CN105669435B - 一种2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酰氯的制备方法 - Google Patents

一种2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酰氯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适宜于工业化生产的合成2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酰氯的方法，采用的技术方案是：首先以2,4‑二氯氟苯为原料，在复合沸石固体超强酸催化剂的存在下和四氯化碳反应得到2,4‑二氯‑5‑氟三氯甲苯，然后水解得到2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酰氯。

Description

一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备方法
本申请为申请号为201510083439.X的发明专利申请的分案申请，原申请日为2015年02月15日，公开日为2015年06月10日，发明名称为“一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备方法”。
技术领域
本发明涉及一种合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，尤其涉及一种使用负载磷钨酸/ZrO2的沸石磁性复合载体催化剂合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法。
背景技术
2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯分子式为C7H2Cl3FO，分子量为227.5，CAS号为86393-34-2。2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯一般为无色或微黄色液体，沸点为143-144℃(35mmHg)。主要作为医药中间体，用于广谱抗生素环丙沙星、抗精神病药三氟哌啶醇等药物的合成。
由于2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的需求量日益增多，已经开发了多种合成工艺路线。
卞名等人(“2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成”，卞名等人，化学工程师，2007年第6期，第48-49和64页)对几种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯合成方法进行了评述，首先使用2,4-二氯氟苯合成2,4-二氯-5-氟苯甲酸，然后使用二氯亚砜进行酰氯化。其中在合成2,4-二氯-5-氟苯甲酸中，提到了使用2,4-二氯氟苯为原料，以AlCl3为催化剂以NaClO溶液为氧化剂制备2,4-二氯-5-氟苯甲酸，收率为80％。在其它合成2,4-二氯-5-氟苯甲酸的方法中，使用硝酸、硫酸和双氧水作为氧化剂，或者使用了氰化剂，或者使用重氮化工艺。然而AlCl3容易升华凝聚并从空气中吸水，对反应不利，硝酸、硫酸和双氧水作为氧化剂对反应器提出了较高的要求，氟代重氮盐所需分解温度较高，反应总收率较低。
温新民等人(“环丙沙星中间体2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成”，温新民等人，济宁医学院学报，第23卷第2期，第21-22页，2000年06月)提出了一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备方法，首先使用1,3-二氯-4-氟苯与乙酰氯在三氯化铝的存在下反应制备2,4-二氯-5-氟苯乙酮，然后2,4-二氯-5-氟苯乙酮在硝酸作用下制备2,4-二氯-5-氟苯甲酸，最后2,4-二氯-5-氟苯甲酸使用二氯亚砜酰化制备2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。然而二氯亚砜极易与水反应，在酰化反应需要绝对保证无水，氧化反应需要在过量的硝酸的存在下进行。
US5241111 A公开了2,4-二氯氟苯在AlCl3催化下与CCl4反应引入三氯甲基，然后加H2SO4水解得到2,4-二氯-5-氟苯甲酸，再与SOCl2酰氯化制得2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。该方法第一步生成约30％的副产物(FCl2C6H2)2CCl2，造成产物分离困难、产品质量差。同时，该方法使用了二氯亚砜，而二氯亚砜极易与水反应，在酰化反应需要绝对保证无水。
如上现有工艺均存在工艺路线过长、剧毒化学品的使用、收率等问题，难以实现工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种新的适宜于工业化生产的合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，为此目的，本发明采用的技术方案是：首先以2,4-二氯氟苯为原料，在复合沸石固体超强酸催化剂的存在下和四氯化碳反应得到2,4-二氯-5-氟三氯甲苯，然后在三氯化铁的催化条件下反应得到2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。本发明能够进一步提高产物收率，并且避免了硫酸、硝酸、盐酸等强酸以及剧毒化学品的使用，简化了工艺路线，适于工业化生产。
根据本发明的一个实施方案，本发明提供了一种合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)向反应器中加入2,4-二氯氟苯、复合沸石固体超强酸催化剂和四氯化碳，回流反应得到2,4-二氯-5-氟三氯甲苯；
(B)将反应器冷却至室温，不经产物分离直接加入去离子水，在20-40℃下水解得到2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
根据本发明的一个实施方案，本发明此外提供了一种合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)向反应器中加入2,4-二氯氟苯、复合沸石固体超强酸催化剂和四氯化碳，回流反应得到2,4-二氯-5-氟三氯甲苯；
(B)将反应器冷却至室温，不经产物分离直接加入去离子水和氯化铁，在20-40℃下水解得到2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
