RU2459797C1 - Способ получения 1,3-дихлорадамантана - Google Patents
Способ получения 1,3-дихлорадамантана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459797C1 RU2459797C1 RU2011116862/04A RU2011116862A RU2459797C1 RU 2459797 C1 RU2459797 C1 RU 2459797C1 RU 2011116862/04 A RU2011116862/04 A RU 2011116862/04A RU 2011116862 A RU2011116862 A RU 2011116862A RU 2459797 C1 RU2459797 C1 RU 2459797C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantane
- dichloradamantane
- chlorination
- hours
- ccl
- Prior art date
Links
- HDHJMRGCIHMXEJ-UHFFFAOYSA-N CC(CC(C1)(C2)C1C1)(CC21N)N Chemical compound CC(CC(C1)(C2)C1C1)(CC21N)N HDHJMRGCIHMXEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорадамантана
каталитическим хлорированием адамантана, отличающемуся тем, что хлорирование проводят с помощью четыреххлористого углерода под действием железосодержащих катализаторов Fe(acac)3 или Fe(C5H5)2 в присутствии метанола при 160-170°C в течение 3-6 часов при мольном соотношении [адамантан]: [CCЦ]: [CH3OH]: [катализатор] = 100:200:100:3÷5. Настоящий способ использует дешевые катализаторы и осуществляется в более мягких условиях. 6 пр., 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,3-дихлорадамантана.
1,3-Дихлорадамантан (1) широко применяется в производстве термо- и хемостойких полимеров, полупроводниковых резисторов, инсектицидов и служит исходным сырьем при синтезе лекарственных препаратов (Багрий Е.И. // Адамантаны. - М.: Наука, 1989. С.264 [1]).
1,3-Дихлорадамантан (1) с выходом 80.7% получают хлорированием адамантана (1) с помощью хлорсульфоновой кислоты (ClSO2OH) при -5°C в течение 60 часов (Б.М.Лерман, З.Я.Арефьева, А.Р.Кузыев, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР, №4, С.894 (1971) [2]).
Реакция адамантана (2) с ClSO2OH (соотношение [адамантан]: [ClSO2OH] = 1:4) при 20°C, 100 ч дает 1,3-дихлорадамантан (1) с выходом 90% (G.A.Tolstikov, В.М.Lerman, Z.Ya.Arefjeva. // Tetrahedron Lett, №31, P.3191-3192 (1972) [3]).
Хлорирование адамантана (2) хлорсульфоновой кислотой при 0-10°C в течение 2 часов, а затем при 20°C 5 часов приводит к образованию 1,3-дихлорадамантана (1) с выходом 93% (N.Tanaka, М.Yamaguchi. Патент США, №6878853 В2, опубл. 12.04.2005 [4]).
Существенные недостатки методов:
1. Большой избыток хлорирующего агента.
2. Агрессивность и высокая коррозионная активность хлорирующего агента ClSO2OH и продуктов его гидролиза (HCl, H2SO4).
3. Трудность выделения целевого 1,3-дихлорадамантана (1) из разбавленных растворов, содержащих большое количество ClSO2OH, HCl, H2SO4.
При хлорировании адамантана (2) четыреххлористым углеродом в присутствии AlCl3 при 20°C в течение 22 часов образуется смесь 1,3-дихлорадамантана (1) (выход 71%) и 1-хлорадамантана (3) (13%) (Н.Stetter, М.Krause, W.-D.Last. Angew. Chem., V.80, №22, P.970-971 (1968) [5]).
Существенные недостатки метода:
1. Неселективность реакции.
2. Значительная продолжительность реакции (22 часа).
3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод, содержащих Al(OH)3 и HCl.
Кипячение адамантана (2) с хлоридом йода (ICl) в среде CCl4 в течение 5 часов приводит к 1,3-дихлорадамантану (1) с выходом 98% (A.G.Yurchenko, N.I.Kulik, V.P.Kuchar, V.M.Djakovskaya, V.F.Baklan. Tetrahedron Lett, V.27, №12, P.1399-1402 (1986) [6]; А.Г.Юрченко, Н.И.Кулик, В.П.Кухарь, В.М.Дьяковская, В.Ф.Баклан, Н.А.Фокина. Украинский химич. журнал, Т.55, №6, С.636-639 (1989) [7]).
