KR930006604B1 - 시클로알칸올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

시클로알칸올의 제조방법
본 발명은 카프로락탐, 아디프산 등의 중요한 원료인 시클로알칸올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시클로알켄올 접촉 수화시켜 시클로알칸올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러가지 종류의 촉매를 사용하여 시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸올을 제조하는 방법이 공지되었다.
무기산 특히 황산을 이용하는 방법이 주지되었다. 포스포텅스트산, 포스포몰리브드산 등과 같은 헤테로폴리산을 사용하는 방법이 일본국 특허 공고 제 1089/1983호에 개시되어 있다.
일본국 특허 공고 제 8104/1968 및 16125/1968호에는 촉매로서 방향족 술폰산을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 다음 방법도 공지되어 있다 : 고체 촉매로 담체상에 지지된 무기산을 사용하는 방법 ; 양이온 수지를 사용하는 방법(일본국 특허 공고 제 15619/1963 및 26656/1969호) ; 및 제올라이트를 사용하는 방법(일본국 특허 공고 제 45323/1972호).
고체 촉매를 사용하는 방법에서는 촉매의 수명이 문제가 되는 바, 장기간 보관하면 촉매는 활성을 잃게된다.
용액성 산촉매를 사용하는 방법에서는 과량의 에너지를 필요로하기 때문에 생성물의 분리가 곤란하다.
고농도 황산으로 에스테르화시키고, 가수분해시키는 방법에서 황산의 회수와 부생성물의 분리가 어렵다. 방향족 술폰산으로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌 술폰산등이 사용된다. 이들 산이 촉매로 사용될때, 반응후에 촉매가 함유된 수용액층에 대부분의 시클로알칸올이 남게되므로 반응 용액으로부터 추출에 의해 시클로알칸올을 분리할때 추출 효능이 낮아 과량의 추출용매가 필요하게 필요하게 된다. 따라서, 이 방법도 바람직하지 못하다.
시클로알칸올을 증류시켜 분리할때는 시클로알칸올과 물이 아조트로프 혼합물을 형성할 뿐만아니라, 시클로헥산올의 경우에는 아조트로피 혼합물의 물에 대한 시클로헥산올의 중량비가 0.2 이하가 되므로 과량의 에너지가 필요하다.
본 발명의 목적은 시클로알켄을 수화시켜 고수율 및 적은 에너지로 시클로알칸올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위하게 연구를 한 결과, 촉매로서 히드록실 또는 에테르기를 갖는 방향족 술폰산을 사용하여 반응을 수행한 결과, 추출 퍼센트가 현저히 증가될 수 있었다. 이와같이 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 촉매로서 히드록실기 또는 에테르기를 하나 이상 갖는 방향족 술폰산을 사용하여 시클로알켄을 접촉 수화시켜 시클로알칸올을 제조하고, 형성된 시클로알칸올을 반응 용액에서 추출시켜 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 촉매로서 하나 이상의 히드록실 또는 에테르기를 갖는 방향족 술폰산을 사용함으로써, 방향족 술폰산으로서 p-톨루엔술폰산이 사용되는 경우와 거의 동일한 반응성을 얻을 뿐만아니라, 반응후 반응 용액의 추출 공정도 높은 수율로 수행할 수 있으므로, p-톨로엔술폰산을 사용할때보다 용매가 훨씬 더 적게든다. 따라서, 저렴한 비용으로 시클로알칸올을 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에서 시작물질로 사용되는 시클로알켄은 탄소수 5 내지 8의 시클로알켄이 바람직하다. 예를들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔 등이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 예를들면 모노술폰산과 폴리술폰산으로서, p-페놀술폰산, 히드로퀴논술폰산, 3,4-디히드록시벤젠술폰산, 피로갈로술폰산, 크레졸술폰산, 술포살리실산, 나프톨술폰산, 메톡시벤젠술폰산, 메톡시술포벤조산, 디페닐에테르술폰산, 3-클로로-4-히드록시벤젠술폰산 등이다.
본 발명에 따른 촉매의 농도에 대하여 수용액의 촉매의 농도가 증가함에 따라 시클로알칸올의 농도가 증가하지만 시클로알칸올의 추출이 어렵다. 결과적으로 촉매는 일반적으로 약 10 내지 약 80중량%, 바람직하기로는 30 내지 70중량%이다.
본 발명에 있어서, 사용되는 촉매의 양은 주로 반응 형태에 따라 의존하므로 조건에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 시클로알켄 1중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100중량부가 바람직하다.
촉매의 양이 0.1중량부 이하이면 반응속도가 느리고, 100중량부 이상이면 상응하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 방법에서 사용되는 물의 양은 일반적으로 시클로알켄 1몰당 일반적으로 약 1 내지 약 100몰이다.
본 발명에 다른 반응 온도는 약 30℃ 내지 200℃이고, 바람직하기로는 70℃ 내지 150℃이다.
반응은 대기압 또는 가압하에서 수행할 수 있고, 또한 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
추출하기 위해서 반응 용액을 오일 및 수용액층으로 분리하고, 수용액층을 그 상태로 또는 물로 희석한 후에 추출 용매와 접촉시켜 시클로알칸올을 추출 분리한다.
분리용 용매로는 본 발명에 따른 반응에 활성이 없는 용매이면 어떠한 용매라도 가능하다. 바람직하기로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소이다.
본 발명은 하기 실시예들로 상세히 기술되나, 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다.
이들 실시예에 기재된 시클로알칸올의 추출퍼센트는 다음식으로 계산된다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
내압성 1ℓ들이 오토클레이브에 150g의 시클로헥센, 270g의 물 및 270g의 술포살리실산을 가하고, 오토클레이브내의 공기를 질소로 채우고, 120℃에서 2시간동안 반응시킨다.
반응을 완결한 후, 반응 용액을 기체크로마토그래피로 분석한 결과, 시클롤헥센의 전환율은 37%이고, 시클로알칸올의 수율은 97%이다.
반응 용액을 오일층 및 수용액층으로 분리한다. 수용액층 580g을 2ℓ들이 3-목 플라스크에 가한 후, 동일양(580g)의 벤젠을 가하고, 혼합 용액을 70℃에서 1시간 교반한다.
용액을 수분간 방치한 후, 용액을 오일 및 수용액으로 분리하고, 시클로헥산올의 함량을 분석한다.
반응후의 수용액층의 조성과 추출후의 수용액층과 오일층의 조성은 표 1에서 볼 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
상기 표에서 볼 수 있듯이, 시클로헥산올의 추출%는 64%이다.
[실시예 2 내지 7]
술포살리실산 대신 p-페놀술폰산, 히드로퀴논술폰산, 크레졸술폰산, 메톡시벤젠술폰산, 나프톨술폰산 및 3-클로로-4-히드록시벤젠술폰산을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수화 및 추출시킨다.
반응결과 및 시클로헥산올의 추출 %는 표 2에서 볼 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00003
[비교예 1 내지 3]
술포살리실산 대신 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 나프탈렌술폰산을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수화 및 추출한다.
반응 결과 및 시클로헥산올의 추출 %는 표 3에서 볼 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00004
본 발명에 따르면 시클로알켄을 수화시켜 시클로알칸올을 제조하는 방법을 실시함에 있어서, 촉매로서 하나 이상의 히드록실 또는 에테르기를 갖는 방향족 술폰산을 사용함으로써 통상의 방법과 거의 동일한 활성을 얻을 수 있을 뿐만아니라, 반응 용액으로 부터의 시클로알칸올의 추출 %도 굉장히 향상된다.

