WO2005105713A1 - ハロゲン化アダマンタン類の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化アダマンタン類の製造方法 Download PDF

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WO2005105713A1
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acid
halogenated
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Inventor
Norihiro Tanaka
Masao Yamaguchi
Original Assignee
Tokuyama Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogenated adamantane, which is useful as a raw material for producing a functional material or an electronic material.
  • adamantane derivatives are compounds with excellent heat resistance and high transparency, this compound is applied to the production of high-functional materials such as heat-resistant polymers and electronic materials such as resists for semiconductors. It is expected to do.
  • the four bridgehead positions (1st, 3rd, 5th, and 7th) present in the adamantane skeleton are highly chemically reactive sites. Halogenated adamantanes having a halogen atom introduced into at least one of these sites are important as raw materials for synthesizing the various adamantane-derived products described above.
  • adamantane As a method for producing halogenated adamantanes, there is a method of reacting adamantane and chlorosulfonic acid by mixing them at a specific ratio at a temperature of 20 ° C (Tetrahedron Letters (UK), 1 9
  • the above method has a problem that the reaction requires a long time. Further, halogenation of carbon atoms other than the ⁇ -head position of the adamantane skeleton easily occurs, and by-products in which carbon atoms other than the bridgehead position are halogenated (hereinafter may be referred to as by-product halogenated adamantanes). ) Is generated.
  • by-product halogenated adamantanes for the purpose of producing high-order halogenated adamantanes by introducing a large number of octalogen atoms into the above bridgehead position, ,
  • halogenated adamantanes become the impurities in the desired product when producing the desired adamantane derivatives.
  • the by-produced halogenated adamantanes are substituted sites of halogenated adamantanes and halogen atoms. Are different isomers, so their properties are similar. For this reason, it is generally not easy to separate them.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, a method was first conceived in which adaman evenings were mixed with concentrated sulfuric acid, and then the resulting mixture was mixed with octasulfonic acid.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the adamantane represented by the formula is mixed with concentrated sulfuric acid, and the resulting mixture is mixed with halosulfonic acid to obtain a compound represented by the general formula (2).
  • R 2 is an alkyl group or a halogen atom.
  • R 3 , R and R 5 are a hydrogen atom or a halogen atom. 2, R 3, at least of R 4 and R 5 single one is Ru Oh a halogen atom.
  • halogenated adamantanes represented by the general formula (2) in which the bridgehead position of the adamantane skeleton is halogenated can be efficiently produced.
  • the selectivity with respect to the production of the desired halogenated adamantanes is extremely high, and it is possible to obtain octa-p-genated adamantans having a high yield and a high purity.
  • Octa-genated adaman compounds obtained by the production method of the present invention are:
  • the adamantane as a reaction raw material is a conversion of adamantane and an adamantane in which the 1-position is substituted with an alkyl group. That is, R 1 is hydrogen or an alkyl group in the formula (1).
  • the alkyl group for R 1 is not particularly limited, but a linear one having 14 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, is a demand as a raw material for producing a derivative product. High and preferred
  • adamantanes include adamantane 1-methyladamantane, 1-ethyladamantane, 1-fluoropyradamanne, 1-butylamantatan and the like. Certain adamantanes are particularly preferred
  • the halosulfonic acid used in the present invention is a compound represented by the following chemical formula.
  • halogen atom examples include fluorine, nitrogen, bromine and iodine.
  • octasulfonic acid specifically,
  • Chlorosulfonic acid is particularly preferred because of its availability.
  • the solution P is mixed with a halosulfonic acid, and the adamanotane is reacted with octarosulfonate.
  • adamantans with octasulfonic acid in concentrated sulfuric acid as a reaction medium from the beginning of the reaction, the general formula (2)
  • R 2 is an alkyl group or a halogen atom.
  • R 3 R
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a halogen atom. )
  • the halogenated adamantane represented by is produced with high reactivity and high selectivity.
  • Perogen atoms need only be introduced into at least one of R 2 , R 3, R 4 and R 5 .
  • R 1 of the raw material adamantane is a hydrogen atom (substituted with no alkyl group)
  • the above reaction yields first a monohalogenated adamantane in which a halogen atom has been introduced into the first bridgehead position. Then, when the reaction is continued, usually, the 3-, 5-, and 7-positions are sequentially halogenated at higher positions, and the 1,3-dihalogenated adamantane, 1,3,5-trihalogenated Adamantane and the like are sequentially generated.
  • R 1 of the raw material adamantane is an alkyl group (alkyl-substituted product)
  • a halogen atom is first introduced into the 3-position bridgehead by the above reaction, and the 1-alkyl- 3 — Produces a halogenated adamantane.
  • the reaction is continued, the higher halogenation is carried out usually in the same manner as described above, and the 1-alkyl-1,3,5-dihalogenated adamantane, the monoalkyl-3,5,7-trihalogenated adamantane are obtained.
  • the 1-alkyl-1,3,5-dihalogenated adamantane the monoalkyl-3,5,7-trihalogenated adamantane are obtained.
  • adamantane is used as a starting material for adamantane.
