TWI608867B - 雙金屬硫氧化物固溶體觸媒及其製造方法、二氧化碳還原方法、重金屬還原方法以及有機化合物氫化方法 - Google Patents

雙金屬硫氧化物固溶體觸媒及其製造方法、二氧化碳還原方法、重金屬還原方法以及有機化合物氫化方法 Download PDF

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Description

雙金屬硫氧化物固溶體觸媒及其製造方法、二氧化碳還原方法、重金屬還原方法以及有機化合物氫化方法
本發明主要是關於一種觸媒、觸媒的製造方法、用觸媒還原二氧化碳的方法、用觸媒還原重金屬的方法、以及用觸媒進行有機物氫化的方法，且本發明特別是有關於包含銅為主的硫氧化物觸媒。
近年來，全球暖化和氣候變遷已成為環境的巨大威脅。因此，二氧化碳（CO 2­）的排放成為全世界需要解決的重要議題。舉例來說，使用釕（Ru）金屬錯合物將CO 2轉化成甲醇（CH 3OH）的方法已被提出。然而，由於上述的機制需要外加能量，例如外部的高功率光源以觸發反應，因此難以在室溫和大氣壓力下進行轉化。高功率光源不僅增加轉化的成本負擔，而且在大規模生產系統中會產生安全性的問題。因此，提供能消除CO 2且同時具有成本效益的觸媒成為此領域中需要進行研究的課題。
六價鉻（Cr(VI)）是一種廣泛應用於如塑料、皮革、紡織、金屬、電鍍加工等工業活動的具有劇毒屬性的重金屬離子。由於飲用水中的鉻（Cr(VI)）具有毒性且會對飲用水產生不利影響，許多科學家正致力於糾正它。鉻（Cr(VI)）的高遷移率以及非生物降解性不只傷害水的環境，也傷害了人類的生活，因此，環境的整治非常需要鉻（Cr(VI)）的還原。
有機化合物的氫化涉及許多的化學反應，以促進第二化合物的形成。氫化反應普遍是由氫氣流配合Pt、Pd、Ni等觸媒產生。然而，涉及氫氣（H 2）的反應需要在高溫下進行。反觀現在的趨勢是鼓勵在溫和條件下進行綠色以及安全合成的還原反應。
本發明提供一種觸媒及其製造方法，其能在大氣條件下有效地輔助CO 2轉化成甲醇、有效地輔助重金屬的還原或有效地輔助有機化合物氫化。
本發明提供一種雙金屬硫氧化物固溶體觸媒，由式(1)表示： M (1) xM (2) yO zS g(1)， 其中在式(1)中，M (1)­包括多價金屬，M (2)­包括一價、二價、三價、四價或五價金屬，且0.7＜x＜1.0；0＜y＜0.3；0＜z＜0.5；0.5＜g＜1.0。
在本發明的一實施例中，M (1)­包括銅（Cu），且雙金屬硫氧化物固溶體觸媒由式(2)表示： Cu xM (2) yO zS g(2)， 其中在式(2)中，M (2)­包括一價、二價、三價、四價或五價金屬，且0.7＜x＜1.0；0＜y＜0.3；0＜z＜0.5；0.5＜g＜1.0。
在本發明的一實施例中，在式(2)中，M (2)包括一價銀（Ag）、二價鋅（Zn）、二價錳（Mn）、二價鎳（Ni）、二價鈷（Co）、二價錫（Sn II）、三價銦（In）、三價鈰（Ce）、三價銻（Sb）、三價鎵（Ga）、四價錫（Sn IV）或五價鉬（Mo）。
本發明提供了一種雙金屬硫氧化物固溶體觸媒的製造方法。首先，將含銅鹽類溶於蒸餾水中以獲得第一溶液。與此同時，將含有M (2)的化合物溶於蒸餾水中以獲得第二溶液。將第一溶液以及第二溶液混合以獲得混合溶液。將有機硫化合物加入混合溶液中，且將混合溶液加熱至50至100℃的溫度範圍。接著，由混合溶液中離心分離出沉澱物，並乾燥沉澱物以獲得雙金屬硫氧化物固溶體觸媒。
在本發明的一個實施例中，雙金屬硫氧化物固溶體觸媒的製造方法更包括以滴加方式將聯氨加入混合溶液中。
本發明提供一種二氧化碳還原方法。首先，提供雙金屬硫氧化物固溶體觸媒以及反應物溶液至反應器中。接著，將二氧化碳氣體通入反應器中以與反應物溶液反應。
本發明提供一種重金屬還原方法。首先，提供雙金屬硫氧化物固溶體觸媒至反應器中。然後，將重金屬水溶液加入反應器中。接著，使雙金屬硫氧化物固溶體觸媒與重金屬水溶液反應。
在本發明的一實施例中，重金屬包括六價鉻（Cr(VI)）。
本發明提供一種在大氣條件下將有機化合物氫化的方法。首先，將雙金屬硫氧化物固溶體觸媒、有機化合物的水溶液以及還原劑加入反應器中。接著，使雙金屬硫氧化物固溶體觸媒與有機化合物水溶液反應。
在本發明的一實施例中，有機化合物包括羅丹明B（rodamine B）、甲基橙（methyl orange）或亞甲基藍（methylene blue）。
在本發明的一個實施例中，還原劑包括硼氫化鈉（sodium boron hydride）或草酸（oxalic acid）。
基於上述，本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒包含銅元素且可以在低溫製造。由於本發明的觸媒具有特定結構，故CO 2與甲醇之間的轉化、重金屬的還原以及有機化合物的氫化可以在大氣條件下進行。因此，外加能量的需求可以被免除。此外，本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可被回收，因此，還原過程的成本可以顯著降低。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明。
