KR101098201B1 - 불소화된 펜타센 유도체 및 그들의 제조방법 - Google Patents

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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

불소화된 펜타센 유도체, 예를 들어 신규 화합물인 테트라데카플루오로펜타센, 5,6,7,12,13,14-헥사플루오로펜타센, 5,7,12,14-테트라플루오로펜타센 및 6,13-디플루오로펜타센, 그리고 그들의 중간체를 제공하며, 또한 불소화된 펜타센 유도체 및 그들의 중간체의 제조방법을 제공한다.
펜타센 골격에 옥소기, 수산기 또는 알콕실기를 도입하고, 4불화황에 의해 불소화하고, 환원제를 사용하여 부분적으로 탈불소화함으로써, 펜타센 골격의 원하는 위치가 불소화된 펜타센 유도체를 얻는다.

Description

불소화된 펜타센 유도체 및 그들의 제조방법{FLUORINATED PENTACENE DERIVATIVES AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은, 불소화된 펜타센 유도체 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 함불소 펜타센계 화합물은, 유기 일렉트로닉스 재료, 고분자기능 재료, 의약 및 농약과 같은 넓은 분야에서 사용할 수 있고, 특히 이들 분야에서 제조원료로서 사용할 수 있는 유용한 화합물이다.
방향족의 단환식 및 축합 다환식 탄화수소에 불소원자를 도입하는 방법으로는, 염소 치환체로부터 할로겐 교환 반응을 실시하는 방법이 알려져 있다 (스킴 1).
스킴 1
Figure 112006029748460-pct00001
이 방법에 의한 헥사플루오로벤젠의 합성 및 유기 절연막 재료의 원료로서 유용한 옥타플루오로나프탈렌의 합성이 보고되어 있다 (비특허문헌 1∼3 참조). 그러나 이 방법에는, 원료인 염소 치환체의 입수가 곤란하다는 문제가 있다.
또한 스킴 2 에 나타내는 바와 같이, 금속 등의 환원제에 의한 탈불소화 반응에 의해 퍼플루오로 고리형 화합물을 합성하는 방법도 보고되어 있다. 예를 들어, 이 방법에 의해 헥사플루오로벤젠 (비특허문헌 4 참조), 옥타플루오로나프탈렌 (비특허문헌 5∼7 참조) 및 데카플루오로필렌 (비특허문헌 8 참조) 이 합성되어 있다. 그러나, 원료가 탄소-탄소 다중결합을 갖지 않는 경우, 일반적으로 반응온도가 400℃ 이상이라는 매우 엄격한 반응조건이 필요해진다.
스킴 2
Figure 112006029748460-pct00002
원료가 분자 중에 탄소-탄소 다중결합을 하나 이상 갖는 경우에는, 금속을 환원제로서 사용하는 탈불소화 반응은 온화한 조건에서 진행된다. 예를 들어, 스킴 3 에 나타내는 바와 같이, 반응온도가 225∼280℃ 라는 조건에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,9,10,10-도데카플루오로-9,10-디히드로안트라센으로부터 데카플루오로안트라센이 얻어진다 (비특허문헌 9 참조). 또한, 이 방법에 의해 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로나프탈렌으로부터 옥타플루오로나프탈렌이 얻어진다 (비특허문헌 10 참조).
스킴 3
Figure 112006029748460-pct00003
그러나, 상기 서술한 종래 알려져 있는 방법에 의해서도 불소화된 펜타센 유도체를 얻는 것은 곤란하며, 예를 들어 테트라데카플루오로펜타센은 얻어지지 않았다. 또한, 부분적으로 불소화된 펜타센 유도체의 합성예도 보고되어 있지 않다.
비특허문헌 1: J. Am. Chem. Soc. 1947년, 69권, 947페이지
비특허문헌 2: Indust. Engng. Chem. 1947년, 39권, 393페이지
비특허문헌 3: J. Am. Chem. Soc. 1943년, 65권, 2064페이지
비특허문헌 4: J. Am. Chem. Soc. 1938년, 60권, 492페이지
비특허문헌 5: Nature, 1959년, 183권, 588페이지
비특허문헌 6: Science, 1996년, 271권 340페이지
비특허문헌 7: J. Org. Chem. 1992년, 57권, 2856페이지
비특허문헌 8: Tetrahedron, 1963년, 19권, 1893페이지
비특허문헌 9: Zh. Org. Khim. 1971년, 7권, 745페이지
비특허문헌 10: J. Fluorine Chem. 1990년, 48권, 29페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기한 바와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 불소화된 펜타센 유도체, 예를 들어 신규 화합물인 테트라데카플루오로펜타센, 5,6,7,12,13,14-헥사플루오로펜타센, 5,7,12,14-테트라플루오로펜타센, 6,13-디플루오로펜타센을 제공하는 것, 그들의 중간체를 제공하는 것, 및 불소화된 펜타센 유도체 및 그들의 중간체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 진행시킨 결과, 펜타센 골격에 옥소기, 수산기 또는 알콕실기를 도입하고, 4불화황에 의해 불소화하고, 환원제를 사용하여 부분적으로 탈불소화함으로써 펜타센 골격의 원하는 위치를 불소화할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 식 [1]:
Figure 112006029748460-pct00004
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, 및 X14 는, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되고,
X5 및 X14 의 쌍, X6 및 X13 의 쌍, 및 X7 및 X12 의 쌍으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 쌍의 기가 모두 불소인 화합물.
