JP2003146916A - ジハロゲン化アダマンタンの製造方法 - Google Patents
ジハロゲン化アダマンタンの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
- C07C23/38—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レ
ジスト等の電子材料の原料として重要であるジハロゲン
化アダマンタンを、金属及び金属塩を使用することなく
高収率、かつ高純度で製造する方法を提供すること。 【解決手段】 １位がアルキル基で置換されていても良
いアダマンタンとハロスルホン酸とを反応させてジハロ
ゲン化アダマンタンを製造するに際して、好適には有機
溶媒の不存在下で、−５〜１５℃の温度で第一段目の反
応を行い、次いで、１７〜３５℃の温度で第二段目の反
応を行うことを特徴とするジハロゲン化アダマンタンの
製造方法。
ジスト等の電子材料の原料として重要であるジハロゲン
化アダマンタンを、金属及び金属塩を使用することなく
高収率、かつ高純度で製造する方法を提供すること。 【解決手段】 １位がアルキル基で置換されていても良
いアダマンタンとハロスルホン酸とを反応させてジハロ
ゲン化アダマンタンを製造するに際して、好適には有機
溶媒の不存在下で、−５〜１５℃の温度で第一段目の反
応を行い、次いで、１７〜３５℃の温度で第二段目の反
応を行うことを特徴とするジハロゲン化アダマンタンの
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能性材料や電子
材料の原料として有用なジハロゲン化アダマンタンの製
造方法に関する。
材料の原料として有用なジハロゲン化アダマンタンの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明
性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能
性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用すること
が期待されている化合物である。中でもジハロゲン化ア
ダマンタンは、二つの官能基をもつ種々のアダマンタン
誘導体を合成する原料として重要である。
性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能
性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用すること
が期待されている化合物である。中でもジハロゲン化ア
ダマンタンは、二つの官能基をもつ種々のアダマンタン
誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】種々のハロゲン化アダマンタン類をアダマ
ンタンから合成する方法としては、ハロゲン化アルミニ
ウムの存在下でハロゲン化アルカンを作用させる方法
［Synth. Commun.19（9-10）1697-1704（1989）］や、
コバルト塩の存在下ハロゲン化アルカンを反応させる方
法［RU2125551（1999）］などが報告されている。しか
しながら、これらの方法は、通常、モノハロゲン化体、
ジハロゲン化体及びトリハロゲン化体等の混合物として
得られ、このうち主生成物として得られるのは一般にモ
ノハロゲン化アダマンタンであり、ジハロゲン化アダマ
ンタンの収率は低い。
ンタンから合成する方法としては、ハロゲン化アルミニ
ウムの存在下でハロゲン化アルカンを作用させる方法
［Synth. Commun.19（9-10）1697-1704（1989）］や、
コバルト塩の存在下ハロゲン化アルカンを反応させる方
法［RU2125551（1999）］などが報告されている。しか
しながら、これらの方法は、通常、モノハロゲン化体、
ジハロゲン化体及びトリハロゲン化体等の混合物として
得られ、このうち主生成物として得られるのは一般にモ
ノハロゲン化アダマンタンであり、ジハロゲン化アダマ
ンタンの収率は低い。
【０００４】ジハロゲン化アダマンタンを選択的に得る
方法として、アダマンタンとハロスルホン酸とを、２０
℃の温度で混合し反応させる方法［Tetrahedron Letter
s 31,3191-3192（1972）］が報告されている。しかしな
がら、上記方法は、反応当初において反応が激しく、ハ
ロスルホン酸を十分な量で使用するとトリハロゲン化体
まで反応が進行し易く、今一歩満足できる収率でジハロ
ゲン化アダマンタンを得ることができないものであっ
た。例えばアダマンタンとクロロスルホン酸とを１：８
のモル比で仕込み１０時間程度反応させた場合におい
て、１，３−ジクロロアダマンタンのガスクロマトグラ
フィーによる収率は８０％以下になっている。
方法として、アダマンタンとハロスルホン酸とを、２０
℃の温度で混合し反応させる方法［Tetrahedron Letter
s 31,3191-3192（1972）］が報告されている。しかしな
がら、上記方法は、反応当初において反応が激しく、ハ
ロスルホン酸を十分な量で使用するとトリハロゲン化体
まで反応が進行し易く、今一歩満足できる収率でジハロ
ゲン化アダマンタンを得ることができないものであっ
た。例えばアダマンタンとクロロスルホン酸とを１：８
のモル比で仕込み１０時間程度反応させた場合におい
て、１，３−ジクロロアダマンタンのガスクロマトグラ
フィーによる収率は８０％以下になっている。
【０００５】この他、ジハロゲン化アダマンタンを選択
的に得る方法としては、ハロゲン化鉄を用いる方法［Z
h.Org.Khim.22(3)540-542(1986)およびHelv.Chim.Acta.