根据本发明的一个实施方案，步骤(A)中相对于每摩尔2,4-二氯氟苯使用40-200克复合沸石固体超强酸催化剂，优选相对于每摩尔2,4-二氯氟苯使用80-150克复合沸石固体超强酸催化剂。
根据本发明的一个实施方案，步骤(A)中四氯化碳与2,4-二氯氟苯的摩尔比为10:1。
根据本发明的一个实施方案，本申请使用的复合沸石固体超强酸催化剂通过如下步骤制备：步骤1：天然沸石载体预处理；步骤2：合成多孔级沸石；步骤3：沸石的磁性修饰；步骤4：制备负载磷钨酸/ZrO2的沸石磁性复合载体催化剂。
步骤1进行天然沸石载体的预处理，包括以下操作：
(1.1)对天然沸石载体在450℃-650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃-650℃再次焙烧处理；
(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸的溶液；浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃-650℃焙烧得到预处理后的载体。
根据本发明的一个实施方案，其中所述天然沸石为丝光沸石、钠沸石、菱沸石、八面沸石，优选为丝光沸石。
步骤2进行多孔级沸石的合成，包括以下操作：
(2.1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并于70～80℃反应6～10h，得到聚合物微球的分散体系；
(2.2)按分散体系、硅溶胶、非硅溶胶的质量比1∶10～20∶0.5～3进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成其凝胶过程；
(2.3)再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃-650焙烧得到多孔级沸石；
其中，所述的共聚单体为乙烯基类单体，包括马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯，共聚单体的摩尔比为马来酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯为1：1-2：1-2，反应液中单体的质量浓度为10％～30％；
所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，有机过氧化物引发剂优选二烷基过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)、酰类过氧化物(例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰)、氢过氧化物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)、酯类过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)、二碳酸酯过氧化物(例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)，偶氮化合物引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％～0.5％。
所述的介质为C1-C12烷基醇与丙酮的混合溶液，体积比为：1:1-1.5。其中所述C1-C12烷基醇优选甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇。
所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，所述非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝。
或步骤2包括以下操作：
(2.1)用HNO3溶液和H2O2溶液对碳纳米管表面进行改性，得到表面改性的碳纳米管。
(2.2)将非硅溶胶前驱溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌0.5-1.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入H2SO4和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的硅溶胶得到的前驱溶液，搅拌2-3小时，得到混合体系2；
(2.3)将混合体系1和2合并并混合均匀后，于95-105℃下水热合成40-50小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的孔材料。
所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝。
步骤3为磁性修饰，包括以下步骤：将摩尔比为n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7-0.5的FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3，或n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7-0.5的FeCl3·6H2O、FeCl2溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9-10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃下烘干。
根据本发明的一个实施方案，步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1，优选步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为2:3。
步骤(4)为负载磷钨酸/ZrO2，包括以下步骤：将Zr(NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40％(优选40％)的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-110℃烘干，然后在空气气氛中在350-450℃焙烧；将前述在空气气氛中在350-450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空气气氛中200-400℃(优选300℃)焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO2的沸石。
根据本发明的一个实施方案，氧化锆的负载量为沸石重量的5-10％，磷钨酸负载量为沸石重量的5-10％。
采用本方法制备的催化剂具有以下有益效果：