(2) 식 [2]:
Figure 112006029748460-pct00005
(식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되는 화합물.
(3) 식 [3]:
Figure 112006029748460-pct00006
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
(4) 식 [4]:
Figure 112006029748460-pct00007
(식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
(5) 식 [11]:
Figure 112006029748460-pct00008
(식 중, X1, X2, X3, 및 X4 는, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되는 화합물과,
식 [12]:
Figure 112006029748460-pct00009
(식 중, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되는 화합물을 루이스산의 존재 하에서 반응시켜 식 [13]:
Figure 112006029748460-pct00010
(식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [13] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
(6) 루이스산이 염화알루미늄을 함유하는 [5] 에 기재된 제조방법.
(7) 식 [13] 으로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [14]:
Figure 112006029748460-pct00011
(식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 식 [13] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [14] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(8) 식 [13] 으로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [15]:
Figure 112006029748460-pct00012
(식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 식 [13] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [15] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(9) 식 [15] 로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜 식 [14] 로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [14] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(10) 식 [13] 으로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [16]:
Figure 112006029748460-pct00013
(식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은 식 [13] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [16] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
(11) 불소화제가 4불화황을 함유하는 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(12) 식 [14] 로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [2] 로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [2] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(13) 식 [16] 으로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [2] 로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [2] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(14) 환원제가 아연, 철, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 그들의 조합을 포함하는 [12] 또는 [13] 에 기재된 제조방법.
(15) 식 [13] 으로 표시되는 화합물.
(16) 식 [14] 로 표시되는 화합물.
(17) 식 [15] 로 표시되는 화합물.
(18) 식 [16] 으로 표시되는 화합물.
(19) 식 [21]:
Figure 112006029748460-pct00014
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [22]:
Figure 112006029748460-pct00015
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 식 [21] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [22] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(20) 식 [21] 로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [23]:
Figure 112006029748460-pct00016
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 식 [21] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [23] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
(21) 식 [23] 으로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [22] 로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [22] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(22) 불소화제가 4불화황을 함유하는 [19]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(23) 식 [22] 로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [3] 으로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [3] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
(24) 환원제가 아연, 철, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 그들의 조합을 포함하는 [23] 에 기재된 제조방법.
(25) 식 [22] 로 표시되는 화합물.
(26) 식 [23] 으로 표시되는 화합물.
(27) 식 [31]:
Figure 112006029748460-pct00017
(식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [32]:
Figure 112006029748460-pct00018
(식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 식 [31] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [32] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(28) 식 [31] 로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [33]:
Figure 112006029748460-pct00019
(식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 식 [31] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [33] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
(29) 식 [33] 으로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [32] 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [32] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(30) 불소화제가 4불화황을 함유하는 [27]∼[29] 중 어느 하나에 기재된 방법.
(31) 식 [32] 로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [4] 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [4] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
(32) 환원제가 아연, 철, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 그들의 조합을 포함하는 [31] 에 기재된 제조방법.
(33) 식 [31] 로 표시되는 화합물.
(34) 식 [32] 로 표시되는 화합물.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서는, 펜타센 골격에 위치 선택적으로 불소기를 도입할 수 있어, 불소화된 펜타센 유도체를 합성할 수 있다. 여기에서 펜타센 골격은, 탄소 6원자 고리가 5 이상 축합된 골격을 말한다. 불소화된 펜타센 유도체는, 펜타센 골격을 형성하는 탄소원자 중 적어도 하나가 불소와 결합되어 있는 화합물을 말한다. 부분적으로 불소화된 펜타센 유도체는, 펜타센 골격을 형성하는 탄소원자 중 적어도 하나가 불소와 결합되어 있고, 적어도 하나가 불소와 결합되지 않은 화합물을 말한다.
펜타센 골격에 불소기를 결합시키기 위해서는, 먼저 원하는 위치의 탄소원자에 산소관능기를 결합한다. 여기서 산소관능기는, 펜타센 골격을 형성하는 탄소원자와 산소원자로 결합을 형성하는 관능기를 가리키며, 옥소기, 수산기 및 알콕실기를 함유한다. 다음으로 불소화 반응에 의해 당해 탄소원자로부터 산소관능기를 제거하고, 대신에 탄소원자 하나당 2개의 불소기를 결합시킨다. 계속해서 부분적인 탈불소화 반응에 의해 탄소원자 하나당 하나의 불소기를 제거한다.
본 발명에서 제조되는 불소화된 펜타센 유도체는, 식 [1]:
Figure 112006029748460-pct00020
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, 및 X14 는, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
로 표시되고,
X5 및 X14 의 쌍, X6 및 X13 의 쌍 및 X7 및 X12 의 쌍으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 쌍의 기가 모두 불소인 화합물이다.
식 [1] 의 화합물에는
식 [2] 의 화합물;
Figure 112006029748460-pct00021
(식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10 및 X11 는, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
식 [3] 의 화합물;
Figure 112006029748460-pct00022
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
식 [4]:
Figure 112006029748460-pct00023
(식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11 및 X13 은, 불소, 수소, 탄소수 1∼8 의 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기, 치환 또는 비치환의 나프타세닐기, 또는 치환 또는 비치환의 펜타세닐기를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 되며;
또는 X2 및 X3 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하고, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성한다.)
가 포함된다.