68（5）1196-1203（1985）］等が報告されているが、
このような金属化合物を用いる方法は、製品中に金属が
混入する可能性が高く、電子デバイス等金属が性能に悪
影響を及ぼすような用途に使用するには高度な精製が必
要となり満足できないものであった。
的に得る方法としては、ハロゲン化鉄を用いる方法［Z
h.Org.Khim.22(3)540-542(1986)およびHelv.Chim.Acta.
68（5）1196-1203（1985）］等が報告されているが、
このような金属化合物を用いる方法は、製品中に金属が
混入する可能性が高く、電子デバイス等金属が性能に悪
影響を及ぼすような用途に使用するには高度な精製が必
要となり満足できないものであった。
【０００６】また、これらの高収率でジハロゲン化アダ
マンタンが製造される方法を用いても、生成物中には中
間体であるモノハロゲン化アダマンタンが数％以上混入
することを避けることはできない。高純度のジハロゲン
化アダマンタンを得るためにはモノハロゲン化アダマン
タンとの分離が不可欠であるが、これら二つの化合物は
その化学的性質が極めて類似しており、一般にクロマト
グラフィーによる分離が行われている。しかしながら、
クロマトグラフィーによる分離法は一度に少量しか処理
できないため、生産性が低く時間がかかり、多量の化合
物の製造には不向きであるという問題点があった。
マンタンが製造される方法を用いても、生成物中には中
間体であるモノハロゲン化アダマンタンが数％以上混入
することを避けることはできない。高純度のジハロゲン
化アダマンタンを得るためにはモノハロゲン化アダマン
タンとの分離が不可欠であるが、これら二つの化合物は
その化学的性質が極めて類似しており、一般にクロマト
グラフィーによる分離が行われている。しかしながら、
クロマトグラフィーによる分離法は一度に少量しか処理
できないため、生産性が低く時間がかかり、多量の化合
物の製造には不向きであるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上の背景にあって本
発明は、金属及び金属塩を使用することなく、温和な条
件で高収率で高純度のジハロゲン化アダマンタンを製造
する方法を提供することを目的とする。
発明は、金属及び金属塩を使用することなく、温和な条
件で高収率で高純度のジハロゲン化アダマンタンを製造
する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタ
ンとハロスルホン酸とを特定の温度条件で反応させるこ
とにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタ
ンとハロスルホン酸とを特定の温度条件で反応させるこ
とにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、１位がアルキル基で
置換されていても良いアダマンタンとハロスルホン酸と
を反応させてジハロゲン化アダマンタンを製造するに際
して、−５〜１５℃の温度で第一段目の反応を行い、次
いで、１７〜３５℃の温度で第二段目の反応を行うこと
を特徴とするジハロゲン化アダマンタンの製造方法であ
る。
置換されていても良いアダマンタンとハロスルホン酸と
を反応させてジハロゲン化アダマンタンを製造するに際
して、−５〜１５℃の温度で第一段目の反応を行い、次
いで、１７〜３５℃の温度で第二段目の反応を行うこと
を特徴とするジハロゲン化アダマンタンの製造方法であ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、反応原料として
用いるアダマンタンは、無置換体を用いるのが一般的で
あるが、１位がアルキル基で置換されたものであっても
良い。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜４の直鎖状のものが好ま
しく、特にメチル基がより好ましい。
用いるアダマンタンは、無置換体を用いるのが一般的で
あるが、１位がアルキル基で置換されたものであっても
良い。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜４の直鎖状のものが好ま
しく、特にメチル基がより好ましい。
【００１１】本発明で使用するハロスルホン酸は、
ＸＳＯ３Ｈ
（式中、Ｘはハロゲンを示す。）で示される化合物であ
る。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、クロ
ロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等
が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が
好ましい。
る。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、クロ
ロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等
が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が
好ましい。
【００１２】本発明では、上記１位がアルキル基で置換
されていても良いアダマンタン（以下、単にアダマンタ
