WO2005042445A2

WO2005042445A2 - フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの製造方法

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Publication number: WO2005042445A2
Application number: PCT/JP2004/016248
Authority: WO
Inventors: Masafumi Kobayashi; Osamu Omae; Kimitaka Ohkubo; Yuan Gao
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Kk; Masafumi Kobayashi; Osamu Omae; Kimitaka Ohkubo; Yuan Gao
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2005-05-12
Also published as: KR101098201B1; US20070083067A1; JPWO2005042445A1; JP4647496B2; WO2005042445A3; US7439407B2; KR20060117315A

Abstract

フッ素化されたペンタセン誘導体、例えば新規化合物であるテトラデカフルオロペンタセン、5, 6, 7, 12, 13, 14−ヘキサフルオロペンタセン、5, 7, 12, 14−テトラフルオロペンタセン、及び6, 13−ジフルオロペンタセン、並びにそれらの中間体を提供し、さらに、フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの中間体の製造方法を提供する。　ペンタセン骨格にオキソ基、水酸基、又はアルコキシル基を導入し、４フッ化硫黄によりフッ素化し、還元剤を用いて部分的に脱フッ素化することにより、ペンタセン骨格の所望の位置がフッ素化されたペンタセン誘導体を得る。

Description

フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの製造方法に関する。含フッ素ペンタセン系化合物は、有機エレクトロニクス材料、高分子機能材料、医薬、及び農薬と、つた広、分野で使用することができ、特にこれらの分野にぉ、て製造原料として使用できる有用な化合物である。

背景技術

[0002] 芳香族の単環式及び縮合多環式炭化水素にフッ素原子を導入する方法としては、塩素置換体からハロゲン交換反応を行う方法が知られている (スキーム D。

[0003] [化 1] スキーム 1

この方法によるへキサフルォロベンゼンの合成、及び有機絶縁膜材料の原料として有用なォクタフルォロナフタレンの合成が報告されている（非特許文献 1 3を参照)。しかし、この方法には、原料である塩素置換体の入手が困難であるという問題があるまたスキーム 2に示す通り、金属等の還元剤による脱フッ素化反応によってペルフルォロ環状化合物を合成する方法も報告されている。例えば、この方法によってへキサフルォロベンゼン (非特許文献 4を参照）、ォクタフルォロナフタレン (非特許文献 5 7を参照）、及びデカフルォロピレン (非特許文献 8を参照）が合成されている。しかし、原料が炭素炭素多重結合を有さない場合、一般的に反応温度が 400°C以上と V、う非常に厳、反応条件が必要とされる。

[化 2] スキーム 2

原料が分子中に炭素炭素多重結合を 1つ以上有する場合には、金属を還元剤として用いる脱フッ素化反応は温和な条件で進行する。例えば、スキーム 3に示す通り、反応温度が 225— 280°Cという条件で、 1,2,3,4,5,6,7,8,9,9,10,10-ドデカフルォロ -9, 10-ジヒドロアントラセンカもデカフルォロアントラセンが得られる（非特許文献 9を参照）。また、この方法〖こより、 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8—へキサデカフル才ロ -1,2,3,4,5, 6,7,8-ォクタヒドロナフタレンからォクタフルォロナフタレンが得られる（非特許文献 10を参照)。

[化 3] スキーム 3

しかし、前述の従来知られて、る方法によってもフッ素化されたペンタセン誘導体を得ることは困難であり、例えばテトラデカフルォロペンタセンは得られていない。また、部分的にフッ素化されたペンタセン誘導体の合成例も報告されて、な、。

非特許文献 1 :J. Am. Chem. Soc. 1947年， 69卷， 947頁

非特許文献 2 : Indust. Engng. Chem. 1947年、 39卷， 393頁

非特許文献 3 : J. Am. Chem. Soc. 1943年、 65卷、 2064頁非特許文献 4: J. Am. Chem. Soc. 1938年、 60卷、 492頁

非特許文献 5 : Nature, 1959年、 183卷、 588頁

非特許文献 6 : Science, 1996年、 271卷 340頁

非特許文献 7 : J. Org. Chem. 1992年、 57卷、 2856頁

非特許文献 8 : Tetrahedron, 1963年、 19卷， 1893頁

非特許文献 9 : Zh. Org. Khim. 1971年、 7卷、 745頁

非特許文献 10 : J. Fluorine Chem. 1990年、 48卷、 29頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、フッ素化されたペンタセン誘導体、例えば新規ィ匕合物であるテトラデカフルォロペンタセン、 5, 6, 7, 12, 13, 14- へキサフルォロペンタセン、 5, 7, 12, 14ーテトラフルォロペンタセン、 6, 13—ジフルォ口ペンタセンを提供すること、それらの中間体を提供すること、並びに、フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの中間体の製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ペンタセン骨格にォキソ基、水酸基、又はアルコキシル基を導入し、 4フッ化硫黄によりフッ素化し、還元剤を用いて部分的に脱フッ素化することにより、ペンタセン骨格の所望の位置をフッ素化できることを見出し、本発明を完成させた。

[0009] 即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。

〔1〕式 [1] :

[0010] [化 4]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁵、 x⁶、 x⁷、 x⁸、 x⁹、 X¹。、 X¹¹、 x¹²、 x¹³、及び X¹⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ -ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ -ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

あるいは、 X²及び X³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び Z又は、 X⁹及び χ^ωが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）

で表され、

X⁵及び X"の対、 X⁶及び X¹³の対、及び X⁷及び X¹²の対カゝらなる群より選択される少なくとも 1つの対の基がいずれもフッ素である化合物。

〔2〕式 [2] :

[化 5]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁸、 X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ二ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

で表される化合物。

〔3〕式 [3] : [0012] [化 6]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁵、 x⁷、 x⁸、 x⁹、 x^1Q、 X¹¹、 x¹²、及び x¹⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ二ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

〔4〕式 [4] :

[0013] [化 7]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁶、 x⁸、 x⁹、 x¹⁰、 X¹¹、及び x¹³は、フッ素、水素、炭素数 1一

8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエ-ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

〔5〕式 [11] : [0014] [ィ匕 8]

(式中、 X¹、 X²、 X³、及び X⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；あるいは、 X²及び X³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）

で表される化合物と

式 [12] :

[0015] [化 9]