Claims (9)

  1. 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 촉매로서 하나 이상의 히드록실 또는 에테르기를 갖는 방향족 술폰산을 사용하여 탄소수 5 내지 8의 시클로알켄을 물로 접촉 수화시키고, 생성된 시클로알칸올을 반응 용액으로부터 추출시킴을 특징으로 하는 시클로알칸올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소수 5 내지 8의 시클로알켄의 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 또는 1,5-시클로옥타디엔인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 시클로알켄 및 이에 사응하는 시클로알칸올이 각각 시클로헥센 및 시클로헥산올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매로 사용되는 방향족 술폰산이 p-페놀술폰산, 히드로퀴논술폰산, 3,4-디히드록시벤젠술폰산, 피로갈롤술폰산, 크레졸술폰산, 술포살리실산, 나프톨술폰산, 메톡시벤젠술폰산, 메톡시술포벤조산, 디페닐에테르술폰산 및 3-클로로-4-히드록시벤젠술폰산 중의 하나인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 농도가 약 10 내지 약 80중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 촉매의 함량이 시클로알켄 1중량부당 약 0.1 내지 약 100중량부인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용된 물의 양이 시클로알켄 1몰당 약 1 내지 약 100몰인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시클로알칸올 추출용 용매가 반응에 사용되는 방향족탄화수소 또는 시클로알켄인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 방향족탄화수소가 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이거나 이들의 혼합물인 방법.
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