CN116082288A - 一种钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法 - Google Patents
一种钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法，属于富勒烯衍生物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：以炔系芳基碘化物和[60]富勒烯为原料，以1,2‑双(二苯基膦基)苯为配体，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，在惰性气体保护下于110~130℃一锅反应合成目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物。本发明原料易得，操作简单，官能团兼容性强，底物适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于富勒烯衍生物的合成技术领域，具体涉及一种钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法。
背景技术
自实现富勒烯的制备以来，富勒烯的化学修饰备受关注。功能化的富勒烯在催化、生物医药、太阳能电池等领域引起了极大的兴趣。其中，设计新的合成方法，用易得的起始原料直接构建多加成结构的复杂而有趣的富勒烯衍生物，对于促进富勒烯纳米结构的多样化具有重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种原料易得且操作简单的钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法，其特征在于具体过程为：以炔系芳基碘化物和[60]富勒烯为原料，以1,2-双(二苯基膦基)苯为配体，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，在惰性气体保护下于110～130℃一锅反应合成目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物，合成过程中的反应方程式为：
其中炔系芳基碘化物为
对应的目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物为
进一步优选，所述的钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法，其特征在于具体步骤为：将[60]富勒烯、炔系芳基碘化物、1,2-双(二苯基膦基)苯、三(二亚苄基丙酮)二钯和Cs2CO3加入到干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至110～130℃的油浴中进行加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物。
进一步优选，所述[60]富勒烯、炔系芳基碘化物、1,2-双(二苯基膦基)苯、三(二亚苄基丙酮)二钯和Cs2CO3的投料摩尔比为1:2～4:0.2～0.3:0.1～0.15:2。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明原料易得，操作简单，官能团兼容性强，底物适用范围广。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2a：
反应步骤：
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、炔系芳基碘化物1a
(0.10mmol)、1,2-双(二苯基膦基)苯(4.6mg,0.005mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.01mmol)和Cs2CO3(32.6mg,0.1mmol)加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯(5mL)，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至120℃的油浴中加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2a，产物2a的产率为49％。
2a:1H NMR(600MHz,CDCl3/CS2)δ8.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.42(t,J＝7.8Hz,1H),7.37–7.35(m,2H),7.31(t,J＝7.8Hz,2H),7.26–7.24(m,1H),7.23(d,J＝7.8Hz,1H),5.10(s,2H),3.98(t,J＝6.0Hz,2H),2.90(t,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2 withCr(acac)3as relaxation reagent)δ155.4,151.6,147.4,147.3,146.3,146.2,146.1,146.0,145.9,145.8,145.0,144.9,144.8,144.7,144.3,144.2,142.9,142.7,142.44,142.37,142.1,142.0,141.8,141.4,140.9,140.8,139.3,138.9,137.9,134.1,133.6,132.43,132.36,132.1,131.8,130.2,129.8,127.9,127.6,127.5,127.3,70.6,69.5,67.3,64.7,33.9；FT-IRν/cm-11559,1541,1508,1458,1420,1215,1181,1060,745,700,526；UV-vis(CHCl3)λmax/nm 267,311,433,701；MALDI-TOF MS m/z calcd for C77H14O[M]-954.1050,found 954.1047。
实施例2
[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2b：
反应步骤：
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、炔系芳基碘化物1b
(0.10mmol)、1,2-双(二苯基膦基)苯(4.6mg,0.005mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.01mmol)和Cs2CO3(32.6mg,0.1mmol)加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯(5mL)，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至120℃的油浴中加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2b，产物2b的产率为56％。