(式中、 X⁸、 X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；あるいは、 X⁹及び X^1Qが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）

で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式 [13] : [0016] [化 10]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ二ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [ 13]で表される化合物の製造方法。〔6〕ルイス酸が塩ィ匕アルミニウムを含む〔5〕に記載の製造方法。

〔7〕式 [13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [14]：

[0017] [化 11]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、式 [13]について記載の通りである。）

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [14]で表される化合物の製造方法。〔8〕式 [13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [15]： [0018] [化 12]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁸、 X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、式 [13]について記載の通りである。）

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [ 15]で表される化合物の製造方法。〔9〕式 [15]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [14]で表される化合物を製造する工程を含む、式 [14]で表される化合物の製造方法。

〔10〕式 [13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [16]：

[0019] [化 13]

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [16]で表される化合物の製造方法。

〔11〕フッ素化剤が 4フッ化硫黄を含む〔7〕一〔10〕のいずれかに記載の製造方法。

〔12〕式 [14]で表される化合物を還元剤と反応させて、式 [2]で表される化合物を製造する工程を含む、式 [2]で表される化合物の製造方法。

〔13〕式 [16]で表される化合物を還元剤と反応させて、式 [2]で表される化合物を製造する工程を含む、式 [2]で表される化合物の製造方法。

〔14〕還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、ノラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔12〕又は〔13〕に記載の製造方法。

〔15〕式 [13]で表される化合物。

〔16〕式 [14]で表される化合物。〔17〕式 [15]で表される化合物。

〔18〕式 [16]で表される化合物。

〔19〕式 [21] :

[0020] [化 14]

[21]

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [22]

[0021] [化 15]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁵、 x⁷、 x⁸、 x⁹、 x^1Q、 X¹¹、 x¹²、及び X¹⁴は、式 [21]について記載の通りである。 )

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [22]で表される化合物の製造方法。〔20〕式 [21]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [23] [0022] [化 16]

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [23]で表される化合物の製造方法。

〔21〕式 [23]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [22]

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [22]で表される化合物の製造方法。

[22] フッ素化剤が 4フッ化硫黄を含む〔19〕一〔21〕の何れかに記載の製造方法。

〔23〕式 [22]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [3]で表される化合物を製造する工程を含む、式 [3]で表される化合物の製造方法。

〔24〕還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、ノラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔23〕に記載の製造方法。

〔25〕式 [22]で表される化合物。

〔26〕式 [23]で表される化合物。

[27] 式 [31] :

[0023] [化 17]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁶、 X⁸、 X⁹、 X¹⁰、 X¹¹、及び X¹³は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエ-ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；あるいは、 x²及び x³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び z又は、 X⁹及び χ^ωが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [32]：

[0024] [化 18]

321

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁶、 X⁸、 X⁹、 X^1Q、 X¹¹、及び X¹³は、式 [31]について記載の通りである。 )

で表される化合物を製造する方法を含む、式 [32]で表される化合物の製造方法。〔28〕式 [31]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [33]：

[0025] [化 19]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁶、 X⁸、 X⁹、 X^1Q、 X¹¹、及び X¹³は、式 [31]について記載の通りである。）で表される化合物を製造する方法を含む、式 [33]で表される化合物の製造方法。

〔29〕式 [33]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [32]で表される化合物を製造する方法を含む、式 [32]で表される化合物の製造方法。

〔30〕フッ素化剤が 4フッ化硫黄を含む、〔27〕一〔29〕のいずれか〖こ記載の方法。

〔31〕式 [32]で表される化合物を還元剤と反応させて、式 [4]で表される化合物を製造する方法を含む、式 [4]で表される化合物の製造方法。

〔32〕還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、ノラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔31〕に記載の製造方法。〔33〕式 [31]で表される化合物。

〔34〕式 [32]で表される化合物。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明では、ペンタセン骨格に位置選択的にフッ素基を導入することができ、フッ素化されたペンタセン誘導体を合成することができる。ここで、ペンタセン骨格とは、炭素 6員環が 5以上縮合した骨格をいう。フッ素化されたペンタセン誘導体とは、ペンタセン骨格を形成する炭素原子の少なくとも 1つがフッ素と結合して、る化合物を、う。部分的にフッ素化されたペンタセン誘導体とは、ペンタセン骨格を形成する炭素原子のうち少なくとも 1つがフッ素と結合しており、少なくとも 1つがフッ素と結合してない化合物をいう。

[0027] ペンタセン骨格にフッ素基を結合させるためには、まず所望の位置の炭素原子に酸素官能基を結合する。ここで酸素官能基とは、ペンタセン骨格を形成する炭素原子と酸素原子で結合を形成する官能基を指し、ォキソ基、水酸基、及びアルコキシル基を含む。次にフッ素化反応により、当該炭素原子から酸素官能基を除去し、代わりに炭素原子 1つ当たり 2つのフッ素基を結合させる。続いて部分的な脱フッ素化反応により、炭素原子 1つ当たり 1つのフッ素基を除去する。

[0028] 本発明で製造されるフッ素化されたペンタセン誘導体は、式 [1]：

[0029] [化 20]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵、 X。、 X⁷、 X⁸、 X⁹、 X¹。、 X¹¹、 X¹²、 X¹³、及び X¹⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ -ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ -ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

あるいは、 X²及び X³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び z又は、 x⁹及び x^1Qが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）

で表され、

X⁵及び X"の対、 X⁶及び X¹³の対、及び X⁷及び X¹²の対カゝらなる群より選択される少なくとも 1つの対の基がいずれもフッ素である化合物である。

式 [1]の化合物には

式 [2]の化合物；

[0030] [化 21]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁸、 X⁹、 X¹。、 X¹¹、 X¹²、及び X¹⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエ-ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

式 [3]の化合物；

[0031] [化 22]

(式中、 X¹、 χ²、 χ³、 χ⁴、 χ⁵、 χ⁷、 χ⁸、 χ⁹、 x^1Q、 X¹¹、 χ¹²、及び χ¹⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ二ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

式 [4] :

[0032] [化 23]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x^D、 x⁸、 x⁹、 x^1Q、 X¹¹、及び x¹³は、フッ素、水素、炭素数 1一