在低溫條件下製備雙金屬硫氧化物固溶體觸媒。具體而言，將4.6克含M (1)的鹽類溶於蒸餾水中以獲得第一溶液。與此同時，將2克至6克含M (2)的化合物溶於250mL的蒸餾水中以獲得第二溶液。M (1)為多價金屬。舉例來說，M (1)可以是銅且含M (1)的鹽類可以是硝酸銅，但本發明不限於此。其他合適的含銅鹽類也可被使用。另一方面，M (2)­例如是一價、二價、三價、四價或五價金屬。具體來說，M (2)包括，但不限制是，一價銀（Ag）、二價鋅（Zn）、二價錳（Mn）、二價鎳（Ni）、二價鈷（Co）、二價錫（Sn II）、三價銦（In）、三價鈰（Ce）、三價銻（Sb）、三價鎵（Ga）、四價錫（Sn IV）、五價鉬（Mo）或其他類似金屬元素。換言之，含M (2)的化合物例如是包括醋酸鋅、二氯化錳、二氯化鈷、二氯化鎳、二氯化錫、三氯化銦、六水合硝酸鈰、三氯化銻、乙酸鎵、水合四氯化錫、五氯化鉬、硝酸銀或其他合適的金屬鹽類。然而，本發明不限於此。其他包括適合的金屬化合物的化合物亦可以被使用。接著，將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。將具有濃度為15g/L的有機硫化合物加入混合溶液中並讓混合溶液與有機硫化合物反應30分鐘。有機硫化合物例如是硫乙醯胺或其他適合的化合物。隨後，將混合溶液加熱至50℃至100℃的溫度範圍，並將0.15mL的聯氨以滴加方式加入混合溶液反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇清洗沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得雙金屬硫氧化物固溶體觸媒。
所獲得的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒是由式(1)表示： M (1) xM (2) yO zS g(1) 在式(1)中，M (1)­包括銅（Cu），且M (2)包括一價銀（Ag）、二價鋅（Zn）、二價錳（Mn）、二價鎳（Ni）、二價鈷（Co）、二價錫（Sn II）、三價銦（In）、三價鈰（Ce）、三價銻（Sb）、三價鎵（Ga）、四價錫（Sn IV）或五價鉬（Mo），且0.7＜x＜1.0；0＜y＜0.3；0＜z＜0.5；0.5＜g＜1.0。
所獲得的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒能有各種應用。舉例來說，雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可用於CO 2還原、重金屬還原或有機化合物氫化。
具體而言，當雙金屬硫氧化物固溶體觸媒用於CO 2還原時，提供0.1克的觸媒至反應器中。接著，將100mL的反應物溶液加入反應器中。反應物溶液例如是包括水的溶液。反應物溶液和雙金屬硫氧化物固溶體觸媒被磁石以280轉/分（revolutions per minute；rpm）的攪動速度攪動。接著，將CO 2氣體通入反應器中以與反應物溶液反應。在本實施例中，CO 2氣體及其產量可以藉由滴加硝酸（HNO 3）水溶液來分解碳酸氫鈉（NaHCO3）所產生及控制，但本發明不限於此。其他替代性的CO 2氣體來源亦可以被使用。使CO 2氣體與反應物溶液反應16至24小時以產生甲醇。換言之，本實施例的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒輔助CO 2氣體轉化成甲醇。值得注意的是，前述過程是在大氣條件下進行的。換言之，前述步驟是在室溫以及常壓的狀態下進行。也就是說，在前述轉化的過程中，僅有環境光線存在，而並且不需要額外的能量來源。然而，本發明不限於此。在一些替代實施例中，反應可以在暗室中進行。也就是說，反應可以在沒有任何外加能量的存在下進行。
在一些替代實施例中，本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可以用於重金屬還原，具體而言，當雙金屬硫氧化物固溶體觸媒用於重金屬還原時，提供0.1克的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒至反應器中。接著，將100mL且濃度為50ppm的重金屬水溶液加至反應器中。重金屬例如是具有20或更高的原子序的金屬元素。在本實施例中，重金屬可以包括對環境有害的六價鉻（Cr(VI)）。然而，本發明不限於此。其他重金屬也可以是被還原的對象。之後，搖動反應器使雙金屬硫氧化物固溶體觸媒在重金屬水溶液中呈現均勻的分布。接著，使雙金屬硫氧化物固溶體觸媒與重金屬水溶液反應2分鐘，以進行重金屬還原。
在一些替代實施例中，雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可以被回收。舉例而言，在前述重金屬還原處理之後，雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可以從溶液中被離心分離出來。無需清洗分離出的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒，前述的重金屬還原步驟可以再次被重複。
在一些替代實施例中，本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可以用於有機化合物的氫化。具體而言，當雙金屬硫氧化物固溶體觸媒用於氫化反應時，將100mL具有濃度100ppm的有機化合物水溶液（例如是染料水溶液）加入250mL的錐型瓶中。接著，將5mL濃度為0.1莫耳的還原劑水溶液加入錐形瓶中。有機化合物例如是含有雙鍵或三鍵的碳氫化合物。在本實施例中，有機化合物包括亞甲基藍（methylene blue）、甲基橙（methyl orange）或羅丹明B（rodamine B）。然而，本發明不限於此。其他的有機化合物也可以是被氫化反應的對象。另一方面，還原劑例如是硼氫化鈉（sodium boron hydride）或草酸（oxalic acid）。在攪拌狀態之下，將0.01克的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒提供於錐形瓶中。之後，搖動錐型瓶使雙金屬硫氧化物固溶體觸媒在染料水溶液中呈現均勻的分布，並使得雙金屬硫氧化物固溶體觸媒與染料水溶液進行氫化反應。