  • the ability to produce at least one selected from the group consisting of 118 D-adamantane, 1,3-dihalogenated adamantane, and 1,3,5-U-octa-adamantane Is typical.
  • the resulting halogenated adamantines are important as raw materials for the production of derived products
  • Eta 2 S 0 4 concentrations refers to Chino 9 0 or more mass%.
  • the above concentration is 95% by mass or more
  • concentrated sulfuric acid there are no particular restrictions on the use of concentrated sulfuric acid.
  • adamantanes In the case of producing monohalogenated adamantanes, it is preferable to use 1-fold molar amount or more, particularly 1-6-fold molar amount, based on the raw material adamantane.
  • trioctagenated adamantane it is preferable to use a molar amount of at least 2 times, especially 3 to 20 times the molar amount of the raw material adamantane.
  • the use amount of halosulfonic acid is preferably equal to or more than the molar amount of water contained in the mixed solution.
  • the remaining halosulfonic acid amount excluding the octasulfonic acid amount decomposed by water contained in the above-mentioned mixture is adjusted to the target adamantanes. It is desirable to use at least 2 times, more preferably 2 to 4 times the molar amount of the octagene atom introduced into the D-genated adamantane.
  • the amount of the remaining halosulfonic acid, which is decomposed by water contained in the mixture, minus the remaining amount, is twice the molar amount of the raw material adamantane.
  • the amount of the remaining halosulfonic acid after subtracting the amount of the halosulfonic acid decomposed by water contained in the mixture is at least 4 times the molar amount of the raw material adamantane, In particular, the molar amount is preferably 4 to 8 times.
  • the amount of the remaining halothreonic acid which is obtained by subtracting the amount of halosulfonic acid decomposed by water contained in the mixture, is at least 6 times the molar amount of the raw material adamantane, In particular, the molar amount is preferably 6 to 12 times.
  • any method can be adopted as a method of mixing the raw material adaman evening and concentrated sulfuric acid.
  • the raw material adamantine may be added to concentrated sulfuric acid under stirring. After pouring concentrated sulfuric acid into the raw material adaman, the mixture may be stirred. A small amount of the octasulfonic acid used is preliminarily mixed with the raw material adamanthin, and then concentrated sulfuric acid is mixed. The rest of the losulfonic acid may be mixed in its entirety.
  • the production method of the present invention is applied to the unreacted raw material adamantane remaining in the liquid, and as a result, the selectivity can be improved in a portion corresponding to the unreacted raw material adamantane.
  • the temperature at which the raw material adaman evening and the concentrated sulfuric acid are mixed, in which the effect unique to the present invention is exhibited, is not particularly limited. However, the temperature is reduced by the oxidation reaction of the raw material adaman evening with concentrated sulfuric acid.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 30 ° C. or less to prevent the risk of forming
  • the mixture thus mixed is usually a concentrated sulfuric acid suspension of the raw material adaman.
  • a part of the raw material adamantane may be oxidized to adamantanol.
  • the adamantine is also halogenated by the halosulfonic acid similarly to the raw material adamantine, and thus does not hinder the progress of the reaction.
  • the method of mixing the mixed solution of the raw material adaman evenings and concentrated sulfuric acid with octane P sulfonic acid may be any method.
  • a method of dropping Haguchi sulfonic acid into a concentrated sulfuric acid suspension of the raw material adaman evening is preferable.
  • the suspension is generated by the R core. It is preferable to drop octasulfonic acid at a dropping rate at which heat can be continuously removed.
  • the temperature of the reaction solution After the mixing of the mixed solution with the octa-genated adaman compounds is completed, it is preferable to maintain the temperature of the reaction solution within a predetermined temperature range. This allows the reaction to proceed promptly and suppresses the production of a compound that is halogenated to a higher degree than the target compound.
  • Dihalogenated adamantane compounds In the case of producing higher-order halogenated adamantanes such as octamorphic adamantanes, low-order halogenated adamantanes are obtained as described below. It is preferable to adopt a method in which the reaction conditions are sequentially and stepwise repeated with higher order adamantane halides from the reaction conditions. That is, after sequentially maintaining the above-mentioned reaction temperatures suitable for producing low-order octamorphated adamantanes for a predetermined time, it is possible to obtain the desired primary / logenated adamantans. This is a stepwise reaction in which the reaction is performed for a predetermined time by raising the temperature to a suitable reaction temperature.
  • the reaction time is not particularly limited, but in the case of producing monooctogen adaman evenings, a reaction time of 30 minutes or more is required after the mixture and the octasulfonic acid are mixed. In particular, 112 hours are preferred.
  • reaction time usually 1 hour or more is required, and particularly preferably 3 to 24 hours.
  • a reaction time of usually 3 hours or more is required, and particularly preferably 6 to 48 hours.
  • an existing method can be used without any limitation. For example, ice water is added to the reaction solution to decompose the halosulfonic acid. The extraction solvent phase is separated after sufficient stirring, and the obtained extraction solvent phase is washed with water, the solvent is distilled off, and the residue is dried, thereby isolating the desired adaman octagenide. be able to.
  • purifying means such as activated carbon treatment, crystallization, and column purification may be used in combination to increase the purity, if necessary.