が含まれる。

[0033] これらの式中、 X²及び X³は結合して、飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成してもよい。 X⁹及び x^1Qも結合し、飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成してもよい。単環式炭化水素基には、単環式炭化水素基同士が炭素 -炭素単結合で連結した基も含まれる。単環式又は縮合多環式炭化水素基には、単環式又は縮合多環式の芳香族環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環が挙げられる力これらに限定されない。単環式又は縮合多環式炭化水素基は置換されてもよく置換されなくてもよい。なお、 x²及び x³が結合して飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成する場合、及び/又は、 X⁹及び x^1Qが結合して飽和又は不飽和の単環式又は縮合多環式炭化水素基を形成する場合であっても、 X¹、 x⁴、 x⁵、 x⁶、 x⁷、 x⁸、 X¹¹、 x¹²、

X¹³、及び X¹⁴は前述の通りである。

[0034] 置換アルキル基には、フルォロアルキル基が含まれる。ここでフルォロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルォロアルキル基には、ペルフルォロアルキル基が含まれる。

[0035] 置換フエ-ル基には、フルオロフェ-ル基が含まれる。ここでフルオロフェ-ル基とはフエ-ル基の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルオロフェ-ル基には、ペンタフルオロフェ -ル基が含まれる。

[0036] 置換ナフチル基には、フルォロナフチル基が含まれる。ここでフルォロナフチル基とは、ナフチル基の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルォロナフチル基には、ヘプタフルォロナフチル基が含まれる。

[0037] 置換アントラ-ル基には、フルォロナフチル基が含まれる。ここでフルォロアントラ- ル基とは、アントラニル基の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルォロアントラ-ル基には、ノナフルォロアントラ-ル基が含まれる。

[0038] 置換ナフタセ-ル基には、フルォロナフタセ-ル基が含まれる。ここでフルォロナフタセ-ル基とは、ナフタセ-ル基の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルォロナフタ-ル基には、ゥンデカフルォロナフタセ-ル基が含まれる。

[0039] 置換ペンタセ -ル基には、フルォロペンタセ -ル基が含まれる。ここでフルォロペンタセ-ル基とは、ペンタセ -ル基の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基を指し、その他の置換基でさらに置換されてもよい。フルォロペンタセニル基には、トリデカフルォロペンタセ -ル基が含まれる。 [0040] 以下、式 [2]の化合物の製造方法を説明する。

[0041] まず、式 [11]の化合物を式 [12]の化合物とルイス酸の存在下で反応させることにより、式 [13]の化合物を得る。ルイス酸を塩ィ匕ナトリウムと組み合わせて用いてもよい

[0042] スキーム 4

[0043] [化 24]

[11] [12] [13] 例えば、 5,6,7,8-テトラフルォ口- 9, 10-ジヒドロキシ- 2,3-ジヒドロアントラセン- 1,4-ジオン（1)と 4,5,6,7-テトラフルォロイソべンゾフラン- 1,3-ジオン（2)を反応させ、 1,2,3,4,8,9, 10, 11-才クタフノレ才口- 5, 7, 12, 14-テトラヒドロキシペンタセン- 6, 13-ジ才ン

(3)を得る（スキーム 5)。また、 9, 10-ジヒドロキシ- 2,3-ジヒドロアントラセン- 1,4-ジオン

(4)とイソべンゾフラン- 1,3-ジオン（5)より、 5,7,12, 14-テトラヒドロキシペンタセン -6, 13-ジオン（6)を得る（スキーム 6)。

[0044] スキーム 5

[0045] [化 25]

(1 ) (2) (3) スキーム 6 [0046] [化 26]

(4) (5) (6) スキーム 4で用いられるルイス酸に特に制限はないが、例えば塩ィ匕アルミニウム、塩化亜鉛、塩ィ匕鉄 (111)、塩化スズ (IV)、 3フッ化ホウ素エーテル錯体が使用でき、その中では塩化アルミニウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、原料に対して 0. 1-5. 0 当量、好ましくは 0. 2-1. 0当量である。

[0047] ルイス酸とともに塩ィ匕ナトリウムを使用する場合には、その使用量は原料に対して 0 . 1一 10. 0当量、好ましくは 5. 0-7. 0当量である。

[0048] 式 [2]の化合物の使用量は、式 [1]の化合物に対して 1. 0-5. 0当量、好ましくは 1. 1-2. 0当量である。反応温度は、 0— 320°C、好ましくは 200— 300°Cである。反応時間は、好ましくは 1一 10時間である。反応終了後は、通常の後処理を実施し、精製を行うことにより、目的化合物が得られる。

[0049] 次に、式 [13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させてフッ素化する。

[0050] 1つの態様では、式 [13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて式 [14]で表される化合物が得られる。この反応において、式 [14]で表される化合物に加え式 [1 5]で表される化合物も生成する場合がある。式 [15]の化合物はさらにフッ素化剤と反応させることにより、式 [ 14]の化合物に転換することができる。

[0051] スキーム 7 [0052] [化 27]

スキーム 8

[0053] [化 28]

例えば、 1,2,3,4,8,9,10,11-オタタフノレォ口- 5, 7,12, 14-テトラヒドロキシペンタセン -6,13-ジオン（3)を 4フッ化硫黄と反応させることにより、

1,2,3,4,5, 5,6,6,7,7,8,9,10,11, 12, 12, 13, 13, 14,14 -アイコサフノレ才ロ— 5, 6,7,12, 13,14 - へキサヒドロペンタセン（7)及び 1,2,3,4,5,5, 7,7,8,9,10,11, 12, 12, 14,14-へキサデカフルォ口- 5, 7, 12, 14-テトラヒドロペンタセン- 6, 13-ジオン（17)が得られる（スキーム 9)。 (17)をさらにフッ素化剤と反応させることにより、（7)が得られる (スキーム 10)。

[0054] スキーム 9 [0055] [化 29]

(7) (17)

スキーム 10

[0056] [化 30]

別の態様では、式 [13]の化合物をフッ素化剤と反応させることにより、式 [16]の化合物が得られる。

[0057] スキーム 11

[0058] [化 31]

例えば、 5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン- 6,13-ジオン（6)をフッ素ィ匕剤と反応させることにより、 5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-デカフルォロ- 5,7,12.14-テトラヒドロペンタセン（8)が得られる。

[0059] スキーム 12

[0060] [化 32]