本發明的實例將在以下詳細描述。
合成例 1 ：硫氧化銅鋅（ Cu xZn yO zS g ） 粉體 1
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將6.0克的醋酸鋅（Zn(CH 3COO) 2·2H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體1。
合成實例 2 ：硫氧化銅錳（ Cu xMn yO zS g ）粉體 2
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將2.0克的二氯化錳（MnCl 2）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體2。
合成實例 3 ：硫氧化銅鈷（ Cu xCo yO zS g ）粉體 3
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的二氯化鈷（CoCl 2）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體3。
合成實例 4 ：硫氧化銅鎳（ Cu xNi yO zS g ）粉體 4
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的二氯化鎳溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體4。
合成實例 5 ：硫氧化銅銦（ Cu xIn yO zS g ）粉體 5
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的三氯化銦（InCl 3）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體5。
合成實例 6 ：硫氧化銅錫（ II ）（ Cu xSn II yO zS g ）粉體 6
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的無水二氯化錫（SnCl 2）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體6。
合成實例 7 ：硫氧化銅鈰（ Cu xCe yO zS g ）粉體 7
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將4.64克的六水合硝酸鈰（Ce(NO 2) 3·6H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至85℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體7。
合成實例 8 ：硫氧化銅銻（ Cu xSb yO zS g ）粉體 8
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的三氯化銻（SbCl ­3）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體8。
合成實例 9 ：硫氧化銅鎵（ Cu xGa yO zS g ）粉體 9
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的乙酸鎵（Ga(CH 3COO) 3）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至95℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體9。
合成實例 10 ：硫氧化銅錫（ IV ）（ Cu xSn IV yO zS g ）粉體 10
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將4.0克的水合四氯化錫（SnCl 4·xH 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至90℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體10。
合成實例 11 ：硫氧化銅鉬（ Cu xMo yO zS g ）粉體 11
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的五氯化鉬（MoCl 5）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至95℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體11。
合成實例 12 ：硫氧化銅銀（ Cu xAg yO zS g ）粉體 12
