JP7341411B2 - フッ素置換基を有する多環芳香族複素環式化合物の製法 - Google Patents
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ここで、原料である含フッ素ジスチルベン化合物は、フッ素原子を有する5員環構造を骨格に持つ化合物であるため、フッ素原子の強い電子求引性により、スチルベン骨格上の電子密度が低下し、環化反応に供する原料としては非常に不利であるようにも考えられる。しかしながら、本発明者らが詳細な検討を行ったところ、斯かる含フッ素ジスチルベン化合物であっても、非常に円滑に環化反応を進行させることが可能なことを見出した(特願2019-46369号)。
本発明によれば、上記構造式(I)、(II)で示される含フッ素ジキノリノアントラセン化合物及び上記構造式(III)で示される含フッ素ジキノリノジベンゾフェナントレン化合物(以上をまとめて「複数の含フッ素5員環ユニットを含む含フッ素含窒素芳香族複素環式化合物」ともいう。)が提供される。以下、上記構造式(I)、(II)で示される化合物及び上記構造式(III)で示される化合物は、それぞれ、「含フッ素ジキノリノアントラセン化合物(I)、(II)」及び「含フッ素ジキノリノジベンゾフェナントレン化合物(III)」ということもある。
<原料(前駆体化合物)の製造>
含フッ素含窒素芳香族複素環式化合物は、含フッ素含窒素ジスチルベン化合物を原料(前駆体化合物)とした光環化反応により製造することができる。本明細書中「含フッ素含窒素ジスチルベン化合物」とは、2個の含窒素スチルベン骨格構造(少なくとも1つの芳香族環中に窒素原子を含む芳香族環-エテン-芳香族環構造)及びフッ素原子を含む化合物をいう。含窒素スチルベン骨格構造における芳香族環のうち一方は、含窒素6員芳香族複素環(例、ピリジン環)又は6員芳香族環縮合型含窒素芳香族複素環(例、キノリン環)であってもよい。含窒素スチルベン骨格構造における芳香族環のうち他方は、ベンゼン環又はベンゼン環縮合型芳香族炭化水素環(例、フェナントレン環)であってもよい。含窒素スチルベン骨格構造は、含フッ素環状構造ユニット(例えば、フルオロシクロペンテン環)を含んでいてもよい。2個の含窒素スチルベン骨格構造同士で、同じ芳香族環を共有していてもよい。含窒素スチルベン骨格構造におけるエテンは、炭素間二重結合を含む環構造(例えば、フルオロシクロペンテン環等の含フッ素環状構造ユニット)を形成してもよい。以下、本発明の化合物の製造における原料(前駆体化合物)としての含フッ素含窒素ジスチルベン化合物の製造、および、当該含フッ素含窒素ジスチルベン化合物を用いた含フッ素含窒素芳香族複素環式化合物の製造について説明する。
<原料(前駆体化合物(IV))の製造>
構造式(I)で示される含フッ素ジキノリノアントラセン化合物の製造における原料としては、構造式(IV)で示されるキノリル基を有する含フッ素含窒素ジスチルベン化合物を用いることができる。この含フッ素含窒素ジスチルベン化合物の含窒素スチルベン骨格は、2段階の反応を経た合成により構築することができる。第1工程では、1,4-ジブロモベンゼンの臭素原子をt-ブチルリチウムでリチオ化し、そこへ、オクタフルオロシクロペンテン(C5F8)を反応させて、下記の構造式(1)で示させる1,4-ビス(ヘプタフルオロシクロペンテニル)ベンゼン(化合物(1))を得る。この反応で同時に得られる構造式(2)で示される化合物(化合物(2))は、後述する含フッ素ジキノリノジベンゾフェナントレン化合物(III)の製造方法で用いることができる。次いで、第2工程で、6-ブロモキノリンの臭素原子を、n-ブチルリチウムにより、リチオ化してキノリルリチウムを調製し、そこへ、第1段階の反応で得られた、1,4-ビス(ヘプタフルオロシクロペンテニル)ベンゼン(化合物(1))を反応させて、光環化反応の原料(化合物(I)の前駆体化合物)となる、含フッ素含窒素ジスチルベン化合物(IV)を得ることができる。
上記で得られた前駆体化合物である含フッ素含窒素ジスチルベン化合物(IV)を光環化反応させて、最終生成物である含フッ素ジキノリノアントラセン化合物(I)を得ることができる。光環化反応は、マロリー反応を用いて、例えば下記に示される反応式で行うことができる。光環化反応の条件としては、例えば、後述のものを用いることができる。
<原料(前駆体化合物(V))の製造>
構造式(II)で示される含フッ素ジキノリノアントラセン化合物の製造における原料としては、構造式(V)で示されるキノリル基を有する含フッ素含窒素ジスチルベン化合物を用いることができる。この含フッ素含窒素ジスチルベン化合物の含窒素スチルベン骨格は、2段階の反応を経た合成により構築することができる。第1工程では、先の前駆体化合物(IV)の製造と同様に、1,4-ジブロモベンゼンの臭素原子をt-ブチルリチウムでリチオ化し、そこへ、オクタフルオロシクロペンテン(C5F8)を反応させて、下記の構造式(1)で示される1,4-ビス(ヘプタフルオロシクロペンテニル)ベンゼン(化合物(1))を得る。この反応で同時に得られる構造式(2)で示される化合物(化合物(2))は、後述する含フッ素ジキノリノジベンゾフェナントレン化合物(III)の製造方法で用いることができる。次いで、第2工程で、3-ブロモキノリンの臭素原子を、n-ブチルリチウムにより、リチオ化してキノリルリチウムを調製し、そこへ、第1段階の反応で得られた1,4-ビス(ヘプタフルオロシクロペンテニル)ベンゼン(化合物(1))を反応させて、光環化反応の原料(化合物(II)の前駆体化合物)となる、含フッ素含窒素ジスチルベン化合物(V)を得ることができる。