式 [ 14]又は式 [ 16]の化合物を還元剤と反応させることにより、式 [2]の化合物が得られる。

[0061] スキーム 13

[0062] [化 33]

スキーム 14 [0063] [化 34]

[16] [2]

ί列えば、 1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14 -アイコサフノレ才ロ -5,6,7,12,13,14 -へキサヒドロペンタセン（7)を還元剤と反応させることによりテトラデカフルォロペンタセン（9)が得られる（スキーム 15)。また、 5,5,6,7,7,12,12,13,14,14- デカフルオロ- 5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン（8)を還元剤と反応させることにより、 5, 6,7,12, 13, 14-へキサフルォロペンタセン（10)が得られる（スキーム 16)。

[0064] スキーム 15

[0065] [化 35]

(8) (10) 以下、式 [3]の化合物の製造方法について説明する。

[0067] まず、式 [21]の化合物をフッ素化剤と反応させることにより式 [22]の化合物が得られる。この反応において、式 [22]の化合物に加え式 [23]の化合物も生成する場合がある。この式 [23]の化合物はさらにフッ素ィ匕剤と反応させることにより、式 [22]の化合物に転換することができる。

[0068] スキーム 17

[0069] [化 37]

[21]

[22] [23]

スキーム 18

[0070] [化 38]

[23] [22] そして式 [22]の化合物を還元剤と反応させて、式 [3]の化合物を得る。

[0071] スキーム 19

[0072] [化 39]

[22】 [3] 例えば、ペンタセン- 6,13-ジオン（14)をフッ素ィ匕剤と反応させることにより、 6,6,13,13-テトラフルォロペンタセン（15)及び 13, 13-ジフルォロ- 13H-ペンタセン- 6- オン（19)が得られる (スキーム 20)。（19)をさらにフッ素ィ匕剤と反応させることにより、 (15)が得られる (スキーム 21)。続いて（15)を還元剤と反応させることにより、 6, 13- ジフルォロペンタセン（16)が得られる（スキーム 22)。

[0073] スキーム 20

[0074] [化 40]

(14)

[0075]

(19) (15) スキーム 22 [0076] [化 42]

(15) (16) なお、ペンタセン- 6, 13-ジオン（14)は巿販品を入手でき、例えば Aldrich社より入手できる

以下、式 [4]の化合物の製造方法について説明する。

[0077] まず、式 [31]の化合物をフッ素化剤と反応させることにより、式 [32]の化合物が得られる。この反応において、式 [33]の化合物も生成する場合がある。この式 [33]の化合物はさらにフッ素化剤と反応させることにより、式 [32]の化合物に転換することができる。

[0078] スキーム 23

[0079] [化 43]

[31]

[33] [0080] [化 44]

そして式 [32]の化合物を還元剤と反応させて、式 [4]の化合物を得る。

[0081] スキーム 25

[0082] [化 45]

例えば、ペンタセン- 5,7,12,14-テトラオン（11)をフッ素ィ匕剤と反応させることにより、 5,5, 7,7,12, 12, 14,14-ォクタフルォ口- 5, 7,12, 14-テトラヒドロペンタセン（12)及び 7,7,12,12,14,14-へキサフルォロ- 7,14-ジヒドロ- 12Hペンタセン- 5-オン（18)が得られる (スキーム 26)。（18)をさらにフッ素ィ匕剤と反応させることにより、（12)が得られる (スキーム 27)。さらに（12)を還元剤と反応させることにより、 5,7,12,14-テトラフルォ口ペンタセン（ 13)が得られる（スキーム 28)。

[0084] [化 46]

スキーム 28

[0086] [化 48]

(12) (13) なお、ペンタセン- 5,7,12, 14-テトラオン（11)は市販品を入手でき、例えば Avocado 社より入手できる。 [0087] なお、上記の式 [2]— [4]の化合物の製造過程において、式 [15]、 [23]、及び [3 3]の化合物以外にも、フッ素化されずにォキソ基が残存した化合物が生成する場合がある。これらの化合物はさらにフッ素化剤と反応させ、ォキソ基を除去しフッ素化できる。

[0088] スキーム 7— 12、 17、 18、 20, 21、 23、 24, 26,及び 27のフッ素ィ匕工程について、以下に説明する。

[0089] フッ素化剤として特に制限はなぐ各種のフッ化物を用いることができる力 15族及び 16族のフッ化物が好ましぐ 4フッ化硫黄がより好ましい。好ましい 4フッ化硫黄の使用量は、原料に対して 4. 0— 30. 0倍モル量である。さらに好ましい 4フッ化硫黄の使用量は、スキーム 9において 12. 0— 30. 0倍モル量、スキーム 12において 12. 0一 30. 0倍モノレ量、スキーム 20【こお!ヽて 4. 0一 10. 0倍モノレ量、スキーム 21【こおいて 4. 0— 10. 0倍モル量、スキーム 26において 8. 0— 20. 0倍モル量、スキーム 2 7【こお!/、て 4. 0一 10. 0倍モノレ量である。

[0090] フッ素ィ匕剤は単独で用いてもよぐ組み合わせて用いてもょ、。例えば、 4フッ化硫黄及びフッ化水素の混合物を使用できる。反応を加圧下で行う場合、フッ化水素は溶媒としても作用する。

[0091] フッ素化工程において原料及びフッ素ィ匕剤のみを用いてもよぐその他の物質を共存させてもよい。共存する物質は、溶媒や触媒として作用しうる。溶媒として作用する物質としては、反応条件下で液体となる物質であれば特に制限はなぐ前述のフッ化水素、及び、ジクロロメタン及びクロ口ホルムといった塩素系溶媒が挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で用いてもよぐ組み合わせて用いてもよい。フッ化水素を使用する場合、その使用量は、好ましくは原料 lgに対し 1一 20mLである。

[0092] フッ素化工程は常圧で行ってもよいが、加熱する場合には加圧下で行うことが好ましい。好ましい条件において、反応圧力は 0— 20MPaの範囲にあり、反応温度は 4 0°C— 320°Cの範囲にあり、反応時間は 2— 150時間の範囲にある。

[0093] 反応終了後は、通常の後処理を行った後、続いて精製を行うことにより、目的の化合物が得られる。精製方法には従来公知の方法を用いることができ、溶媒抽出及び再結晶が含まれる。スキーム 9では、例えばクロ口ホルムといった有機溶媒で溶媒抽出を行い、さらに再結晶を行うことにより、目的化合物（7)及び（17)が得られる。