이들 식 중, X2 및 X3 은 결합하여 포화 또는 불포화의 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성해도 된다. X9 및 X10 도 결합하여 포화 또는 불포화의 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성해도 된다. 단환식 탄화수소기에는, 단환식 탄화수소기끼리가 탄소-탄소 단결합으로 연결된 기도 포함된다. 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기에는, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 고리가 포함된다. 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기는 치환되어도 되고 치환되지 않아도 된다. 또, X2 및 X3 이 결합하여 포화 또는 불포화의 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하는 경우, 및/또는 X9 및 X10 이 결합하여 포화 또는 불포화의 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소기를 형성하는 경우에도, X1, X4, X5, X6, X7, X8, X11, X12, X13, 및 X14 는 상기 서술한 바와 같다.
치환 알킬기에는 플루오로알킬기가 포함된다. 여기서 플루오로알킬기는, 알킬기의 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 기를 가리키며, 그 밖의 치환기로 더 치환되어도 된다. 플루오로알킬기에는 퍼플루오로알킬기가 포함된다.
치환 페닐기에는 플루오로페닐기가 포함된다. 여기서 플루오로페닐기는 페닐기의 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 기를 가리키며, 그 밖의 치환기로 더 치환되어도 된다. 플루오로페닐기에는 펜타플루오로페닐기가 포함된다.
치환 나프틸기에는 플루오로나프틸기가 포함된다. 여기서 플루오로나프틸기는 나프틸기의 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 기를 가리키며, 그 밖의 치환기로 더 치환되어도 된다. 플루오로나프틸기에는 헵타플루오로나프틸기가 포함된다.
치환 안트라닐기에는 플루오로안트라닐기가 포함된다. 여기서 플루오로안트라닐기는 안트라닐기의 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 기를 가리키며, 그 밖의 치환기로 더 치환되어도 된다. 플루오로안트라닐기에는 노나플루오로안트라닐기가 포함된다.
치환 나프타세닐기에는 플루오로나프타세닐기가 포함된다. 여기서 플루오로나프타세닐기는 나프타세닐기의 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 기를 가리키며, 그 밖의 치환기로 더욱 치환되어도 된다. 플루오로나프타세닐기에는 운데카플루오로나프타세닐기가 포함된다.
치환 펜타세닐기에는 플루오로펜타세닐기가 포함된다. 여기서 플루오로펜타세닐은 펜타세닐기의 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 기를 가리키며, 그 밖의 치환기로 더욱 치환되어도 된다. 플루오로펜타세닐기에는 트리데카플루오로펜타세닐기가 포함된다.
이하, 식 [2] 의 화합물의 제조방법을 설명한다.
먼저, 식 [11] 의 화합물을 식 [12] 의 화합물과 루이스산의 존재 하에서 반응시킴으로써 식 [13] 의 화합물을 얻는다. 루이스산을 염화나트륨과 조합하여 사용해도 된다.
스킴 4
Figure 112006029748460-pct00024
예를 들어, 5,6,7,8-테트라플루오로-9,10-디히드록시-2,3-디히드로안트라센-1,4-디온 (1) 과 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온 (2) 을 반응시켜, 1,2,3,4,8,9,10,11-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (3) 을 얻는다 (스킴 5). 또한, 9,10-디히드록시-2,3-디히드로안트라센-1,4-디온 (4) 과 이소벤조푸란-1,3-디온 (5) 로부터 5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (6) 을 얻는다 (스킴 6).
스킴 5
Figure 112006029748460-pct00025
스킴 6
Figure 112006029748460-pct00026
스킴 4 에서 사용되는 루이스산에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 염화알루미늄, 염화아연, 염화철 (Ⅲ), 염화주석 (Ⅳ), 3불화붕소에테르 착물을 사용할 수 있고, 그 중에서는 염화알루미늄이 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 원료에 대하여 0.1∼5.0당량, 바람직하게는 0.2∼1.0당량이다.
루이스산과 함께 염화나트륨을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 원료에 대하여 O.1∼10.0당량, 바람직하게는 5.0∼7.0당량이다.
식 [12] 의 화합물의 사용량은 식 [11] 의 화합물에 대하여 1.0∼5.0당량, 바람직하게는 1.1∼2.0당량이다. 반응온도는 0∼320℃, 바람직하게는 200∼300℃ 이다. 반응시간은, 바람직하게는 1∼10시간이다. 반응종료후는 통상의 후처리를 실시하여 정제함으로써 목적화합물이 얻어진다.
다음으로, 식 [13] 으로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜 불소화한다.
하나의 양태에서는, 식 [13] 으로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜 식 [14] 로 표시되는 화합물이 얻어진다. 이 반응에 있어서, 식 [14] 로 표시되는 화합물에 더하여 식 [15] 로 표시되는 화합물도 생성하는 경우가 있다. 식 [15] 의 화합물은 추가로 불소화제와 반응시킴으로써 식 [14] 의 화합물로 전환할 수 있다.
스킴 7
Figure 112006029748460-pct00027
스킴 8
Figure 112006029748460-pct00028
예를 들어, 1,2,3,4,8,9,10,11-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (3) 을 4불화황과 반응시킴으로써,
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) 및 1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-헥사데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센-6,13-디온 (17) 이 얻어진다 (스킴 9). (17) 을 더 불소화제와 반응시킴으로써 (7) 이 얻어진다 (스킴 10).
스킴 9
Figure 112006029748460-pct00029
스킴 10
Figure 112006029748460-pct00030
다른 양태에서는, 식 [13] 의 화합물을 불소화제와 반응시킴으로써 식 [16] 의 화합물이 얻어진다.