將4.6克的硝酸銅（Cu(NO 3) 2·2.5H 2O）溶於250mL的蒸餾水以獲得第一溶液。將3.0克的硝酸銀（AgNO 3）溶於250mL的蒸餾水以獲得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合並以磁石攪動30分鐘以獲得混合溶液。其後，將具有濃度為15g/L的硫乙醯胺（CH 3CSNH 2）溶液100mL加入混合溶液並讓混合溶液與硫乙醯胺溶液反應30分鐘。緊接著，將混合溶液加熱至80℃，並將0.15mL的聯氨以滴加的方式加入混合溶液並反應2小時。隨後，離心分離沉澱物。在用蒸餾水水洗沉澱物至中性後，進一步用無水乙醇洗滌沉澱物兩次。利用減壓濃縮機乾燥沉澱物以獲得粉體12。
CO 2 還原反應
實例 1 ：使用觸媒粉體 1 進行 CO 2 還原為甲醇的反應
CO 2的催化還原在石英玻璃反應器中進行。將0.1克的觸媒粉體1和100mL的蒸餾水加到反應器中，並用280轉/分的攪動速度以磁石攪動。接著，將CO 2氣體通入反應器中。CO 2氣體是以滴加方式添加硝酸（HNO 3）水溶液（V:V）來分解碳酸氫鈉（NaHCO 3）所產生。取決於碳酸氫鈉的消耗速度，使得CO 2氣體與蒸餾水反應16至24或t小時。通入反應器中的過量未反應的CO 2的體積V 1（單位：mL）是藉由排水集氣法來量測。換言之，當反應時間為t小時，反應器中未反應的CO 2的體積由V 1表示。在t小時的反應時間後，剩餘的NaHCO 3通過加入HNO 3繼續被分解，且於此時產生的CO 2氣體的體積V 2（單位：mL）也可藉由排水集氣法來量測。在沒有觸媒的存在下進行NaHCO 3的另一分解試驗，而產生的CO 2的體積由V 0表示。具體而言，在本實施例中，5.0克的NaHCO 3被分解並能得到1295mL的CO 2。換言之，在本實施例中，V 0為1295mL的恆定值。
在觸媒幫助下而被轉化的CO 2氣體的體積V 3可以由以下的公式計算： V 3=V 0-V 1-V 2。
轉化成甲醇的CO 2的體積V 3可以藉由以下的公式來轉換成單位為mmol/g·h的反應速率： ， R是甲醇生成速度，t是反應時間（單位：小時），m是使用的觸媒的量（單位：g），且22.4升/莫耳（L/mole）是理想氣體在標準狀況（standard temperature and pressure；STP）下的莫耳體積。
值得注意的是，在溶液中除甲醇外沒有檢測出其他有機化合物。而且，實例1的程序可以被進行三次。第一次試驗和第二次試驗在有環境光的存在下進行，而第三次試驗在暗室中進行。換言之，第三次試驗沒有外加能量存在。在實例1中所得到的甲醇的量在下表1中示出。
實例 2-8 ：使用觸媒粉體 2-8 進行 CO 2 還原為甲醇的反應
進行類似實例1的程序，除了由觸媒粉體2-8分別在實例2-8中取代觸媒粉體1，且一些實例的程序並沒有進行第二/第三次試驗。值得注意的是，實例2-8只在環境光存在的條件下進行。在實例2-8中所得到的甲醇量總結於下表1中。
實例 9 ：使用第一次試驗後回收的觸媒粉體 1 進行 CO 2 還原為甲醇的反應
在第一次試驗後，針對第一次試驗後回收的粉體1進行類似實例1中在環境光下的程序。實例9中所得到的甲醇的量總結於下表1中。
比較例 1 ：使用具有 CuO zS g 的化學式的觸媒粉體進行 CO 2 還原為甲醇的反應
進行類似實例1的程序，除了由前驅物中沒有第二金屬M (2)而具有CuO zS g的化學式的觸媒粉體代替觸媒粉體1。在比較例1中所得到的甲醇量總結於下表1中。
表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 觸媒 </td><td> 第一次試驗：在環境光下的CH<sub>3</sub>OH生成率 （mmol/g·h） </td><td> 第二次試驗：在環境光下的CH<sub>3</sub>OH生成率 （mmol/g·h） </td><td> 第三次試驗：在暗室中的CH<sub>3</sub>OH生成率 （mmol/g·h） </td><td> 在環境光下使用已使用過的觸媒其CH<sub>3</sub>OH生成率 （mmol/g·h） </td></tr><tr><td> 實例1 </td><td> Cu<sub>x</sub>Zn<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 25.95 （25.57）* </td><td> 24.00 </td><td> 13.20 （13.00）* </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例2 </td><td> Cu<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 18.68 （18.90）* </td><td> 15.66 </td><td> — </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例3 </td><td> Cu<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 16.74 （16.77）* </td><td> 15.92 </td><td> — </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例4 </td><td> Cu<sub>x</sub>Ni<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 14.56 （14.26）* </td><td> 15.16 </td><td> — </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例5 </td><td> Cu<sub>x</sub>In<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 12.97 （13.27）* </td><td> 12.28 </td><td> — </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例6 </td><td> Cu<sub>x</sub>Sn<sup>II</sup><sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 29.02 （29.31）* </td><td> 29.21 </td><td> — </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例7 </td><td> Cu<sub>x</sub>Ce<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 12.60 （12.48）* </td><td> — </td><td> — </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例8 </td><td> Cu<sub>x</sub>Sb<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 11.52 （11.79）* </td><td> — </td><td> — </td><td> — </td></tr><tr><td> 實例9 </td><td> Cu<sub>x</sub>Zn<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> — </td><td> — </td><td> — </td><td> 22.95 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> CuO<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 0 </td><td> — </td><td> — </td><td> — </td></tr></TBODY></TABLE>*括號內的值是通過氣相層析火焰離子化偵檢器（gas chromatography-flame ionization detector；GC-FID）得到的甲醇生成速率。
在表1中得到的甲醇的數值是使用每克觸媒粉體在每小時所得到的甲醇的量。如表1中清楚地示出，本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒能夠在大氣條件下或在黑暗的房間中幫助CO 2氣體轉化為甲醇。因此，外加能量的需求可以被免除。除此之外，在持續16至24小時的還原過程中，第二次試驗所使用的新觸媒具有與第一次試驗相似的甲醇產生速率。更進一步來說，如實例9明確的示出，當回收使用過的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒時，亦可以得到不錯的甲醇產生速率，從而證明了本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒的可重複利用性。因此，還原過程的成本可以被顯著降低。
為了驗證CO 2氣體的體積V 3確實被轉化為甲醇，針對混合物溶液進行以下驗證過程。
驗證方法 1 ：氣相層析火焰離子化偵檢器（ GC-FID ）
使用GC-FID來測量混合物溶液中的甲醇濃度，以得到甲醇產生速率。測試條件如下： HP-INNDWAX毛細管柱：30 m x 0.25 mm 設備：FID檢測器 進樣口溫度：200℃ 分流比：100:1 進樣量：2 μL 柱箱溫度：180℃ 檢測器溫度：200℃ 氫氣流量：35 mL/min 空氣流量：400 mL/min 高純度N 2輔助氣體流量：30 mL/min
在環境光中的實例1-8以及在暗室中的實例1的甲醇產生速率通過GC-FID得到了驗證。由GC-FID所得到的數據示於表1中的括號內，並與從CO 2體積轉換所獲得的結果一致。
驗證方法 2 ：分光光度計
可替代的，分光光度計法亦可適用於驗證混合溶液中甲醇的存在。舉例來說，可以使用由島津科學儀器所製造的UV-VIS分光光度計。試劑通過下列方法配製。
高錳酸鉀-磷酸溶液：將3克的高錳酸鉀（KMnO 4）溶於15mL的85%磷酸（H 3PO 4，分析試劑AR等級）溶液和70mL的蒸餾水。隨後，加入額外的蒸餾水以獲得100mL的總體積並均勻混合溶液。
草酸-硫酸溶液：將7克的草酸（H 2C 2O 4·2H 2O，AR等級）溶於100mL的1:1（V:V）的冷硫酸中。
品紅-亞硫酸溶液：將0.1克的鹼性品紅（AR等級）溶於60mL的溫度約為80℃的熱水中。溶液冷卻後，將10mL的10%亞硫酸鈉（Na 2SO 3，AR等級）及1mL的濃鹽酸（HCl）加入溶液中。充分攪拌溶液並加入水以獲得100mL的總體積。將溶液混合均勻並保存於棕色瓶中至少2小時，直到溶液看起來為無色。
甲醇標準溶液：準確的吸取無水甲醇1.000克，將無水甲醇加入燒瓶中並加水直到達到刻度標記以形成1000mL的溶液。搖動溶液確保均勻的混合，使得溶液中含有1g/L的甲醇並且被存儲在低溫。
測試方法如下：準確的量取樣品x mL。將（0.5-x）mL的水以及2.0mL的高錳酸鉀-磷酸溶液加入樣品中。在溶液被放置15分鐘後，將0.6mL的草酸-硫酸溶液加入溶液中，以使溶液的顏色褪色。之後，將5.0 mL的品紅-亞硫酸溶液加入。在溶液均勻的被混合並被靜置30分鐘後，利用分光光度計測定溶液在波長為545nm處的吸光度。根據測定的吸光度，甲醇含量可從標準曲線查得，且甲醇濃度可被計算出。