ン類とも称する）とハロスルホン酸とを反応させてジハ
ロゲン化アダマンタンを生成させる。ここで、アダマン
タン類が無置換体である場合、生成するジハロゲン化ア
ダマンタンは、１，３−ジハロゲン化アダマンタンが主
になる。通常は、該１，３−ジハロゲン化アダマンタン
以外に、他のジハロゲン化アダマンタンも少量生成す
る。
されていても良いアダマンタン（以下、単にアダマンタ
ン類とも称する）とハロスルホン酸とを反応させてジハ
ロゲン化アダマンタンを生成させる。ここで、アダマン
タン類が無置換体である場合、生成するジハロゲン化ア
ダマンタンは、１，３−ジハロゲン化アダマンタンが主
になる。通常は、該１，３−ジハロゲン化アダマンタン
以外に、他のジハロゲン化アダマンタンも少量生成す
る。
【００１３】他方、アダマンタン類が１位のアルキル基
置換体である場合、生成するジハロゲン化アダマンタン
は、１−アルキル−３，５−ジハロゲン化アダマンタン
が主になる。通常は、該１−アルキル−３，５−ジハロ
ゲン化アダマンタン以外に、他のアルキルジハロゲン化
アダマンタンも少量生成する。
置換体である場合、生成するジハロゲン化アダマンタン
は、１−アルキル−３，５−ジハロゲン化アダマンタン
が主になる。通常は、該１−アルキル−３，５−ジハロ
ゲン化アダマンタン以外に、他のアルキルジハロゲン化
アダマンタンも少量生成する。
【００１４】本発明において、アダマンタン類とハロス
ルホン酸の仕込割合は、特に制限されるものではない
が、ハロスルホン酸の量があまり少ないと反応が十分に
進行しなくなるため、ハロスルホン酸の仕込割合はアダ
マンタン類に対して２倍モル量以上であるのが好まし
い。収率をより向上させるため、および後述するように
有機溶媒を使用せずに反応を遂行する場合において、反
応媒体として十分な量とするために、ハロスルホン酸の
仕込割合は、アダマンタン類に対して５〜１５倍モル
量、最も好適には８〜１２倍モル量であるのが好まし
い。
ルホン酸の仕込割合は、特に制限されるものではない
が、ハロスルホン酸の量があまり少ないと反応が十分に
進行しなくなるため、ハロスルホン酸の仕込割合はアダ
マンタン類に対して２倍モル量以上であるのが好まし
い。収率をより向上させるため、および後述するように
有機溶媒を使用せずに反応を遂行する場合において、反
応媒体として十分な量とするために、ハロスルホン酸の
仕込割合は、アダマンタン類に対して５〜１５倍モル
量、最も好適には８〜１２倍モル量であるのが好まし
い。
【００１５】アダマンタン類とハロスルホン酸との混合
は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダ
マンタン類またはその有機溶液に、ハロスルホン酸を滴
下することにより行うのが好ましい。
は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダ
マンタン類またはその有機溶液に、ハロスルホン酸を滴
下することにより行うのが好ましい。
【００１６】本発明の最大の特徴は、上記アダマンタン
類とハロスルホン酸とを反応させるに際して、まず、−
５〜１５℃の温度で第一段目の反応を行い、次いで、１
７〜３５℃の温度で第二段目の反応を行うことにある。
このように反応温度を違えた特徴的な二段階反応を行う
ことにより、トリハロゲン化アダマンタン等の生成量は
大きく抑えられ、目的とするジハロゲン化アダマンタン
をより選択的に得ることが可能になる。
類とハロスルホン酸とを反応させるに際して、まず、−
５〜１５℃の温度で第一段目の反応を行い、次いで、１
７〜３５℃の温度で第二段目の反応を行うことにある。
このように反応温度を違えた特徴的な二段階反応を行う
ことにより、トリハロゲン化アダマンタン等の生成量は
大きく抑えられ、目的とするジハロゲン化アダマンタン
をより選択的に得ることが可能になる。
【００１７】すなわち、アダマンタン類とハロスルホン
酸との反応は、まず、アダマンタン類がモノハロゲン化
され（以下、この反応をモノハロゲン化反応ともい
う）、ハロゲン化が進むと、ジハロゲン化体が生成し
（以下、この反応をジハロゲン化反応ともいう）、さら
にハロゲン化反応が進むと、トリハロゲン化体、テトラ
ハロゲン化体が順次生成していく。この反応において、
反応温度が、−５〜１５℃である場合、モノハロゲン化
の反応は進行するが、モノハロゲン化体がジハロゲン化
体等に高次ハロゲン化される反応はほとんど進行せず、
該ジハロゲン化反応は、反応温度が１７℃を超えると活
発に進行し始める。
酸との反応は、まず、アダマンタン類がモノハロゲン化
され（以下、この反応をモノハロゲン化反応ともい
う）、ハロゲン化が進むと、ジハロゲン化体が生成し
（以下、この反応をジハロゲン化反応ともいう）、さら
にハロゲン化反応が進むと、トリハロゲン化体、テトラ
ハロゲン化体が順次生成していく。この反応において、
反応温度が、−５〜１５℃である場合、モノハロゲン化
の反応は進行するが、モノハロゲン化体がジハロゲン化
体等に高次ハロゲン化される反応はほとんど進行せず、
該ジハロゲン化反応は、反応温度が１７℃を超えると活
発に進行し始める。
【００１８】しかして、上記反応を、反応開始当初か
ら、１７℃以上の温度で実施すると、該反応開始当初に
おいてジハロゲン化体まで反応が急速に進行し、さらに
トリハロゲン化体までハロゲン化反応が一気に進行し易
