて有している。
【０００６】
これらの欠点を克服する方法として特開平８−２０８５４５ではスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンが提案されている。これらの有機高分子シロキサン触媒は上記強酸性陽イオン交換樹脂に比較して熱的に安定であり、且つメルカプト化合物もスルホン酸基をつぶすことなく、且つシロキサンマトリックス中に直接シロキサン結合により固定化されていることから有効且つ安定な固定化となっている。
【０００７】
またビスフェノールＡＰは通常、塩酸等の酸触媒及び含硫黄化合物の存在下にフェノール２分子とアセトフェノン１分子との脱水縮合反応によって製造されている。
均一触媒として例えば塩酸を用いる場合には、アセトフェノンの反応性がアセトンと比較して格段に低いために助触媒となる含硫黄化合物の共存が必須条件となる。アセトフェノンとフェノールからビスフェノールＡＰを製造する方法として既に知られているものとしては、例えば塩化水素及びメチルメルカプタンを触媒として７５℃、３日間の反応により収率８６％でビスフェノールＡＰを得る方法（イタリア特許６８５５３６号公報）や、塩化水素及び塩化亜鉛を触媒として６０℃、２日間の反応によりアセトフェノン転化率９２％、ビスフェノールＡＰ選択率９２％、ビスフェノールＡＰ収率８４．６％で得る方法（特開昭６１−３３１３６号公報）、塩化水素、塩化亜鉛及びブチルメルカプタンを触媒として５０℃、６時間の反応でアセトフェノン転化率９６．５％、ビスフェノールＡＰ収率８７．６％で得る方法（特開平２−１９６７４６号公報）、ヘテロポリ酸及びブチルメルカプタンを触媒として１００℃、６時間の反応によりアセトフェノン転化率８８．３％、ビスフェノールＡＰ収率８１．７％で得る方法（特開平４−１４５０３９号公報）などがある。
【０００８】
しかし、ビスフェノールＡと同様、塩酸等の均一触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加え反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置等に耐腐食材質を用いなければならず、環境的にも経済的にも問題を生じることから、ビスフェノールＡＰの場合も固体不均一触媒による製造が工業的に望ましい。しかし、上記したようにアセトフェノンの反応性がアセトンと比較して著しく低いために固体不均一触媒を用いる例は報告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール類とケトン類との脱水縮合反応によりビスフェノール類を製造する方法において、生成物であるビスフェノール類に酸成分、メルカプト化合物等が混入することなく、且つ高温反応においても酸及びメルカプト化合物が分解遊離せず、高活性且つ高選択的な触媒を提供すると共にこの触媒を用いた極めて効率的且つ経済性の高いビスフェノール類の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは酸触媒存在下でフェノール類とケトン類の脱水縮合反応によりビスフェノール類、とりわけフェノールとアセトンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡ及び、フェノールとアセトフェノンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡＰを製造するにあたり、固体酸触媒の有利性、メルカプト化合物の有効性かつメルカプト化合物の固定化の効果に注目し、従来のメルカプト化合物の均一系での分離精製の問題、メルカプト化合物の固定化における不安定さの問題等の克服、さらには、スルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンの優れた触媒作用を考慮し、その触媒作用の性能の向上を目指し鋭意検討した結果、フェノール類とケトン類との脱水縮合反応によるビスフェノール類を製造するに際して、触媒として高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物、有機スルホン酸基含有シロキサンオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物との混合物、またはこれらの混合物と高分子シロキサンであるシリカマトリックスを形成しうるシラン化合物との混合物を加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合処理によるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとすることで、スルホン酸基及びメルカプト基を均一広分散且つ効率的に固定化することを可能とし、更に熱的にも極めて安定で酸成分及び助触媒成分の脱離が抑制された極めて活性の高い触媒であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、１）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物とを、または２）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物と、一般式： Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒa は炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを、加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合することによるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとするビスフェノール製造用触媒の調製方法において、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物が、一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒ b は少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物であり、有機スルホン酸基含有低分子シロキサンが一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) のシラン化合物の２分子以上がおのおのの分子のＸの少なくとも１個が置換されてシロキサン結合を形成し、かつ水もしくは有機溶媒に可溶な有機スルホン酸基含有シロキサンであることを特徴とするビスフェノール製造用触媒の調製方法である。
【００１２】
また、本発明は、１）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物とを、または２）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物と、一般式： Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒa は炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを、加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合することによるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとするビスフェノール製造用触媒の調製方法において、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物が、一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒ b は少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物であり、有機スルホン酸基含有低分子シロキサンが一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) のシラン化合物の２分子以上がおのおのの分子のＸの少なくとも１個が置換されてシロキサン結合を形成し、かつ水もしくは有機溶媒に可溶な有機スルホン酸基含有シロキサンであることを特徴とするビスフェノール製造用触媒の調製方法により調整されたビスフェノール製造用触媒を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、該シリカマトリックスを形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるフェノール類はベンゼン環に直接ヒドロキシ基が置換、結合した化合物（フェノール）であり、更にヒドロキシ基以外に置換基を有する置換フェノール類も使用可能である。