Недостатки метода:
1. Труднодоступность хлорида йода ICl и необходимость его использования в большом избытке.
Хлорирование адамантана (2) с помощью изопропилхлорида (i-PrCl) в присутствии АlСl3 в среде четыреххлористого углерода (ССl4) при комнатной температуре в течение 4 часов приводит к образованию смеси трех продуктов: 1,3-дихлорадамантана (1) (выход 33.4%), 1-хлорадамантана (3) (46.9%) и 2-хлорадамантана (4) (4.3%) (R.Jalal, R.Gallo. Synth. Commun., V.19, №9-10, P.1697-1704 (1989) [8]).
Существенные недостатки метода:
1. Большой расход катализатора AlCl3.
2. Разложение образующихся комплексов проводится большим избытком 35% раствора соляной кислоты.
3. Трудность выделения 1,3-дихлорадамантана (1) в чистом виде из реакционной массы, содержащей i-PrCl, АlСl3, ССl4, (3) и (4).
4. Низкая селективность реакции.
5. Образование сточных вод, содержащих АlСl3 и HCl.
1,3-Дихлорадамантан (1) с выходом 28% получают хлорированием адамантана (1) системой t-BuOCl - N-гидроксифталимид (NHPI) в соотношении [адамантан]: [NНРI]: [t-BuOCl] = 1:2:2 в среде ацетонитрила (CH3CN) при 25°C в течение 18 часов (Т.С.Жук, П.А.Гурченко, Я.Ю.Коровай, П.Р.Шрайнер, А.А.Фокин. Теорет. и эксперим. химия, Т.44, №1, С.46-51 (2008) [9])
При уменьшении количества N-гидроксифталимида до 0.25 ммоль выход 1,3-дихлорадамантана снижается до 17%, а в реакционной смеси обнаруживается побочный продукт - 1,3,5-трихлорадамантан (5) (13%).
Недостатки метода:
1. Низкий выход 1,3-дихлорадамантана (1).
2. Неселективность реакции.
3. Использование в качестве хлорирующего агента нестабильного третбутилгипохлорита, получаемого перед реакцией из гипохлорита натрия и трет-бутанола.
4. Реакционная масса содержит CH3CN, t-BuOCl, N-гидроксифталимид, 1-хлорадамантан (3) и 2-хлорадамантан (4), что создает трудности при выделении целевого 1,3-дихлорадамантана (1).
Термическое хлорирование адамантана (2) с помощью CCl4 приводит к образованию хлорпроизводных адамантана (K.Tanemura, T.Suzuki. Tetrahedron Lett, V.49, №45, P.6419-6422 (2008) [10]; K.Tanemura, T.Suzuki. Tetrahedron, V.66, №15, P.2881-2888 (2010) [11]). Так, при взаимодействии 4 ммоль адамантана с 15 мл CCl4 в атмосфере азота при 250°C в течение 9 часов в стальном микровтоклаве с тефлоновым покрытием (давление ~7 МРа) образуется смесь 1,3-дихлорадамантана (1), 1-хлорадамантана (3) и 2-хлорадамантана (4) с выходами 73%, 4% и 2% соответственно.
Существенные недостатки метода:
1. Образование побочного продукта - ядовитого газообразного хлора.
2. Используется большой избыток хлорирующего агента - четыреххлористого углерода.
3. Реакция проводится при высокой температуре и высоком давлении.
4. Низкая селективность реакции.
Смесь 1,3-дихлорадамантана (1) и 1-хлорадамантана (3) образуется при хлорировании адамантана (2) четыреххлористым углеродом под действием соединений кобальта при 150°C, 3 часа (У.М.Джемилев, Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щаднева, В.Н.Латыпов. Патент РФ, №212551 С1, опубл. 27.01.1999 [12]).
Недостатки метода:
1. Образуется трудноразделимая смесь 1,3-дихлорадамантана (1) и 1-хлорадамантана (3), которые являются кристаллическими веществами.