1.采用天然沸石与合成沸石相混合，降低了使用成本，同时多级孔径分布避免了单一的分子筛中均一狭小的孔道不利于大分子参与反应，阻碍产物和反应物的生成扩散和发生积碳。
2.由于对沸石进行了扩孔处理，既利于提高沸石的催化活性，更有利于在后续包覆磁性材料后，仍保持孔道的扩散速率。
3.采用模板法原位制备了沸石分子筛，采用了对应水解物的醇作共溶剂，通过溶剂的调节不但在合成的过程中缓和了水解过程，而且有利于共聚物微球的沉降生长，聚合物微球粒径均一，分子量分布单一模板有序，通过控制反应时间和溶剂比，可调节乙烯类共聚物的大小，可以得到不同尺寸的大孔模板。
4.利用改性碳纳米管为模板得到介孔材料。
5.包覆磁性材料后，可以在反应后通过磁力将催化剂从产物中高效分离出来，克服催化剂不易分离回收的缺点。
6.磁性材料外表包覆有保护层，可以在反应时保护磁性粒子。
7.通过本发明方法可以将改性组分原位生成覆于沸石表面，各组分分散效果好，有利于发挥各组分的作用，协同效果更佳。
8.负载磷钨酸/ZrO2进一步增强了沸石的酸性，可有效用于需要使用酸的化学反应中，在2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备过程中，避免使用硫酸、硝酸、盐酸等强酸进行水解酸化，可以使用常规反应器，同时避免了前述使用三氯化铝存在的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明沸石催化剂酸强度的测试通过Hammett指示剂法进行。使用无水环己烷作为溶剂，配制浓度为0.1％-0.5％指示剂溶液。测定时向干燥催化剂表面滴指示剂并观察颜色变化：若颜色发生变化则表明催化剂达到了使用的指示剂的酸强度，此时更换酸性更强的指示剂进行测定，直到颜色不再发生变化。所能达到的最大酸强度即为该催化剂的酸强度。
以下通过具体试验实例来说明本发明制备方法及其效果。
复合沸石固体超强酸催化剂的制备
步骤(1)：沸石预处理
A1
对丝光沸石载体在450℃焙烧处理后，加入用含铵离子浓度为1.0mol/L硝酸铵溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为4:1，交换时间为6小时，重复4次，用去离子水洗涤交换后的丝光沸石，再进行干燥并在450℃再次焙烧处理；
将前述再次焙烧处理的沸石放入浓度为6mol/L的H2SO4溶液中浸泡6小时，用去离子水洗涤至中性，再干燥、在450℃焙烧8小时得到预处理后的载体。
A2
对丝光沸石载体在650℃焙烧处理后，加入用含铵离子浓度为0.05mol/L硫酸铵溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3:1，交换时间为30小时，重复10次，用去离子水洗涤交换后的丝光沸石，再进行干燥并在650℃再次焙烧处理；
将前述再次焙烧处理的沸石放入浓度为0.05mol/L的硝酸溶液中浸泡12小时，用去离子水洗涤至中性，再干燥、在650℃焙烧8小时得到预处理后的载体。
A3
对丝光沸石载体在550℃焙烧处理后，加入用含铵离子浓度为0.5mol/L碳酸铵溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为4:1，交换时间为60小时，用去离子水洗涤交换后的丝光沸石，再进行干燥并在550℃再次焙烧处理；
将前述再次焙烧处理的沸石放入浓度为4mol/L的盐酸溶液中浸泡10小时，用去离子水洗涤至中性，再干燥、在550℃焙烧8小时得到预处理后的载体。
步骤(2)：多孔级沸石的合成1
B1
在惰性气体保护下，将摩尔比1:1:1的马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯和过氧化二苯甲酰加入到乙醇与丙酮体积比为1:1的混合溶剂中溶解得到反应液，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％，并于70℃反应6小时，得到聚合物微球的分散体系；
将分散体系、正硅酸乙酯硅溶胶和硝酸铝按照1∶10∶0.5的质量比进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成凝胶过程；
再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃焙烧6小时得到多孔级沸石。
B2
在惰性气体保护下，将摩尔比1:2:2的马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯和过氧化二苯甲酰加入到乙醇与丙酮体积比为1:1.5的混合溶剂中溶解得到反应液，反应液中引发剂的质量浓度为0.5％，并于80℃反应10小时，得到聚合物微球的分散体系；
将分散体系、正硅酸乙酯硅溶胶和硝酸铝按照1∶20∶3的质量比进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成凝胶过程；
再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、650℃焙烧5小时得到多孔级沸石。
B3
在惰性气体保护下，将摩尔比1:2:2的马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯和过氧化二苯甲酰加入到乙醇与丙酮体积比为1:1.5的混合溶剂中溶解得到反应液，反应液中引发剂的质量浓度为0.3％，并于80℃反应8小时，得到聚合物微球的分散体系；
将分散体系、正硅酸乙酯硅溶胶和硝酸铝按照1∶15∶1.5的质量比进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成凝胶过程；
再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、550℃焙烧5小时得到多孔级沸石。
步骤(2)：多孔级沸石的合成2
B'1
用浓HNO3和30％质量浓度H2O2对碳纳米管表面(外径6nm左右)进行改性，得到表面改性的碳纳米管。
将硝酸铝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌0.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入浓H2SO4和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的正硅酸乙酯溶液，搅拌3小时，得到混合体系2；
将混合体系1和2合并并混合均匀后，再装入反应釜，于95℃水热合成50小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石，
用量比为，碳纳米管：硝酸铝：CTAB：三嵌段共聚物：硅酸乙酯＝2g：2g：3g：1g：2ml。