このとき、ヒドロキシ基以外の置換基は、多くとも４置換基で置換されたフェノール類であり、好ましくは２置換基以下、更に好ましくは１置換基以下のフェノール類であることが望ましい。
【００１５】
ヒドロキシ基以外の置換基の数が多い場合には反応が立体的等の要因から進行しにくく、またヒドロキシ基以外の置換基数が５であれば、実質的にアセトンとの縮合反応は進行しない。
ここにおいて、ヒドロキシ基以外にベンゼン環に置換基を有するフェノール類の場合、その置換基は特に限定されることはなく、通常ベンゼン環に置換可能な置換基であればいかなる置換基であっても差し支えないが、具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。またこれら置換基が複数（具体的には２以上４以下）ベンゼン環に置換している場合には、これらの基が同一であってもまた異なっていても差し支えない。
【００１６】
更に、具体的にこれらフェノール類を例示すれば、無置換であるフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−クレゾール、ｏ−、ｐ−及びｍ−エチルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｉ−プロピルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の脂環式炭化水素置換フェノール類、ｏ−及びｐ−フェニルフェノール、ｏ−及びｐ−トリルフェノール類等の芳香族基置換フェノール類、ｏ−及びｐ−アニソール、ｏ−及びｐ−エトキシフェノール、ｏ−及びｐ−フェノキシフェノール等のアルコキシ置換フェノール類、ニトロフェノール類、アミノフェノール類、クロロフェノール類等が挙げられる。無論、本発明ではこれらのフェノール類のみに限定されることはない。本発明においてはこれらフェノール類の少なくとも１種を使用する。
【００１７】
また、本発明において使用するケトン類とは、一般式：Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”（式中Ｒ’及びＲ”それぞれ水素原子もしくは炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、同一の基であっても異なる基であっても差し支えない、またこれらの基はハロゲン原子等の置換基を有していても差し支えない。また−（Ｃ＝Ｏ）−はカルボニル基である）で表されるカルボニル化合物である。具体的に例示すればホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ジエチルケトン等のアルキルケトン類、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、１，３−ジクロロアセトン等のハロゲン置換ケトン類等が挙げられる。本発明はこれらのケトン類のみに限定されないのは無論である。本発明ではこれらケトン類の少なくとも１種を使用する。
【００１８】
本発明では、フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンもしくはアセトフェノンであり、ビスフェノールがビスフェノールＡ及びビスフェノールＡＰである方法が好ましい。
また、本発明において使用するこれらフェノール類及びケトン類の純度に関しては特に限定されることはなく、工業純度であっても、試薬純度であっても差し支えない。また、高度精製した高純度品を使用することも当然可能である。さらには、反応に不活性な媒体、例えば飽和炭化水素等で希釈して使用することも可能である。
【００１９】
本発明において用いられる触媒はシリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基（ＳＨ基）を有する、有機高分子シロキサンである。更に詳しくは、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種との混合物を、必要である場合には、加水分解等の処理を行い混合ゾルとし更に脱水縮合によりゲル化させて得られるシリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンである。この時、混合ゾルを調製する際に、上記有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、メルカプト基含有シラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種との混合物とともに一般式：Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種を添加して、ゾル化及びゲル化させて得られるシリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとする場合もある。後者の調製方法の法が、シリカマトリックスの安定性等の観点から好ましい触媒となる場合もある。
【００２０】
本発明で用いる、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物とは、直接ケイ素原子に結合した有機スルホン酸基を有するものであり、該シラン化合物単独もしくはエチルシリケート、四塩化ケイ素等のシラン化合物の混合物として通常のゾル−ゲル反応により固体化しゲル状物質を形成しうるシラン化合物である。また有機スルホン酸基含有低分子シロキサンとは、上記の有機スルホン酸基含有シラン化合物の２分子以上が加水分解によりシロキサン結合を形成したシロキサン化合物である。ここで言う低分子シロキサンとは、シロキサン結合形成によってもゲル化し固体化しないシロキサン化合物である。通常、上記の有機スルホン酸基含有シラン化合物の２分子以上〜数１０分子により形成されたシロキサンである。またゲル化前のシリカゾルも含まれる。好ましくは上記の有機スルホン酸基含有シラン化合物が１０分子以下で生成されたシロキサンであるが、本発明においては特に限定されることはなく、溶媒中で均一状態もしくはゾル状態を保持するシロキサンであれば差し支えない。
【００２１】
具体的には高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物としては、一般式：Ｒb nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒbは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物が例示される。
【００２２】