[0094] スキーム 13— 16、 19, 22、 25、及び 28の脱フッ素化工程について、以下に説明する。

[0095] 脱フッ素化工程で使用される還元剤としてはとくに制限はなぐ一般的に還元能を有するとされる還元剤が使用される。還元剤の例としては：リチウム、ナトリウム、力リウム、ルビジウム、セシウムといった 1族元素の単体；ベリリウム、マグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、ノリウムといった 2族元素の単体;スカンジウム、イットリウム、ランタノイドといった 3族元素の単体；チタン、ジルコニウム、ハフニウムといった 4族元素の単体；バナジウム、ニオブ、タンタルといった 5族元素の単体；クロム、モリブデン、タングステンといった 6族元素の単体；マンガン、レニウムといった 7族元素の単体；鉄、ルテ-ゥム、オスミウムといった 8族元素の単体；コバルト、ロジウム、イリジウムといった 9 族元素の単体;ニッケル、パラジウム、白金等といった 10族元素の単体；、銅、銀、金といった 11族元素の単体；亜鉛、カドミウム、水銀といった 12族元素の単体；ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウムといった 13族元素の単体;炭素、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、鉛といった 14族元素の単体；リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスといった 15族元素の単体;ィォゥ、セレン、テルルといった 16族元素の単体；シユウ酸ナトリウム;活性炭;及び、 3フッ化セシウムコバルト；が挙げられ、好ましくは亜鉛、鉄、銅、ニッケル、及びパラジウムであり、より好ましくは亜鉛である。これらの還元剤は単独で用いてもよぐ組み合わせて用いてもよい。亜鉛を使用する場合、その使用量は、原料に対し 6. 0— 200等量、好ましくは 50— 100等量である。

[0096] 反応は窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンといった不活性気体雰囲気下、又は真空下で行うことが好ましい。反応温度は 0— 600度、好ましくは 200度一 300度である。反応時間は 1一 110時間、好ましくは 2— 24時間である。

[0097] 脱フッ素化工程は、原料及び還元剤のみを用いて行ってもよぐ他の物質を共存させてもよい。共存する他の物質としては、溶媒や触媒として作用する物質を選択できる。例えば、有機溶媒中で、原料をヨウ化サマリウム、亜鉛、ナトリウム 'ベンゾフエノン、及びそれらの組み合わせと反応させてもよい。有機溶媒としては、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが挙げられる。 [0098] 反応終了後は、通常の後処理を行い、続いて精製操作を行うことにより、目的の化合物が得られる。精製方法には従来公知の方法を用いることができ、溶媒抽出及び再結晶が含まれる。

実施例

[0099] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の新規化合物の合成方法はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0100] 実施例にお!、て、融点の測定は Buchi社の B-540型を使用した。 NMR測定は、

Varian社の Gemini200 NMR Spectrometerを使用した。質量分析は、島津製作所の

GCMS- QP5050Aを使用した。元素分析は、ャナコ分析工業株式会社の CHNコーダ一 MT-6型を使用した。

〔実施例 1〕

1,2,3,4,8,9,10,11-才クタフノレ才口- 5, 7,12, 14-テトラヒドロキシペンタセン- 6,13-ジ才ン（3)の合成

200mLの SUS製オートクレーブに、 4,5,6,7-テトラフルォロイソべンゾフラン- 1,3- ジオン（2) (5.75 g、 26.1 mmol)、 5,6,7,8-テトラフルォ口- 9,10-ジヒドロキシ- 2,3-ジヒドロ-アントラセン- 1,4-ジオン（1) (9.84 g, 31.3 mmol),塩化アルミニウム (1.53 g, 11.5 mmol)及び塩ィ匕ナトリウム (lO.Og, 171 mmol)をカ卩え、 280°Cで 1時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を希塩酸中に入れ、 100°Cで 1時間攪拌させた。その後、混合物をろ過し、残留物をメタノール、ジクロロメタン、トルエン及びエーテルの順で洗浄した。得られた固体を真空乾燥させ、 1,2,3,4,8,9, 10, 11-ォクタフルォロ -5, 7,12, 14-テトラヒドロキシペンタセン- 6,13-ジオン（3)を 11.5g得た（収率 85%)。融点 : 300°C (分解）

質量分析（MS m/z) : 516 (Μ+, 100) 258 (29).

元素分析

計算値 C H F 0： C, 51.18; Η, 0.78.

22 4 8 6

実測値： C, 51.40; Η, 1.07.

〔実施例 2〕

1,2,3,4,5, 5,6,6,7,7,8,9,10,11, 12, 12, 13, 13, 14,14 -アイコサフノレ才ロー 5,6,7,12, 13, 14- へキサヒドロペンタセン（7)の合成

500mLの SUS製オートクレーブに、 1,2,3,4,8,9,10,11-ォクタフルォロ- 5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン- 6, 13-ジオン（5 g, 9.68 mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素（100 g)を加え、引き続き 4フッ化硫黄（25 g, 231 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 150°Cに加熱した。この際、反応容器内圧力は 4.0MPa (ゲージ圧)に達した。 96時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物（6.6 g)を、 600 mLの熱クロ口ホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物（ 7)の粗生成物を 4.8g得た。これをクロ口ホルム中で再結晶させることにより、純粋な化合物（7)を 2.5g(3.87mmol、収率 40%)得た。

融点： 267— 269°C

¹⁹F NMR (188MHz,溶媒： CDC1 , 標準物質： C F )

3 6 6

δ 70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d, J=12.8Hz, 4F).

質量分析（MS m/z)： 644 (M⁺, 100) 625 (M+- F, 32) 575 (M+- CF , 77.2).

3

元素分析

計算値 C F ： C, 41.02.

22 20

実測値： C, 40.96.

また、ろ過残留物を回収し、 1,2,3,4,5, 5, 7,7,8,9,10,11, 12, 12, 14,14-へキサデカフノレォロ- 5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン- 6,13-ジオン（17)を 1.6g(2.7mmol、 28%)回収した。

質量分析（MS m/z)： 600 (M⁺, 100).