用分光光度計得到的結果與表1中所示出的結果相匹配。
基於上述驗證方法，可以明顯地得知，本發明的雙金屬硫氧化固溶體觸媒能夠幫助CO 2轉化為甲醇。換言之，通過使用本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒，在沒有外加能量的存在下，可以很容易地將不想要的CO 2氣體轉化為有用的燃料來源。因此，可以以較低的成本來實現CO 2氣體的還原。
重金屬還原反應
實例 1 ：使用觸媒粉體 1 進行六價鉻（ Cr(VI) ）還原反應
將0.1克的觸媒粉體1放置於250mL的錐形瓶中。接著，將濃度為50ppm的100mL六價鉻（Cr(VI)）水溶液加進錐形瓶中。之後，搖動錐型瓶使觸媒粉體1在六價鉻水溶液中呈現均勻的分布。接著，使觸媒粉體1和六價鉻水溶液反應2分鐘。隨後，使用針筒過濾器過濾2mL的樣品溶液。透過UV-VIS分光光度計量測樣品的吸光度並利用朗伯-比爾定律（Lambert-Beer Law）計算樣品中的六價鉻濃度。
前述程序可以利用回收的觸媒粉體1重複進行。詳細來說，觸媒粉體1可以從溶液中被離心分離出來。無需清洗觸媒粉體1，重複進行上述步驟6次。
在溶液中的六價鉻的去除率如下表2所示。值得注意的是，六價鉻的去除率可以通過比較原始六價鉻濃度和重金屬還原反應後剩餘的六價鉻濃度而被計算出來。
實例 2-7 ：使用觸媒粉體 2-6 、 11 進行六價鉻（ Cr(VI) ）還原反應
進行類似實例1的程序，除了由觸媒粉體2-6分別在實例2-6代替觸媒粉體1，且由觸媒粉體11在實例7代替觸媒粉體1。在溶液中的六價鉻的去除率總結於下表2。
表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 觸媒 </td><td> 第一次試驗（%） </td><td> 第二次試驗（%） </td><td> 第三次試驗（%） </td><td> 第四次試驗（%） </td><td> 第五次試驗（%） </td><td> 第六次試驗（%） </td></tr><tr><td> 實例1 </td><td> Cu<sub>x</sub>Zn<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 97.8 </td><td> 94.1 </td><td> 82.9 </td></tr><tr><td> 實例2 </td><td> Cu<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 97.2 </td><td> 94.6 </td></tr><tr><td> 實例3 </td><td> Cu<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 97.2 </td><td> 93.8 </td></tr><tr><td> 實例4 </td><td> Cu<sub>x</sub>Ni<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 97.7 </td><td> 96.9 </td><td> 95.0 </td></tr><tr><td> 實例5 </td><td> Cu<sub>x</sub>In<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 97.6 </td><td> 96.0 </td><td> 93.3 </td><td> 90.5 </td></tr><tr><td> 實例6 </td><td> Cu<sub>x</sub>Sn<sup>II</sup><sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 96.9 </td><td> 95.1 </td><td> 94.1 </td><td> 84.4 </td></tr><tr><td> 實例7 </td><td> Cu<sub>x</sub>Mo<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 100 </td><td> 99.3 </td><td> 98.7 </td><td> 95.6 </td><td> 91.1 </td><td> — </td></tr></TBODY></TABLE>
實例 8-12 ：使用觸媒粉體 7-10 、 12 進行六價鉻（ Cr （ VI ））還原反應
進行類似實例1的程序，除了由觸媒粉體7-10分別在實例8-11代替觸媒粉體1，由觸媒粉體12在實例12代替觸媒粉體1，且讓六價鉻水溶液反應60分鐘。六價鉻的在溶液中的去除率在實例8（Cu xCe yO zS g）中為18%、實例9（Cu xSb yOzSg）中為38.5%、實例10（Cu xGa yO zS g）中為32.2%、實例11（Cu xSn IV yO zS g）中為85.7%、實例12（Cu xAg yO zS g）中為5.3%。
眾所周知的，六價鉻具有劇毒。如表2中清楚地示出，本發明的觸媒能在大氣條件下以快速的速率幫助消除六價鉻。0.1克的觸媒能夠在短時間內除去0.03克的六價鉻且仍然可用。所得到的溶液可再回收以用於其他用途，而不會造成對人體的傷害。此外，如表2所示，當觸媒被回收時，幫助轉化的能力不會受到損害。因此，還原過程的成本可以顯著降低。
