JPWO2005042445A1 - フッ素化されたペンタセン誘導体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
J. Am. Chem. Soc. 1947年, 69巻, 947頁 Indust. Engng. Chem. 1947年、39巻, 393頁 J. Am. Chem. Soc. 1943年、65巻、2064頁 J. Am. Chem. Soc. 1938年、60巻、492頁 Nature, 1959年、183巻、 588頁 Science, 1996年、271巻 340頁 J. Org. Chem. 1992年、57巻、 2856頁 Tetrahedron, 1963年、19巻, 1893頁 Zh. Org. Khim. 1971年、7巻、 745頁 J. Fluorine Chem. 1990年、48巻、 29頁
〔1〕 式[1]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表され、
X5及びX14の対、X6及びX13の対、及びX7及びX12の対からなる群より選択される少なくとも1つの対の基がいずれもフッ素である化合物。
〔2〕 式[2]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物。
〔3〕 式[3]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
〔4〕 式[4]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
〔5〕 式[11]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物と
式[12]:
あるいは、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式[13]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物を製造する工程を含む、式[13]で表される化合物の製造方法。
〔6〕 ルイス酸が塩化アルミニウムを含む〔5〕に記載の製造方法。
〔7〕 式[13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[14]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[14]で表される化合物の製造方法。
〔8〕 式[13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[15]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[15]で表される化合物の製造方法。
〔9〕 式[15]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[14]で表される化合物を製造する工程を含む、式[14]で表される化合物の製造方法。
〔10〕 式[13]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[16]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[16]で表される化合物の製造方法。
〔11〕 フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む〔7〕−〔10〕のいずれかに記載の製造方法。
〔12〕 式[14]で表される化合物を還元剤と反応させて、式[2]で表される化合物を製造する工程を含む、式[2]で表される化合物の製造方法。
〔13〕 式[16]で表される化合物を還元剤と反応させて、式[2]で表される化合物を製造する工程を含む、式[2]で表される化合物の製造方法。
〔14〕 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔12〕又は〔13〕に記載の製造方法。
〔15〕 式[13]で表される化合物。
〔16〕 式[14]で表される化合物。
〔17〕 式[15]で表される化合物。
〔18〕 式[16]で表される化合物。
〔19〕 式[21]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[22]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[22]で表される化合物の製造方法。
〔20〕 式[21]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[23]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[23]で表される化合物の製造方法。
〔21〕 式[23]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[22]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[22]で表される化合物の製造方法。
〔22〕 フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む〔19〕−〔21〕の何れかに記載の製造方法。
〔23〕 式[22]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[3]で表される化合物を製造する工程を含む、式[3]で表される化合物の製造方法。
〔24〕 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔23〕に記載の製造方法。
〔25〕 式[22]で表される化合物。
〔26〕 式[23]で表される化合物。
〔27〕 式[31]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[32]:
で表される化合物を製造する方法を含む、式[32]で表される化合物の製造方法。
〔28〕 式[31]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[33]:
〔29〕 式[33]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[32]で表される化合物を製造する方法を含む、式[32]で表される化合物の製造方法。
〔30〕 フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む、〔27〕−〔29〕のいずれかに記載の方法。
〔31〕 式[32]で表される化合物を還元剤と反応させて、式[4]で表される化合物を製造する方法を含む、式[4]で表される化合物の製造方法。
〔32〕 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔31〕に記載の製造方法。
〔33〕 式[31]で表される化合物。
〔34〕 式[32]で表される化合物。
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表され、
X5及びX14の対、X6及びX13の対、及びX7及びX12の対からなる群より選択される少なくとも1つの対の基がいずれもフッ素である化合物である。
式[1]の化合物には
式[2]の化合物;
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
式[3]の化合物;
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
式[4]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
が含まれる。
〔実施例1〕
1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(3)の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、4,5,6,7-テトラフルオロイソベンゾフラン-1,3-
ジオン(2)(5.75 g、26.1 mmol)、5,6,7,8-テトラフルオロ-9,10-ジヒドロキシ-2,3-ジヒドロ-アントラセン-1,4-ジオン(1)(9.84 g, 31.3 mmol)、塩化アルミニウム(1.53 g, 11.5 mmol)及び塩化ナトリウム(10.0g, 171 mmol)を加え、280℃で1時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を希塩酸中に入れ、100℃で1時間攪拌させた。その後、混合物をろ過し、残留物をメタノール、ジクロロメタン、トルエン及びエーテルの順で洗浄した。得られた固体を真空乾燥させ、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(3)を11.5g得た(収率85%)。
融点:300℃(分解)
質量分析(MS m/z): 516 (M+, 100) 258 (29).