  • the equipment used for the above reaction has a structure capable of cutting off the contact between the inside and the outside air. By employing such equipment, it is possible to prevent halosulfonic acid from reacting with water to generate acidic gas.
  • Example 1 replace the inside of the facility with an inert gas such as nitrogen beforehand. • Dry the reactor and keep it closed during the reaction, or carry out the reaction while continuing to pass an inert gas such as nitrogen. It is desirable to do.
  • the mixture was placed in a 0 ml three-necked flask, cooled to 0 ° C under stirring, and then dried in a nitrogen gas atmosphere. Next, the three-port flask was connected to a T-tube. With the nitrogen flowing, raise the temperature
  • Example 1 7.3 g (yield) of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of D-form was added instead of concentrated sulfuric acid.
  • Example 1 the addition amount of concentrated sulfuric acid was 20 • 0 g (0.20 mo 1), and the addition amount of chlorosulfonic acid was 43 • 1 g (0.37 mo 1). After performing the reaction at the reaction temperature in step 6, Then, the same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was gradually raised to 60 ° C. over 40 minutes, and thereafter, the mixture was stirred for 12 hours, 8.2 g (yield 93%) A pale brown solid was obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was carried out except that 20 g of clog mouth form was added instead of concentrated sulfuric acid, and the temperature was raised until reflux, whereby 7.8 g (yield: 8%) was obtained. 8%).
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of chlorosulfonic acid was 12.9 g (0.11 mo 1) and the reaction was carried out at 8 ° C for 8 hours. 2 g (99% yield) of a white solid was obtained.
  • Example 3 The same operation as in Example 3 was carried out except that, in Example 3, 10 g of black mouth form was added instead of concentrated sulfuric acid, to obtain 6.1 g (98% yield) of a white solid. .
  • Example 1 is different from Example 1 in that, in Example 1, 5.0 g (0.037 m 01) of adamantane was changed to 5.5 g (0.037 m 01) of 1-methyladamantane. By the same operation, 7.8 g (97% yield) of a white solid was obtained.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was carried out except that 10 g of black form was added instead of concentrated sulfuric acid, to obtain 7.7 g (96% yield) of a white solid.