上記で得られた前駆体化合物である含フッ素含窒素ジスチルベン化合物(V)を光環化反応させて、最終生成物である含フッ素ジキノリノアントラセン化合物(II)を得ることができる。光環化反応は、マロリー反応を用いて、例えば下記に示される反応式で行うことができる。光環化反応の条件としては、例えば、後述のものを用いることができる。
<原料(前駆体化合物(VI))の製造>
構造式(III)で示される含フッ素ジキノリノジベンゾフェナントレン化合物の製造における原料としては、構造式(VI)で示されるフェナトレン及びキノリン骨格を有する含フッ素含窒素ジスチルベン化合物を用いることができる。この含フッ素含窒素ジスチルベン化合物の含窒素スチルベン骨格は、3段階の反応を経た合成により構築することができる。第1工程では、先の前駆体化合物(IV)の製造又は前駆体化合物(V)の製造と同様に、1,4-ジブロモベンゼンの臭素原子をt-ブチルリチウムでリチオ化し、そこへ、オクタフルオロシクロペンテン(C5F8)を反応させて、下記の構造式(1)で示される1,4-ビス(ヘプタフルオロシクロペンテニル)ベンゼン(化合物(1)、上述した、含フッ素ジキノリノアントラセン化合物(I)の製造方法又は含フッ素ジキノリノアントラセン化合物(II)の製造方法で用いることができる)と、下記の構造式(2)で示される含フッ素5員環化合物を3つ含む含窒素スチルベン骨格化合物(化合物(2))とを得る。第2工程では、ヨウ素及びヨウ化水素捕捉剤存在下に、光照射を行って光環化反応(マロリー反応)を行うことにより、下記の構造式(3)で示される含フッ素フェナントレン骨格構造を有する化合物(化合物(3))を得る。次いで、第3工程では、第2工程で得られた含フッ素フェナントレン骨格構造を有する化合物(3)に、2当量のキノリルリチウム(6-ブロモキノリンでn-ブチルリチウムを反応させることにより調製することができる)を反応させることにより、光環化反応の原料(化合物(III)の前駆体化合物)となる、含フッ素含窒素ジスチルベン化合物(VI)を得ることできる。
上記で得られた前駆体化合物である含フッ素含窒素ジスチルベン化合物(VI)を光環化反応させて、最終生成物である含フッ素ジキノリノジベンゾフェナントレン化合物(III)を得ることができる。光環化反応は、マロリー反応を用いて、例えば下記に示される反応式で行うことができる。光環化反応の条件としては、例えば、後述のものを用いることができる。
環化反応工程では、構造式(IV)、(V)、又は(VI)で示される含フッ素含窒素ジスチルベン化合物を光環化反応させて、構造式(I)、(II)、又は(III)で示される複数の含フッ素環状構造ユニットが導入された芳香族複素環式化合物を得ることができる。環化反応工程には、マロリー反応を用いることができる。
ヨウ素(I2)は、マロリー反応を伴う環化反応工程において酸化剤として作用する。より詳細には、まず、光照射により、含フッ素含窒素ジスチルベン化合物に含まれる、芳香環同士の間で閉環反応が起こり、閉環体が形成される。ヨウ素は、これらの閉環体を酸化する酸化剤として作用し、芳香環の2位又は3位の水素原子と反応してヨウ化水素を生成させる。生成したヨウ化水素は、環化反応物から遊離する。反応系中に存在する遊離ヨウ化水素は、光照射により分解されるなどして、副反応を併発するおそれがある。そのため、反応系中にヨウ化水素捕捉剤を配合して、ヨウ化水素を捕捉してもよい。
ヨウ化水素捕捉剤としては、エポキシ化合物等の酸素含有化合物を用いることができる。エポキシ化合物としては、マロリー反応を伴う環化反応工程において、生成するヨウ化水素を効率的に捕捉可能なエポキシ化合物であれば、特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1,3-ブタジエンジオキシド、1,2-ヘキシレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロペンタデセンオキシド、1,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-1-メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系エポキシ化合物、塩化アリルオキシド、臭化アリルオキシド、2-(クロロメチル)-1,2-プロピレンオキシド等のハロゲン含有エポキシ化合物、2-フェニルプロピレンオキシド、2,3-ジフェニルエチレンオキシド、1-ベンジルオキシ-2,3-エポキシプロパン等の芳香族系エポキシ化合物、2,3-エポキシプロピルイソプロピルエーテル、イソホロンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。