元素分析
計算値 C22H4F8O6: C, 51.18; H, 0.78.
実測値: C, 51.40; H, 1.07.
〔実施例2〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(5 g, 9.68 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100 g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(25 g, 231 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は4.0MPa(ゲージ圧)に達した。96時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物(6.6 g)を、600 mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物(7)の粗生成物を4.8g得た。これをクロロホルム中で再結晶させることにより、純粋な化合物(7)を2.5g(3.87mmol、収率40%)得た。
融点:267 〜 269℃
19F NMR (188MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:C6F6)
δ 70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d, J=12.8Hz, 4F).
質量分析(MS m/z): 644 (M+, 100) 625 (M+-F, 32) 575 (M+-CF3, 77.2).
元素分析
計算値 C22F20: C, 41.02.
実測値: C, 40.96.
また、ろ過残留物を回収し、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17)を1.6g(2.7mmol、28%)回収した。
質量分析(MS m/z): 600 (M+, 100).
〔実施例3〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのハステロイC製オートクレーブに、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(3)(10g, 19.4mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(36g, 323mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は4.0MPa(ゲージ圧)に達した。68時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物(13.3g)を、1.5Lの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、再結晶させることにより、純粋な化合物(7)を8.0g (12.4mmol、収率64%)得た。
融点: 267〜269℃
19F NMR (188MHz, 溶媒: CDCl3, 標準物質: C6F6)
δ 70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d, J=12.8Hz, 4F).
質量分析(MS m/z): 644 (M+, 100) 625 (M+-F, 32) 575 (M+-CF3, 77.2).
元素分析
計算値 C22F20: C, 41.02.
実測値: C, 40.96.
また、ろ過残留物を回収し、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17)を1.2g (2mmol、10%)回収した。
質量分析(MS m/z): 600 (M+, 100).
〔実施例4〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサフルオロペンタセン(7)の合成
500mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17)(5.1 g, 8.5 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100 g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(11 g, 102 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は3.4 MPa(ゲージ圧)に達した。66時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物(5.2 g)を600 mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物(7)の粗生成物を2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物(17)を3.1g(5.2mmol、61%)回収した。
〔実施例5〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサフルオロペンタセン(7)の合成
500mLのハステロイC製オートクレーブに、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17) (5.1g, 8.5mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(11g, 102mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は3.4MPa(ゲージ圧)に達した。60時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物(5.2g)を600mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物(7)の粗生成物を2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物(17)を3.1g(5.21mmol、61%)回収した。
〔実施例6〕
テトラデカフルオロペンタセン(9)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14 -アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14 -ヘキサヒドロペンタセン(7)(1.23g, 1.91mmol)と亜鉛(10.8g, 165mmol)の混合物を、ガラスチューブ(長さ100mm, 外径26mm)に仕込み、真空下封管し、230℃で30分加熱し、引き続いて280℃で3時間加熱した。反応混合物を20%塩酸中で8時間攪拌させた。得られた懸濁液をろ過し、残留固体を希塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、濃青色固体を得た。得られた個体を280℃で真空下昇華することで、テトラデカフルオロペンタセン(9)を663mg(1.25mmol、収率65%)得た。
質量分析(MS m/z): 530 (M+, 100) 499 (M+-CF, 25) 265 (51).