  • 10 g of black form was added instead of concentrated sulfuric acid, to obtain 7.7 g (96% yield) of a white solid.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that chlorosulfonic acid was changed to 35.4 g (0.22 mo1) of bromosulfonic acid in Example 1, and 10.4 g (yield 9%) was obtained. 6%) as a white solid.
  • Example 5 10 g of black mouth form was added instead of concentrated sulfuric acid. By operating in the same manner as in Example 5 except for adding water, 10.3 g (yield 95%) of a white solid was obtained.

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Description

明細書 ハロゲン化ァダマンタン類の製造方法 技術分野
本発明は、 機能性材料や電子材料の製造原料と して有用な、 ハ ロゲン化ァダマンタン類の製造方法に関する。 背景技術
ァダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、 透明性が高い特徴を有す る化合物である こ とから、 この化合物を耐熱性高分子等の高機能 性材料や半導体用 レジス ト等の電子材料の製造に応用する ことが 期待されている。 ァダマンタン骨格に計 4つ存在する橋頭位 （一 位、 三位、 五位、 及び七位） は、 化学的反応性の高い部位である 。 これらの部位の少なく とも一つの部位にハロゲン原子が導入さ れたハロゲン化ァダマンタ ン類は、 上記種々のァダマンタン誘導 製品を合成する原料として重要である。
ハロゲン化ァダマンタン類を製造する方法と しては、 ァダマン タンとク ロ ロスルホン酸とを、 2 0 °Cの温度で特定の割合で混合 して反応させる方法がある （Tetrahedron Letters (英国） 、 1 9
7 2年、 第 3 1 巻、 p . 3 1 9 1 — 3 1 9 2 ) 。
上記方法は、 反応に長時間を要する問題がある。 更に、 ァダマ ンタン骨格の撟頭位以外の炭素原子のハロゲン化が起り易く 、 該 橋頭位以外の炭素原子がハロゲン化された副生物 （以下、 副生ハ ロゲン化ァダマンタン類と称する ことがある。 ） が生成する問題 がある。 特に、 上記橋頭位に多数の八ロゲン原子を導入して高次 ハロゲン化ァダマンタン類を製造する ことを目的として、 ハロゲ ,
ノ 化反応を長時間行う場合には、 この副生八 Dゲン化ァダマン夕 ン類の生成がよ り顕著になる。
例えば、 上記方法によ り 、 ァダマンタンとク D Pスルホン酸と を 1 ： 1 7 の比率 （モル比） で混合して反応させる場 、 反応 1
0 0時間行った後においては、 1 3 5 — 卜 U ク Π Dァダマン 夕 ンが 7 0 %程度の選択率で生成される一方で 、 橋頭位以外の 6 位の炭素原子がハロゲン化された 1 3 6 ― 卜 U ク D口ァダマ ンタンが 1 0 %程度副生している。
これらの副生ハロゲン化ァダマンタン類は 所望のァダマン夕 誘導製品を製造する場合、 誘導製品中の不純物になる れら 副生ハロゲン化ァダマンタン類は、 ハロゲン化ァダマン夕ン類と 八ロゲン原子の置換部位が異なる異性体であるため 両者の性状 は近似している。 このため、 両者を分離する とは 般に簡単 ではない。
したがって、 これら副生ハロゲン化ァダマン夕ン類の生成を低 減させ、 前記目的とする橋頭位炭素原子が八口ゲン化された八口 ゲン化ァダマンタン類を高い選択率で製造する方法を開発するこ とが大きな課題である。 発明の開示
本発明者等は 、 上記 題を解決すべく鋭意検討を行つた。 その 結果、 先ずァダマン夕ン類と濃硫酸とを混合し、 次いで得られる 混合液を八口スルホン酸と混合する方法に想到した この方法は
、 反応当初からァダマンタンとハロスルホン酸とを濃硫酸の反応 媒体中で反応させる ので、 この方法を採用する ことによ り 、 上 記の課題が解決できる とを本発明者らは見出し、 本発明を完成 させるに至った。 すなわち、 本発明は、 一般式 （ 1 )
R】
Figure imgf000005_0001
( 1 )
(式中、 R 1 は水素原子またはアルキル基である。 ）
で示されるァダマンタン類と濃硫酸とを混合し、 得られる混合液 をハロスルホン酸と混合することにより、 一般式 （ 2 )
Figure imgf000005_0002
( 2 )
(式中、 R 2 はアルキル基またはハロゲン原子である。 R 3 , R および R 5 は、 水素原子またはハロゲン原子である。 但し、 R 2 ， R 3 , R 4 および R 5 の少なく とも一 つはハロゲン原子であ る。 ）
で示されるハロゲン化ァダマンタン類を製造することを特徴とす るハロゲン化ァダマンタン類の製造方法である。