有機スルホン酸基含有低分子シロキサンとは、一般式：Ｒb nＳｉＸ(4-n) で表される有機スルホン酸基含有シラン化合物間でそれぞれのＳｉ−Ｘ結合がＳｉ−酸素結合に置換され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合（シロキサン結合）を形成し、かつ、水もしくは有機溶媒に可溶な化合物である。例えば該シラン化合物２分子から形成される場合には一般式：（Ｘ(3-n')）（Ｒb）n'Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒb）n'（Ｘ(3-n')）（式中ｎ’は１以上２以下の整数であり、Ｒbは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるジシロキサンである。本発明においてはこれらシラン化合物、シロキサン化合物の少なくとも１種を使用する。
【００２３】
ここにおいて、上記シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物及びこれらシラン化合物から形成される有機スルホン酸基含有低分子シロキサンの調製方法に関して、本発明では特に制限されるものではなく、上記シラン化合物もしくはシロキサンとなればいかなる方法であっても差し支えないが、例えば以下の方法により調製することが出来る。
【００２４】
有機スルホン酸基を含有する有機高分子シロキサンを、例えば、酸の存在下に水と接触させることにより加水分解し、固体を溶解させ水溶液とする。この方法により水溶液中に例えば有機スルホン酸基が上記一般式におけるＲbで表示される有機スルホン酸基であれば一般式：Ｒb nＳｉ（ＯＨ）(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒbは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、ＯＨは水酸基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物として溶解する。無論、酸性条件等により一般式：Ｒb nＳｉ（ＯＨ）(4-n)で表されるシラン化合物及び該シラン化合物の縮合した水溶性の有機スルホン酸基含有低分子シロキサン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶液として得られる。得られた水溶液は必要であるならば、水を濃縮除去した後本発明における触媒の調製に使用する。
【００２５】
また、一般式：Ｒc nＳｉＸ(4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒc は炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物をスルホン化することによっても有機スルホン酸基含有シラン化合物を調製することもできる。また、この方法で、無溶媒もしくは溶媒存在下でＳＯ3 と接触させることで炭化水素基の炭素と水素の結合間にＳＯ3を挿入し、少なくとも１以上のスルホン酸基を有するシラン化合物を得ることができる。必要であるならば蒸留等により単離精製した後、本発明における触媒の調製に使用する。
Ｒcとしては、アルキル基、芳香族基等があり、芳香族基としては、フェニル基がある。
【００２６】
本発明では、上記した方法により得られる高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種との混合物、またはこれらの混合物と一般式：Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種との混合物を加水分解することにより得られる混合ゾルの脱水縮合によるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサンを調製する事ができる。
【００２７】
Ｒaとしては、アルキル基、芳香族基、フッ素化アルキル基またはフッ素化芳香族基等がある。 また、有機スルホン酸基としては、アルキルスルホン酸基や芳香族スルホン酸基がある。また、芳香族スルホン酸基としてはフェニルスルホン酸基等がある。
【００２８】
メルカプト基含有シラン化合物としては、一般式：Ｒd nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒdは炭素数１以上１５以下の少なくとも１個のメルカプト（ＳＨ）基を置換基として持つ炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物等がある。
【００２９】
また、Ｒdとしては、メルカプトメチル基、２ーメルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基、ｐ−メルカプトフェニル基及びｐ−メルカプトメチルフェニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種がある。
【００３０】
ここにおいて本発明における混合ゲル化について述べる。本発明における混合ゲル化は通常の混合ゾル−ゲル反応により充分達成される。
実施し易い混合ゲル化方法として具体的に例示すれば、触媒の酸成分となる上記した有機スルホン酸基を有するシラン化合物または有機スルホン酸基含有低分子シロキサンと助触媒であるメルカプト成分となるメルカプト基含有シラン化合物を、目的とする固体触媒の固体酸量、メルカプト量から計算される量を仕込み、さらにシリカマトリックスを安定化させる成分として一般式：Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを混合し、必要であるならばエタノール等の溶媒を用いて均一な混合溶液とする。これに加水分解基の半分量の水を加えた後、加熱攪拌し、酸性条件下で濃縮する。得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるものである。
またこの時、先に２成分もしくはそれ以上の成分をあらかじめゾル化させた後、残りの成分とゾル化させること等により、特定成分のシリカマトリックス中の分散性を変化させることもできる。
【００３１】
上記したゾルに加水分解基量に対して過剰の水とアンモニア水等を加え、塩基性条件下でゲル化させる。またこの時必要であるならば加熱攪拌し、長時間熟成させることもできる。
これらゲル化を実施するに際して、ゾルに対して不活性であるアルコール、または脂肪族族飽和炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）等の媒体に希釈させてゲル化させることも可能である。
【００３２】
得られたゲルは濾過または溶媒を留去する等により単離できる。このゲルはスルホン酸がアンモニウム塩型等であるため、固体酸触媒として用いるためには酸処理により酸型にもどす必要がある。 本発明においては仕込に際してのスルホン酸量、メルカプト量に関しては特に限定されないが、好ましくはミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ：固体触媒１ｇ当たりの官能基のｍｍｏｌ数）で０．０５ないし５、好ましくは０．３ないし３ミリグラム当量であることが推奨される。無論本発明においてはこれらの範囲のみに限定されることはない。
【００３３】
さらに上記した、それぞれの一般式におけるＸは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびアルコキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、加水分解によりケイ素−Ｘ結合が分解し、高分子シロキサン結合を生成することを可能たらしめる基である。具体的に例示すれば、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等のアルキルアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等の芳香族アルコキシ基等が挙げられる。本発明はこれらアルコキシ基のみに限定されることはなく、更にこれらの混合の置換基であっても差し支えない。