元素分析
計算値 C22F14: C, 49.84.
実測値: C, 49.56.
〔実施例7〕
テトラデカフルオロペンタセン(9)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7) (1g, 1.55mmol)と亜鉛(4g, 61.2mmol)の混合物を、密封可能なSUS製チューブ(長さ10cm;外径12mm;チューブを閉じるためのプラグを備え、スウェージロック継ぎ手を接続したもの)に仕込み、内部を常圧下アルゴン置換した後、プラグを締めてチューブを密封した。その後、230℃で6時間加熱し、引き続いて260℃で21時間加熱した。反応終了後、反応混合物を20%塩酸中で8時間攪拌させた。
質量分析(MS m/z): 530 (M+ , 100) 499 (M+-CF, 25) 265 (51).
元素分析
計算値 C22F14: C, 49.84.
実測値: C, 49.56.
〔実施例8〕
5,5,6,7,7,12,12,13,14,14-デカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン(8)の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン−6,13−ジオン(6)(1 g, 2.68 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(50 g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(10 g, 93 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は3.5MPa(ゲージ圧)に達した。20時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。得られた生成混合物(1.4 g)について質量分析したところ、化合物(8)の純度は90%であった。
1H NMR (200MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:Me4Si)
δ 8.0-7.95 (m, 4H) 7.8-7.75 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:CFCl3).
δ 81.2 (d, J=22.8Hz, 8F) -114.3 (m, 2F).
質量分析(MS m/z): 462 (M+, 100).
〔実施例9〕
6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)の合成
100mLのSUS製オートクレーブに、ペンタセン-6,13-ジオン(14)(2 g, 6.49 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(32 g)加え、引き続き4フッ化硫黄(5.6 g, 51.7 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、100℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は1.8 MPa(ゲージ圧)に達した。6時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物を800 mLの熱クロロベンゼンで抽出し、ろ液を濃縮して得られた粗生成混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロベンゼン)で精製し、6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)を1.0g(2.89mmol、収率40%)得た。
1H NMR (200MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:Me4Si)
δ 8.55 (s, 4H) 8.11-8.06 (m, 4H) 7.74-7.68 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:CFCl3)
δ -83.1 (s, 4F).
質量分析(MS m/z): 352 (M+, 100).
元素分析
計算値 C22H12F4: C, 74.86; H, 3.85.
実測値: C, 83.91; H, 3.42.
〔実施例10〕
6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)の合成
100mLのSUS製オートクレーブに、ペンタセン-6,13-ジオン(14)(2 g, 6.49 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(32 g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(7.2 g, 66.5 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、70℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は1.1 MPa(ゲージ圧)に達した。6時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)と13,13-ジフルオロ-13H-ペンタセン-6-オン(19)との混合物1.99 g((15):(19)=1:3 (重量比))を得た。
(19)
1H NMR (200MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:Me4Si)
δ 8.98 (s, 2H) 8.6 (s, 2H) 8.18-8.05 (m, 4H) 7.78-7.68 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:CFCl3)
δ -75.2 (s, 2F).
質量分析(MS m/z): 330 (M+, 100).
〔実施例11〕
6,13-ジフルオロペンタセン(16)の合成
攪拌子、温度計、ラバーセプタム、及び窒素シールを装備した300mLのガラス製三つ口フラスコに、6,6,13,13-テトラフルオロ-6,13-ジヒドロペンタセン(15)(704mg, 2.0mmol)及び0.1mol/L ヨウ化サマリウム/THF溶液46 mLを仕込み、撹拌下で7時間還流した。その後、1M KOH水溶液(250mL)を加え、反応を停止し、そのまま1時間攪拌を継続した。得られた溶液をろ過し、残留固体を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した。その後、ソックスレー抽出器を用い、トルエンにより5時間洗浄を行った。ろ過後、ろ液を濃縮し、濃青色固体を335mg得た。その後昇華精製(0.013 Pa, 250℃)により、6,13-ジフルオロペンタセン(16)を72.5mg(0.23mmol、収率11%)得た。
質量分析(MS m/z): 314 (M+, 100).