い状態になる。したがって、かかる方法では、トリハロ
ゲン化体の生成量が多くなり、ジハロゲン化アダマンタ
ンを満足できる収率で得ることが困難になる。
ら、１７℃以上の温度で実施すると、該反応開始当初に
おいてジハロゲン化体まで反応が急速に進行し、さらに
トリハロゲン化体までハロゲン化反応が一気に進行し易
い状態になる。したがって、かかる方法では、トリハロ
ゲン化体の生成量が多くなり、ジハロゲン化アダマンタ
ンを満足できる収率で得ることが困難になる。
【００１９】これに対して、前記の如く反応の温度を二
段階に設定し、反応開始当初において反応を穏かに進行
させると、前記二段目の反応で温度を１７℃以上に設定
しても、ジハロゲン化体が生成した後、トリハロゲン化
への反応は僅かずつしか進行せず、ジハロゲン化アダマ
ンタンをより高収率で得ることが可能になる。
段階に設定し、反応開始当初において反応を穏かに進行
させると、前記二段目の反応で温度を１７℃以上に設定
しても、ジハロゲン化体が生成した後、トリハロゲン化
への反応は僅かずつしか進行せず、ジハロゲン化アダマ
ンタンをより高収率で得ることが可能になる。
【００２０】モノハロゲン化反応は、反応温度が５℃よ
り低くなると進行が遅くなるため、本発明において、第
一段目の反応温度は、５〜１５℃にするのがより好まし
い。第一段目の反応温度が、−５℃より低い場合、モノ
ハロゲン化反応はほとんど進行しなくなる。
り低くなると進行が遅くなるため、本発明において、第
一段目の反応温度は、５〜１５℃にするのがより好まし
い。第一段目の反応温度が、−５℃より低い場合、モノ
ハロゲン化反応はほとんど進行しなくなる。
【００２１】なお、アダマンタン類とハロスルホン酸と
を混合する段階では、液温は、安定性の面から５℃以下
にするのが好ましい。
を混合する段階では、液温は、安定性の面から５℃以下
にするのが好ましい。
【００２２】上記第一段目の反応は、仕込んだアダマン
タン類のほとんどがモノハロゲン化されるまで実施する
のが好ましい。反応時間としては、通常３０分以上、好
適には１時間〜３時間であるのが一般的である。
タン類のほとんどがモノハロゲン化されるまで実施する
のが好ましい。反応時間としては、通常３０分以上、好
適には１時間〜３時間であるのが一般的である。
【００２３】また、本発明において、第二段目の反応温
度は、ジハロゲン化アダマンタンを特に高収率とする観
点からは、１７〜２５℃とするのが好適である。第二段
目の反応温度が、３５℃より高い場合、ジハロゲン化ア
ダマンタンがトリハロゲン化される反応が活発に進行す
るようになる。
度は、ジハロゲン化アダマンタンを特に高収率とする観
点からは、１７〜２５℃とするのが好適である。第二段
目の反応温度が、３５℃より高い場合、ジハロゲン化ア
ダマンタンがトリハロゲン化される反応が活発に進行す
るようになる。
【００２４】この第二段目の反応は、ジハロゲン化反応
が十分に進行するまで行うことが必要であるが、あまり
長すぎても、トリハロゲン化アダマンタンが徐々に生成
してくるため、１時間〜２４時間、好適には３時間〜８
時間であるのが好ましい。
が十分に進行するまで行うことが必要であるが、あまり
長すぎても、トリハロゲン化アダマンタンが徐々に生成
してくるため、１時間〜２４時間、好適には３時間〜８
時間であるのが好ましい。
【００２５】なお、所望により、これらの第一段目およ
び第二段目のそれぞれの反応段階において、温度は、前
記特定された範囲内において複数の温度に変化させても
良い。また、各反応段階において、反応圧力は、特に制
限されるものではないが、通常は常圧で行うのが一般的
である。
び第二段目のそれぞれの反応段階において、温度は、前
記特定された範囲内において複数の温度に変化させても
良い。また、各反応段階において、反応圧力は、特に制
限されるものではないが、通常は常圧で行うのが一般的
である。
【００２６】本発明において、上記の二段階反応は、有
機溶媒中で実施しても良いが、有機溶媒の不存在下で実
施するのが特に好ましい。すなわち、ハロスルホン酸
は、アダマンタン類やジハロゲン化アダマンタンに対す
る溶解度は極めて小さいのに対して、モノハロゲン化ア
ダマンタンに対する溶解度は大きいという特異な溶解性
状を有している。したがって、有機溶媒を使用せず、反
応試剤であるハロスルホン酸を反応媒体としても利用す
れば、該ハロスルホン酸が有する上記特異な溶解性状に
より、以下のようにジハロゲン化アダマンタンはより選
択的に、高純度で得ることが可能になる。
機溶媒中で実施しても良いが、有機溶媒の不存在下で実
施するのが特に好ましい。すなわち、ハロスルホン酸
は、アダマンタン類やジハロゲン化アダマンタンに対す
る溶解度は極めて小さいのに対して、モノハロゲン化ア
ダマンタンに対する溶解度は大きいという特異な溶解性
状を有している。したがって、有機溶媒を使用せず、反
応試剤であるハロスルホン酸を反応媒体としても利用す
れば、該ハロスルホン酸が有する上記特異な溶解性状に
より、以下のようにジハロゲン化アダマンタンはより選
択的に、高純度で得ることが可能になる。
【００２７】すなわち、アダマンタン類とハロスルホン
酸を仕込むと、反応液は当初、懸濁状態であるが、第一
段目の反応により、モノハロゲン化アダマンタンが生成
してくると、該生成物は、ハロスルホン酸に良く溶解す
るため反応液は透明な均一溶液に変化する。そして、生