【００３４】
原料であるフェノール類とケトンの使用量（量比）は特に限定されないが、好ましくはフェノール類／ケトンのモル比で０．１〜１００の範囲であり、更に好ましくは０．５〜５０の範囲で実施することが奨励される。余りにフェノール類の量が少なければ、原料ケトンの高い転化率を達成することは困難であり、また余りにフェノール類の量が多ければ高いケトンの転化率を達成することはできるが、必要以上にフェノール類を用いるために反応器が過大となり、更にフェノール類の大量循環が必要となり効率的に製造し得ないためである。
【００３５】
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは３０〜２００℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると原料の高い転化率を達成させるには極端に長い反応時間を必要とし、言い換えれば極端に反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し、副成生物の増大や、原料であるフェノール類、およびケトン、さらに生成物であるビスフェノール類等の安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的でない。
【００３６】
反応は減圧、加圧、および常圧のいずれの状態で実施することも可能である。反応効率（単位体積当たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好ましくはない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．１〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５〜１００気圧である。無論、本発明はこれらの圧力範囲に限定されない。
【００３７】
また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応をバッチ方式で実施する場合には、好ましくは原料となるフェノール類に対して重量パーセントで０．００１〜２００％、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲で行うことが推奨される。余りに少量の有機スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒を使用することは、実質的に反応速度を極端に低下させ、効率上問題となり、また、余りに大量に使用すれば反応液等の攪拌効率を低下させ、トラブルを生じる恐れがあるためである。
【００３８】
本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体や場合によっては水素を希釈剤として使用することもできる。
【００３９】
本発明を実施するに際してその方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。
反応形態は有機スルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンを固体触媒として液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することが可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施することが推奨される。
有機スルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンの充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
【００４０】
反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）は特に限定されることはないが、通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間である。
反応後、反応生成物を前記触媒等から濾過、抽出、留去等の分離方法によって、分離回収することができる。
目的生成物であるビスフェノール類は、分離し、回収した回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、あるいはこれらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によって分離精製し、取得することができる。また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。
【００４１】
バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用することもできる。
固定床または流動床流通反応方式で実施する場合には、反応に供することによって、一部またはすべての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、また連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再び反応器にリサイクルして再使用することもできる。さらに新たな触媒を断続的に反応器に供給することもできる。移動床式流通反応で実施する際には、バッチ反応と同様に触媒を分離、回収し、必要であるならば再生して使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ａ）酸成分含有原料水溶液の製造
滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、これに液体のＳＯ3を４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を溶解させた。フラスコを氷冷し、窒素下でトリクロロフェニルシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外して室温で数時間攪拌した。滴下ロートを取り外した後、油浴を用いて１２０℃で常圧下数時間加熱し、塩化メチレン、および未反応のＳＯ3を留去した。放冷後、氷冷し、水２００ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素をバブリングさせながら数時間還流し発生する塩化水素を取り除いた。得られた反応液を常圧下留去し、ついで減圧下１００℃で数時間加熱し乾固させた。この固体に水３１．５９ｇ（１．７５５ｍｏｌ）を加えると完全に溶解した。このフェニルヒドロキシシラン等の不純物を含むフェニルスルホン酸基含有ヒドロキシシランの水溶液１１４．９ｇを触媒調製の酸成分含有原料水溶液とした。
【００４３】
（ｂ）酸成分含有原料エタノール溶液の製造
滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、これに液体のＳＯ3を４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を溶解させた。フラスコを氷冷し、窒素下でトリクロロフェニルシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外して室温で数時間攪拌した。滴下ロートを取り外した後、油浴を用いて１２０℃で常圧下数時間加熱し、塩化メチレン、および未反応のＳＯ3を留去した。放冷後、室温で乾燥エタノール１６１．５０ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素をバブリングさせながら数時間還流し、発生する塩化水素を取り除いた。得られた未反応のフェニルエトキシシラン等の不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６０ｇを触媒調製の酸成分含有原料エタノール溶液とした。
