CN107001219B - 用于制造醇和/或酮的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造至少一种醇和/或至少一种酮的方法，该方法包括其中使至少一种有机过氧化物与至少一种对应以下式(I)的催化剂接触以便产生该至少一种醇和/或至少一种酮的步骤，CrNxOy式(I)其中x是从0.10至1.00变化的数，并且y是从0.00至1.50变化的数。

Description

用于制造醇和/或酮的方法
本发明涉及一种用于制造至少一种醇和/或至少一种酮的方法。
用于合成氧化的化合物如酸、二酸、醇和酮的某些方法使用有机过氧化物化合物作为原料或作为中间体化合物。这些化合物必须在特定步骤中被分解/去过氧化，以便获得一种或多种氧化的产物如酸、二酸、醇和酮。
属于此组的主要工业方法之一是用于通过将环己烷氧化成环己基氢过氧化物(CyOOH)并且然后将此过氧化物分解(也称为去过氧化)成醇和/或酮来制造二酸、更具体地是己二酸的方法。然后使后者氧化的化合物通过硝酸氧化转化成二酸、主要是己二酸。己二酸是在许多聚合物例如像聚酰胺和聚氨酯的制造中使用的重要化学中间体。此化合物也可以具有许多其它应用。
在将环己烷氧化成CyOOH之后，在任选地除去未反应的环己烷并且用水洗涤反应介质以便回收并且提取某些形成的副产物后，然后在催化剂存在下将CyOOH分解/去过氧化成环己酮和环己醇。
有机过氧化物并且尤其是CyOOH的分解可以首先通过均相催化进行；也就是说在溶解在该反应混合物中的催化剂的存在下。
此类催化剂包含作为主催化元素的铬，优选呈VI价铬化合物的形式，例如铬酸酯。此类铬催化剂描述在US 3927105和US 2012/0310012 A1中。其中，铬酸二叔丁酯是用于分解CyOOH的优选铬催化剂之一。
此类催化剂基于VI价铬并且因此是CMR(致癌、致突变并且生殖毒性的)，并且进一步是均相催化剂，它们的用途暗示实施安全预防措施并且还暗示处理毒性流出物的连续产生。
已经提出的其他均相催化剂是基于锇的催化剂。然而，它们呈现出由金属呈现可用性问题和呈现毒性问题构成的缺点。还提出了基于钌的催化剂，但是这些(虽然是活性的)与基于铬的催化剂相比在经济上没有引起兴趣。
还已经推荐了更复杂的催化体系，如金属和配体之间的络合物，该配体是在卟啉、酞菁、异二氢吲哚，三苯基膦、季铵、鏻或吡啶鎓中。然而，此类体系没有表现出工业应用的兴趣。
最后，上述催化剂是均相催化剂，它们还呈现出更难以与介质分离并且被再循环的缺点。
因此已经提出通过非均相催化剂来分解这些有机过氧化物；也就是说在不溶解在该反应混合物中的催化剂的存在下。
认定为基于钌、金、银或铬的非均相催化剂的催化剂已经被描述用于此类反应。然而，它们中的一些存在导致金属浸出的缺点。因此，该催化变得均相，从而限制了这些体系的兴趣。这些催化剂中的一些也呈现膨胀的缺点。
因此，仍然需要找到一种催化剂，该催化剂允许从有机过氧化物化合物开始制造至少一种醇和/或至少一种酮，而不呈现上述缺点。申请人在此背景下已经发现了一种新型的用于此类反应的催化体系，这在经济上是有益的。此类非均相催化体系实质上没有呈现出金属浸出并且可以被回收并且再循环，并且因此不产生含有毒性铬VI的流出物。
本发明因此涉及一种用于制造至少一种醇和/或至少一种酮的方法，该方法包括其中使至少一种有机过氧化物与至少一种对应式I的催化剂接触以便产生该至少一种醇和/或至少一种酮的步骤，
CrNxOy 式I
其中x是从0.10至1.00变化的数并且y是从0.00至1.50变化的数。
对于用语“至少一种有机过氧化物化合物”，它是指为了本发明的目的，可以使一种或多于一种有机过氧化物化合物与根据本发明的一种或多种催化剂接触。优选地，使(仅)一种有机过氧化物化合物与根据本发明的一种或多种催化剂接触。
对于用语“至少一种对应式I的催化剂”，它是指为了本发明的目的，使该一种或多种有机过氧化物化合物与一种或多于一种对应式I的催化剂反应。