成したモノハロゲン化アダマンタンは、ハロスルホン酸
の溶液中でジハロゲン化体にスムーズに反応していく
が、生成したジハロゲン化アダマンタンは、前記の如く
ハロスルホン酸に対して溶解度が極めて小さいためその
大部分は析出し、反応液は再び懸濁状態を呈してくる。
このように析出状態になると、ジハロゲン化アダマンタ
ンのトリハロゲン化体への反応性は著しく低下するた
め、該第二段目の反応において、トリハロゲン化アダマ
ンタンの生成量を大きく低下させることができる。
酸を仕込むと、反応液は当初、懸濁状態であるが、第一
段目の反応により、モノハロゲン化アダマンタンが生成
してくると、該生成物は、ハロスルホン酸に良く溶解す
るため反応液は透明な均一溶液に変化する。そして、生
成したモノハロゲン化アダマンタンは、ハロスルホン酸
の溶液中でジハロゲン化体にスムーズに反応していく
が、生成したジハロゲン化アダマンタンは、前記の如く
ハロスルホン酸に対して溶解度が極めて小さいためその
大部分は析出し、反応液は再び懸濁状態を呈してくる。
このように析出状態になると、ジハロゲン化アダマンタ
ンのトリハロゲン化体への反応性は著しく低下するた
め、該第二段目の反応において、トリハロゲン化アダマ
ンタンの生成量を大きく低下させることができる。
【００２８】また、前記第一段目の反応において、モノ
ハロゲン化反応が進行すると、反応液が懸濁状態から均
一溶液に変化することは、第一段目の反応の終期を目視
で簡単に確認することが可能であり、第一段目の反応が
不十分な状態で第二段目の反応に移行し、トリハロゲン
化アダマンタンの生成量を増加させたり、必要以上に第
一段目の反応を長く実施するようなことが防止できる。
ハロゲン化反応が進行すると、反応液が懸濁状態から均
一溶液に変化することは、第一段目の反応の終期を目視
で簡単に確認することが可能であり、第一段目の反応が
不十分な状態で第二段目の反応に移行し、トリハロゲン
化アダマンタンの生成量を増加させたり、必要以上に第
一段目の反応を長く実施するようなことが防止できる。
【００２９】さらに、第一段目の反応において、生成し
たジハロゲン化アダマンタンが反応液中に析出してくる
ことは、該目的物の単離に極めて有利である。すなわ
ち、アダマンタン類とハロスルホン酸を反応させる等し
てジハロゲン化アダマンタンを生成させた場合、常法に
従えば、該目的物の単離は、クロマトグラフィー等の煩
雑な精製手段により、物理化学的性質が近似するモノハ
ロゲン化アダマンタンと分離するのが一般的である。
たジハロゲン化アダマンタンが反応液中に析出してくる
ことは、該目的物の単離に極めて有利である。すなわ
ち、アダマンタン類とハロスルホン酸を反応させる等し
てジハロゲン化アダマンタンを生成させた場合、常法に
従えば、該目的物の単離は、クロマトグラフィー等の煩
雑な精製手段により、物理化学的性質が近似するモノハ
ロゲン化アダマンタンと分離するのが一般的である。
【００３０】これに対して、上記の如く有機溶媒の不存
在下で反応を実施して、目的物であるジハロゲン化アダ
マンタンを反応液中に生成させた場合、該反応液には前
述の如くトリハロゲン化アダマンタンの生成量は著しく
抑制されており、且つ未反応のモノハロゲン化アダマン
タンは反応液中に溶解しているため、液をろ過すること
により、ジハロゲン化アダマンタンを簡単に高純度で分
離することができる。
在下で反応を実施して、目的物であるジハロゲン化アダ
マンタンを反応液中に生成させた場合、該反応液には前
述の如くトリハロゲン化アダマンタンの生成量は著しく
抑制されており、且つ未反応のモノハロゲン化アダマン
タンは反応液中に溶解しているため、液をろ過すること
により、ジハロゲン化アダマンタンを簡単に高純度で分
離することができる。
【００３１】ろ過は、窒素雰囲気下で実施するのが好ま
しく、反応液の温度もあまり高いとトリハロゲン体化へ
の反応が進行する可能性があり、またジハロゲン化アダ
マンタンの溶解度が増加し収量が減少する懸念もあるた
め、前記第二段目の反応温度で特定する温度と同じ範囲
で実施するのが好ましい。
しく、反応液の温度もあまり高いとトリハロゲン体化へ
の反応が進行する可能性があり、またジハロゲン化アダ
マンタンの溶解度が増加し収量が減少する懸念もあるた
め、前記第二段目の反応温度で特定する温度と同じ範囲
で実施するのが好ましい。
【００３２】以上により得られたジハロゲン化アダマン
タンの析出物は、必要に応じてさらに水洗、溶媒抽出、
晶析する等してより高純度に精製しても良い。
タンの析出物は、必要に応じてさらに水洗、溶媒抽出、
晶析する等してより高純度に精製しても良い。
【００３３】なお、本発明の反応を、有機溶媒中で実施
する場合、該有機溶媒としては、ハロスルホン酸との反
応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体
的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の
塩素系溶媒を使用するのが好ましい。
する場合、該有機溶媒としては、ハロスルホン酸との反
応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体
的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の
