JPS59118729A - β，４−ジクロルプロピオフエノンの製造法 - Google Patents
β，４−ジクロルプロピオフエノンの製造法Info
- Publication number
- JPS59118729A JPS59118729A JP58238074A JP23807483A JPS59118729A JP S59118729 A JPS59118729 A JP S59118729A JP 58238074 A JP58238074 A JP 58238074A JP 23807483 A JP23807483 A JP 23807483A JP S59118729 A JPS59118729 A JP S59118729A
- Authority
- JP
- Japan
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- reaction
- chloride
- carried out
- ethylene
- dichloropropiophenone
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はβ、４−ソクロルプロビオフエノンの新規な製
造法に関する。− β１４−ジクロルプロピオフェノンがクロルベンゼン及
び３−クロルプロピオニルクロライドからフリーデル−
クラフッのアシル化反応で製造されることはすでに開示
されている（ Ｊ、 Ｏｒｇ。
造法に関する。− β１４−ジクロルプロピオフェノンがクロルベンゼン及
び３−クロルプロピオニルクロライドからフリーデル−
クラフッのアシル化反応で製造されることはすでに開示
されている（ Ｊ、 Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｒｎ、 １２．９６（１９４７） ；Ｃａｎａｄ
、 Ｊ。
、 Ｊ。
Ｒｅ８．８ 、 ４４０（１９３３））。しかしながら
この方法は、所望の４−クロル誘導体の他に異性体の２
−クロル誘導体も生成し、これがβ、４−ジクロルプロ
ピオフェノンから困難と費用ヲ伴なって始めて分離でき
るという欠点をもっている。
この方法は、所望の４−クロル誘導体の他に異性体の２
−クロル誘導体も生成し、これがβ、４−ジクロルプロ
ピオフェノンから困難と費用ヲ伴なって始めて分離でき
るという欠点をもっている。
更ニ、β−クロルプロピオフェノンが臭化エチル生塩化
アルミニウムの存在下にエチレンをベンゾイルクロライ
ドに付加させることによって製造されることも開示され
ている（ Ｃａｎａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ。
アルミニウムの存在下にエチレンをベンゾイルクロライ
ドに付加させることによって製造されることも開示され
ている（ Ｃａｎａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ。
８．４４０（１９３３））。同一の文献には、β、４−
ジクロルプロピオフェノンを含めて１０の置換β−クロ
ルプロピオフェノンが記述されているが、驚くことにこ
れらはエチレンの置換ベンゾイルクロライドへの付加で
はなくて、置換ベンゼンと３−クロルプロピオニルクロ
ライドからのフリーデル−クラフッ・アシル化反応によ
って製造されている（ Ｃａｎａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ、
８ 、 ４４０（１９３３））。β、４−ジクロルプ
ロピオフェノンの製造のだめの４−クロルベンゾイルク
ロライドに対してベンゾイルクロライドに関して記述し
た方法を適用すると、エチレンの低量重合のために汚れ
た１つ適当に精製することのできない生成物が生成する
。上述の方法の更なる欠点は０４モルのバッチに対し、
２０℃で３０〜３５時間の反応時間が必要である。
ジクロルプロピオフェノンを含めて１０の置換β−クロ
ルプロピオフェノンが記述されているが、驚くことにこ
れらはエチレンの置換ベンゾイルクロライドへの付加で
はなくて、置換ベンゼンと３−クロルプロピオニルクロ
ライドからのフリーデル−クラフッ・アシル化反応によ
って製造されている（ Ｃａｎａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ、
８ 、 ４４０（１９３３））。β、４−ジクロルプ
ロピオフェノンの製造のだめの４−クロルベンゾイルク
ロライドに対してベンゾイルクロライドに関して記述し
た方法を適用すると、エチレンの低量重合のために汚れ
た１つ適当に精製することのできない生成物が生成する
。上述の方法の更なる欠点は０４モルのバッチに対し、
２０℃で３０〜３５時間の反応時間が必要である。
今回、β、４−ヅクロルプ口ビオフエノンは、反応を化
学量論量（４−クロルベンゾイルクロライドに対して）
よりも多くないルイス酸の存在下、３０〜１００℃の温
度範囲及び０．１〜１００パールの圧力において行なう
場合、４−クロルベンゾイルクロライドとエチレンの加
圧下での反応により良好な収率及び高純度で製造できる
ことが発見された。
学量論量（４−クロルベンゾイルクロライドに対して）
よりも多くないルイス酸の存在下、３０〜１００℃の温
度範囲及び０．１〜１００パールの圧力において行なう
場合、４−クロルベンゾイルクロライドとエチレンの加
圧下での反応により良好な収率及び高純度で製造できる
ことが発見された。
非常に駕くべきことに、ベンゾイルクロライド及びエチ