元素分析
計算値 C22H12F2: C, 84.06; H, 3.85.
実測値: C, 83.91; H, 4.04.
〔実施例12〕
5,5,7,7,12,12,14,14-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン(12)の製造
200mLのSUS製オートクレーブに、ペンタセン−5,7,12,14-テトラオン(11)(1 g, 3.0 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(67 g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(7.7 g, 71.5 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、100℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は1.1 MPa(ゲージ圧)に達した。20時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除き、5,5,7,7,12,12,14,14-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン(12)と7,7,12,12,14,14-ヘキサフルオロ-7,14-ジヒドロ-12Hペンタセン-5-オン(18)の混合物1.4 g((12):(18)=8:2 (重量比))を得た。
(12)
1H NMR (200MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:Me4Si)
δ 8.5 (m, 2H) 8.0-7.9 (m, 4H) 7.8-7.7 (m, 4H).
19F NMR (188MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:CFCl3)
δ -82.2 (s, 8F).
質量分析(MS m/z): 426 (M+, 100).
元素分析
計算値 C22H10F8: C, 61.98; H, 2.36.
実測値: C, 61.85; H, 2.40.
(18)
1H NMR (200MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:Me4Si)
δ 8.91-8.87 (m) 8.57 (s) 8.42-8.33 (m) 8.06-7.78 (m).
19F NMR (188MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:CFCl3)
δ -81.2 (s, 2F) -82.3 (s, 2F) -82.4 (s, 2F).
質量分析(MS m/z): 404 (M+, 100).
[0010][化4]
(式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、及びX14は、フッ素、炭素数1〜8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく;
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物。
〔2〕式[2]:
[0011][化5]
(式中、X1、X2、X3、X4、X8、X9、X10、及びX11は、フッ素、水素、炭素数1〜8の置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のナフタセニル基、又は、置換若しくは無置換のペンタセニル基を表し、同じであっても異なってもよく;
4
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表され、
X5及びX14の対、X6及びX13の対、及びX7及びX12の対からなる群より選択される少なくとも1つの対の基がいずれもフッ素である化合物。
〔2〕 式[2]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物。
〔4〕 式[4]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物。
〔5〕 式[11]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[23]で表される化合物の製造方法。
〔21〕 式[23]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[22]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[22]で表される化合物の製造方法。
〔22〕 フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む〔19〕−〔21〕の何れかに記載の製造方法。
〔23〕 式[22]で表される化合物を還元剤と反応させて、式[3]で表される化合物を製造する工程を含む、式[3]で表される化合物の製造方法。
〔24〕 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔23〕に記載の製造方法。
〔25〕 式[22]で表される化合物。
〔26〕 式[23]で表される化合物。
〔27〕 式[31]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[32]で表される化合物の製造方法。
〔28〕 式[31]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[33]:
〔29〕 式[33]で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[32]で表される化合物を製造する工程を含む、式[32]で表される化合物の製造方法。
〔30〕 フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む、〔27〕−〔29〕のいずれかに記載の方法。
〔31〕 式[32]で表される化合物を還元剤と反応させて、式[4]で表される化合物を製造する工程を含む、式[4]で表される化合物の製造方法。
〔32〕 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、〔31〕に記載の製造方法。
〔33〕 式[31]で表される化合物。
〔34〕 式[32]で表される化合物。
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
式[3]の化合物;
〔実施例1〕
1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(3)の合成
200mLのSUS製オートクレーブに、4,5,6,7-テトラフルオロイソベンゾフラン-1,3-ジオン(2)(5.75 g、26.1 mmol)、5,6,7,8-テトラフルオロ-9,10-ジヒドロキシ-2,3-ジヒドロ-アントラセン-1,4-ジオン(1)(9.84 g, 31.3 mmol)、塩化アルミニウム(1.53 g, 11.5 mmol)及び塩化ナトリウム(10.0g, 171 mmol)を加え、280℃で1時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を希塩酸中に入れ、100℃で1時間攪拌させた。その後、混合物をろ過し、残留物をメタノール、ジクロロメタン、トルエン及びエーテルの順で洗浄した。得られた固体を真空乾燥させ、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(3)を11.5g得た(収率85%)。
融点:300℃(分解)
質量分析(MS m/z): 516 (M+, 100) 258 (29).