塩素系溶媒を使用するのが好ましい。
【００３４】有機溶媒の使用量は、特に制限されるもの
ではないが、反応物を十分に溶解し、かつ釜収率を著し
く低下させないため、アダマンタン類の重量に対して５
倍量〜２０倍量とすることが好ましい。
ではないが、反応物を十分に溶解し、かつ釜収率を著し
く低下させないため、アダマンタン類の重量に対して５
倍量〜２０倍量とすることが好ましい。
【００３５】このように有機溶媒を使用した場合、第二
段目の反応を終えた時点で、通常、生成したジハロゲン
化アダマンタンは液中に溶解している。この反応液から
のジハロゲン化アダマンタンの単離は、氷水を加えてハ
ロスルホン酸を分解した後、水からジハロゲン化アダマ
ンタンを含む有機溶媒を分液し、水洗、溶媒を留去して
乾燥、晶析する方法により行うのが好ましい。
段目の反応を終えた時点で、通常、生成したジハロゲン
化アダマンタンは液中に溶解している。この反応液から
のジハロゲン化アダマンタンの単離は、氷水を加えてハ
ロスルホン酸を分解した後、水からジハロゲン化アダマ
ンタンを含む有機溶媒を分液し、水洗、溶媒を留去して
乾燥、晶析する方法により行うのが好ましい。
【００３６】以上の反応に用いる設備は、ハロスルホン
酸が水分と反応して分解し酸性ガスを発生するのを防ぐ
ため、大気との接触を断つ構造を有するものであるのが
好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活
性ガスで十分置換・乾燥しておき、反応中は密閉するか
窒素等の不活性ガスを通気することにより反応を実施す
るのが望ましい。
酸が水分と反応して分解し酸性ガスを発生するのを防ぐ
ため、大気との接触を断つ構造を有するものであるのが
好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活
性ガスで十分置換・乾燥しておき、反応中は密閉するか
窒素等の不活性ガスを通気することにより反応を実施す
るのが望ましい。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、金属及び金属塩
を使用することなく、温和な条件で高収率で高純度のジ
ハロゲン化アダマンタンを製造することができる。
を使用することなく、温和な条件で高収率で高純度のジ
ハロゲン化アダマンタンを製造することができる。
【００３８】本発明の方法により得られたジハロゲン化
アダマンタンは、加水分解等によりアダマンタンジオー
ルとし、また、アンモノリシス等によりジアミノアダマ
ンタンとすることで、耐熱性高分子等の機能性材料やレ
ジスト等の電子材料などの原料として有効に使用するこ
とができる。
アダマンタンは、加水分解等によりアダマンタンジオー
ルとし、また、アンモノリシス等によりジアミノアダマ
ンタンとすることで、耐熱性高分子等の機能性材料やレ
ジスト等の電子材料などの原料として有効に使用するこ
とができる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。
述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。
【００４０】実施例１
アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏl）を１００ｍ
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸４３．１
ｇ（０．３７ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応
液の温度を１０℃まで上げて、第一段目の反応を開始さ
せると、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまで
そのままの温度を維持すると、２時間後反応液は透明な
均一溶液となった。
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸４３．１
ｇ（０．３７ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応
液の温度を１０℃まで上げて、第一段目の反応を開始さ
せると、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまで
そのままの温度を維持すると、２時間後反応液は透明な
均一溶液となった。
【００４１】温度を２０℃まで上げ、第二段目の反応を
開始させると穏やかに発泡が再開し、このまま５時間反
応させた。懸濁状となった反応溶液を、窒素雰囲気下ろ
過分離し、得られた固体を氷水に注ぎ、クロロホルムで
抽出し、へキサンと溶媒置換してろ過し、活性炭を加え
て再度ろ過し、溶媒留去、乾燥させて７．０ｇ（収率９
３％）の白色の固体を得た。
開始させると穏やかに発泡が再開し、このまま５時間反
応させた。懸濁状となった反応溶液を、窒素雰囲気下ろ
過分離し、得られた固体を氷水に注ぎ、クロロホルムで
抽出し、へキサンと溶媒置換してろ過し、活性炭を加え
て再度ろ過し、溶媒留去、乾燥させて７．０ｇ（収率９
３％）の白色の固体を得た。
【００４２】この白色固体をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、１，３−ジクロロアダマンタンが