【００４４】
実施例１
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料水溶液１２．５２ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒１と称する。）２９．００ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．８０ｍｅｑ／ｇであった。この固体酸量から上記酸成分含有原料水溶液中のスルホン酸の総含有量は２３．１７ｍｍｏｌであることになり、ＳＯ3によるフェニルシランのスルホン化の収率を計算すると４６．５％となることが判明した。
【００４５】
実施例２
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒２と称する。）３０．００ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果１．０１ｍｅｑ／ｇであった。この固体酸量から上記酸成分含有原料エタノール溶液中のスルホン酸の総含有量は３０．２４ｍｍｏｌであることになり、ＳＯ3によるフェニルシランのスルホン化の収率を計算すると４７．４％となることが判明した。
【００４６】
実施例３
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒３と称する。）４１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７９ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
実施例４
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒４と称する。）４１．８０ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７７ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
実施例５
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。さらに室温で１時間攪拌し、先に加水分解した後後、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）を加え、これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒５と称する。）４１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．８０ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
実施例６
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。さらに８０℃で数時間攪拌した後、放冷し、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）を加え、これに水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒６と称する。）４１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
実施例７
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコにテトラエトキシシラン２９１．６ｇ（１．４０２ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン１４４．６８ｇ（０．６００ｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し、よく混合した。これに０．０１Ｎの塩酸９２ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで開放系で内温７８℃で２０時間攪拌し、濃縮した。これを室温まで放冷し、エタノール１２０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し良く混合した。これに２８％アンモニア水１００ｍｌと水５４０ｍｌを混合したものを１時間かけて滴下した。さらに室温で４時間攪拌した。得られた白色懸濁液を濾過し、白色物を大量の純水で洗浄した後、熱風乾燥器中で１００℃で１日間乾燥した。この様にして得られたシリカマトリックス中にフェニル基を有する有機高分子シロキサン１４６．７０ｇを２０００ｍｌの丸底フラスコに入れ、濃硫酸１４００ｍｌを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、スルホン化した。反応後室温まで放冷し、水４０００ｍｌを注意して加え、希釈した。これを濾過し、得られた白色物を大量の純水で洗浄した。これを熱風乾燥器中で１００℃で１日間乾燥した。得られたシリカマトリックス中にフェニルスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン１４４．０ｇの固体酸量を測定した結果、０．６０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
上記したフェニルスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン１４３．０ｇ（固体酸量０．６０ｍｅｑ／ｇ）を１５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、純水１０００ｍｌを加えた。これを２４時間還流した後、放冷し、濾過した。濾別した白色物の重量は１３０．８１ｇで固体酸量は０．４８ｍｅｑ／ｇに低下していた。得られた濾液を濃縮し、２５．５９ｇの無色透明液を得た。固体酸量の減少から計算するとこの溶液中には２３．０１ｍｍｏｌのフェニルスルホン酸基を有する低分子シロキサンが溶解していることになる。
【００５２】
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記したフェニルスルホン酸基を含有する水溶液６．４０ｇ、テトラエトキシシラン１２．１３ｇ（５８．３２ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．６３ｇ（２３．５０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌを入れ、混合した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール１５ｍｌ、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水５ｍｌ、水２５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する高分子シロキサン触媒（触媒７と称する。）８．０１ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
実施例８〜１４
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトン３．８０ｇ（６５．４３ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、触媒１〜７のいずれかを２．００ｇ仕込み、窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧に加圧した後、１００℃で２時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表１に示したようにそれぞれ良い収率でビスフェノールＡが生成した。