1,3-Дихлорадамантан (1) (выход 98%) получают хлорированием адамантана (2) хлороформом (CHCl3) или хлористым метиленом (CH2Cl2) под действием трехкомпонентного катализатора Fe-Ti-полимер при 200°C в течение 3 часов (Р.И.Хуснутдинов, В.Н.Латыпов, Н.А.Щаднева, А.Р.Байгузина, У.М.Джемилев. Патент РФ, №2178401 C2, опубл. 20.01.2002 [13]).
Хлорирование адамантана (2) четыреххлористым углеродом в присутствии Mn(acac)3, активированного ацетонитрилом (CH3CN) (соотношение [Mn(acac)3]:[CH3CN]=1:2) при 200°C в течение 3 часов с общим выходом 96% приводит к образованию смеси 1,3-дихлорадамантана (1) и 1,3,5-трихлорадамантана (5) в соотношении (1):(5)=10:1 (Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щаднева, А.Р.Байгузина, Ю.Ю.Лаврентьева, Р.Ю.Бурангулова, У.М.Джемилев. Нефтехимия, т.44, №22, С.148-155 (2004) [14])
На основании сходства по нескольким признакам (идентичные реагенты: адамантан, четыреххлористый углерод, использование катализатора) за прототип взят метод хлорирования адамантана с помощью CCl4 под действием каталитической системы Mn(acac)3-CH3CN [14].
Прототип имеет следующие недостатки:
1. Использование сравнительно дорогостоящего Mn-содержащего катализатора.
2. Жесткие условия реакции.
3. Образование смеси продуктов.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения 1,3-хлорадамантана (1).
Авторами предлагается способ получения 1,3-дихлорадамантана (1), не имеющий указанных недостатков.
Сущность способа заключается в хлорировании адамантана (2) с помощью системы CCl4 - метанол (CH3OH) под действием железосодержащих катализаторов (Fe(acac)3 или Fe(С5Н5)2) в присутствии метанола при 160-170°C в течение 3-6 часов при мольном соотношении [адамантан]: [CCl4]: [CH3OH]: [катализатор] = 100:200:100:3÷5. В оптимальных условиях единственным продуктом реакции является 1,3-дихлорадамантан (1), выход которого составляет 90%.
Преимущества предлагаемого метода:
1. Используются дешевые Fe-содержащие катализаторы.
2. По сравнению с прототипом (200°C) процесс проводится при более мягких условиях (160-170°C).
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) или стеклянную ампулу (V=20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются) под аргоном помещали 0.3 ммоль Fe(acac)3, 10 ммоль адамантана и 20 ммоль ССl4, 10 ммоль CH3OH, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 160°C в течение 6 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали ~20°C, вскрывали, растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из метанола. Выход 1,3-дихлорадамантана (1) 90%, т.пл. 130-132°C. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 66.74 (С1, С3), 56.51 (С2), 45.71 (С4, С8, С9, С10), 33.65 (С5, С7), 33.35 (С6). Найдено, %: C 58.54; H 6.84, Cl 34.62. C10H15Cl. Вычислено, %: C 58.55; H 6.87; Cl 34.56.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Результаты опытов по синтезу 1,3-дихлорадамантана (1) хлорированием адамантана (2) с помощью CCl4 под действием Fe-содержащих катализаторов в присутствии метанола | |||||
| № п/п | Катализатор | Мольное соотношение [Fe]: [адамантан]: [ССl4]: [CH3OH] | Температура, °C | Время реакции, ч | Выход 1,3-дихлорадамантана, % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | Fe(acac)3 | 3:100:200:100 | 160 | 6 | 90 |
| 2 | --//-- | 5:100:200:100 | --//-- | --//-- | 75 |
| 3 | --//-- | 3:100:200:100 | 170 | 3 | 52 |
| 4 | Fe(C5H5)2 | 3:100:200:100 | 160 | 6 | 83 |
| 5 | --//-- | 5:100:200:100 | --//-- | 6 | 77 |
| 6 | --//-- | 3:100:200:100 | 170 | 3 | 69 |
Claims (1)
- Способ получения 1,3-дихлорадамантана