９４％であった。
より分析したところ、１，３−ジクロロアダマンタンが
９４％であった。
【００４３】比較例１
実施例１において、アダマンタン５．０ｇ（０．０３７
ｍｏl）にクロロスルホン酸を２０℃で滴下した後、そ
の温度で７時間反応させて反応を終えた以外は、同様に
実施したところ、５．６ｇ（収率７５％）の白色の固体
を得た。
ｍｏl）にクロロスルホン酸を２０℃で滴下した後、そ
の温度で７時間反応させて反応を終えた以外は、同様に
実施したところ、５．６ｇ（収率７５％）の白色の固体
を得た。
【００４４】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
ジクロロアダマンタンが７８％であった。
ジクロロアダマンタンが７８％であった。
【００４５】実施例２
実施例１において、第一段目の反応温度を１５℃にし、
その反応時間を、反応液が透明で均一な状態となった１
時間とする以外は、同様に実施したところ、６．７ｇ
（収率８９％）の白色の固体を得た。
その反応時間を、反応液が透明で均一な状態となった１
時間とする以外は、同様に実施したところ、６．７ｇ
（収率８９％）の白色の固体を得た。
【００４６】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
ジクロロアダマンタンが９１％であった。
ジクロロアダマンタンが９１％であった。
【００４７】実施例３
実施例１において、第二段目の反応温度を３０℃にし、
その反応時間を３時間とする以外は、同様に実施したと
ころ、６．８ｇ（収率９０％）の白色の固体を得た。
その反応時間を３時間とする以外は、同様に実施したと
ころ、６．８ｇ（収率９０％）の白色の固体を得た。
【００４８】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
ジクロロアダマンタンが８９％であった。
ジクロロアダマンタンが８９％であった。
【００４９】実施例４
実施例１において、クロロスルホン酸の使用量を２５．
９ｇ（０．２２ｍｏｌ）にし、 第二段目の反応時間を
８時間に変える以外は、同様に実施したところ、６．５
ｇ（収率８６％）の白色の固体を得た。
９ｇ（０．２２ｍｏｌ）にし、 第二段目の反応時間を
８時間に変える以外は、同様に実施したところ、６．５
ｇ（収率８６％）の白色の固体を得た。
【００５０】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
ジクロロアダマンタンが９２％であった。
ジクロロアダマンタンが９２％であった。
【００５１】実施例５
実施例１において、アダマンタン５．０ｇ（０．０３７
ｍｏl）を、１−メチルアダマンタン５．５ｇ（０．０
３７ｍｏl）に変える以外、同様に実施したところ、
７．２ｇ（収率９０％）の白色の固体を得た。
ｍｏl）を、１−メチルアダマンタン５．５ｇ（０．０
３７ｍｏl）に変える以外、同様に実施したところ、
７．２ｇ（収率９０％）の白色の固体を得た。
【００５２】得られた白色固体の分析結果は、１−メチ
ル−３，５−ジクロロアダマンタンが９０％であった。
ル−３，５−ジクロロアダマンタンが９０％であった。
【００５３】実施例６
実施例１において、クロロスルホン酸４３ｇ（０．３７
ｍｏｌ）を、ブロモスルホン酸５９．６ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）に変える以外は、同様に実施したところ、９．５
ｇ（収率８８％）の白色の固体を得た。
ｍｏｌ）を、ブロモスルホン酸５９．６ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）に変える以外は、同様に実施したところ、９．５
ｇ（収率８８％）の白色の固体を得た。
【００５４】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
ジブロモアダマンタンが９２％であった。
ジブロモアダマンタンが９２％であった。
【００５５】実施例７
アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏl）を１００ｍ
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、脱水ジクロロメタン５０ｍｌを加え、温度を０℃ま
で冷却し、クロロスルホン酸４３．１ｇ（０．３７ｍｏ
ｌ）を滴下した。懸濁状の反応液の温度を１０℃まで上
げて第一段目の反応を開始させると反応液から発泡が始
まった。そのままの温度を２時間維持した。
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、脱水ジクロロメタン５０ｍｌを加え、温度を０℃ま
で冷却し、クロロスルホン酸４３．１ｇ（０．３７ｍｏ
ｌ）を滴下した。懸濁状の反応液の温度を１０℃まで上
げて第一段目の反応を開始させると反応液から発泡が始
まった。そのままの温度を２時間維持した。
【００５６】温度を２０℃まで上げ第二段目の反応を開
始させると穏やかに発泡が再開し、このまま５時間反応
させた。反応溶液を氷水に注ぎ、室温になるまで攪拌し
た。溶媒を追加して２回抽出し、これらを合わせて１回
水洗後、溶媒を留去した。へキサンに溶解してろ過し、
活性炭を加えて再度ろ過し、溶媒留去、乾燥させて６．