有機化合物的氫化反應
實例 1 （ RhB ）：使用觸媒粉體 1 進行羅丹明 B 的氫化反應
將濃度為20ppm的50mL羅丹明B水溶液（染料水溶液）加入100mL的錐型瓶中。接著，將5mL濃度為0.1莫耳的硼氫化鈉水溶液加入錐形瓶中。在攪拌條件下，提供0.01克的觸媒粉體1至錐形瓶中。讓觸媒粉體1和羅丹明B水溶液反應。之後，待染料顏色變化到無色後，取出2mL的溶液樣品並用針筒過濾器過濾。透過UV-VIS分光光度計量測過濾後的溶液的吸光度，並根據朗伯-比爾定律計算樣品中的染料濃度。
在溶液中的羅丹明B的完全氫化反應所需的時間於下表3中示出。值得注意的是，羅丹明B的完全還原可以通過比較不添加硼氫化鈉的原始羅丹明B濃度和氫化還原反應後剩餘的染料濃度來計算。
實例 2-12 （ RhB ）：使用觸媒粉體 2-12 進行羅丹明 B 的氫化反應
進行類似實例1（RhB）的程序，除了由觸媒粉體2-12分別在實例2-12（RhB）中代替觸媒粉體1。溶液中的羅丹明B的完全氫化反應需要的時間總結於下表3中。
實例 1-12 （ MO ）：使用觸媒粉體 1-12 進行甲基橙的氫化反應
由觸媒粉體1-12分別在實例1-12（MO）進行類似實例1（RhB）的程序，除了將羅丹明B取代為甲基橙。溶液中的甲基橙的完全氫化反應需要的時間總結於下表3中。
實例 1-12 （ MB ）：使用觸媒粉體 1-12 進行亞甲基藍的氫化反應
由觸媒粉體1-12分別在實例1-12（MB）進行類似實例1（RhB）的程序，除了將羅丹明B取代為亞甲基藍，並將其染料溶液取代為在250mL錐形瓶中濃度為100ppm的亞甲基藍水溶液100mL。溶液中的亞甲基藍的完全氫化反應需要的時間總結於下表3中。
比較例 1 （ RhB ）：使用觸媒 CuO zS g 進行羅丹明 B 的氫化反應
進行類似實例1（RhB）的程序。在溶液中的羅丹明B的完全氫化反應所需的時間總結於下表3。
比較例 1 （ MO ）：使用觸媒 CuO zS g 進行甲基橙的氫化反應
進行類似實例1（MO）的程序。在溶液中的甲基橙的完全氫化反應所需的時間總結於下表3。
比較例 1 （ MB ）：使用觸媒 CuO zS g 進行亞甲基藍的氫化反應
進行類似實例1（MB）的程序。在溶液中的亞甲基藍的完全氫化反應所需的時間總結於下表3。
表3 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 觸媒 </td><td> 完全氫化羅丹明 B（RhB）所需的時間 （分鐘） </td><td> 完全氫化甲基橙（MO）所需的時間 （分鐘） </td><td> 完全氫化亞甲基藍（MB）所需的時間 （分鐘） </td></tr><tr><td> 實例1 </td><td> Cu<sub>x</sub>Zn<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 1 </td><td> 慢 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 實例2 </td><td> Cu<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 實例3 </td><td> Cu<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 2 </td><td> 1 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 實例4 </td><td> Cu<sub>x</sub>Ni<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 4 </td></tr><tr><td> 實例5 </td><td> Cu<sub>x</sub>In<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 2 </td><td> 慢 </td><td> 4 </td></tr><tr><td> 實例6 </td><td> Cu<sub>x</sub>Sn<sup>II</sup><sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 實例7 </td><td> Cu<sub>x</sub>Ce<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 2 </td><td> 慢 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 實例8 </td><td> Cu<sub>x</sub>Sb<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 慢 </td><td> 4 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> 實例9 </td><td> Cu<sub>x</sub>Ga<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 2 </td><td> 慢 </td><td> 8 </td></tr><tr><td> 實例10 </td><td> Cu<sub>x</sub>Sn<sup>IV</sup><sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 2 </td><td> 慢 </td><td> 13 </td></tr><tr><td> 實例11 </td><td> Cu<sub>x</sub>Mo<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 慢 </td><td> 1 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 實例12 </td><td> Cu<sub>x</sub>Ag<sub>y</sub>O<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 無反應 </td><td> 無反應 </td><td> 無反應 </td></tr><tr><td> 比較例 1 </td><td> CuO<sub>z</sub>S<sub>g</sub></td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 3 </td></tr></TBODY></TABLE>
羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍在觸媒下的氫化反應牽涉到分子中的C-N=C鍵變成C-NH-C。Cu xSn II yO zS g在所有三個不同的有機分子中表現皆優。這些在普通環境條件下的氫化反應可被視為綠色化學過程，可以有利於工業、生物和藥學。
綜上所述，本發明中的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒包括若干優點。舉例來說，雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可以在低溫下製造，從而確保在製造過程中的安全性。此外，基於本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒的特定結構與組成，CO2氣體的還原、重金屬的還原和有機化合物的氫化可在大氣條件下進行。因此，外加能量的需求可以被免除。此外，本發明的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒可被回收來重複使用，因此，還原過程的成本可以顯著降低。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無

Claims (10)

  1. 一種雙金屬硫氧化物固溶體觸媒，由式(1)表示：CuxM(2) yOzSγ (1)，其中在式(1)中，M(2)包括一價銀(Ag)、二價鋅(Zn)、二價錳(Mn)、二價鎳(Ni)、二價鈷(Co)、二價錫(SnII)、三價銦(In)、三價鈰(Ce)、三價銻(Sb)、三價鎵(Ga)、四價錫(SnIV)或五價鉬(Mo)，且0.7<x<1.0；0<y<0.3；0<z<0.5；0.5<γ<1.0。
  2. 一種如申請專利範圍第1項所述的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒的製造方法，包括：將含銅鹽類溶於蒸餾水中以獲得第一溶液；將含有M(2)的化合物溶於蒸餾水中以獲得第二溶液；混合所述第一溶液以及所述第二溶液以獲得混合溶液；將有機硫化合物加入所述混合溶液中；將所述混合溶液加熱至50至100℃的溫度範圍；由所述混合溶液中離心分離出沉澱物；乾燥所述沉澱物以獲得所述觸媒。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒的製造方法，更包括：以滴加方式將聯氨加入所述混合溶液中。
  4. 一種二氧化碳還原方法，包括：提供如申請專利範圍第1項所述的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒至反應器中； 將反應物溶液加入所述反應器中；以及將二氧化碳氣體通入所述反應器中以與所述反應物溶液反應。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的二氧化碳還原方法，其中所述反應物溶液包括水。
  6. 一種重金屬還原方法，包括：提供如申請專利範圍第1項所述的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒至反應器中；將重金屬水溶液加入所述反應器中；以及將所述雙金屬硫氧化物固溶體觸媒與所述重金屬水溶液反應。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的重金屬還原方法，其中所述重金屬包括六價鉻(Cr(VI))。
  8. 一種有機化合物氫化方法，包括：提供如申請專利範圍第1項所述的雙金屬硫氧化物固溶體觸媒至反應器中；將有機化合物水溶液以及還原劑加入所述反應器中；以及將所述雙金屬硫氧化物固溶體觸媒與所述有機化合物水溶液反應。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的有機化合物氫化方法，其中所述有機化合物包括羅丹明B(rodamine B)、甲基橙(methyl orange)或亞甲基藍(methylene blue)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的有機化合物氫化方法，其中所述還原劑包括硼氫化鈉(sodium boron hydride)或草酸(oxalic acid)。
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