本発明の製造方法によれば、 ァダマンタン骨格の橋頭位がハロ ゲン化された一般式 （ 2 ) で示されるハロゲン化ァダマンタン類 を、 効率よく製造できる。 この反応においては、 目的とするハロ ゲン化ァダマンタ ン類の生成に関する選択性は極めて高く、 高収 率で咼純度の八 Pゲン化ァダマン夕ン類を得ることがでさる
本発明の製造方法によ り得られる八 口ゲン化ァダマン夕ノ 類は
、 ァダマン夕ノ ルゃァ ノァダマンタンなどの誘導体に口乃導す
■0 ことで 、 例えば 、 耐熱性高分子等の機能性材料やレジス 卜等の 電子材料などの原料として有効に利用される。 明を実施するための最良の形態
本発明において、 反応原料のァダマン夕ン類は、 ァダマンタン の 換体、 及び 1位がアルキル基で置換されたァダマンタンで ある すなわち、 前 —； Ik式 ( 1 ) において R 1 が水素、 又は ァルキル基であるァダマン夕ン類である。
R 1 のアルキル基としては 、 特に制限されるものではないが、 メチル基、 ェチル基 、 プロ ピル基、 ブチル基等の炭素数 1 4の 直鎖状のものが誘導製品の 造原料としての需要が高く 、 好ま し い
ァダマンタン類の具体例と しては、 ァダ ンタン 1 一メチル ァダマンタン、 1 一ェチルァダマンタン、 1 ーフロ ピルァダマン 夕ン、 1 —プチルァダマンタン等が挙げられる れらのうち、 置換体であるァダマンタンが特に好ましい 本発明で使用するハロスルホン酸は、 下記化学式で示される化 合物である。
X S O 3 H
(式中、 Xはハロゲン原子を示す 。 )
ハロゲン原子としては、 フ ッ素 、 ¾.素 、 臭素、 ヨウ素が挙げら れる。 八ロスルホン酸としては、 具体的には 、 ク m□スルホン酸
、 ブロモスルホン酸、 ョ一 ドスルホン酸等が挙げられる 。 入手の 容易さから、 特にク ロロスルホン酸が好ま しい。
本発明においては、 まず、 上記一般式 ( 1 ) で示されるァダマ ン 、
夕ン類 （以下、 単に原料ァダマノ 夕 ン類とも称する ) と濃硫酸 とを混合する。 次いで、 得られたァダマン夕ン類と濃硫酸との混
P液をハロスルホン酸と混合し、 該ァダマノタン類と八ロスルホ ン酸とを反応させる。 このようにして、 反応の当初から反応媒体 である濃硫酸中でァダマンタ ン類と八口スルホン酸とを反応させ る ことによ り、 一般式 （ 2 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 2 はアルキル基またはハロゲン原子である。 R 3 , R
翁
4 および R 5 は、 水素原子またはハロゲン原子である。 但し、 R 2 , R 3 ， R 4 および R 5 の少なく とも一つはハロゲン原子であ る。 ）
で示されるハロゲン化ァダマンタ ン類を、 高い反応性、 且つ高い 選択率で生成する。
これに対して、 原料ァダ 7ン夕ン類と八ロスルホン酸とを無溶
、ヽ、
で反応させる場合、 又はンク D 口メ夕 ン等の有機溶媒を反応媒 体として使用 して反応を行 場合 、 副生八口ゲン化ァダマンタ ン 類の生成割合が増加し、 目的とする八ロゲン化ァダマンタン類の 選択率が低下する。
一般式 （ 2 ) で示される八ロゲン化ァダマンタン類において、
Λロゲン原子は、 R 2 ， R 3 , R 4 および R 5 の少なく とも一つ に導入されていれば良い。
原料ァダマンタン類の R 1 が水素原子である場合 （無アルキル 基置換体） は、 上記反応によ り、 まず、 一位の橋頭位にハロゲン 原子が導入された 1 一ハロゲン化ァダマンタンが得られる。 次い で、 該反応を継続すると、 通常、 三位、 五位、 及び七位の撟頭位 が順次高次ハロゲン化され、 1 , 3 —ジハロゲン化ァダマンタン 、 1 ， 3 , 5 — ト リハロゲン化ァダマンタン等を順次生成する。 一方、 原料ァダマンタ ン類の R 1 がアルキル基である場合 （ァ ルキル基置換体） は、 上記反応によ り、 まず、 三位の橋頭位にハ ロゲン原子が導入されて、 1 —アルキル— 3 —ハロゲン化ァダマ ンタンを生成する。 次いで、 該反応を継続すると、 前記と同様に 通常は順次高次ハロゲン化され、 1 —アルキル一 3 , 5 —ジハロ ゲン化ァダマンタン、 1 一アルキル— 3 、 5 、 7 — ト リハロゲン 化ァダマン夕ンが順次生成していく。
本発明においては、 ァダマンタ ン類としてァダマンタンを原料 に用い、 1 一八 Dゲン化ァダマン夕 ン、 1 , 3 —ジハロゲン化ァ ダマン夕ン、 および 1 , 3 ， 5 ― U八 αゲン化ァダマンタンか ら選ばれる少な < とも一種を製造する能、様が代表的である。 得ら れるこれらハロゲン化ァダマン夕 ンは誘導製品の製造原料として 重要である
ァダマン夕ン類と混合する濃 は、 Η 2 S 0 4 の濃度が 9 0質 量％以上のちのをいう。 好適に
Figure imgf000009_0001
上記濃度が 9 5質量％'以上の ものであ
濃硫酸の使用里は、 特に制限がない。 製造目的とするハロゲン 化ァダマン夕ン類の選択性を高め ために、 ァダマンタン類の使 用モル数を基準として濃硫酸を等 ル以上 般には 1 〜 5 0倍 モル量使用する とが好ましい。 目的とする八ロゲン化ァダマン タン類がよ り高次にハ口ゲン化されたものである場合ほど、 濃硫 酸の使用量を多くするこ とが好ましい。 これによ り 、 製造目的と するハロゲン化ァダマン夕ン類の選択性がよ り向上する。