マロリー反応を伴う環化反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、原料としての含フッ素含窒素ジスチルベン化合物を溶解可能であるとともに、照射される光に対して透明(光透過率が80%以上)であり、反応に対して不活性な溶媒であれば、特に限定されない。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、これら3種の異性体(o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン)の混合物、1,3,5-トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロ-m-キシレン、クロロベンゼン及び1,2-ジクロロベンゼン等の芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、これら3異性体の混合物、1,3,5-トリメチルベンゼンが取扱い易さの点でより好ましい。
ヨウ素(I2)の量は、原料である含フッ素含窒素ジスチルベン化合物1モルに対して、1.5モル以上が好ましく、1.8モル以上がより好ましく、6.0モル以下が好ましく、4.5モル以下がより好ましい。上記下限値以上であれば、上述したような閉環体の酸化反応を十分に進行させることができ、結果的に、環化反応物の収率を高めることができる。また、上記上限値以下であれば、光照射による芳香族骨格のヨウ素化反応等の副反応が生じ難い。
ヨウ素及びヨウ化水素捕捉剤の存在下で、原料である含フッ素含窒素ジスチルベン化合物に光照射する。ここで、照射される光は、環化反応させるために十分な光エネルギーを与えることができる波長の活性エネルギー線であれば、特に限定されない。365nmの波長を含む活性エネルギー線が好ましく、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線の照射源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができ、中でも高圧水銀ランプが好ましい。照射源より発せられる紫外線は、そのまま照射してもよいし、フィルタ等の波長選択能を有する部材等を用いて、365nmの以外の波長域の光をカットして、照射してもよい。カットする波長域は、例えば、波長365nm未満の短波長領域であり得る。照射する光の強度は、特に限定されないが、例えば、1000lx以上5000lx以下とすることができる。
反応は、0℃以上30℃以下の温度範囲で実施することができる。上記下限値以上であれば、環化反応が完結するまでに要する時間が過度に長くなることを回避できる。また、上記上限値以下であれば、好ましくない副反応の併発を抑制できる。
本工程を実施する際の手順の一例は、以下のとおりである。
光照射源(例えば、高圧水銀ランプ)及び撹拌機(撹拌子)を付した反応器(例えば、パイレックス(登録商標)硝子製反応容器)に原料、ヨウ化水素捕捉剤、及び溶媒を仕込む。
次いで、反応器内の温度を任意の反応温度(例えば、0℃以上30℃以下)に設定して、撹拌を開始する。
高圧水銀ランプによる光照射を開始し、ヨウ素を複数回にわたり分割添加しながら反応を継続させる。
所定の反応時間経過後(例えば、0.5~2時間経過後)に光照射を停止し、反応液を静置する。
反応系から環化反応物を含む反応液を採取して、液体クロマトグラフィーにて分析し、反応液中に原料が確認されなくなって時点をもって反応終了とする。
環化反応後の反応液に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム水溶液等の還元剤を添加して、未反応のヨウ素を中和することができる。さらに、中和後の反応液を、飽和塩化ナトリウム水溶液等の洗浄液で洗浄した後、有機層を分液し、得られた有機層を、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させて、構造式(I)で示される環状化合物を得ることができる。さらに、カラムクロマトグラフィーによる精製を加え、純度を高めることができる。得られる化合物はラセミ体である。
なお、各実施例で得られた物質についての各種の測定及び分析は、以下の方法に従って行った。
ブルカー・バイオスピン社製の核磁気共鳴装置「Bruker Avance III 400型」を用いて測定を行った。
化合物(1):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 (s, 4H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -107.71 (d, J = 9.1 Hz, 4F), -118.44 (d, J = 14.3 Hz, 4F), -127.63--127.80 (m, 2F), -130.12 (quint, J = 3.0 Hz, 4F).
化合物(2):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -107.68 (d, J = 10.9 Hz, 4F), -110.36 (t, J = 4.9 Hz, 4F) -118.44 (d, J = 14.4 Hz, 4F), -127.75-127.84 (m, 2F), -130.19 (quint, J = 3.2 Hz, 4F), -131.52 (quint, J = 4.0 Hz, 4F).
[製造例2]含フッ素フェナトレン化合物(化合物(3))の合成
化合物(3):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.10 (s, 1H), 8.57 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -105.85 (t, J = 4.2 Hz, 4F), -107.33 (d, J = 11.5 Hz, 4F) -118.34 (d, J = 16.2 Hz, 4F), -127.15-127.23 (m, 2F), -128.89 (quint, J = 4.1 Hz, 2F), -129.94 (quint, J = 4.1 Hz, 4F).