스킴 11
Figure 112006029748460-pct00031
예를 들어, 5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (6) 을 불소화제와 반응시킴으로써 5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센 (8) 이 얻어진다.
스킴 12
Figure 112006029748460-pct00032
식 [14] 또는 식 [16] 의 화합물을 환원제와 반응시킴으로써 식 [2] 의 화합물이 얻어진다.
스킴 13
Figure 112006029748460-pct00033
스킴 14
Figure 112006029748460-pct00034
예를 들어, 1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) 을 환원제와 반응시킴으로써 테트라데카플루오로펜타센 (9) 가 얻어진다 (스킴 15). 또, 5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센 (8) 을 환원제와 반응시킴으로써 5,6,7,12,13,14-헥사플루오로펜타센 (1O) 이 얻어진다 (스킴 16).
스킴 15
Figure 112006029748460-pct00035
스킴 16
Figure 112006029748460-pct00036
이하, 식 [3] 의 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 식 [21] 의 화합물을 불소화제와 반응시킴으로써 식 [22] 의 화합물이 얻어진다. 이 반응에 있어서, 식 [22] 의 화합물에 더하여 식 [23] 의 화합물도 생성하는 경우가 있다. 이 식 [23] 의 화합물은 추가로 불소화제와 반응시킴으로써 식 [22] 의 화합물로 전환할 수 있다.
스킴 17
Figure 112006029748460-pct00037
스킴 18
Figure 112006029748460-pct00038
그리고 식 [22] 의 화합물을 환원제와 반응시켜 식 [3] 의 화합물을 얻는다.
스킴 19
Figure 112006029748460-pct00039
예를 들어, 펜타센-6,13-디온 (14) 를 불소화제와 반응시킴으로써 6,6,13,13-테트라플루오로펜타센 (15) 및 13,13-디플루오로-13H-펜타센-6-온 (19) 가 얻어진다 (스킴 20). (19) 를 추가로 불소화제와 반응시킴으로써 (15) 가 얻어진다 (스킴 21). 이어서 (15) 를 환원제와 반응시킴으로써 6,13-디플루오로펜타센 (16) 이 얻어진다 (스킴 22).
스킴 20
Figure 112006029748460-pct00040
스킴 21
Figure 112006029748460-pct00041
스킴 22
Figure 112006029748460-pct00042
또, 펜타센-6,13-디온 (14) 는 시판품을 입수할 수 있고, 예를 들어 Aldrich사에서 입수할 수 있다.
이하, 식 [4] 의 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 식 [31] 의 화합물을 불소화제와 반응시킴으로써 식 [32] 의 화합물이 얻어진다. 이 반응에 있어서, 식 [33] 의 화합물도 생성되는 경우가 있다. 이 식 [33] 의 화합물은 추가로 불소화제와 반응시킴으로써 식 [32] 의 화합물로 전환할 수 있다.
스킴 23
Figure 112006029748460-pct00043
스킴 24
Figure 112006029748460-pct00044
그리고 식 [32] 의 화합물을 환원제와 반응시켜 식 [4] 의 화합물을 얻는다.
스킴 25
Figure 112006029748460-pct00045
예를 들어, 펜타센-5,7,12,14-테트라온 (11) 을 불소화제와 반응시킴으로써 5,5,7,7,12,12,14,14-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센 (12) 및 7,7,12,12,14,14-헥사플루오로-7,14-디히드로-12H 펜타센-5-온 (18) 이 얻어진다 (스킴 26). (18) 을 추가로 불소화제와 반응시킴으로써 (12) 가 얻어진다 (스킴 27). 그리고 (12) 를 환원제와 반응시킴으로써 5,7,12,14-테트라플루오로펜타센 (13) 이 얻어진다 (스킴 28).
스킴 26
Figure 112006029748460-pct00046
스킴 27
Figure 112006029748460-pct00047
스킴 28
Figure 112006029748460-pct00048
또, 펜타센-5,7,12,14-테트라온 (11) 은 시판품을 입수할 수 있고, 예를 들어 Avocado사에서 입수할 수 있다.
또, 상기 식 [2]∼[4] 의 화합물의 제조과정에서, 식 [15], [23] 및 [33] 의 화합물 이외에도, 불소화되지 않고 옥소기가 잔존한 화합물이 생성되는 경우가 있다. 이들 화합물은 추가로 불소화제와 반응시켜 옥소기를 제거하여 불소화할 수 있다.
스킴 7∼12, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 26 및 27 의 불소화공정에 대하여 이하에 설명한다.
불소화제로서 특별히 제한은 없으며, 각종 불화물을 사용할 수 있지만, 15족 및 16족의 불화물이 바람직하고, 4불화황이 보다 바람직하다. 바람직한 4불화황의 사용량은 원료에 대하여 4.0∼30.0배몰량이다. 더욱 바람직한 4불화황의 사용량은 스킴 9 에서 12.0∼30.0배몰량, 스킴 12 에서 12.0∼30.0배몰량, 스킴 20 에서 4.0∼10.0배몰량, 스킴 21 에서 4.0∼10.0배몰량, 스킴 26 에서 8.0∼20.0배몰량, 스킴 27 에서 4.0∼10.0배몰량이다.
불소화제는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 4불화황 및 불화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 반응을 가압하에서 실시하는 경우, 불화수소는 용매로서도 작용한다.