モノハロゲン化ァダマンタン類を製造する場合であれば 、 原料 ァダマンタ ン類に対して 1倍モル量以上、 特に、 1 〜 6倍モル量 を使用するのが好ましい。
ジハロゲン化ァダマンタン類を製造する場合であれば、 原料ァ ダマンタン類に対して 1 . 5倍モル量以上、 特に、 2 〜 1 0倍モ ル量を使用するのが好ましい。
ト リ八口ゲン化ァダマンタン類を製造する場合であれば、 原料 ァダマンタン類に対して 2倍モル量以上、 特に、 3 〜 2 0倍モル 量を使用するのが好ましい。
本発明の製造方法においては、 ノ \ロスルホン酸と、 ァダマン夕 ン類と濃硫酸との混合液とを混合する際に、 該混合液に上記濃硫 酸に含まれる水等に由来する水が含有されている場合がある の場合は、 混合するハロスルホン酸のうち、 混合液に含有されて いる水と等モル量のハロスルホン酸が水と反応して分解してしま う。 したがって、 ハロスルホン酸の使用量は、 上記混合液に含ま れる水のモル量以上にする ことが好ましい。
さ らに、 目的とするハロゲン化ァダマンタン類をよ り高収 で 生成させるために、 上記混合液に含まれる水により分解される八 ロスルホン酸量を除いた残り のハロスルホン酸量が該目的の八 D ゲン化ァダマンタン類に導入される八口ゲン原子のモル数に対し て 2倍モル量以上、 より好ましく は 2 〜 4倍モル量使用する と が望ましい。
例えば、 モノハロゲン化ァダマンタ ン類を得る場合であれば、 混合液中に含まれる水によ り分解されるハロスルホン 差引 いた残り のハロスルホン酸量が、、 原原料ァダマン夕ン類の 2倍モル 量以上、 特に、 2 である ことが好ましい
ジハ口ゲン化ァダマンタン類を得る場合であれば、 混合液中に 含まれる水によ り分解されるハロスルホン酸量を差引いた残り の ハロスルホン酸量が、 原料ァダマンタ ン類の 4倍モル量以上、 特 に、 4 〜 8倍モル量である ことが好ましい。
卜 リハ口ゲン化ァダマンタン類を得る場合であれば 、 混合液中 に含まれる水によ り分解されるハロスルホン酸量を差引いた残り のハロス レホン酸量が、 原料ァダマンタン類の 6倍モル以上、 特 に、 6 〜 1 2倍モル量である ことが好ましい。
原料ァダマン夕ン類と濃硫酸とを混合する方法は、 任意の方法 が採用できる 。 例えば、 攪拌下、 濃硫酸に原料ァダマン夕ン類を 投入してもよい。 原料ァダマン夕ン類に濃硫酸を注ぎ込んだ後、 攪拌してもよい。 使用する八口スルホン酸のうち少量を予め原料 ァダマン夕 ン類と混合し、 その後濃硫酸を混合し、 更にその後ハ ロスルホン酸の残り全部を混合する場合がある。 この Π、 該液 中に残存する未反応の原料ァダマンタン類に対して本発明の製造 方法が適用され、 その結果前記未反応の原料ァダマン夕ン類に相 当する部分に選択性の向上等の本発明特有の効果が発揮され 原料ァダマン夕ン と濃硫酸を混合する際の温度は 、 特に制限 されるものではない o しかし、 濃硫酸による原料ァダマン夕ン類 の酸化反応によ り 夕一ルが生成する危険性があるので 、 れを防 ぐために、 混合する際の温度は 3 0 °C以下が好ましい
このよう にして混合した混合液は、 通常、 原料ァダマン夕 ノ類 の濃硫酸懸濁液であ 。 なお、 こう した形態の混合液において、 原料ァダマンタン類の一部はァダマン夕ノール類に酸化される場 合がある。 しかし、 該ァダマン夕 ノ一ル類も原料ァダマン夕 ン類 と同様にハロスルホン酸によ りハロゲン化されるため 、 反応の進 行に支障はない。
上記原料ァダマン夕ン類と濃硫酸との混合液と、 八 Pスルホン 酸との混合方法は 、 如何なる方法によつても良い。 一般的には、 上記原料ァダマン夕ン類の濃硫酸懸濁液にハ口スルホン酸を滴下 する方法が好ましい。 この際、 急激な発熱を伴う反応を制御しゃ すくするため、 懸濁液を 5 °C以下に冷却する ことが好ましい 拌状態や反応容 の冷却能力を考慮し 、 R〗心によ り発生する熱を 継続的に除去可能な滴下速度で八 Dスルホン酸を滴下するこ とが 好ましい。
前記混合液と八口ゲン化ァダマン夕ン類との混合が終了した後 は、 反応液の温度を所定の温度範囲に保持する ことが好ましい。 これによ り、 反応を速やかに進行させ 、 および目的物よ り も高次 にハロゲン化された化合物の生成を抑制するこ とができる。
モノハロゲン化ァダマンタン類を得ることを目的とする場合で あれば、 0 〜 1 5 °Cの温度範囲に保って反応を行う こ とが好まし い。 ジハロゲン化ァダマンタ ン類を得ることを目的とする場合で あれば、 1 5 〜 3 5 °Cの温度範囲に保って反応を行う ことが好ま しい。 ト リハロゲン化ァダマン夕ン類を得る ことを目的とする場 合であれば、 3 5 〜 8 0 °Cの温度範囲に保って反応を行う ことが 好ましい。
ジハロゲン化ァダマン夕ン類ゃ 卜 u八口ゲン化ァダマン夕 ン類 等の高次ハロゲン化ァダマン夕ン類を製造する場合は 、 以下に記 載する様に、 低次のハロゲン化ァダマンタン類を得る反応条件か ら高次のハロゲン化ァダマンタン類を 反応条件を順次段階的 に繰返す方法を採用する こ とが好ま しい。 即ち、 低次の八口ゲン 化ァダマンタン類を生成するのに好適な上記各反応温度に所定時 間保つことを順次経た後、 目的の问次の/、ロゲン化ァダマン夕ン 類を得るのに好適な反応温度に昇 して所定時間の反応を遂行す る段階的な反応を行う ものである