化合物(IV):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.98 (dd, J = 4.3 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.48-7.43 (m, 2H), 7.23 (s, 2H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -110.16 (s, 4F), -110.41 (s, 4F), -13158 (quint, J = 5.4 Hz, 4F).
化合物(V):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.63 (s, 2H), 8.27 (s, 2H), 8.09 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.86-7.78 (m, 4H), 7.35 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.38 (s, 4H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -110.02 (s, 4F), -110.27 (s, 4F), -13152 (quint, J = 4.6 Hz, 4F).
化合物(VI):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.48 (s, 2H), 8.30-8.12 (m, 6H), 7.64 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.48-7.43 (m, 4H), 1.24 (s, 6H), 0.60 (s, 6H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -105.90 (t, J = 3.7 Hz, 4F), -109.76 (s, 4F), -110.27 (s, 4F), -128.99 (quint, J = 4.1 Hz, 2F), -131.11 (quint, J = 4.3 Hz, 4F).
化合物(I):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.02 (s, 1H), 9.43 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 9.26 (dd, J = 2.1 Hz, 1.4 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 4.3 Hz, 4.2 Hz, 1H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -104.68 (s, 4F), -105.44 (s, 4F), -128.44 (quint, J = 4.1 Hz, 4F).
化合物(II):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.33 (s, 1H), 9.91 (s, 1H), 9.12 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.54 (dd, J = 8.4 Hz, 1.4 Hz, 1H), 8.11-8.00 (m, 2H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -103.35 (s, 4F), -105.49 (s, 4F), -128.40 (quint, J = 3.9 Hz, 4F).
化合物(III):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.07 (s, 2H), 10.03 (s, 2H), 9.41 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 9.26 (dd, J = 4.2 Hz, 1.3 Hz, 2H), 8.67 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.55 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.84 (dd, J = 8.6 Hz, 4.1 Hz, 1H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -104.73 (s, 4F), -105.14 (s, 4F), -106.31 (t, J = 4.2 Hz, 4F), -128.28 (quint, J = 3.5 Hz, 2F), -128.63 (quint, J = 4.1 Hz, 4F).
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