〔実施例 3〕

1,2,3,4,5, 5,6,6,7,7,8,9,10,11, 12, 12, 13, 13, 14,14 -アイコサフノレ才ロー 5,6,7,12, 13,14- へキサヒドロペンタセン (7)の合成

500mLのハステロィ C製オートクレーブに、 1,2,3,4,8,9,10,11-ォクタフルォロ -5, 7,12, 14-テトラヒドロキシペンタセン- 6,13-ジオン (3)(10g, 19.4mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素 (100g)をカ卩え、引き続き 4フッ化硫黄 (36g, 323mmol) を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 150°Cに加熱した。この際、反応容器内部圧力は 4.0MPa (ゲージ圧)に達した。 68時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物 (13.3g)を、 1. 5Lの熱クロ口ホルムで抽出し、ろ過後、再結晶させることにより、純粋な化合物 (7)を 8.0g (12.4mmol、収率 64%)得た。

融点： 267— 269°C

¹⁹F NMR (188MHz,溶媒： CDC1 ,標準物質： C F )

3 6 6

δ 70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d,

J=12.8Hz, 4F).

質量分析 (MS m/z): 644 (M⁺, 100) 625 (M+- F, 32) 575 (M+- CF , 77.2).

3

元素分析

計算値 C F ： C, 41.02.

22 20

実測値： C, 40.96.

また、ろ過残留物を回収し、 1,2,3,4,5, 5, 7,7,8,9,10,11, 12, 12, 14,14-へキサデカフノレォロ- 5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン- 6,13-ジオン (17)を 1.2g (2mmol、 10%)回収した質量分析 (MS m/z): 600 (Μ+, 100).

〔実施例 4〕

1,2,3,4,5, 5,6,6,7,7,8,9,10,11, 12, 12, 13, 13, 14,14 -アイコサフノレ才ロー 5,6,7,12, 13,14- へキサフルォロペンタセン（7)の合成

500mLの SUS製オートクレーブに、 1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14—へキサデ力フルォ口- 5, 7, 12, 14-テトラヒドロペンタセン- 6, 13-ジオン（17) (5.1 g, 8.5 mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素（100 g)を加え、引き続き 4フッ化硫黄（11 g, 102 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 150°Cに加熱した。この際、反応容器内部圧力は 3.4 MPa (ゲージ圧)に達した。 66時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物（5.2 g)を 600 mLの熱クロ口ホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物（7)の粗生成物を 2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物（17)を 3.1g(5.2mmol、 61%)回収した。

〔実施例 5〕

1,2,3,4,5, 5,6,6,7,7,8,9,10,11, 12, 12, 13, 13, 14,14 -アイコサフノレ才ロー 5,6,7,12, 13,14- へキサフルォロペンタセン (7)の合成

500mLのハステロィ C製オートクレーブに、 1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14- へキサデカフルォ口- 5, 7,12, 14-テトラヒドロペンタセン- 6,13-ジオン (17) (5.1g, 8.5mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素 (100g)を加え、引き続き 4フッ化硫黄 (llg, 102mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 150°Cに加熱した。この際、反応容器内部圧力は 3.4MPa (ゲージ圧)に達した。 60時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物 (5.2g)を 600mLの熱クロ口ホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物 (7)の粗生成物を 2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物 (17)を 3.1g(5.21mmol、 61%)回収した。

〔実施例 6〕

テトラデカフルォロペンタセン (9)の合成

1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14 -アイコサフノレ才ロ— 5,6,7,12,13,14 -へキサヒドロペンタセン（7) (1.23g, 1.91mmol)と亜鉛（10.8g, 165mmol)の混合物を、ガラスチューブ (長さ 100mm,外径 26mm)に仕込み、真空下封管し、 230°Cで 30分加熱し、引き続いて 280°Cで 3時間加熱した。反応混合物を 20%塩酸中で 8時間攪拌させた。得られた懸濁液をろ過し、残留固体を希塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、濃青色固体を得た。得られた個体を 280°Cで真空下昇華することで、テトラデカフルォロペンタセン (9)を 663mg(l .25mmol、収率 65%)得た。

質量分析（MS m/z)： 530 (M⁺, 100) 499 (M+- CF, 25) 265 (51).

元素分析計算値 C F ： C, 49.84.

22 14

実測値： C, 49.56.

〔実施例 7〕

テトラデカフルォロペンタセン (9)の合成

1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14—アイコサフノレ才ロ— 5, 6,7,12, 13,14— へキサヒドロペンタセン (7) (lg, 1.55mmol)と亜鉛 (4g, 61.2mmol)の混合物を、密封可能な SUS製チューブ (長さ 10cm；外径 12mm；チューブを閉じるためのプラグを備え、スゥエージロック継ぎ手を接続したもの)に仕込み、内部を常圧下アルゴン置換した後、プラグを締めてチューブを密封した。その後、 230°Cで 6時間加熱し、引き続いて 260 °Cで 21時間加熱した。反応終了後、反応混合物を 20%塩酸中で 8時間攪拌させた。得られた懸濁液をろ過し、残留固体を希塩酸、水、酢酸、メタノール、ジェチルエーテルの順で洗浄し、濃青色固体を得た。得られた固体を 280— 300°Cで真空下昇華することで、テトラデカフルォロペンタセン (9)を 423mg(0.798mmol、収率 51%)得た。質量分析 (MS m/z): 530 (M⁺ , 100) 499 (Μ+— CF, 25) 265 (51).

元素分析

計算値 C F ： C, 49.84.

22 14

実測値： C, 49.56.

〔実施例 8〕

5, 5,6,7,7,12, 12, 13, 14,14-デカフノレ才口- 5, 7,12, 14-テトラヒドロペンタセン（8)の合成 200mLの SUS製オートクレーブに、 5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン 6, 13—ジオン（6) (1 g, 2.68 mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素（50 g)を加え、引き続き 4フッ化硫黄（10 g, 93 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 150°Cに加熱した。この際、反応容器内圧力は 3.5MPa (ゲージ圧)に達した。 20時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。得られた生成混合物（1.4 g)について質量分析したところ、化合物（8)の純度は 90%であった。

JH NMR (200MHZ,溶媒： CDCl , 標準物質： Me Si) δ 8.0-7.95 (m, 4H) 7.8-7.75 (m, 4H).

1⁹F NMR (188MHz,溶媒： CDC1 , 標準物質： CFC1 ).