불소화 공정에서 원료 및 불소화제만 사용해도 되고, 그 밖의 물질을 공존시켜도 된다. 공존하는 물질은 용매나 촉매로서 작용할 수 있다. 용매로서 작용하는 물질로는, 반응조건 하에서 액체가 되는 물질이면 특별히 제한은 없으며, 상기 서술한 불화수소 및 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 염소계 용매를 들 수 있다. 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 불화수소를 사용하는 경우, 그 사용량은 바람직하게는 원료 1g 에 대하여 1∼20mL 이다.
불소화 공정은 상압에서 실시해도 되지만, 가열하는 경우에는 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 조건에 있어서, 반응압력은 0∼20MPa 의 범위에 있고, 반응온도는 -40℃∼320℃ 의 범위에 있으며, 반응시간은 2∼150시간의 범위에 있다.
반응 종료후에는 통상의 후처리를 실시한 후, 계속해서 정제함으로써 원하는 화합물이 얻어진다. 정제방법에는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 용매추출 및 재결정이 포함된다. 스킴 9 에서는 예를 들어 클로로포름과 같은 유기용매로 용매추출하고 다시 재결정함으로써, 목적 화합물 (7) 및 (17) 이 얻어진다.
스킴 13∼16, 19, 22, 25 및 28 의 탈불소화 공정에 대하여 이하에 설명한다.
탈불소화 공정에서 사용되는 환원제로는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 환원능이 있다고 생각되는 환원제가 사용된다. 환원제의 예로는: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘과 같은 1족 원소의 단체; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 2족 원소의 단체; 스칸듐, 이트륨, 란타노이드와 같은 3족 원소의 단체; 티탄, 지르코늄, 하프늄과 같은 4족 원소의 단체; 바나듐, 니오븀, 탄탈과 같은 5족 원소의 단체; 크롬, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 6족 원소의 단체; 망간, 레늄과 같은 7족 원소의 단체; 철, 루테늄, 오스뮴과 같은 8족 원소의 단체; 코발트, 로듐, 이리듐과 같은 9족 원소의 탄체; 니켈, 팔라듐, 백금 등과 같은 10족 원소의 단체; 구리, 은, 금과 같은 11족 원소의 단체; 아연, 카드뮴, 수은과 같은 12족 원소의 단체; 붕소, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 탈륨과 같은 13족 원소의 단체; 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납과 같은 14족 원소의 단체; 인, 비소, 안티몬, 비스무트와 같은 15족 원소의 단체; 황, 셀렌, 텔루르와 같은 16족 원소의 단체; 옥살산나트륨; 활성탄; 및 3불화세슘코발트; 를 들 수 있고, 바람직하게는 아연, 철, 구리, 니켈 및 팔라듐이고, 보다 바람직하게는 아연이다. 이들 환원제는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 아연을 사용하는 경우, 그 사용량은 원료에 대하여 6.0∼200등량, 바람직하게는 50∼100등량이다.
반응은 질소, 헬륨, 네온, 아르곤과 같은 불활성기체 분위기 하, 또는 진공하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응온도는 0∼600도, 바람직하게는 200도∼300도이다. 반응시간은 1∼110시간, 바람직하게는 2∼24시간이다.
탈불소화 공정은, 원료 및 환원제만을 사용하여 실시해도 되고, 다른 물질을 공존시켜도 된다. 공존하는 다른 물질로는, 용매나 촉매로서 작용하는 물질을 선택할 수 있다. 예를 들어, 유기용매 중에서 원료를 요오드화 사마륨, 아연, 나트륨·벤조페논 및 그들의 조합과 반응시켜도 된다. 유기용매로는, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
반응 종료후에는 통상의 후처리를 하고, 계속해서 정제조작을 함으로써 원하는 화합물이 얻어진다. 정제방법에는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 용매추출 및 재결정이 포함된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 신규 화합물의 합성방법은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 융점의 측정은 Buchi사의 B-540형을 사용하였다. NMR 측정은 Varian사의 Gemini 200 NMR Spectrometer 를 사용하였다. 질량분석은 시마즈제작소의 GCMS-QP5050A 를 사용하였다. 원소분석은 야나코분석공업주식회사의 CHN 코더 MT-6형을 사용하였다.
〔실시예 1〕
1,2,3,4,8,9,10,11-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (3) 의 합성
200mL 의 SUS 제 오토클레이브에 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온 (2) (5.75g, 26.1mmol), 5,6,7,8-테트라플루오로-9,10-디히드록시-2,3-디히드로-안트라센-1,4-디온 (1) (9.84g, 31.3mmol), 염화알루미늄 (1.53g, 11.5mmol) 및 염화나트륨 (10.0g, 171mmol) 을 첨가하여 280℃ 에서 1시간 가열하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응혼합물을 묽은 염산 속에 넣어 100℃ 에서 1시간 교반시켰다. 그 후, 혼합물을 여과하여 잔류물을 메탄올, 디클로로메탄, 톨루엔및 에테르의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜 1,2,3,4,8,9,10,11-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (3) 을 11.5g 얻었다 (수율 85%).
융점: 300℃ (분해)
질량분석 (MS m/z): 516(M+, 100) 258 (29).
원소분석
계산치 C22H4F8O6: C, 51.18; H, 0.78.
실측치: C, 51.40; H, 1.07.