８ｇ（収率９０％）の白色の固体を得た。
始させると穏やかに発泡が再開し、このまま５時間反応
させた。反応溶液を氷水に注ぎ、室温になるまで攪拌し
た。溶媒を追加して２回抽出し、これらを合わせて１回
水洗後、溶媒を留去した。へキサンに溶解してろ過し、
活性炭を加えて再度ろ過し、溶媒留去、乾燥させて６．
８ｇ（収率９０％）の白色の固体を得た。
【００５７】この白色固体をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、１，３−ジクロロアダマンタンが
８９％であった。
より分析したところ、１，３−ジクロロアダマンタンが
８９％であった。
【００５８】比較例２
アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏl）を１００ｍ
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、２−クロロ−２−メチルプロパン５０ｍｌ及び塩化
アルミニウム１．０ｇを加え８時間還流した。反応溶液
を氷水に注ぎ、室温になるまで攪拌した。溶液をろ過
し、クロロホルムを加えて２回抽出し、これらを合わせ
て１回水洗後、溶媒を留去した。へキサンに溶解してろ
過し、活性炭を加えて再度ろ過し、溶媒留去、乾燥させ
て５．３ｇの白色の固体を得た。
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、２−クロロ−２−メチルプロパン５０ｍｌ及び塩化
アルミニウム１．０ｇを加え８時間還流した。反応溶液
を氷水に注ぎ、室温になるまで攪拌した。溶液をろ過
し、クロロホルムを加えて２回抽出し、これらを合わせ
て１回水洗後、溶媒を留去した。へキサンに溶解してろ
過し、活性炭を加えて再度ろ過し、溶媒留去、乾燥させ
て５．３ｇの白色の固体を得た。
【００５９】この白色固体をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、１−クロロアダマンタンが９０
％、１，３−ジクロロアダマンタンが５％であった。
より分析したところ、１−クロロアダマンタンが９０
％、１，３−ジクロロアダマンタンが５％であった。
Claims (5)
- 【請求項１】 １位がアルキル基で置換されていても良
いアダマンタンとハロスルホン酸とを反応させてジハロ
ゲン化アダマンタンを製造するに際して、−５〜１５℃
の温度で第一段目の反応を行い、次いで、１７〜３５℃
の温度で第二段目の反応を行うことを特徴とするジハロ
ゲン化アダマンタンの製造方法。 - 【請求項２】 第一段目の反応および第二段目の反応
を、有機溶媒の不存在下で実施する請求項１記載のジハ
ロゲン化アダマンタンの製造方法。 - 【請求項３】 第一段目の反応を、反応液が均一溶液に
なるまで行う請求項２記載のジハロゲン化アダマンタン
の製造方法。 - 【請求項４】 第二段目の反応により得られた反応液を
ろ過することによりジハロゲン化アダマンタンを分離す
ることを特徴とする請求項２または請求項３記載のジハ
ロゲン化アダマンタンの製造方法。 - 【請求項５】 ハロスルホン酸の仕込割合が、１位がア
ルキル基で置換されていても良いアダマンタンに対して
５〜１５倍モル量である請求項1〜４の何れかに記載の
ジハロゲン化アダマンタンの製造方法。
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| CNB02822731XA CN100425584C (zh) | 2001-11-14 | 2002-11-11 | 二卤化金刚烷的制造方法 |
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| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
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| KR101335397B1 (ko) | 2006-02-03 | 2013-12-02 | 지알티, 인코포레이티드 | 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법 |
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| NZ581216A (en) | 2007-05-24 | 2011-06-30 | Grt Inc | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
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| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| RU2459797C1 (ru) * | 2011-04-27 | 2012-08-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1,3-дихлорадамантана |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
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