反応時間は、 特に制限されるものではないが、 モノ八ロゲン ァダマン夕 ン類を製造する場合は 混合液と八口スルホン酸と 混合が終了した後、 3 0分以上の反応時間が必要で 、 特に、 1 1 2時間が好ましい。
ジハロゲン化ァダマン夕ン類を製造する場合は、 通常、 1 時間 以上の反応時間が必要で、 特に、 3 〜 2 4時間が好ましい。
ト リハロゲン化ァダマンタ ン類を製造する場合は、 通常、 3時 間以上の反応時間が必要で、 特に、 6 〜 4 8時間が好ましい。 以上の反応によ り製造した八口ゲン化ァダマンタン類を反応液 から分離する方法と しては 、 制限なく既存の方法を採用するこ と ができる。 例えば、 反応液に氷水を加えてハロスルホン酸を分解 し、 この溶液にク ロ口ホルム等のハロゲン系有機溶媒などからな る抽出溶媒を加えて十分攪拌した後分液し、 得られる抽出溶媒相 を水洗後、 溶媒を留去して乾燥する ことによ り、 目的とする八 ゲン化ァダマン夕ン類を単離することができる。 さ らに、 純度を 高めるため、 必要に応じて、 活性炭処理、 晶析、 カラム精製など の精製手段を併用してもよい
以上の反応に用い 設備は 、 その内部と外部の大気とが接触を 断つことのできる構 を有するものであるのが好ましい。 のよ うな設備を採用する とによ り、 ハロスルホン酸が水分と反応し て酸性ガスを発生することを防げる。
また、 設備内部は、 あ らかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換 • 乾燥しておき、 反応中は密閉状態を保つか、 又は窒素等の不活 性ガスを通気し続けながら反応を実施することが望ましい。 実施例
以下 、 実施例によ り本発明をさ らに具体的に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例 1
濃度が 9 6質量％の濃硫酸 1 0 . 0 g ( 0 • 1 0 m o 1 ) と ァダマンタ ン 5 . 0 g ( 0 . 0 3 7 m o 1 ) とを攪拌機付の 1 0
0 m 1 の三つ口フラスコに入れ 、 攪拌下温度を 0 °cまで冷却した 後 、 窒素ガスを通じてフラスコ内を乾燥させた 。 次に、 三口フラ スコを T字管につなぎ換えた。 窒素をフローした状態で、 温度を
1 0 °c以下に保ちながら、 ク ロロスルホン酸 2 5 . 9 g ( 0 • 2
2 m o 1 ) を 1 m 1 分の滴下速度で滴下した 。 得られた懸濁状 の反応液の温度を 1 2 °Cで 2時間保持した。 その後 3 0分かけて 徐々に 2 6 °Cまで反応液の温度を上げ、 そのまま 1 2時間ゆるや かに攪拌した 懸濁状反応液にク ロロホルムを加えて、 氷水で冷却しながら反 応液に冷水を滴下した。 反応液からク ロ口ホルム相を分液し、 ク ロロホルム相を 1 0質量％水酸化ナ ト リ ウム水溶液で洗い、 同相' を更に水洗した。 その後、 ク ロ口ホルム相をへキサンで溶媒置換 し、 ろ過した。 ろ液に活性炭を加えて再度ろ過した後、 溶媒を留 去し、 次いで乾燥させる こ とによ り 7 . 4 g (収率 9 8 % ) の白 色の固体を得た。
この白色固体をガスク ロマ 卜グラフを用いて分析した。 その結 果は、 1 3 -ジク ロロアダマンタンが 9 7 その他のジク ロ
Dァダマンタン類 （ 1 , 4 —ジクロ ロアダマン夕ンを主とー9 ·© 頭位以外の炭素原子がク ロ口化されているンク Dロアダマン夕ン 類 ) が 0 . 8 %であった。
比較例 1
実施例 1 において、 濃硫酸の代わり にク Π Dホルム 1 0 gを添 加した以外は実施例 1 と同様に操作したと ろ 7 . 3 g (収率
9 7 % ) の白色の固体を得た。
得られた固体の分析結果は、 1 , 3 —ンク D Πァダマン夕 ンが
8 9 %、 他のジク ロロアダマンタン類が 4 %であつ こ
比較例 2
濃硫酸を添加しない以外は実施例 1 と同様に操作したと ころ
7 . 3 g (収率 9 3 % ) の白色の固体を得た
得られた固体の分析結果は、 1 3 —ンク Dァダマンタ ンが
9 4 %、 他のジク ロロアダマンタン類が 3 %であつ ,こ
実施例 2
実施例 1 において、 濃硫酸の添加量を 2 0 • 0 g ( 0 . 2 0 m o 1 ) と し、 ク ロロスルホン酸の添加量を 4 3 • 1 g ( 0 . 3 7 m o 1 ) とし、 2 6での反応温度での反応を遂行した後、 さ らに 、 4 0分かけて反応温度を 6 0 °Cまで徐々に上げて、 その後 1 2 時間攪拌した以外は、 実施例 1 と同様に操作したと ころ、 8 . 2 g (収率 9 3 % ) の淡褐色の固体を得た。
得られた固体の分析結果は、 1 ， 3 , 5 — ト リ ク ロロアダマン タ ンが 8 3 %、 他の ト リ クロロアダマンタン類 （ 1 , 3， 6 — ト リ ク 口ロアダマンタンを主とする橋頭位以外の炭素原子がク ロ口 化されている ト リ 口ロアダマンタン類） が 5 %であった。
比較例 3
実施例 2 において、 濃硫酸の代わり にク ロ口ホルム 2 0 g を添 加して還流するまで温度を上げた以外は実施例 2 と同様に操作し たところ、 7 . 8 g (収率 8 8 % ) の淡褐色の固体を得た。