对于用语“至少一种醇和/或至少一种酮”，它是指为了本发明的目的，一种或多于一种醇和/或一种或多于一种酮。当多于一种有机过氧化物化合物与根据本发明的一种或多种催化剂接触时，可以获得多于一种醇和/或多于一种酮。优选地，根据本发明的方法是用于制造(仅)一种醇和/或(仅)一种酮的方法。更优选地，根据本发明的方法是用于制造(仅)一种醇和(仅)一种酮的方法。
上述用语将无差别地以单数或复数的形式在下文使用。
在根据本发明方法中使用的催化剂对应于式I
CrNxOy 式I
其中x为从0.10至1.00变化的数并且y为从0.00至1.50变化的数。
在本发明的上下文中，式I应理解为定义包含一个(1)铬原子以及与该铬原子相比x个氮原子和y个氧原子的催化剂的式。这意味着例如，式I为CrN0.50的催化剂是与式Cr2N的催化剂相同的催化剂。
在式I中，x是从0.10至1.00、优选从0.20至1.00、更优选从0.30至1.00、最优选从0.40至1.00、并且特别最优选从0.50至1.00变化的数。
在式I中，y是从0.00至1.50、优选从0.00至1.25、更优选从0.00至1.00、最优选从0.0至0.80、并且特别最优选从0.00至0.60变化的数。
在式I的优选实施例中，x是从0.50至1.00变化的数并且y是从0.00至1.00变化的数。
在式I的更优选实施例中，x是从0.50至1.00变化的数并且y是从0.00至0.60变化的数。
在根据本发明方法中使用的催化剂特别有利地选自：
·式CrNx的氮化铬，其中x是从0.10至1.00、优选从0.20至1.00、更优选从0.30至1.00、最优选从0.40至1.00、并且特别最优选从0.50至1.00变化的数。
·包含此类铬氮化物的混合物；
·式CrNxOy的铬氮氧化物，其中x是从0.10至1.00、优选从0.20至1.00、更优选从0.30至1.00、最优选从0.40至1.00、特别最优选从0.50至1.00变化的数，并且y是从0.10至1.50、优选从0.10至1.25、更优选从0.20至1.00、最优选从0.30至0.80、并且特别优选从0.40至0.60变化的数；以及
·包含此类氧氮化物的混合物。
在根据本发明方法中使用的催化剂更特别有利地选自：
·式CrNx的铬氮化物，其中x是从0.50至1.00变化的数；
·包含此类氮化铬的混合物；
·式CrNxOy的铬氮氧化物，其中x是从0.50至1.00变化的数并且y是从0.40至0.60变化的数；以及
·此类氧氮化物的混合物。
在根据本发明的方法中使用的催化剂最特别优选地选自：对应式CrN的氮化铬、对应式CrN的氮化铬与对应式Cr2N的半氮化铬(chromium heminitride)的混合物、以及对应式CrN0.73O0.48的铬氮氧化物。
式CrN的优选氮化铬是高表面氮化铬(CrN(hs))。
对于用语“有机过氧化物”，它是指为了本发明的目的其化学式包含官能团-O-O-的有机化合物。
该有机过氧化物化合物有利地是对应式II的氢过氧化物化合物
R-O-O-H 式II
其中R是包含从1至15个、优选从2至12个、更优选从3至10个、最优选从4至9个碳原子的烃基，有利地是选自烷基和芳基。
该氢过氧化物化合物优选地选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、萘满(即，四氢化萘)氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
该氢过氧化物化合物更优选地选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、萘满(即，四氢化萘)氢过氧化物以及异丁基苯氢过氧化物。
该氢过氧化物化合物最优选地选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物以及甲基环己基氢过氧化物。
该氢过氧化物化合物特别最优选地选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物以及环己基氢过氧化物。
用选自下组的氢过氧化物化合物获得了非常有意义的结果，该组由以下各项组成：叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和环己基氢过氧化物。