元素分析
計算値 C22H4F8O6: C, 51.18; H, 0.78.
実測値: C, 51.40; H, 1.07.
〔実施例2〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(5 g, 9.68 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100 g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(25 g, 231 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内圧力は4.0MPa(ゲージ圧)に達した。96時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物(6.6 g)を、600 mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物(7)の粗生成物を4.8g得た。これをクロロホルム中で再結晶させることにより、純粋な化合物(7)を2.5g(3.87mmol、収率40%)得た。
融点:267 〜 269℃
19F NMR (188MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質:C6F6)
δ 70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d, J=12.8Hz, 4F).
質量分析(MS m/z): 644 (M+, 100) 625 (M+-F, 32) 575 (M+-CF3, 77.2).
元素分析
計算値 C22F20: C, 41.02.
実測値: C, 40.96.
また、ろ過残留物を回収し、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17)を1.6g(2.7mmol、28%)回収した。
質量分析(MS m/z): 600 (M+, 100).
〔実施例3〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのハステロイC製オートクレーブに、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロキシペンタセン-6,13-ジオン(3)(10g, 19.4mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(36g, 323mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は4.0MPa(ゲージ圧)に達した。68時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物を除害装置にゆっくりと放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後反応生成物(13.3g)を、1.5Lの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、再結晶させることにより、純粋な化合物(7)を8.0g (12.4mmol、収率64%)得た。
融点: 267〜269℃
19F NMR (188MHz, 溶媒: CDCl3, 標準物質: C6F6)
δ 70.91-70.73 (m, 8F) 64.64-64.46 (m, 4F) 25.86-25.66 (m, 4F) 16.70 (d, J=12.8Hz, 4F).
質量分析(MS m/z): 644 (M+, 100) 625 (M+-F, 32) 575 (M+-CF3, 77.2).
元素分析
計算値 C22F20: C, 41.02.
実測値: C, 40.96.
また、ろ過残留物を回収し、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17)を1.2g (2mmol、10%)回収した。
質量分析(MS m/z): 600 (M+, 100).
〔実施例4〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのSUS製オートクレーブに、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17)(5.1 g, 8.5 mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100 g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(11 g, 102 mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は3.4 MPa(ゲージ圧)に達した。66時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物(5.2 g)を600 mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物(7)の粗生成物を2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物(17)を3.1g(5.2mmol、61%)回収した。
〔実施例5〕
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7)の合成
500mLのハステロイC製オートクレーブに、1,2,3,4,5,5,7,7,8,9,10,11,12,12,14,14-ヘキサデカフルオロ-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン-6,13-ジオン(17) (5.1g, 8.5mmol)を仕込み、容器を-78℃に冷却し、フッ化水素(100g)を加え、引き続き4フッ化硫黄(11g, 102mmol)を加えた。その後、反応容器を密封した状態で、150℃に加熱した。この際、反応容器内部圧力は3.4MPa(ゲージ圧)に達した。60時間反応をさせた後、反応容器を徐々に室温まで冷却し、低沸点化合物をゆっくりと除害装置に放棄した。内部圧力が常圧に達した時点で、窒素を容器に導入し、残存しているフッ化水素を全て取り除いた。その後、反応生成物(5.2g)を600mLの熱クロロホルムで抽出し、ろ過後、溶液を濃縮して化合物(7)の粗生成物を2.0g得た。また、ろ過残留物を回収し、化合物(17)を3.1g(5.21mmol、61%)回収した。
〔実施例6〕
テトラデカフルオロペンタセン(9)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14 -アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14 -ヘキサヒドロペンタセン(7)(1.23g, 1.91mmol)と亜鉛(10.8g, 165mmol)の混合物を、ガラスチューブ(長さ100mm, 外径26mm)に仕込み、真空下封管し、230℃で30分加熱し、引き続いて280℃で3時間加熱した。反応混合物を20%塩酸中で8時間攪拌させた。得られた懸濁液をろ過し、残留固体を希塩酸、水、メタノールの順で洗浄し、濃青色固体を得た。得られた個体を280℃で真空下昇華することで、テトラデカフルオロペンタセン(9)を663mg(1.25mmol、収率65%)得た。
質量分析(MS m/z): 530 (M+, 100) 499 (M+-CF, 25) 265 (51).