2b:1H NMR(600MHz,CDCl3/CS2)δ8.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.38(t,J＝7.8Hz,1H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H),7.19(d,J＝7.8Hz,1H),6.80(d,J＝8.4Hz,2H),5.05(s,2H),3.94(t,J＝6.0Hz,2H),3.74(s,3H),2.87(t,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2 withCr(acac)3as relaxation reagent)δ158.6,155.6,152.0,147.6,147.5,146.6,146.34,146.32,146.26,146.2,146.0,145.9,145.1,145.0,144.9,144.8,144.5,144.4,143.0,142.9,142.6,142.5,142.3,142.2,141.9,141.5,141.1,141.0,140.9,139.0,138.1,134.2,133.7,132.9,132.4,132.3,131.5,130.3,129.9,127.7,127.6,113.5,70.8,69.8,67.8,64.8,54.7,33.9；FT-IRν/cm-12842,1604,1507,1458,1284,1246,1174,1109,1032,833,527；UV-vis(CHCl3)λmax/nm 260,309,434,702；MALDI-TOF MS m/z calcd for C78H16O2[M]-984.1156,found 984.1151。
实施例3
[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2c：
反应步骤：
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、炔系芳基碘化物1c
(0.10mmol)、1,2-双(二苯基膦基)苯(4.6mg,0.005mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.01mmol)和Cs2CO3(32.6mg,0.1mmol)加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯(5mL)，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至120℃的油浴中加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2c，产物2c的产率为61％。
2c:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ8.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(t,J＝8.0Hz,1H),7.25(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝7.6Hz,1H),5.06(s,2H),3.95(t,J＝6.0Hz,2H),2.85(t,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2 with Cr(acac)3asrelaxation reagent)δ155.4,151.5,147.6,147.5,146.4,146.23,146.16,146.1,146.0,145.2,145.1,145.0,144.9,144.5,144.4,143.1,142.9,142.7,142.6,142.3,142.2,141.9,141.5,141.2,141.11,141.05,139.1,148.5,138.3,134.4,133.7,133.5,132.9,132.0,131.6,131.3,130.5,130.0,128.0,127.7,70.8,69.6,67.3,64.9,34.0；UV-vis(CHCl3)λmax/nm 266,312,433,701；MALDI-TOF MS m/z calcd for C77H13BrO[M]-1032.0155,found 1032.0151。
实施例4
[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2d：
反应步骤：
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、炔系芳基碘化物1d
(0.10mmol)、1,2-双(二苯基膦基)苯(4.6mg,0.005mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.01mmol)和Cs2CO3(32.6mg,0.1mmol)加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯(5mL)，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至130℃的油浴中加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2d，产物2d的产率为27％。
2d:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ8.75(d,J＝7.2Hz,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H),7.24(d,J＝7.2Hz,1H),5.10(s,2H),3.98(t,J＝6.0Hz,2H),2.84(t,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2 with Cr(acac)3asrelaxation reagent)δ155.3,151.3,147.7,147.6,146.5,146.3,146.21,146.17,146.1,146.0,145.3,145.2,145.1,145.0,144.5,143.6,143.2,143.0,142.74,142.65,142.4,142.3,142.0,141.6,141.4,141.2,141.1,139.2,138.4,134.6,133.7,133.1,132.4,131.9,131.5,130.7,130.0,128.2,127.8,125.0,70.9,69.6,67.2,65.0,34.0；FT-IRν/cm- 12849,1612,1459,1324,1166,1129,1069,835,766,553,527；UV-vis(CHCl3)λmax/nm 260,312,432,698；MALDI-TOF MS m/zcalcd for C78H13F3O[M]-1022.0924,found 1022.0929。
实施例5
[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2e：
反应步骤：
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、炔系芳基碘化物1e
(0.10mmol)、1,2-双(二苯基膦基)苯(4.6mg,0.005mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.01mmol)和Cs2CO3(32.6mg,0.1mmol)加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯(5mL)，在氮气气氛下，将其密封并超声中使固体完全溶解，然后转移至120℃的油浴中加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2e，产物2e的产率为40％。
2e:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ8.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H),7.33–7.31(m,1H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),6.97–6.95(m,2H),5.09(s,2H),4.15–3.99(m,2H),3.03(t,J＝6.0Hz,2H)；the 13C NMR spectrum of 2g could not be obtainedbecause of poor solubility ofthe product；FT-IRν/cm-12844,1684,1558,1458,1429,1223,1110,766,699,527；UV-vis(CHCl3)λmax/nm 257,310,433,701；MALDI-TOF MS m/zcalcd for C75H12OS[M]-960.0614,found 960.0608。