каталитическим хлорированием адамантана, отличающийся тем, что хлорирование проводят с помощью четыреххлористого углерода под действием железосодержащих катализаторов Fe(acac)3 или Fe(C5H5)2 в присутствии метанола при 160-170°C в течение 3-6 ч при мольном соотношении [адамантан]: [CCl4]: [CH3OH]: [катализатор] = 100:200:100:3÷5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011116862/04A RU2459797C1 (ru) | 2011-04-27 | 2011-04-27 | Способ получения 1,3-дихлорадамантана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011116862/04A RU2459797C1 (ru) | 2011-04-27 | 2011-04-27 | Способ получения 1,3-дихлорадамантана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2459797C1 true RU2459797C1 (ru) | 2012-08-27 |
Family
ID=46937781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011116862/04A RU2459797C1 (ru) | 2011-04-27 | 2011-04-27 | Способ получения 1,3-дихлорадамантана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2459797C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2125552C1 (ru) * | 1996-12-05 | 1999-01-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Способ получения монохлорзамещенных производных адамантана и диамантана |
| RU2000106663A (ru) * | 2000-03-17 | 2002-01-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения 1,3-дихлорадамантана |
| KR20040064707A (ko) * | 2001-11-14 | 2004-07-19 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 디할로겐화 아다만탄의 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2178401C2 (ru) * | 2000-03-17 | 2002-01-20 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения 1,3-дихлорадамантана |
-
2011
- 2011-04-27 RU RU2011116862/04A patent/RU2459797C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2125552C1 (ru) * | 1996-12-05 | 1999-01-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Способ получения монохлорзамещенных производных адамантана и диамантана |
| RU2000106663A (ru) * | 2000-03-17 | 2002-01-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения 1,3-дихлорадамантана |
| KR20040064707A (ko) * | 2001-11-14 | 2004-07-19 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 디할로겐화 아다만탄의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1770088B1 (en) | Process for preparing 5-methyl-2-furfural | |
| EP2814796B1 (en) | Process for making tetrafluoropropene | |
| WO2009040367A1 (en) | Process for the preparation of fluorine containing organic compound | |
| WO2018123301A1 (ja) | 四フッ化硫黄の製造方法 | |
| RU2459797C1 (ru) | Способ получения 1,3-дихлорадамантана | |
| KR20160147777A (ko) | 단쇄 폴리올의 합성 | |
| RU2486169C2 (ru) | Способ получения 1-хлорадамантана | |
| JP4255446B2 (ja) | ２−トリフルオロメチル−６−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
| KR101932740B1 (ko) | 나프토퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체 및 안트라센디온 유도체, 이의 용도 및 신규 제조방법 | |
| Khusnutdinov et al. | Chlorination of hydrocarbons with CCl 4 catalyzed by complexes of Mn, Mo, V, Fe | |
| Lunkov et al. | Photocatalytic reduction of fluoroalkyl-substituted alcohols activated by pentafluoropyridine | |
| RU2792890C2 (ru) | Способ получения 2-хлор-4-нитрофенола | |
| RU2185365C1 (ru) | Способ получения гексахлорэтана | |
| JP2769360B2 (ja) | 塩素化誘導体の製造方法 | |
| EP2734492B1 (en) | Process for the preparation of 1, 1, 1 - trifluoropropane | |
| RU2741384C1 (ru) | Способ получения гексахлорэтана | |
| RU2780405C2 (ru) | Кристаллическая аммонийная соль 3-гидрокси-6-фторпиразин-2-карбонитрила - полупродукт в синтезе 3-гидрокси-6-фторпиразин-2-карбоксамида | |
| JP7199664B2 (ja) | 塩素化ケトン化合物の製造方法 | |
| CN107001219B (zh) | 用于制造醇和/或酮的方法 | |
| RU2507191C1 (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана) | |
| JP2008297234A (ja) | ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法 | |
| JP6755775B2 (ja) | ４−フルオロイソキノリンの製法 | |
| RU2510962C2 (ru) | Способ получения 1,3-диметиладамантан-5-ола | |
| RU2185364C1 (ru) | Способ получения 1-хлорадамантана, 1- и 4-хлордиамантанов | |
| WO2016158365A1 (ja) | ３，３－ジフルオロ－２－ヒドロキシプロピオン酸の実用的な製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130428 |