元素分析
計算値 C22F14: C, 49.84.
実測値: C, 49.56.
〔実施例7〕
テトラデカフルオロペンタセン(9)の合成
1,2,3,4,5,5,6,6,7,7,8,9,10,11,12,12,13,13,14,14-アイコサフルオロ-5,6,7,12,13,14-ヘキサヒドロペンタセン(7) (1g, 1.55mmol)と亜鉛(4g, 61.2mmol)の混合物を、密封可能なSUS製チューブ(長さ10cm;外径12mm;チューブを閉じるためのプラグを備え、スウェージロック継ぎ手を接続したもの)に仕込み、内部を常圧下アルゴン置換した後、プラグを締めてチューブを密封した。その後、230℃で6時間加熱し、引き続いて260℃で21時間加熱した。反応終了後、反応混合物を20%塩酸中で8時間攪拌させた。
Claims (34)
- 式[1]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表され、
X5及びX14の対、X6及びX13の対、及びX7及びX12の対からなる群より選択される少なくとも1つの対の基がいずれもフッ素である化合物。 - 式[11]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物と
式[12]:
あるいは、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物とをルイス酸の存在下で反応させて式[13]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物を製造する工程を含む、式[13]で表される化合物の製造方法。 - ルイス酸が塩化アルミニウムを含む請求項5に記載の製造方法。
- 式[13]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[14]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[14]で表される化合物の製造方法。 - 式[13]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[15]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[15]で表される化合物の製造方法。 - 式[15]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[14]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[14]で表される化合物の製造方法。 - 式[13]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[16]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[16]で表される化合物の製造方法。 - フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む請求項7−10のいずれかに記載の製造方法。
- 式[14]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物を還元剤と反応させて、式[2]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[2]で表される化合物の製造方法。 - 式[16]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物を還元剤と反応させて、式[2]:
で表される化合物を製造する工程を含む、式[2]で表される化合物の製造方法。 - 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項12又は13に記載の製造方法。
- 式[21]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[22]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[22]で表される化合物の製造方法。 - 式[21]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[23]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[23]で表される化合物の製造方法。 - 式[23]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[22]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[22]で表される化合物の製造方法。 - フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む請求項19−21の何れかに記載の製造方法。
- 式[22]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物を還元剤と反応させて、式[3]
で表される化合物を製造する工程を含む、式[3]で表される化合物の製造方法。 - 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項23に記載の製造方法。
- 式[31]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[32]:
で表される化合物を製造する方法を含む、式[32]で表される化合物の製造方法。 - 式[31]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[33]:
で表される化合物を製造する方法を含む、式[33]で表される化合物の製造方法。 - 式[33]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、式[32]:
で表される化合物を製造する方法を含む、式[32]で表される化合物の製造方法。 - フッ素化剤が4フッ化硫黄を含む、請求項27−29のいずれかに記載の方法。
- 式[32]:
あるいは、X2及びX3が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成し、及び/又は、X9及びX10が結合して単環式若しくは縮合多環式炭化水素基を形成する。)
で表される化合物を還元剤と反応させて、式[4]:
で表される化合物を製造する方法を含む、式[4]で表される化合物の製造方法。 - 還元剤が亜鉛、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項31に記載の製造方法。
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