〔실시예 2〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) 의 합성
500mL 의 SUS 제 오토클레이브에 1,2,3,4,8,9,10,11-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (5g, 9.68mmol) 을 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (100g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (25g, 231mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태에서 150℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기내 압력은 4.0MPa (게이지압) 에 이르렀다. 96시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 제해장치에 천천히 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하였다. 그 후 반응생성물 (6.6g) 을 600mL 의 열(熱)클로로포름으로 추출하여 여과한 후, 용액을 농축하여 화합물 (7) 의 미정제 생성물을 4.8g 얻었다. 이것을 클로로포름 중에서 재결정시킴으로써 순수한 화합물 (7) 을 2.5g (3.87mmol, 수율 40%) 얻었다.
융점: 267∼269℃
19F NMR(188MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: C6F6)
δ 70.91-70.73(m, 8F), 64.64-64.46(m, 4F), 25.86-25.66(m, 4F), 16.70(d, J=12.8Hz, 4F).
질량분석 (MS m/z): 644(M+, 100), 625(M+-F, 32), 575(M+-CF3, 77.2).
원소분석
계산치 C22F20 : C, 41.02.
실측치: C, 40.96.
또한, 여과잔류물을 회수하고 1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-헥사데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센-6,13-디온 (17) 을 1.6g (2.7mmol, 28%) 회수하였다.
질량분석 (MS m/z): 600(M+, 100).
〔실시예 3〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) 의 합성
500mL 의 하스텔로이 C 제 오토클레이브에 1,2,3,4,8,9,10,11-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (3) (10g, 19.4mmol) 을 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (100g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (36g, 323mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태에서 150℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기 내부압력은 4.0MPa (게이지압) 에 이르렀다. 68시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 제해장치에 천천히 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입 하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하였다. 그 후 반응생성물 (13.3g) 을 1.5L 의 열클로로포름으로 추출하여 여과한 후 재결정시킴으로써 순수한 화합물 (7) 을 8.0g (12.4mmol, 수율 64%) 얻었다.
융점: 267∼269℃
19F NMR (188MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: C6F6)
δ 70.91-70.73(m, 8F), 64.64-64.46(m, 4F), 25.86-25.66(m, 4F), 16.70(d, J=12.8Hz, 4F).
질량분석 (MS m/z): 644(M+, 100), 625(M+-F, 32), 575(M+-CF3, 77.2).
원소분석
계산치 C22F20 : C, 41.02.
실측치: C, 40.96.
또한, 여과잔류물을 회수하고 1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-헥사데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센-6,13-디온 (17) 을 1.2g (2mmol, 10%) 회수하였다.
질량분석 (MS m/z): 600(M+, 100).
〔실시예 4〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) 의 합성
500mL 의 SUS 제 오토클레이브에 1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-헥사데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센-6,13-디온 (17) (5.1g, 8.5mmol) 을 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (100g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (11g, 102mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태에서 150℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기 내부압력은 3.4MPa (게이지압) 에 이르렀다. 66시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 천천히 제해장치에 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하였다. 그 후, 반응생성물 (5.2g) 을 600mL 의 열클로로포름으로 추출하여 여과한 후, 용액을 농축하여 화합물 (7) 의 미정제 생성물을 2.0g 얻었다. 또한, 여과잔류물을 회수하고 화합물 (17) 을 3.1g (5.2mmol, 61%) 회수하였다.
〔실시예 5〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) 의 합성
500mL 의 하스텔로이 C 제 오토클레이브에 1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-헥사데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센-6,13-디온 (17) (5.1g, 8.5mmol) 을 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (100g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (11g, 102mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태에서 150℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기 내부압력은 3.4MPa (게이지압) 에 이르렀다. 60시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서 히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 천천히 제해장치에 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하였다. 그 후, 반응생성물 (5.2g) 을 600mL 의 열클로로포름으로 추출하여 여과한 후, 용액을 농축하여 화합물 (7) 의 미정제 생성물을 2.0g 얻었다. 또한, 여과잔류물을 회수하고 화합물 (17) 을 3.1g (5.21mmol, 61%) 회수하였다.
〔실시예 6〕
테트라데카플루오로펜타센 (9) 의 합성
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) (1.23g, 1.91mmol) 과 아연 (10.8g, 165mmol) 의 혼합물을, 유리튜브 (길이 100㎜, 외경 26㎜) 에 넣고 진공하 밀봉하여 230℃ 에서 30분 가열하고, 이어서 280℃ 에서 3시간 가열하였다. 반응혼합물을 20% 염산 중에서 8시간 교반시켰다. 얻어진 현탁액을 여과하여 잔류 고체를 묽은 염산, 물, 메탄올의 순으로 세정하여 진한 청색 고체를 얻었다. 얻어진 개체를 280℃ 에서 진공하 승화함으로써 테트라데카플루오로펜타센 (9) 을 663㎎ (1.25mmol, 수율 65%) 얻었다.
질량분석 (MS m/z): 530 (M+, 100), 499(M+-CF, 25), 265(51).
원소분석
계산치 C22F14 : C, 49.84.
실측치: C, 49.56.
〔실시예 7〕
테트라데카플루오로펜타센 (9) 의 합성
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-아이코사플루오로-5,6,7,12,13,14-헥사히드로펜타센 (7) (1g, 1.55mmol) 과 아연 (4g, 61.2mmol) 의 혼합물을, 밀봉가능한 SUS 제 튜브 (길이 10㎝; 외경 12㎜; 튜브를 닫기 위한 플러그를 구비하고, 스웨이지록 조인트를 접속한 것) 에 넣어 내부를 상압하 아르곤 치환한 후, 플러그를 조여 튜브를 밀봉하였다. 그 후, 230℃ 에서 6시간 가열하고, 이어서 260℃ 에서 21시간 가열하였다. 반응 종료후, 반응혼합물을 20% 염산 중에서 8시간 교반시켰다.