レンからのβ−クロルプロピメフエノンの製造法（Ｃａ
ｎａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ、 ８ 、 ４４０ （１９３
３））はβ、４−ヅクロルプ口ピオフエノンの同様の製
造に適当でないということを特記しておかねば々らない
。過剰の塩化アルミニウムの代りに等モル量（４−クロ
ルベンゾイルクロライドに対して）だけのルイス酸を触
媒として用いる時、エチレンの４−クロルベンゾイルク
ロライドへの付加が選択的に起こってβ、４−ジクロル
プロピオフェノンを与える。同様に、温度を３０℃以上
まで上昇させると、これらのβ−クロルケトンの熱不安
定性が知られているにも拘らずケトン生成の選択性が増
大するということは予期できないことであった。（「β
−クロルケトンは熱によって容易に分解する」、Ｃａｎ
ａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ、 ８ 、４４０゜２１行（１９
３’ ３ ） ）。
レンからのβ−クロルプロピメフエノンの製造法（Ｃａ
ｎａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ、 ８ 、 ４４０ （１９３
３））はβ、４−ヅクロルプ口ピオフエノンの同様の製
造に適当でないということを特記しておかねば々らない
。過剰の塩化アルミニウムの代りに等モル量（４−クロ
ルベンゾイルクロライドに対して）だけのルイス酸を触
媒として用いる時、エチレンの４−クロルベンゾイルク
ロライドへの付加が選択的に起こってβ、４−ジクロル
プロピオフェノンを与える。同様に、温度を３０℃以上
まで上昇させると、これらのβ−クロルケトンの熱不安
定性が知られているにも拘らずケトン生成の選択性が増
大するということは予期できないことであった。（「β
−クロルケトンは熱によって容易に分解する」、Ｃａｎ
ａｄ、 Ｊ、 Ｒｅｓ、 ８ 、４４０゜２１行（１９
３’ ３ ） ）。
本発明の方法は多くの利点を有する。即ちβ。
４−ジクロルプロピオフエノンは異性体を含ますに製造
でき、わずられしい付随するβ、２−ジクロルグロビオ
フエノンからの分離及び精製を省略することができる。
でき、わずられしい付随するβ、２−ジクロルグロビオ
フエノンからの分離及び精製を省略することができる。
壕だ反応時間は数時間にすぎず、収率は殆んど定量的で
ある。
ある。
本反応の過程は次の方程式で表わすことができる：
出発物質は工業的に入手しうる物質である。適当な希釈
剤はすべての不活性な有機溶媒である。これらは好まし
くはハロゲン化炭化水素例えばジクロルメタン、クロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルベ
ンゼン、又ハトリクロルベンゼン；ニトロアルカン例え
ばニトロメタン、ニトロエタン又ハニトロプロパン；ニ
トロペンゼン及び二硫化炭素を含む。
剤はすべての不活性な有機溶媒である。これらは好まし
くはハロゲン化炭化水素例えばジクロルメタン、クロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルベ
ンゼン、又ハトリクロルベンゼン；ニトロアルカン例え
ばニトロメタン、ニトロエタン又ハニトロプロパン；ニ
トロペンゼン及び二硫化炭素を含む。
適当な触媒は、例えばＨｏｕ、ｂｅｎ−Ｖ”ｅｙｌ著、
’ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈ、
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ″、第７／２ａ巻、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ （Ｓｔｕｔｔ−ｇａｒｔ
）、 １９７３年、２２及び２３頁の第１表に表示され
ている如きルイス酸である。塩化アルミニウム、塩化鉄
、塩化亜鉛、四塩化チタン及び四塩化スズは好適なもの
として言及することができる。塩化アルミニウムはルイ
ス酸として特に好適に使用される。ルイス酸の使用量は
重要であり、用いる４−クロルベンゾイルクロライドに
対して等モル量までの量にすぎ々い。
’ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈ、
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ″、第７／２ａ巻、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ （Ｓｔｕｔｔ−ｇａｒｔ
）、 １９７３年、２２及び２３頁の第１表に表示され
ている如きルイス酸である。塩化アルミニウム、塩化鉄
、塩化亜鉛、四塩化チタン及び四塩化スズは好適なもの
として言及することができる。塩化アルミニウムはルイ
ス酸として特に好適に使用される。ルイス酸の使用量は
重要であり、用いる４−クロルベンゾイルクロライドに
対して等モル量までの量にすぎ々い。
反応温度は３０〜１００℃、好ましくは３０〜７０°Ｃ
の範囲内で変えることができる。
の範囲内で変えることができる。
エチレンは加圧下に導入され或いは注入される。
圧力は０．１〜１００バール、好捷しくは１〜２０パー
ルで変えられる。
ルで変えられる。
本発明の方法を行なう場合、反応物の４−クロルベンゾ
イルクロライド及びエチレンは０．５：１〜２：１、好
ましくは１：１のモル比で反応せしめられる。
イルクロライド及びエチレンは０．５：１〜２：１、好