在根据本发明的方法的特别优选的替代方案中，该氢过氧化物化合物是环己基氢过氧化物。在此特别优选的替代方案中，该至少一种醇和/或至少一种酮因此是环己醇和/或环己酮。
该有机过氧化物化合物有利地以在烷烃中的溶液使用。可以使用任何烷烃，环己烷是优选的。在烷烃、优选环己烷溶液中的有机过氧化物化合物的浓度有利地是包括在0.1wt％与50wt％之间、优选在2wt％与10wt％、并且更优选在2.5wt％与8wt％之间。
所涉及的催化剂的量可变化很大，尤其是取决于进行该方法的条件。通常，相对于要分解的有机过氧化物化合物，以活性金属的摩尔百分数表述的催化剂的量表示为从0.0001％至10000％并且优选从0.01％至100％。然而，相对于该有机过氧化物化合物，催化剂的量可以高得多，特别是在该方法的连续操作的背景下。
根据该特别优选的替代方案的优选方式，该环己基氢过氧化物是通过使环己烷与生氧物反应产生的。
生氧物可以是纯分子氧、空气、富氧空气、贫氧空气、或者可替代地，用惰性气体稀释的氧。生氧物优选是分子氧或空气。生氧物更优选是空气。
在本发明的实践中，该催化剂可以通过配制成催化剂床而与有机过氧化物化合物接触，该催化剂床被安排以提供在该催化剂与该有机过氧化物化合物之间的紧密接触。可替代地，使用本领域中已知的技术可使催化剂与该有机过氧化物化合物成为浆状。
根据本发明的方法可以是批次或连续的方法，并且优选是连续的方法。
该方法可以在各种各样的条件下进行，这对于普通技术人员来说将是明显的。
该过氧化物与该催化剂之间的接触有利地在从20℃至200℃、优选从50℃至180℃、并且更优选从70℃至120℃的温度下进行。
该过氧化物与该催化剂之间的接触有利地在从0.1MPa(1巴)至1.5MPa(15巴)、优选从0.1MPa(1巴)至1MPa(10巴)、并且更优选从0.1MPa(1巴)至0.3MPa(3巴)的压力下进行。
停留时间通常相对于反应温度相反地变化，并且典型地包括在从10分钟至180分钟。
在该反应结束时，可以通过本技术领域的熟知方法(如蒸馏)将感兴趣的化合物纯化。
实例
以下的实例旨在说明本发明，但无意限制其范围。
分析
碘量法
通过碘量法定量环己基氢过氧化物(CyOOH)，该碘量法包括使CyOOH与碘化钾反应以产生环己醇和碘。通过使碘与硫代硫酸钠(Na2S2O3)的反应，由电位法估算所形成的碘的量。
在锥形瓶中称量约1g含有CyOOH的溶液。然后，引入20mL的80％乙酸、约1g碳酸氢钠(NaHCO3)和约1g碘化钾。NaHCO3是弱碱，并且与乙酸反应以产生二氧化碳，使得氧气被推走。确实，氧气的存在会对CyOOH量的评估引起误差。
混合后，将该锥形瓶在黑暗中保存20分钟。用蒸馏水和乙腈洗涤(避免形成泡沫)该锥形瓶。由于配有Pt探头(参考60451100万通(Metrohm))的电位计，该溶液中掺加有Na2S2O3溶液(0.1N)。
气相色谱(GC)
用通过碘量法建立的已知的浓度的不同CyOOH溶液校准后，使用特定极性柱(Permabond FFAP长度20m，膜厚0.10μm)由GC定量含有环己烷、CyOOH、环己醇、环己酮和少量其他副产物(羧酸等)的反应混合物。
元素分析(EA)通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或原子吸收光谱(AAS)进行。
在77K下在Micromeritics Tristar表面积和孔隙度分析仪上进行用于BET面积定量的二氮物理吸附。允许BET分析以确定这些催化剂的表面积。
材料
纯化的环己基氢过氧化物(CyOOH)溶液
从由氧对环己烷的热氧化产生的环己烷氧化物中提取CyOOH。用1MNaOH(默克公司(Merck))将该氧化物萃取三次，并且然后用冷却的4M HCl水溶液(Merck，pro analysi，至少99wt％)中和水相直到是微酸性的。随后用环己烷(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，>99％)将该水相萃取3次并且用Na2SO4或MgSO4(默克公司)干燥。最后，作为GC分析的内标，将1％mol的联苯(阿克罗斯公司(Acros)，99％)加入经过滤的溶液中，并且用环己烷稀释该溶液至范围为从2-5.5wt％的CyOOH的浓度。