얻어진 현탁액을 여과하여 잔류 고체를 묽은 염산, 물, 아세트산, 메탄올, 디에틸에테르의 순으로 세정하여 진한 청색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 280∼300℃ 에서 진공하 승화함으로써 테트라데카플루오로펜타센 (9) 을 423mg (0.798mmol, 수율 51%) 얻었다.
질량분석 (MS m/z): 530(M+, 100), 499(M+-CF, 25), 265(51).
원소분석
계산치 C22F14 : C, 49.84.
실측치: C, 49.56.
〔실시예 8〕
5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-데카플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센 (8) 의 합성
200mL 의 SUS 제 오토클레이브에 5,7,12,14-테트라히드록시펜타센-6,13-디온 (6) (1g, 2.68mmol) 을 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (50g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (10g, 93mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태에서 150℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기내 압력은 3.5MPa (게이지압) 에 이르렀다. 20시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 천천히 제해장치에 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하였다. 얻어진 생성혼합물 (1.4g) 에 대하여 질량분석하였더니, 화합물 (8) 의 순도는 90% 였다.
1H NMR (200MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: Me4Si)
δ 8.0-7.95 (m, 4H), 7.8-7.75 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CFCl3).
δ 81.2 (d,J=22.8Hz, 8F), -114.3(m, 2F).
질량분석 (MS m/z): 462(M+, 100).
〔실시예 9〕
6,6,13,13-테트라플루오로-6,13-디히드로펜타센 (15) 의 합성
100mL 의 SUS 제 오토클레이브에 펜타센-6,13-디온 (14) (2g, 6.49mmol) 를 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (32g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (5.6g, 51.7mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태에서 100℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기 내부압력은 1.8MPa (게이지압) 에 이르렀다. 6시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 천천히 제해용기에 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하였다. 그 후, 반응생성물을 800mL 의 열클로로벤젠으로 추출하고 여과액을 농축하여 얻어진 조생성 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개용매: 클로로벤젠) 로 정제하여 6,6,13,13-테트라플루오로-6,13-디히드로펜타센 (15) 을 1.0g (2.89mmol, 수율 40%) 얻었다.
1H NMR (200MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: Me4Si)
δ 8.55(s, 4H), 8.11-8.06 (m, 4H), 7.74-7.68 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CFCl3)
δ -83.1(s, 4F).
질량분석 (MS m/z): 352(M+, 100).
원소분석
계산치 C22H12F4 : C, 74.86; H, 3.85.
실측치: C, 83.91; H, 3.42.
〔실시예 10〕
6,6,13,13-테트라플루오로-6,13-디히드로펜타센 (15) 의 합성
100mL 의 SUS 제 오토클레이브에 펜타센-6,13-디온 (14) (2g, 6.49mmol) 를 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (32g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (7.2g, 66.5mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태에서 70℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기 내부압력은 1.1MPa (게이지압) 에 이르렀다. 6시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 천천히 제해장치에 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하고, 6,6,13,13-테트라플루오로-6,13-디히드로펜타센 (15) 와 13,13-디플루오로-13H-펜타센-6-온 (19) 와의 혼합물 1.99g ((15):(19)＝1:3 (중량비)) 을 얻었다.
(19)
1H NMR (200MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: Me4Si)
δ 8.98(s, 2H), 8.6(s, 2H), 8.18-8.05(m, 4H), 7.78-7.68(m, 4H).
19F NMR (188MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CFCl3)
δ -75.2(s, 2F).
질량분석 (MS m/z): 330(M+, 100).
〔실시예 11〕
6,13-디플루오로펜타센 (16) 의 합성
교반자, 온도계, 러버셉텀 및 질소 시일을 장비한 300mL 의 유리제 3구 플라스크에 6,6,13,13-테트라플루오로-6,13-디히드로펜타센 (15) (704mg, 2.0mmol) 및 0.1mol/L 요오드화 사마륨/THF 용액 46mL 를 넣고 교반 하에서 7시간 환류시켰다. 그 후, 1M KOH 수용액 (250mL) 을 첨가하고 반응을 정지시켜, 그대로 1시간 교반을 계속하였다. 얻어진 용액을 여과하고 잔류 고체를 염산, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 그 후, 속슬렛 추출기를 사용하여 톨루엔에 의해 5시간 세정하였다. 여과후, 여과액을 농축하여 진한 청색 고체를 335mg 얻었다. 그 후 승화정제 (0.013Pa, 250℃) 에 의해 6,13-디플루오로펜타센 (16) 을 72.5mg (0.23mmol, 수율 11%) 얻었다.
질량분석 (MS m/z): 314(M+, 100).
원소분석
계산치 C22H12F2 : C, 84.06; H, 3.85.
실측치: C, 83.91; H, 4.04.