ましくは１：１のモル比で反応せしめられる。
β、４−ソクロルプロピオフエノンは光学的明色化剤の
製造に対する出発物質として使用される（独国特許第Ａ
２．３１０．４４６号）。
製造に対する出発物質として使用される（独国特許第Ａ
２．３１０．４４６号）。
製造例：
実施例１
オートクレーブ（Ｖ４Ａ ）中において、粉末の塩化ア
ルミニウム２６．７９ （ｏ、 ２モル）を蒸留した塩
化メチレン１００Ｔｄ！中に先ずＮ２下、２５°Ｃで導
入した。ｐ−クロルベンゾイルクロライド３５、０９
（０，２モル）を添加した後、混合物を５０℃まで刃口
熱し、エチレン１０バールを注入した。３時間後に一定
圧に達した。反応溶液をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、氷及び
希塩酸で処理した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を真空下に除去した。β、４−ソクロルプロビオフエ
ノン３６８２（０，１８モル、９０％）が油として残っ
た。これはゆっくりと完全に結晶化した（ＧＣ純度９８
％）。
ルミニウム２６．７９ （ｏ、 ２モル）を蒸留した塩
化メチレン１００Ｔｄ！中に先ずＮ２下、２５°Ｃで導
入した。ｐ−クロルベンゾイルクロライド３５、０９
（０，２モル）を添加した後、混合物を５０℃まで刃口
熱し、エチレン１０バールを注入した。３時間後に一定
圧に達した。反応溶液をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、氷及び
希塩酸で処理した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を真空下に除去した。β、４−ソクロルプロビオフエ
ノン３６８２（０，１８モル、９０％）が油として残っ
た。これはゆっくりと完全に結晶化した（ＧＣ純度９８
％）。
融点４７〜４９°Ｃ（Ｂｅｉｌｓｔｇｉｎ第■／３巻。
１０３０頁、融点４８°Ｃ）。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：
δ３．４ （ｔ 、 Ｊ＝６．５Ｈｚ 、 ２Ｈ）、３
９（ｔ。
δ３．４ （ｔ 、 Ｊ＝６．５Ｈｚ 、 ２Ｈ）、３
９（ｔ。
Ｊ＝ｓ、ｓＨｚ 、２Ｂ）、７．４ （ｄ 、 Ｊ＝９
ＦＩ ｚ 。
ＦＩ ｚ 。
２）Ｉ ）、 ７．９（ｄ、Ｊ＝９ＥＺ、２Ｍ） 。
実施例２
０−ソクロルベンゼン（無７ｋ 、 共沸蒸留） １８
０２中純度９７％の無水塩化アルミニウム１３４ｉｉ’
（０，９７５モル）の懸濁液に、攪拌し且つ水蒸気を排
除しながら純度９９．１％の４−クロルベンゾイルクロ
ライド１７６５ｖ（１モル）を滴々に添加した。この時
混合物は４４℃までになった。この混合物を、エナメル
処理のオートクレーブ中において圧力２パールの気体エ
チレンと攪拌しながら５０℃で反応させることにより、
６時間４５分後に反応混合物を得た。これを水性塩酸（
水６００ｍ１及び濃塩酸１００ｍｅから調製）中に５０
℃で導入することによって加水分解した。相を分離させ
、有機相を希塩酸で、次いで２５〜３０°Ｃ下に炭酸ナ
トリウム溶液で及び次いで水１５０ｍ１で洗浄した。こ
の有機相（５９９ｒ）を約５０％溶液まで留去し、含量
の定量を行なった。収率９６，６％。
０２中純度９７％の無水塩化アルミニウム１３４ｉｉ’
（０，９７５モル）の懸濁液に、攪拌し且つ水蒸気を排
除しながら純度９９．１％の４−クロルベンゾイルクロ
ライド１７６５ｖ（１モル）を滴々に添加した。この時
混合物は４４℃までになった。この混合物を、エナメル
処理のオートクレーブ中において圧力２パールの気体エ
チレンと攪拌しながら５０℃で反応させることにより、
６時間４５分後に反応混合物を得た。これを水性塩酸（
水６００ｍ１及び濃塩酸１００ｍｅから調製）中に５０
℃で導入することによって加水分解した。相を分離させ
、有機相を希塩酸で、次いで２５〜３０°Ｃ下に炭酸ナ
トリウム溶液で及び次いで水１５０ｍ１で洗浄した。こ
の有機相（５９９ｒ）を約５０％溶液まで留去し、含量
の定量を行なった。収率９６，６％。
実施例３
純度９７％の塩化アルミニウム（粉末）６８６ｙ （０
，５モル）を、無水−Ｏ−ジクロルベンゼン２０〇−中
に２５°Ｃで懸濁させた。この混合物に、純度９８％の
４−クロルベンゾイルクロライド８９、５１ （０，５
モル）を３０分間に亘って攪拌し且つ冷却しなから滴々
に添加した。このように調製した塩化アルミニウム錯体
の溶液を、１１のガラス製オートクレーブ中において攪
拌しながら５０℃１で加熱し、気体エチレンを最大圧６
バールまで注入することによって２＋時間に亘って反応
させた。混合物を更に１．５時間反応させ、圧力をオー
トクレーブから放出し、内容物を濃塩酸１０ｍ６を添加
した氷約６００２上に放出した。相を分離させ、有機相
をそれぞれ水５０−で２回洗浄し、水性相を一緒にし、
それぞれＯ−ジクロルベンゼン５０ｆｎｌと２回振とり
することによって抽出した。併せた有機溶液を、釜残生
成物がβ、４−ジクロルグロピオフエノンの約５０％の
溶液となるまで水流ポンプの真空下に単蒸留類で蒸留し
た。収量： ６１９ ？／ｌを含む溶液１９９．６ｒ−
理論量の９４％。
，５モル）を、無水−Ｏ−ジクロルベンゼン２０〇−中
に２５°Ｃで懸濁させた。この混合物に、純度９８％の
４−クロルベンゾイルクロライド８９、５１ （０，５
モル）を３０分間に亘って攪拌し且つ冷却しなから滴々
に添加した。このように調製した塩化アルミニウム錯体