叔丁基氢过氧化物(tBuOOH)
自奥德里奇公司(Aldrich)购70％的tBuOOH/水溶液。用环己烷萃取该溶液以得到tBuOOH/环己烷溶液。通过碘量法滴定后，将标题物调节至4.9wt％。
枯烯氢过氧化物
自奥德里奇公司购枯烯氢过氧化物80％并且稀释在环己烷中以得到通过碘量法检测的3.3wt％的枯烯氢过氧化物的浓度。
根据本发明的催化剂
高表面氮化铬(CrN(hs))
按如下描述的制备CrN(hs)并且通过20m2·g-1的表面积来表征。由EA产生的数据是Cr 74.10wt％以及N 20.02wt％。
首先，从Cr(NO3)3·9H2O制备析出的氧化铬(Cr2O3)。通过滴定管缓慢滴加0.5M的Cr(NO3)3·9H2O(在9.2mL中1.8g)的乙醇溶液到含有5mL的25％氨水溶液(奥德里奇公司)的磁力搅拌的锥形瓶中，这有助于保持在9与10之间的pH并且加入相同溶液的液滴以将值维持在上述区间内。就在加入后，形成深灰色沉淀并且保持搅拌再持续90分钟。将该固体真空过滤并且用乙醇和水(30mL，每个3次)反复洗涤。将滤饼置于烘箱中并且在80℃下保持24小时。将所得到的绿色固体Cr2O3在450℃干燥的停滞空气中使用5℃.min-1的斜坡再煅烧2小时。
如下进行由析出的Cr2O3合成CrN(hs)。
在具有盖的坩埚中，借助搅拌棒首先将1.37g的Cr2O3溶解在10mL的脱矿质水中。当该固体溶解时，加入500mg介孔二氧化硅SBA-15并且搅拌(低)保持过夜。之后，将该悬浮液在烘箱中在90℃下并且以0.5℃/min-1的斜坡开放加热大于10小时。将所得材料在500℃下煅烧18小时，并且然后用纯氨流(99.98％，林德公司(Linde)，60-100mL.min-1)在管式烘箱中处理，首先以每分钟2℃的斜坡升高到950℃，其中驻留时间为10小时。这段时间过后，在始终流通氨下以每分钟0.5℃将温度降至700℃。用18％NaOH溶液处理所得的黑色固体24小时以除去所有的二氧化硅模板。最后，将所得的悬浮液离心并且用乙醇和水洗涤数次，每次离心以除去这些洗涤溶剂。进行共8次洗涤/离心处理。最后，在停滞空气下在120℃下将该固体干燥过夜并且通过EA来表征。分离出590mg。
铬氮氧化物(CrN0.73O0.48)
按如下制备CrN0.73O0,48并且通过7.09m2·g-1的表面积来表征。
将以上获得的Cr2O3(1g)的一部分放入氧化铝坩埚中，并且开始在无水氨的流动(99.98％，林德公司，60-100mL·min-1)下在管式烘箱中在800℃下使用6℃·min-1的斜坡反应8小时。经过这段时间过后，关闭该烘箱，并且维持氨的流量直到含有该固体的管达到环境温度。之后，用氮气冲洗该烘箱，并且将所得的固体分离并且储存在烧瓶中。来自EA的结果是Cr 74.43wt％、N 14.61wt％、O 10.96wt％(O通过减法获得)；(％mol)Cr 45.30、N33.03、O 21.68；提出的化学计量，假设所有的固体都是呈氮氧化物CrN0.73O0.48的形式。
氮化铬和半氮化铬混合物(CrN/Cr2N)
在实例1和2中使用的CrN/Cr2N(是CrN和Cr2N的混合物)购自奥德里奇公司并且按原样使用。它通过350目、表面积<1m2g-1来表征，并且从EA获得的结果是Cr 83.42wt％和N16.23wt％。这种组成对应于38wt％的Cr2N和62wt％的CrN的混合物。
在实例13至19中使用的CrN/Cr2N(是CrN和Cr2N的混合物)是由阿法埃莎公司(AlfaAesar)提供的并且按原样使用。
其他催化剂
CrO2(OtBu)2
根据US 2012/0310012A1中描述的程序制备CrO2(OtBu)2。
磷酸铝铬(CrAPO-5)