〔실시예 12〕
5,5,7,7,12,12,14,14-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센 (12) 의 제조
200mL 의 SUS 제 오토클레이브에 펜타센-5,7,12,14-테트라온 (11) (1g, 3.0mmol) 을 넣고 용기를 -78℃ 로 냉각하여 불화수소 (67g) 를 첨가하고, 계속해서 4불화황 (7.7g, 71.5mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 반응용기를 밀봉한 상태 에서 100℃ 로 가열하였다. 이 때, 반응용기 내부압력은 1.1MPa (게이지압) 에 이르렀다. 20시간 반응시킨 후, 반응용기를 서서히 실온까지 냉각하여 저비점 화합물을 천천히 제해장치에 유기하였다. 내부압력이 상압에 이른 시점에서 질소를 용기에 도입하여, 잔존하고 있는 불화수소를 모두 제거하여, 5,5,7,7,12,12,14,14-옥타플루오로-5,7,12,14-테트라히드로펜타센 (12) 과 7,7,12,12,14,14-헥사플루오로-7,14-디히드로-12H 펜타센-5-온 (18) 의 혼합물 1.4g ((12):(18)＝8:2 (중량비)) 를 얻었다.
(12)
1H NMR (200MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: Me4Si)
δ 8.5(m, 2H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.8-7.7(m, 4H).
19F NMR (188MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CFCl3)
δ -82.2(s, 8F).
질량분석 (MS m/z): 426(M+, 100).
원소분석
계산치 C22H10F8 : C, 61.98; H, 2.36.
실측치: C, 61.85; H, 2.40.
(18)
1H NMR (200MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: Me4Si)
δ 8.91-8.87(m), 8.57(s), 8.42-8.33(m), 8.06-7.78(m).
19F NMR(188MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CFCl3)
δ -81.2(s, 2F), -82.3(s, 2F), -82.4(s, 2F).
질량분석 (MS m/z): 404(M+, 100).

Claims (34)

  1. 삭제
  2. 식 [2]:
    Figure 112011025866159-pct00050
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 식 [11]:
    Figure 112011025866159-pct00053
    (식 중, X1, X2, X3, 및 X4 는, 불소를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물과,
    식 [12]:
    Figure 112011025866159-pct00054
    (식 중, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을 루이스산의 존재 하에서 반응시켜 식 [13]:
    Figure 112011025866159-pct00055
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [13] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    루이스산이 염화알루미늄을 함유하는 제조방법.
  7. 식 [13]:
    Figure 112011025866159-pct00056
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [14]:
    Figure 112011025866159-pct00057
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 식 [13] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [14] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  8. 식 [13]:
    Figure 112011025866159-pct00058
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [15]:
    Figure 112011025866159-pct00059
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 식 [13] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [15] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  9. 식 [15]:
    Figure 112011025866159-pct00060
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [14]:
    Figure 112011025866159-pct00061
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 식 [15] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [14] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  10. 식 [13]:
    Figure 112011025866159-pct00062
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [16]:
    Figure 112011025866159-pct00063
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은 식 [13] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [16] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화제가 4불화황을 함유하는 제조방법.
  12. 식 [14]:
    Figure 112011025866159-pct00064
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [2]:
    Figure 112011025866159-pct00065
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 식 [14] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [2] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  13. 식 [16]:
    Figure 112011025866159-pct00066
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [2]:
    Figure 112011025866159-pct00067
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 식 [16] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [2] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    환원제가 아연, 철, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 그들의 조합을 포함하는 제조방법.
  15. 식 [13]:
    Figure 112011025866159-pct00068
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물.
  16. 식 [14]:
    Figure 112011025866159-pct00069
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물.
  17. 식 [15]:
    Figure 112011025866159-pct00070
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물.
  18. 식 [16]:
    Figure 112011025866159-pct00071
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X8, X9, X10, 및 X11 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물.
  19. 식 [21]:
    Figure 112011025866159-pct00072
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [22]:
    Figure 112011025866159-pct00073
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 식 [21] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [22] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  20. 식 [21]:
    Figure 112011025866159-pct00074
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [23]:
    Figure 112011025866159-pct00075
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 식 [21] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [23] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
  21. 식 [23]:
    Figure 112011025866159-pct00076
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [22]:
    Figure 112011025866159-pct00077
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 식 [23] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [22] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  22. 제 19 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화제가 4불화황을 함유하는 제조방법.
  23. 식 [22]:
    Figure 112011025866159-pct00078
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [3]:
    Figure 112011025866159-pct00079
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 식 [22] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하는, 식 [3] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    환원제가 아연, 철, 구리, 니켈, 팔라듐, 또는 그들의 조합을 포함하는 제조방법.
  25. 식 [22]:
    Figure 112011025866159-pct00080
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.) 로 표시되는 화합물.
  26. 식 [23]:
    Figure 112011025866159-pct00081
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X14 는, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물.
  27. 식 [31]:
    Figure 112011025866159-pct00082
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [32]:
    Figure 112011025866159-pct00083
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 식 [31] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [32] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  28. 식 [31]:
    Figure 112011025866159-pct00084
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [33]:
    Figure 112011025866159-pct00085
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 식 [31] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [33] 으로 표시되는 화합물의 제조방법.
  29. 식 [33]:
    Figure 112011025866159-pct00086
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜서, 식 [32]:
    Figure 112011025866159-pct00087
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 식 [33] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [32] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화제가 4불화황을 함유하는 방법.
  31. 식 [32]:
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜서, 식 [4]:
    Figure 112011025866159-pct00089
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 식 [32] 에 대하여 기재한 바와 같다.)
    로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 식 [4] 로 표시되는 화합물의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    환원제가 아연, 철, 구리, 니켈, 팔라듐, 또는 그들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  33. 삭제
  34. 식 [32]:
    Figure 112011025866159-pct00091
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X6, X8, X9, X10, X11, 및 X13 은, 불소 또는 수소를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물.
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