3 3

δ 81.2 (d, J=22.8Hz, 8F) -114.3 (m, 2F).

質量分析（MS m/z)： 462 (M⁺, 100).

〔実施例 9〕

6,6, 13, 13-テトラフルォ口- 6, 13-ジヒドロペンタセン (15)の合成

lOOmLの SUS製オートクレーブに、ペンタセン- 6,13-ジオン（14) (2 g, 6.49 mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素（32 g)加え、引き続き 4フッ化硫黄 (5.6 g, 51.7 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 100°Cに加熱した。この際、反応容器内部圧力は 1.8 MPa (ゲージ圧)に達した。 6時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物を 800 mLの熱クロ口ベンゼンで抽出し、ろ液を濃縮して得られた粗生成混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:クロ口べンゼン）で精製し、 6,6, 13, 13-テトラフルォ口- 6, 13-ジヒドロペンタセン (15)を 1.0g( 2.89mmol、収率 40%)得た。

^JH NMR (200MHz,溶媒： CDC1 , 標準物質： Me Si)

3 4

δ 8.55 (s, 4H) 8.11-8.06 (m, 4H) 7.74-7.68 (m, 4H).

1⁹F NMR (188MHz,溶媒： CDC1 , 標準物質： CFC1 )

3 3

δ -83.1 (s, 4F).

質量分析（MS m/z)： 352 (Μ+, 100).

元素分析

計算値 C H F： C, 74.86; Η, 3.85.

22 12 4

実測値： C, 83.91; Η, 3.42.

〔実施例 10〕

lOOmLの SUS製オートクレーブに、ペンタセン- 6,13-ジオン（14) (2 g, 6.49 mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素（32 g)を加え、引き続き 4フッ化硫黄 (7.2 g, 66.5 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 70°Cに加熱した。この際、反応容器内部圧力は 1.1 MPa (ゲージ圧)に達した。 6時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、 6,6,13,13-テトラフルォ口- 6,13-ジヒドロペンタセン (15)と 13, 13-ジフルォロ -13H-ペンタセン- 6-オン (19)との混合物 1.99 g ( (15)： (19) = 1 : 3 (重量比））を得た。

( 19)

^JH NMR (200MHZ,溶媒： CDCl , 標準物質： Me Si)

3 4

δ 8.98 (s, 2H) 8.6 (s, 2H) 8.18—8.05 (m, 4H) 7.78-7.68 (m, 4H).

1⁹F NMR (188MHz,溶媒： CDCl , 標準物質： CFC1 )

3 3

δ -75.2 (s, 2F).

質量分析（MS m/z)： 330 (Μ+, 100).

〔実施例 11〕

6, 13-ジフルォロペンタセン (16)の合成

攪拌子、温度計、ラバーセプタム、及び窒素シールを装備した 300mLのガラス製三つ口フラスコに、 6,6,13,13-テトラフルォ口- 6,13-ジヒドロペンタセン（15) (704mg, 2.0mmol)及び 0.1mol/Lヨウ化サマリウム/ THF溶液 46 mLを仕込み、撹拌下で 7時間還流した。その後、 1M KOH水溶液 (250mL)をカ卩え、反応を停止し、そのまま 1時間攪拌を継続した。得られた溶液をろ過し、残留固体を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した。その後、ソックスレー抽出器を用い、トルエンにより 5時間洗浄を行った。ろ過後、ろ液を濃縮し、濃青色固体を 335mg得た。その後昇華精製 (0.013 Pa, 250°C)により、 6,13-ジフルォロペンタセン（16)を 72.5mg(0.23mmol、収率 11%)得た。

質量分析（MS m/z) : 314 (Μ+, 100).

元素分析

計算値 C H F： C, 84.06; Η, 3.85.

22 12 2

実測値： C, 83.91; Η, 4.04.

〔実施例 12〕 5, 5, 7,7,12, 12, 14,14-才クタフノレ才口- 5, 7,12, 14-テトラヒドロペンタセン (12)の製造

200mLの SUS製オートクレーブに、ペンタセン 5, 7,12, 14-テトラオン（11) (1 g, 3.0 mmol)を仕込み、容器を- 78°Cに冷却し、フッ化水素（67 g)を加え、引き続き 4フツイ匕硫黄 (7.7 g, 71.5 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、 100°Cにカロ熱した。この際、反応容器内部圧力は 1.1 MPa (ゲージ圧)に達した。 20時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、 5,5, 7,7,12, 12, 14,14-ォクタフルォ口- 5, 7,12, 14-テトラヒドロべンタセン（12)と 7,7, 12, 12, 14, 14-へキサフルォ口- 7, 14-ジヒドロ- 12Hペンタセン- 5-ォン（18)の混合物 1.4 g( (12)： (18) =8 : 2 (重量比））を得た。

(12)

^JH NMR (200MHZ,溶媒： CDCl , 標準物質： Me Si)

3 4

δ 8.5 (m, 2H) 8.0—7.9 (m, 4H) 7.8-7.7 (m, 4H).

1⁹F NMR (188MHz,溶媒： CDCl , 標準物質： CFC1 )

3 3

δ -82.2 (s, 8F).

質量分析（MS m/z)： 426 (Μ+, 100).

元素分析

計算値 C H F： C, 61.98; Η, 2.36.

22 10 8

実測値： C, 61.85; Η, 2.40.

(18)

1H NMR (200MHz,溶媒： CDCl , 標準物質： Me Si)

3 4

δ 8.91-8.87 (m) 8.57 (s) 8.42—8.33 (m) 8.06-7.78 (m).

1⁹F NMR (188MHz,溶媒： CDCl , 標準物質： CFC1 )

3 3

δ -81.2 (s, 2F) -82.3 (s, 2F) -82.4 (s, 2F).

質量分析（MS m/z)： 404 (M⁺, 100).