根据在下文中详述的程序(基于US 4559919)制备CrAPO-5。将硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O，1.6g]溶解在脱矿质水(10mL)中。向该溶液中加入盐酸(浓度为0.6mL)，接着加入乙酸(0.68g，冰乙酸)。将该混合物搅拌几分钟，然后滴加磷酸(5.52mL，85wt％)。将该均化的混合物加入预先水解的氧化铝在水(10mL)中的浆液(5.26g，假勃姆石，Catapal B)中。搅拌1小时后，使该反应混合物冷却至0℃，并且滴加三乙胺。再继续搅拌两小时。将得到的淡紫色凝胶装入
Figure BDA0001305836870000081
高压釜中，并且在175℃下在自生压力下加热24小时。将该固体回收、过滤并且用蒸馏水洗涤数次。干燥后，将得到的滤饼在静态烘箱中在500℃下煅烧16小时。将该煅烧的固体与氯化钠溶液(400mL，0.1molL-1，Na/Cr>100)交换8小时的时间段。重复洗涤直到AAS(<0.1ppm)检测不到Cr浸出，然后用蒸馏水洗涤并且在500℃下在静态条件下重新煅烧。该固体的X射线显示呈微晶材料形式的CrAPO-5的形成。对所获得的催化剂的EA的结果是：Cr 0.77wt％。
负载在氮化的碳聚合物(Cr/pdap)(pdap＝聚二氨基吡啶)上的铬
作为初始步骤，将5.45g的2,6-二氨基吡啶和1g的氢氧化钠溶解于400ml的蒸馏水中，接着加入17.1g的过硫酸铵和100ml的蒸馏水。将所得的混合物搅拌数分钟，并且在不搅拌的情况下在10℃下进行聚合反应持续12小时。通过离心收集黑色固体，并且用蒸馏水冲洗三次，以获得pdap颗粒。然后将它们在70℃下真空干燥。
为了合成Cr/pdap催化剂，将pdap和硝酸铬(III)水合物(Cr(NO3)3 9H2O)在乙醇和水的溶液中混合以形成前体复合物。典型地，将5.45g的pdap和1g的Cr(NO3)3 9H2O悬浮在150ml的水/乙醇(1/1v/v)中。在超声波探头系统中将它们混合1小时并且在60℃下将该溶液搅拌另外2小时后，在60℃真空下蒸发该溶液。使用石英研钵研磨剩余的干燥粉末。
将Cr/pdap粉末放入管式炉并且在氨气的存在下热解1小时或1.5小时。在温度程序下(0-200℃，1h；200℃，1h；200-700℃，0.75h；700℃，1.5h；700-0℃，2h)使用石英管进行热解。将经热处理的产物在浓盐酸(HCl)中超声浸出8小时以从这些催化剂中除去不稳定和不活泼的金属物种。将浸出的样品在水中洗涤三次。最后，通过过滤收集催化剂，并且在60℃下干燥。
负载在氮化的碳聚合物(Co/pdap)(pdap＝聚二氨基吡啶)上的钴
使用3.62g的CoNO3 6H2O代替1g的Cr(NO3)3 9H2O以相同的方式将该催化剂制备成Cr/pdap。
碳化铬(Cr3C2)
Cr3C2购自ABCR并且按原样使用。它通过350目、表面积<1m2.g-1来表征，并且从EA获得的结果是Cr 80.26wt％和C 12.23wt％。
碳化钨(WC)
WC购自ABCR并且按原样使用。
氮化钒(VN)
VN购自ABCR并且按原样使用。
六方氮化硼(h-BN)
h-BN购自奥德里奇公司并且按原样使用。
氮化钽(TaN)
TaN购自奥德里奇公司并且按原样使用。
氮化钛(TiN)
TiN购自奥德里奇公司并且按原样使用。
实例1至12
将CyOOH分解成环己醇和环己酮(称为去过氧化)在50mL配备有填充有环己烷的迪安-斯达克分水器、回流冷凝器以及用于收集等份的臂的圆底烧瓶中进行。将CyOOH溶液放置到该圆底烧瓶中并且在80℃下加热回流。在反应过程中使用尖端过滤器(tip filter)(HDPE，0.45μm)从该烧瓶中取出样品以分离这些等份，并且通过GC追踪该反应。
在热过滤实验的情况下，将该反应典型地在30-40％转化率后停止，并且使用紧紧挤压穿过颈部的大棉花塞的快速过滤漏斗趁热过滤(过滤花费约1分钟)。使回收的滤液在没有固体催化剂的情况下重新开始反应，并且再次通过GC跟踪反应。
实例1(根据本发明)