の溶液を、１１のガラス製オートクレーブ中において攪
拌しながら５０℃１で加熱し、気体エチレンを最大圧６
バールまで注入することによって２＋時間に亘って反応
させた。混合物を更に１．５時間反応させ、圧力をオー
トクレーブから放出し、内容物を濃塩酸１０ｍ６を添加
した氷約６００２上に放出した。相を分離させ、有機相
をそれぞれ水５０−で２回洗浄し、水性相を一緒にし、
それぞれＯ−ジクロルベンゼン５０ｆｎｌと２回振とり
することによって抽出した。併せた有機溶液を、釜残生
成物がβ、４−ジクロルグロピオフエノンの約５０％の
溶液となるまで水流ポンプの真空下に単蒸留類で蒸留し
た。収量： ６１９ ？／ｌを含む溶液１９９．６ｒ−
理論量の９４％。
Claims (1)
- １．４−クロルベンゾイルクロライドを希釈剤中ルイス
酸の存在下においてエチレンと加圧下に反応させること
によってβ、４−ソクロルプ口ピオフエノンを製造する
際に、反応を化学量論量（４−りｄルベンゾイルクロラ
イドに対して）よりも多くないルイス酸の存在下、３０
〜１００°Ｃの温度範囲及び０．１〜１００パールの圧
力において行なう該βＩ４−ソクロルプロビオフエノン
の製造法。 Ｚ 反応を化学量論量のルイス酸の存在下に行なう特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を３０〜７０°Ｃの温度範囲で行なう特許請求
の範囲第１及び２項記載の方法。 ４、 反応を１〜２０パールの圧力下に行なう特許請求
の範囲第１〜３項記載の方法。 ５、反応を塩化アルミニウムの存在下に行なう特許請求
の範囲第１〜４項記載の方法。 ６４−クロルベンゾイルクロライドをエチレンと０５：
１〜２：１のモル比で反応させる特許請求の範囲第１〜
５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3247823.2 | 1982-12-23 | ||
| DE19823247823 DE3247823A1 (de) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | Verfahren zur herstellung von ss,4-dichlor-propiophenon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118729A true JPS59118729A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0153857B2 JPH0153857B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=6181630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58238074A Granted JPS59118729A (ja) | 1982-12-23 | 1983-12-19 | β，４−ジクロルプロピオフエノンの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0111863B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59118729A (ja) |
| DE (2) | DE3247823A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE733694C (de) * | 1935-11-13 | 1943-04-01 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Ketone |
| CH494202A (de) * | 1967-06-09 | 1970-07-31 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acetophenonen |
| DE2851371C2 (de) * | 1978-11-28 | 1981-01-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Ketonen |
-
1982
- 1982-12-23 DE DE19823247823 patent/DE3247823A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-12-12 EP EP83112470A patent/EP0111863B1/de not_active Expired
- 1983-12-12 DE DE8383112470T patent/DE3360527D1/de not_active Expired
- 1983-12-19 JP JP58238074A patent/JPS59118729A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3247823A1 (de) | 1984-06-28 |
| EP0111863B1 (de) | 1985-08-07 |
| DE3360527D1 (en) | 1985-09-12 |
| EP0111863A1 (de) | 1984-06-27 |
| JPH0153857B2 (ja) | 1989-11-15 |
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