Claims

請求の範囲

[1] 式 [1] :

[化 1]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁵、 x⁶、 x⁷、 x⁸、 x⁹、 x¹⁰、 X¹¹、 x¹²、 x¹³、及び X"は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ

-ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ -ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

で表され、

[2] 式 [2] :

[化 2]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

で表される化合物。

式 [3] :

[化 3]

X⁴ X⁵ F X⁷ X^s

X²' 、、χ₁₀

X¹ X¹⁴ F X¹² X^{1 1}

(式中、 X¹、 χ²、 χ³、 χ⁴、 χ⁵、 χ⁷、 χ⁸、 χ⁹、 x^1Q、 X¹¹、 x¹²、及び x¹⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフ二ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

式 [4] :

[化 4]

(式中、 X¹、 χ²、 χ³、 χ⁴、 χ⁶、 χ⁸、 χ⁹、 x^1Q、 X¹¹、及び χ¹³は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエ-ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

式 [11] :

[化 5]

(式中、 X¹、 X²、 X³、及び X⁴は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；あるいは、 X²及び X³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する

。）

で表される化合物と

式 [12] :

[化 6]

(式中、 X⁸、 X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセ-ル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく；あるいは、 X⁹及び x^1Qが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する

。）

で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式 [13] :

[化 7]

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [ 13]で表される化合物の製造方法。ルイス酸が塩ィ匕アルミニウムを含む請求項 5に記載の製造方法。

式 [13] :

[化 8]

(式中、 X¹、

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [14]：

[化 9]

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [14]で表される化合物の製造方法。式 [13] :

[化 8]

X⁴ OH 0 OH X^s

X³、 .X⁹

、_Χ10

X¹ ΟΗ 0 OH X^{1 1}

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [15]：

[化 11]

[₁₅]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁸、 X⁹、 X¹。、及び X¹¹は、式 [13]について記載の通りである。）

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [ 15]で表される化合物の製造方法。式 [15」：

[化 12]

あるいは、 X²及び X³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び z又は、 X⁹及び χ^ωが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [14]：

[化 13]

[14]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、式 [15]について記載の通りである。）

[化 14]

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [16]：

[化 15]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、式 [13]について記載の通りである ο )

[11] フッ素化剤が 4フッ化硫黄を含む請求項 7— 10のいずれかに記載の製造方法。

[12] 式 [14] :

[化 16]

で表される化合物を還元剤と反応させて、式 [2]：

[化 17] X⁴ F F F X⁸

X³ヽ - X⁹

X² 、x¹⁰

X¹ F F F X^{1 1}

(式中、 X¹、

X⁹、 X^1Q、及び X¹¹は、式 [14]について記載の通りである。）

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [2]で表される化合物の製造方法。式 [16] :

[化 18]

で表される化合物を還元剤と反応させて、式 [2]：

[化 19]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁸、 X⁹、 Χ^ω、及び X¹¹は、式 [16]について記載の通りである o )

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [2]で表される化合物の製造方法。

[14] 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項 12又は 13に記載の製造方法。

[15] 式 [13] :

[化 20]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

で表される化合物。

式 [14] :

[化 21]

で表される化合物。

式 [15] :

[化 22]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、

で表される化合物。

[18] 式 [16] :

[化 23]

(式中、 X¹、

で表される化合物。

式 [21] :

[化 24]

あるいは、 X²及び X³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び z又は、 X⁹及び χ^ωが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [22]

[化 25]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵、 X⁷、 X⁸、 X⁹、 X¹⁰、 X¹¹、 X¹²、及び X"は、式 [21]について記載の通りである。 )

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [22]で表される化合物の製造方法。式 [21」：

[化 26]

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [23]

[化 27]

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [23]で表される化合物の製造方法。式 [23] :

[化 28]

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [22]

[化 29]

X⁴ X⁵ X⁷ X⁸ (式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵、 X⁷、 X⁸、 X⁹、 X^1Q、 X¹¹、 X¹²、及び X¹⁴は、式 [23]について記載の通りである。 )

[22] フッ素化剤が 4フッ化硫黄を含む請求項 19 - 21の何れかに記載の製造方法。

[23] 式 [22] :

[化 30]

で表される化合物を還元剤と反応させて、式 [3]

[化 31]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁵、 X⁷、 X⁸、 X⁹、 X¹⁰、 X¹¹、 X¹²、及び X"は、式 [22]について記載の通りである。 )

で表される化合物を製造する工程を含む、式 [3]で表される化合物の製造方法。 [24] 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項 23に記載の製造方法。

[25] 式 [22] :

[化 32]

で表される化合物。

式 [23] :

[化 33]

で表される化合物。

式 [31] :

[化 34]

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [32]：

[化 35]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁶、 X⁸、 X⁹、 X¹。、 X¹¹、及び X¹³は、式 [31]について記載の通りである。 ) で表される化合物を製造する方法を含む、式 [32]で表される化合物の製造方法。

[28] 式 [31] :

[化 36]

[31]

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [33]：

[化 37]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁶、 x⁸、 X⁹、 X¹。、 X¹¹、及び X¹³は、式 [31]について記載の通りである。 )

で表される化合物を製造する方法を含む、式 [33]で表される化合物の製造方法。

[29] 式 [33] :

[化 38]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁶、 x⁸、 x⁹、 x^1Q、 X¹¹、及び x¹³は、フッ素、水素、炭素数 1一

で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式 [32]：

[化 39]

[32]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 X⁴、 X⁶、 X⁸、 X⁹、 X¹。、 X¹¹、及び X¹³は、式 [33]について記載の通りである。 )

で表される化合物を製造する方法を含む、式 [32]で表される化合物の製造方法。

[30] フッ素化剤が 4フッ化硫黄を含む、請求項 27 - 29のいずれかに記載の方法。

[31] 式 [32] :

[化 40]

で表される化合物を還元剤と反応させて、式 [4]：

[化 41]

X⁴ F X⁶ F X⁸

、

、x¹⁰

X¹ F X¹³ F X^{1 1}

(式中、 X¹、

X³、 X⁴、 X⁶、 X⁸、 X⁹、 X^1Q、 X¹¹、及び X¹³は、式 [32]について記載の通りである。 )

で表される化合物を製造する方法を含む、式 [4]で表される化合物の製造方法。

[32] 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項 31に記載の製造方法。

[33] 式 [31] :

[化 42]

で表される化合物。

式 [32] :

[化 43]

(式中、 X¹、 x²、 x³、 x⁴、 x⁶、 x⁸、 x⁹、 x^1Q、 X¹¹、及び X¹³は、フッ素、水素、炭素数 1一 8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフエ-ル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセ-ル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセ-ル基を表し、同じであっても異なってもよく；

あるいは、 X²及び X³が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び z又は、 X⁹及び χ^ωが結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。）で表される化合物。