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中约4.5wt％)和0.125g的CrN/Cr2N在油浴中加热回流。
为了研究不同阶段的浸出程度，将该反应介质在不同的转化率下进行热过滤，并且通过AAS分析这些滤液。在低转化率(10％)下，几乎没有可检出浸出液(在溶液中测量的铬<0.1mg/L-1)。将经过滤的溶液加热，并且我们观察到该反应停止，意味着溶液中可溶性铬的量是低的。
在更高的转化率(30％和75％)下，在溶液中测量的铬浓度仍然非常低(0.3mg.L-1)。加热该经过滤的溶液表明CyOOH缓慢转化为环己醇和环己酮，意味着少量的铬已经在溶液中浸出。然而，用经过滤的溶液获得的反应速率低于用初始CrN/Cr2N获得的速率。这一观察使得我们得出的结论是，在CrN/Cr2N测试中观察到的活性不仅部分地是由于浸出的铬而且还由于非均相的CrN/Cr2N催化剂。因此，CrN/Cr2N具有强的非均相贡献。
实例2(根据本发明)
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中约5.5wt％)和1g的CrN/Cr2N在油浴中加热回流。观察的速率常数是0.017min-1。
在相同条件下进行另一个试验，除了在30分钟的反应(30％转化率)后热过滤该介质。加热回流该经过滤的溶液。观察到在过滤该介质后反应继续，意味着一些铬已经从该催化剂浸出。然而，过滤后的反应速率常数是0.0064min-1，并且因此远低于初始CrN/Cr2N(0.017min-1)。其结果是，在CrN/Cr2N测试中观察到的活性部分地是由于浸出的铬而且还由于非均相CrN/Cr2N催化剂。因此，CrN/Cr2N具有非均相贡献。
实例3(根据本发明)
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中约5.5wt％)和0.05g的CrN(hs)在油浴中加热回流。在30分钟反应并且25％转化率后，过滤该介质并且在没有固体催化剂的情况下加热回流该溶液。在过滤前后通过GC跟踪该反应。观察到在过滤该介质后反应继续，意味着一些铬已经从该催化剂浸出。然而，反应速率常数从过滤前的0.01min-1降低到过滤后的0.005min-1。其结果是，在CrN(hs)测试中观察到的活性部分地是由于浸出的铬而且还由于非均相CrN(hs)催化剂。因此，CrN(hs)具有非均相贡献。
实例4(对比实例)
将40g的CyOOH纯化溶液在环己烷中(5.5wt％)和0.7g的CrAPO5在油浴中加热回流。通过GC跟踪该反应，并且观察到的速率常数为0.017min-1。
在相同条件下进行另一个试验，除了在30分钟的反应和40％转化率后热过滤该介质。加热回流该经过滤的溶液。观察到在过滤该介质后反应继续，意味着一些铬已经从该催化剂浸出。过滤后的反应速率常数是0.014min-1，该常数与使用CrAPO5时获得的速率相当。它意味着催化活性实质上是全均相的。
实例5(对比实例)
以下实例涉及Cr/pdap的使用。使用与实例4相同的程序进行反应。
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中5.3wt％)和100mg的Cr/pdap在油浴中加热回流。在热过滤后(50分钟，41％转化率)，反应速率没有显着变化，表明该催化反应实质上是全均相，与在用CrN/Cr2N的实例1中观察到的相反。
实例6(对比实例)
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中约5.5wt％)和1g的Cr3C2在油浴中加热回流。经热过滤(58分钟，39％转化率)，没有观察到反应速率变化，这强烈地表明整个反应发生在均相中，与在用CrN/Cr2N的实例1中观察到的相反。
实例7(对比实例)
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中约5.5wt％)和1g的WC在油浴中加热回流。最值得注意地，经热过滤(30分钟，3.26％转化率)，没有观察到反应速率变化，这强烈地表明整个反应发生在均相中，与在用CrN/Cr2N的实例1中观察到的相反。