得られた固体の分析結果は、 1 , 3 ， 5 _ ト リ ク ロロアダマン タンが 6 7 %、 他の ト リ ク ロ ロアダマンタ ン類が 1 6 ¾'であった 実施例 3
実施例 1 において、 ク ロロスルホン酸の量を 1 2 . 9 g ( 0 . 1 1 m o 1 ) と し、 8 °Cで 8 時間反応させた以外は実施例 1 と同 様に操作したところ、 6 . 2 g (収率 9 9 % ) の白色の固体を得 た。
得られた固体の分析結果は、 1 _ク ロ ロアダマンタンが 9 7 % 、 2 —ク ロロアダマンタ ンが 0 . 5 %であった。
比較例 4
実施例 3 において、 濃硫酸の代わり にク ロ口ホルム 1 0 gを添 加して実施例 3 と同様に操作したところ、 6 . 1 g (収率 9 8 % ) の白色の固体を得た。
得られた固体の分析結果は、 1 _ク ロロアダマンタンが 9 2 % 、 2 —ク ロロアダマンタンが 3 %であった。 実施例 4
実施例 1 において、 ァダマンタン 5 . 0 g ( 0 . 0 3 7 m 0 1 ) を、 1 ーメチルァダマンタン 5 . 5 g ( 0 . 0 3 7 m 0 1 ) に 変える以外は実施例 1 と同様に操作したところ、 7 . 8 g (収率 9 7 % ) の白色の固体を得た。
得られた白色固体の分析結果は、 1 —メチルー 3， 5 —ジク ロ ロアダマンタンが 9 6 %、 他のメチルジク ロロアダマンタン類 （ 1 ーメチル— 3 , 6 —ジク ロロアダマンタンを主とする橋頭位以 外の炭素原子がク ロ口化されているメチルジロロアダマンタン類 ；) が 0 . 8 ¾>'であった。
比較例 5
実施例 4 において、 濃硫酸の代わり にク ロ口ホルム 1 0 g を添 加した以外は実施例 4 と同様に操作したところ、 7 . 7 g (収率 9 6 % ) の白色の固体を得た。
得られた白色固体の分析結果は、 1 ーメチルー 3， 5 —ジク ロ ロアダマンタンが 9 0 %、 他のメチルジク ロロアダマンタン類が 4 %であった。
実施例 5
実施例 1 において、 ク ロロスルホン酸をプロモスルホン酸 3 5 . 4 g ( 0 . 2 2 m o 1 ) に変える以外は、 実施例 1 と同様に操 作したところ、 1 0 . 4 g (収率 9 6 % ) の白色の固体を得た。
得られた白色固体の分析結果は、 1 , 3 —ジブ口モアダマン夕 ンが 9 4 %、 他のジブ口モアダマンタン類 （ 1 , 4 一ジブ口モア ダマンタンを主とする橋頭位以外の炭素原子がブロモ化されてい るジブ口モアダマンタン類） が 0 . 8 %であった。
比較例 6
実施例 5 において、 濃硫酸の代わり にク ロ口ホルム 1 0 g を添 加した以外は実施例 5 と同様に操作したと ころ、 1 0. 3 g (収 率 9 5 %) の白色の固体を得た'。
得られた白色固体の分析結果は、 1 , 3 —ジブ口モアダマン夕 ンが 8 9 %、 他のジブ口モアダマンタン類が 4 %であった。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 （ 1 )
Figure imgf000018_0001
( 1 )
(式中、 R 1 は水素原子またはアルキル基である。 ）
で示されるァダマンタン類と濃硫酸とを混合し、 得られる混合液 をハロスルホン酸と混合することにより、 一般式 （ 2 )
Figure imgf000018_0002
R4
( 2 )
(式中、 R 2 はアルキル基またはハロゲン原子である。 R 3 , R 4 および R 5 は、 水素原子またはハロゲン原子である。 但し、 R 2 , R 3 ， R 4 および R 5 の少なく とも一つはハロゲン原子であ る
で示されるノ 口ゲン化ァダマン夕ン を製造する ことを特徵とす る八ロゲン化ァダマンタン類の製 方法
9 一般式 ( 1 ) で示されるァダ ンタン類と してァダマ ンタンを用い、 一般式 （ 2 ) で示される八口ゲン化ァダマン夕ン 類として 1 一八口ゲン化ァダマン夕ン 1 , 3 ジ八口ゲン化ァ ダマンタン、 および 1 , 3 , 5 一 U八 Pゲン化ァダマン夕ンか ら選ばれる少な < とも一種を製 teする とを特徴とする請求の範 囲第 1 項記載の八口ゲン化ァダマン夕ン類の製造方法。
3 . 混合液中の濃硫酸とァダ ン夕 ン類との 、 /)IPE p 昼
里が 、 ァ ダマンタン類に対して濃硫酸が 1 5 0倍モルである g|求の範囲 第 1 項記載の八 Πゲン化ァダマン夕 類の製造方法
4 • 八ロスルホン酸の混合量が、 混合液中に今まれる水に
·
Ό分解される八口スルホン酸量を差引いた残りの八ロスルホ 酸里として目的のハロゲン化ァダマンタン類に導入される八口ゲ 原子のモル数に対して 2倍モル量以上である p 求の範囲第 1項 に記載のハ口ゲン化ァダマンタン類の製造方法
5 • 低次のハロゲン化ァダマンタン類を得る反応条件から 高次のノ、口ゲン化ァダマンタン類を得る反応条件を順次段階的に 繰返すことによ り、 高次のハロゲン化ァダマン夕 類を製造する p 求の範囲第 1 項に記載のハロゲン化ァダマン夕 ン類の製造方法
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