B'2
用浓HNO3和30％质量浓度H2O2对碳纳米管表面(外径6nm左右)进行改性，得到表面改性的碳纳米管。
将硝酸铝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌1.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入浓H2SO4和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的正硅酸乙酯溶液，搅拌2小时，得到混合体系2；
将混合体系1和2合并并混合均匀后，再装入反应釜，于105℃水热合成40小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石。
用量比为，碳纳米管：硝酸铝：CTAB：三嵌段共聚物：硅酸乙酯＝2g：2g：3g：1g：2ml。
B'3
用浓HNO3和30％质量浓度H2O2对碳纳米管表面(外径6nm左右)进行改性，得到表面改性的碳纳米管。
将硝酸铝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌1小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入浓H2SO4和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的正硅酸乙酯溶液，搅拌2.5小时，得到混合体系2；
将混合体系1和2合并并混合均匀后，再装入反应釜，于100℃水热合成45小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石。
用量比为，碳纳米管：硝酸铝：CTAB：三嵌段共聚物：硅酸乙酯＝2g：2g：3g：1g：2ml。
步骤(3)：磁性修饰
C1
将摩尔比为n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7的FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃下烘干。
C2
将摩尔比为n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.5的FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在100℃下烘干。
C3
将摩尔比为n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7的FeCl3·6H2O和FeCl2溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在110℃下烘干。
步骤(4)：磷钨酸/ZrO2的负载
D1
将Zr(NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100℃烘干，然后在空气气氛中450℃焙烧。将前述在空气气氛中350℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100℃烘干，然后在空气气氛中300℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO2的沸石。
D2
将Zr(NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为40％的硝酸锆水溶液，然后将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、105℃烘干，然后在空气气氛中350℃焙烧。将前述在空气气氛中350℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，110℃烘干，然后在空气气氛中400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO2的沸石。
D3
将Zr(NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为35％的硝酸锆水溶液，然后将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、110℃烘干，然后在空气气氛中400℃焙烧。将前述在空气气氛中350℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，105℃烘干，然后在空气气氛中200℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO2的沸石。
表1：催化剂表征
其中，制备过程指的是催化剂制备使用的步骤，例如A1B1C1D1指的是分别使用前述步骤A1、B1、C1和D1制备，天然沸石与合成沸石比例指的是通过在步骤(3)中选择不同步骤1和步骤2的沸石比例得到的天然沸石与合成沸石比例。
2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
实施例1：2,4-二氯-5-氟三氯甲苯的制备
向2L的反应釜中加入194ml(2mol)四氯化碳和33克(0.2mol)2,4-二氯氟苯，然后向反应器中加入50克前述表1中的催化剂8，反应在回流下反应30分钟，随后将反应混合物冷却至室温并倒入冰水中，有机层分离并进行色谱分析，发现产物中含有94％的2,4-二氯-5-氟三氯甲苯。
实施例2：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
向2L的反应釜中加入194ml(2mol)四氯化碳和33克(0.2mol)2,4-二氯氟苯，然后向反应器中加入16克前述表1中的催化剂8，反应在回流下反应30分钟，随后将反应器冷却至室温，向反应体系中加入200毫升去离子水，在40℃反应1小时，反应结束后通过蒸馏收集143-144℃(35mmHg)的馏分，得到39.1克微黄色液体，收率86.0％。
对所得产物进行质谱分析和元素分析，所得结果如下所示：
质谱：m/z:225.92(100.0％),227.91(95.9％),229.91(30.6％),226.92(7.6％),228.92(7.3％),231.91(3.3％),230.91(2.3％)。
元素分析结果：C,36.97；H,0.89；Cl,46.76；F,8.35；O,7.03。产物分子量为：227.44。
实施例3：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
重复实施例2，区别在于使用30克前述表1中的催化剂8，得到39.3克微黄色液体，收率86.3％。