实例8(对比实例)
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中约2.5wt％)和0.130g的VN在油浴中加热回流。发生反应，但是在环境温度下VN的反应性和反应后滤液的明显着色是VN的均相性质的明确指示。
实例9(对比实例)
将40g的CyOOH纯化溶液(在环己烷中约2.5wt％)在油浴中加热回流。当该混合物沸腾时，加入130mg的h-BN。没有发生反应。
实例10(对比实例)
重复实例9，用相同量的TaN代替130mg的h-BN，没有发生反应，
实例11(对比实例)
重复实例9，用50mg的TiN代替130mg的h-BN。没有发生反应。
实例12(对比实例)
以下实例涉及Co/pdap的使用。
按如实例5中所描述的进行催化试验，用50mg的Co/pdap代替100mg的Cr/pdap。没有观察到反应。
实例13(根据本发明)
为了确定根据本发明的催化剂的非均相性质并且研究这些催化剂的稳定性，进行了固定床测试。该反应器是内径为0.5cm的液体全塞流玻璃反应器。进料由4.5wt％的CyOOH溶液组成。为了提高该催化剂的粒径，将1.62g的CrN/Cr2N与0.19g的二氧化硅混合并且压制成粒料。然后将该催化剂压碎并且在450μm与560μm之间筛分。在70℃下以0.3mL/min的速率使CyOOH流进料通过该催化剂。该反应能够获得20％的转化率。该转化率在6小时内是稳定的而没有活性损失，这证实铬没有从催化剂中浸出并且CrN/Cr2N具有非均相的行为。
实例14(根据本发明)
为了确定根据本发明的催化剂的非均相性质并且研究在高转化率下这些催化剂的稳定性，进行了使用较高量的催化剂的固定床测试。该反应器是内径为0.5cm的液体全塞流玻璃反应器。进料由4.7wt％的CyOOH溶液组成。为了提高该催化剂的粒径，将15g的CrN/Cr2N与2.65g的二氧化硅混合并且压制成粒料并且按如实例13中的进行制备。在80℃下以0.3mL/min的速率使CyOOH流进料通过该催化剂。我们观察到80％的初始转化率，该转化率随着时间的推移在反应169小时后下降至14％并且在46h内稳定到该值。初始的活性降低是由于通过浸出导致的铬损失。在169h后的稳定化表明浸出于是降低。
然后，反应217h后，将CyOOH流动速率降低至0.15mL/min，以便提高转化率。该转化率升高至28％，并且然后在436h测试后略微下降至25％，并且在24h内稳定到该值。活性的稳定化证实了CrN/Cr2N具有非均相的行为，以及浸出是非常低的。
实例15(根据本发明)
我们在实例14中所描述的反应器的出口处增加了第二液体全塞流玻璃反应器(0.5cm内径)。该第二反应器填充有与2.76g的二氧化硅混合的15.6g的CrN/Cr2N(并且压制成粒料并且按如实例13中制备)，而在第一反应器中所使用的催化剂保持不变。进料由以0.15mL/min流动并且通过在80℃下加热的这2个固定床反应器的4.7wt％的CyOOH溶液组成。初始转化率为90％，该转化率在460小时后降低至50％。然后转化率在240小时内保持在50％不变。初始的活性降低归因于初始的新催化剂的浸出。在50％转化率时的稳定化意味着浸出是非常低的，证实了CrN/Cr2N的非均相性质。
实例16(根据本发明)
在通过2个固定床反应器之后从实例15获得的混合物已经被再循环到第一反应器的入口。在与实例15中所描述的相同的条件下，总体转化率达到70％，并且在117小时内稳定在该值，从而证实了CrN/Cr2N的非均相的行为。
实例17到19(根据本发明)
实例17至19表明CrN/Cr2N可用于将不同的有机过氧化物分解成对应的醇和酮，即使对于它们中的一些来说转化率是低的。
实例17
在配备有磁力搅拌器的10mL管中加入3.1g的在环己烷中4.9％CyOOH溶液。然后称取376mg的CrN/Cr2N，并且加入该反应混合物中。将该介质在80℃下加热回流并且在此温度下保持2小时。冷却至室温后，通过碘量法分析该混合物。那段时间后，所有的CyOOH都已反应，并且转化率为100％。