实施例6
[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2f：
反应步骤：
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、炔系芳基碘化物1f
(0.10mmol)、1,2-双(二苯基膦基)苯(4.6mg,0.005mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.01mmol)和Cs2CO3(32.6mg,0.1mmol)加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯(5mL)，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至110℃的油浴中加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2f，产物2f的产率为63％。
2f:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ8.63(d,J＝8.8Hz,1H),7.37–7.35(m,2H),7.33–7.29(m,2H),7.26–7.23(m,1H),6.99(d,J＝8.8Hz,1H),5.10(s,2H),3.95(t,J＝6.0Hz,2H),3.94(s,3H),2.85(t,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2 with Cr(acac)3asrelaxation reagent)δ156.1,156.0,152.3,147.7,146.8,146.53,146.50,146.4,146.23,146.16,145.4,145.2,145.1,144.9,144.7,144.6,143.2,142.8,142.7,142.41,142.37,142.27,141.7,141.3,141.2,139.7,139.2,138.2,134.6,134.2,133.8,133.1,132.8,132.0,130.4,129.9,128.2,127.6,122.5,109.8,70.1,64.9,55.8,34.3；FT-IRν/cm-12835,1577,1508,1458,1260,1108,1074,782,703,526；UV-vis(CHCl3)λmax/nm 261,311,431,702；MALDI-TOF MS m/z calcd for C78H16O2[M]-984.1156,found 984.1146。
实施例7
[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2g：
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、炔系芳基碘化物1g
(0.20mmol)、1,2-双(二苯基膦基)苯(0.0075mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.015mmol)和Cs2CO3(32.6mg,0.1mmol)加入到25mL干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯(5mL)，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至130℃的油浴中加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物2g，产物2g的产率为38％。
2g:1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2)δ8.99(s,1H),7.49(s,1H),7.38–7.32(m,4H),7.30–7.27(m,1H),5.16(s,2H),4.03(t,J＝6.0Hz,2H),2.93(t,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3/CS2 with Cr(acac)3as relaxation reagent)δ155.2,151.2,147.9,147.8,146.7,146.6,146.4,146.34,146.32,145.9,145.5,145.4,145.3,145.2,144.7,144.6,143.3,143.1,142.9,142.8,142.5,142.4,142.0,141.9,141.7,141.5,141.2,139.6,139.3,138.3,128.4,128.0,126.2,124.4,122.9,70.9,70.2,67.9,65.0,33.8；FT-IRν/cm-12863,1716,1559,1507,1331,1218,1162,1127,884,703,527；UV-vis(CHCl3)λmax/nm 258,313,433,697；MALDI-TOF MS m/z calcd for C78H13F3O[M]-1022.0924,found1022.0929。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法，其特征在于具体过程为：以炔系芳基碘化物和[60]富勒烯为原料，以1,2-双(二苯基膦基)苯为配体，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，在惰性气体保护下于110～130℃一锅反应合成目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物，合成过程中的反应方程式为：
其中炔系芳基碘化物为
对应的目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物为
2.根据权利要求1所述的钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法，其特征在于具体步骤为：将[60]富勒烯、炔系芳基碘化物、1,2-双(二苯基膦基)苯、三(二亚苄基丙酮)二钯和Cs2CO3加入到干燥的史莱克管中，再加入无水1,2-二氯苯，在氮气气氛下，将其密封并超声使固体完全溶解，然后转移至110～130℃的油浴中进行加热反应，反应完成后冷却至室温，将反应液经快速柱层析滤去不溶物，先用CS2作为洗脱剂进行洗脱收集未反应的[60]富勒烯，再将洗脱剂切换至CS2/DCM混合物进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物。
3.根据权利要求1所述的钯催化的多米诺环化反应制备[60]富勒烯并三环二氢萘类衍生物的方法，其特征在于：所述[60]富勒烯、炔系芳基碘化物、1,2-双(二苯基膦基)苯、三(二亚苄基丙酮)二钯和Cs2CO3的投料摩尔比为1:2～4:0.2～0.3:0.1～0.15:2。
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| CN111646990A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-11 | 同济大学 | 一种3,4-桥环吲哚类化合物的制备方法及Rucaparib的合成方法 |
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