实施例4：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
重复实施例2，区别在于使用重复使用8次以后的催化剂8，最后反应得到38.3克微黄色液体，收率84.2％。
实施例5：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
重复实施例1，区别在于使用前述表1中的催化剂11，最后反应得到39.1克微黄色液体，收率86.0％。
实施例6：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
重复实施例2，区别在于使用重复使用8次以后的催化剂11，最后反应得到38.4克微黄色液体，收率84.5％。
实施例7：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
重复实施例2，区别在于加入去离子水后，此外加入20克氯化铁，在30℃反应1小时，反应结束后通过蒸馏收集143-144℃(35mmHg)的馏分，得到41.1克微黄色液体，收率90.3％。
实施例8：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
重复实施例2，区别在于催化剂使用前述表1中的催化剂11，并且加入去离子水后，此外加入20克氯化铁，在30℃反应1小时，反应结束后通过蒸馏收集143-144℃(35mmHg)的馏分，得到41.6克微黄色液体，收率91.5％。
实施例9：2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备
重复实施例7，区别在于催化剂使用重复使用8次以后的催化剂11，反应结束后通过蒸馏收集143-144℃(35mmHg)的馏分，得到41.0克微黄色液体，收率90.1％。

Claims (8)

1.一种合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)向反应器中加入2,4-二氯氟苯、复合沸石固体超强酸催化剂和四氯化碳，回流反应得到2,4-二氯-5-氟三氯甲苯；
(B)将反应器冷却至室温，不经产物分离直接加入去离子水，在20-40℃下水解得到2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯，
其中所述复合沸石固体超强酸催化剂通过以下步骤制备：
(1)沸石载体预处理，包括以下操作：
(1.1)对天然沸石载体在450℃-650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃-650℃再次焙烧处理；所述天然沸石为丝光沸石；
(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸中浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃-650℃焙烧得到预处理后的载体；
(2)多孔级沸石的合成，包括以下操作：
(2.1)用HNO3和H2O2对碳纳米管表面进行改性，得到表面改性的碳纳米管，
(2.2)将硝酸铝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌0.5-1.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述表面改性的碳纳米管加入到H2SO4和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的正硅酸乙酯得到的前驱溶液，搅拌2-3小时，得到混合体系2；
(2.3)将混合体系1和2合并并混合均匀后，于95-105℃下水热合成40-50小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石；
(3)磁性修饰，包括以下步骤：
将摩尔比为n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7-0.5的FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3，或n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7-0.5的FeCl3·6H2O、FeCl2溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9-10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃下烘干；其中步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1；
(4)磷钨酸/ZrO2的负载，包括以下步骤：
将Zr(NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-110℃烘干，然后在空气气氛中在350-450℃焙烧；
将前述在空气气氛中在350-450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空气气氛中200-400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO2的沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化锆的负载量为沸石重量的5-10％，磷钨酸负载量为沸石重量的5-10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为2:3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(4)中，将Zr(NO3)4溶解于去离子水配制成质量浓度为40％的硝酸锆水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(4)中，浸渍磷钨酸溶液后的焙烧温度为300℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(A)中，相对于每摩尔2,4-二氯氟苯使用40-200克复合沸石固体超强酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(A)中，相对于每摩尔2,4-二氯氟苯使用80-150克复合沸石固体超强酸催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(A)中，四氯化碳与2,4-二氯氟苯的摩尔比为10:1。
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