实例18
用3.2g的在环己烷中4.9wt％叔丁基氢过氧化物溶液和378mg的相同催化剂重复实例17。2小时后，3.32wt％的叔丁基氢过氧化物仍然保留在介质中，并且转化率为32％。
实例19
用3.2g的在环己烷中3.3wt％枯烯氢过氧化物溶液和366mg的相同催化剂重复实例17。2小时后，3.1wt％的枯烯氢过氧化物仍然保留在介质中，并且转化率为6％。

Claims (17)

1.用于制造至少一种醇和/或至少一种酮的方法，该方法包括其中使至少一种有机过氧化物与至少一种催化剂接触以便产生该至少一种醇和/或至少一种酮的步骤，其中所述催化剂选自式CrNx的铬氮化物和包含此类铬氮化物的混合物，其中x是从0.30至1.00变化的数，并且其中所述有机过氧化物选自叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物和甲基环己基氢过氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该有机过氧化物以在烷烃中的溶液使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该烷烃是环己烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该有机过氧化物在烷烃溶液中的浓度包括在0.1wt％与50wt％之间。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该有机过氧化物在烷烃溶液中的浓度包括在2wt％与10wt％之间。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该有机过氧化物在烷烃溶液中的浓度包括在2.5wt％与8wt％之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机过氧化物选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和环己基氢过氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机过氧化物是环己基氢过氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于该至少一种醇和/或至少一种酮是环己醇和/或环己酮。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于该环己基氢过氧化物是通过使环己烷与生氧物反应产生的。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于该生氧物是空气。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于该过氧化物与该催化剂之间的接触是在从20℃至200℃的温度下进行的。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于是在从50℃至180℃的温度下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于是在从70℃至120℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于该过氧化物与该催化剂之间的接触是在从0.1MPa至1.5MPa的压力下进行的。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于是从0.1MPa(1巴)至1MPa(10巴)的压力下进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于是从0.1MPa(1巴)至0.3MPa(3巴)的压力下进行。
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