【００５４】
実施例１５
アセトンの仕込量を１．９０ｇとした以外は総て実施例８と同じ条件で反応させた。結果は表１に示したように高いアセトンに対する収率でビスフェノールＡが生成した。
【００５５】
実施例１６
反応温度を１２０℃とし、反応時間を１時間とした以外は総て実施例８と同じ条件で反応を行った。結果は表１に示したように高収率でビスフェノールＡが生成した。
【００５６】
実施例１７
実施例１１で使用した触媒４を反応後濾過により取り出し、もう一度原料を仕込んで同一条件で反応させた。結果は表１に示したようにビスフェノールＡが生成し、触媒が使用により劣化しないことが判明した。
【００５７】
【表１】
実施例１８
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記酸成分含有原料水溶液１２．５２ｇ、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．７３ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒８と称する。）２９．５０ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７７ｍｅｑ／ｇであった。
【００５９】
実施例１９
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、触媒１を２．００ｇ仕込み、１００℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示したように良い収率でビスフェノールＡＰが生成した。
【００６０】
実施例２０
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、触媒８を２．００ｇ仕込み、１００℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示したようにメルカプト量を増大させることで非常に良い収率でビスフェノールＡＰが生成した。
【００６１】
比較例１
７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５ｍｍｏｌ）、３５０℃で３時間加熱し結晶水を飛ばしたリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を２．００ｇ仕込み、メルカプトプロピオン酸０．１２ｇを加え、１００℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示した。
【００６２】
【表２】
【発明の効果】
本発明に従えば、以下の効果が得られる。
（１）ケトン類とフェノール類との脱水縮合反応によりビスフェノール類を収率および選択率良く製造することができる。
（２）工業上重要であるビスフェノールＡを安全上、プロセス上および経済上著しく優位に生産することができる。
（３）工業上重要であるビスフェノールＡＰを安全上、プロセス上および経済上著しく優位に生産することができる。
上記したように、本発明によって工業上著しく優れたビスフェノールの製造方法を提供することができる。
Claims (18)
- １）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物とを、または２）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物と、一般式： Ｒa nＳｉＸ(4-n) （式中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを、加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合することによるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサンとするビスフェノール製造用触媒の調製方法において、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物が、一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒ b は少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物であり、有機スルホン酸基含有低分子シロキサンが一般式：Ｒ bn ＳｉＸ (4-n) のシラン化合物の２分子以上がおのおのの分子のＸの少なくとも１個が置換されてシロキサン結合を形成し、かつ水もしくは有機溶媒に可溶な有機スルホン酸基含有シロキサンであることを特徴とするビスフェノール製造用触媒の調製方法。
- Ｒ a の炭化水素基が、アルキル基である請求項１記載の方法。
- Ｒ a の炭化水素基が、芳香族基である請求項１記載の方法。
- Ｒ a の含フッ素炭化水素基が、フッ素化アルキル基である請求項１記載の方法。
- Ｒ a の 含フッ素炭化水素基が、フッ素化芳香族基である請求項１記載の方法。
- 有機スルホン酸基が、アルキルスルホン酸基である請求項１記載の方法。
- 有機スルホン酸基が、芳香族スルホン酸基である請求項１記載の方法。
- 芳香族スルホン酸基が、フェニルスルホン酸基である請求項７記載の方法。
- 有機スルホン酸基含有シラン化合物が、一般式：Ｒc nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒcは炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物をスルホン化することにより得られるものである請求項１記載の方法。
- スルホン化を、一般式：Ｒc nＳｉＸ(4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒcは炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物を無溶媒もしくは溶媒存在下でＳＯ3と接触させることにより行う請求項９記載の方法。
- Ｒcが芳香族基である請求項９または１０記載の方法。
- 芳香族基が、フェニル基である請求項１１記載の方法。
- メルカプト基含有シラン化合物が、一般式：Ｒd nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒdは炭素数１以上１５以下の少なくとも１個のメルカプト（ＳＨ）基を置換基として持つ炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物である請求項１記載の方法。
- Ｒdがメルカプトメチル基、２ーメルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基、ｐ−メルカプトフェニル基及びｐ−メルカプトメチルフェニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１３記載の方法。
- 請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法により調製されたビスフェノール製造用触媒。
- 請求項１５に記載の触媒の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの製造方法。
- フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであり、ビスフェノールがビスフェノールＡである請求項１６に記載の方法。
- フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトフェノンであり、ビスフェノールが４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールである請求項１６に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26027997A JP3788547B2 (ja) | 1996-12-10 | 1997-09-25 | ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-329985 | 1996-12-10 | ||
| JP32998596 | 1996-12-10 | ||
| JP26027997A JP3788547B2 (ja) | 1996-12-10 | 1997-09-25 | ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10225638A JPH10225638A (ja) | 1998-08-25 |
| JP3788547B2 true JP3788547B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=26544542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26027997A Expired - Fee Related JP3788547B2 (ja) | 1996-12-10 | 1997-09-25 | ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788547B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6229037B1 (en) * | 2000-04-04 | 2001-05-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyorganosiloxane catalyst |
| JP4571393B2 (ja) * | 2002-11-27 | 2010-10-27 | 三井化学株式会社 | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| US7193027B2 (en) * | 2003-08-08 | 2007-03-20 | General Electric Company | Functionalized silicone resins, methods for their preparation, and use as catalysts |
| WO2006013060A1 (en) | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Phosphonics Ltd | Substituted organopolysiloxanes and use thereof |
| JP6183956B2 (ja) * | 2014-03-24 | 2017-08-23 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレノン誘導体の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-25 JP JP26027997A patent/JP3788547B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10225638A (ja) | 1998-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0268318B1 (en) | Process and catalyst for production of a bisphenol | |
| KR0150388B1 (ko) | 비스페놀a의 제조방법 | |
| EP0676237B1 (en) | Modified ion exchange resins and use thereof | |
| JP3788547B2 (ja) | ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 | |
| JP3888799B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP5126771B2 (ja) | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 | |
| TWI297336B (en) | Catalyst promoter for the manufacture of polyphenols | |
| JP3770634B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| KR101674220B1 (ko) | 알릴 알코올의 전위 방법 | |
| JP2001233812A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP2000281607A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| KR930006604B1 (ko) | 시클로알칸올의 제조방법 | |
| JPS593455B2 (ja) | ４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラアルキル−ジフエニルアルカンの製造方法 | |
| JP3810137B2 (ja) | ビスフェノール類の製造方法 | |
| WO2006074401A1 (en) | Alkylation of hydroxyarenes with olefins, alcohols and ethers in ionic liquids | |
| JPH04282334A (ja) | 置換シクロヘキシリデンビスフエノールの製造方法 | |
| JP2000344699A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US3081313A (en) | Bisphenols and process therefor | |
| JP3858384B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 | |
| JP4909586B2 (ja) | チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 | |
| JP2003515577A (ja) | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法の開始方法 | |
| JPH0245439A (ja) | ビスフエノールの製造方法 | |
| JPH01135739A (ja) | ２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法 | |
| JPS63253040A (ja) | シクロアルカノ−ルの製造法 | |
| JP3401027B2 (ja) | ビスフェノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 3 |
|
| R154 | Certificate of patent or utility model (reissue) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140407 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |